JP4762884B2 - リン含有デンドリマー類、それらの製造方法、並びにアクチニド及びランタニドを抽出するためのデンドリマー類の使用 - Google Patents

Description

本発明の主題は、新規のデンドリマー類、それらの製造方法、並びにアクチニド及びランタニドのような金属類の抽出のためのデンドリマー類の使用である。

更に詳しくは、本発明は、ランタニド及び最も詳しくはアクチニドのような金属類の抽出に有用な特性を有するリン含有官能基を包含するデンドリマー類に関する。

従って、これら新規のデンドリマー類は、アクチニドのような金属類の抽出に使用ができるが、これらの金属類は、使用済み核燃料再処理設備又は使用済み核燃料溶解溶液から発生する水性流出物のような水溶液の中に存在している。

デンドリマー類は、樹木形成プロセスにより中心核の周りに組み合わされるモノマーから成る高分子である。

従って、図１は、次の部分を有する１つの特定のデンドリマーの概略構造を示している：
− 単原子からでも、或いは１個の基（例えばＮＨ_２）を形成する原子の定義された集合体、複素環、又は大員環さえからでも形成されて、図１の参照番号１で表示されている核（又は中央層）；
− 核から外周部へ広がる１つ以上の世代であり、各々、第１世代、第２世代、及び第３世代を表す参照番号２、３、４により図の中で表示され、各世代は、第１世代について言えば核に、その他の世代について言えば前の世代に共有結合された単位の集合体から成る；及び
− 参照番号５で表示される外部層であって、最終世代の単位に共有結合された外周部単位を含み、通常、前記外周単位が官能性をデンドリマー分子に付与する。

そのような分子を得るために２つのタイプの合成方法を利用することが可能である：
− デンドリマーの多官能化表面で益々増大する数の分子をグラフト化することにより核から外周部へ起こる発散（divergent）合成；及び
− 最終段階の過程で多官能核へ付着するデンドロンと呼ばれるデンドリマーフラグメントを使って外周部から核へデンドリマーを構築することにある収束（convergent）合成。

従って、それらの構造（規則性多官能ポリマー）及びそれらの末端部に大多数の官能基が存在することと関連があるそれらの特別な特性のために、デンドリマー類は、多くの用途、特に触媒作用の分野で触媒担体として、及び医薬品分野で有効成分放出薬剤としての用途を有する。

本発明の主題は、金属抽出、特にランタニド及び最も詳しくはアクチニドのような金属類の抽出の分野で極めて有利な性能特性を有する新規のリン含有デンドリマー類である。

これらのリン含有デンドリマー類は、本発明によると、核、少なくとも１つの世代、及び完全に又は部分的に同一又は異なる単位から成る外部層を含み、前記単位は次式（Ｉ）を満足する：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一でも又は異なってもよく、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である）。

従って、デンドリマータイプの樹木構造と外周部の周りの式（Ｉ）の単位との関連によって、得られる分子は、金属類、特にアクチニド金属類の抽出には特に有効となる。

上式（Ｉ）では、Ｒ^１及びＲ^２の各基はアルキル基でもよい。本発明により、これらのアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル及びｉ−ブチルの各基のような好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する線状又は枝分かれアルキル基でもよい。

Ｒ^１及びＲ^２の各基は、また、アルコキシ基でもよい。これらの基は、例えば、メトキシ基及びエトキシ基のような１〜２０個の炭素原子を有する線状又は枝分かれでもよい。

Ｒ^１及びＲ^２の各基は、また、アリール基でもよい。Ｒ^１及びＲ^２の各基に使用できるアリール基は、環の１個の炭素原子から水素原子を取り除くことによりベンゼン環又は複素環式環のような芳香環から誘導される一価の基である。そのような基の例として、フェニル、ナフチル、ピリジル及びチオフェニルの各基を挙げることが可能である。

好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２の各基は、各々、１〜１８個の炭素原子を有するのが好ましいフェニル基又はアルコキシ基を表す。

本発明による特定のデンドリマー類は、次式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のうちの１つを満足する単位から成る核を有する：

（式中、ｍ_１は２〜４の範囲の整数であり、同一又は異なる単位から成る第ｎ世代を有し、ｎは１〜１０の範囲の整数である）、前記単位は次式（ＩＶ）を満足する：

（式中、
− ｍ_２は１〜４の範囲の整数である；
− ｎが１より大きいとき、Ｒ^３は第（ｎ−１）世代については単結合を表し、第ｎ世代については水素原子を表す；そして
− ｎが１に等しいとき、Ｒ^３は水素原子を表す）。

その他の特定のデンドリマー類は、式−ＮＨ_２の核、及び式（１３）の単位から成る第ｎ世代を有してもよく、ｎ及び単位は、先行文節で示しているのと同じ定義を満足する。そのようなデンドリマーの例は、下記の説明の実験部分で実施例６の中で示されている。

更に明白に、第（ｎ−１）１世代（ｎが１より大きいとき）を構成する単位は次式（４ａ）を満足する：

更に明白に、第ｎ世代（ｎが１より大きいとき、“最終世代”と呼ばれる、或いはｎが１に等しいとき、“単一世代”と呼ばれる）は次式（４ｂ）を満足する：

前記の定義を満足する１つの特定のデンドリマーは、本明細書に添付の図２に示されている。

図２は、４に等しいｍ_１を持つ式（ＩＩＩ）による式の核、３に等しいｍ_２を持つ式（ＩＶ）による４個の世代（即ち、ｎは４に等しい）、及びフェニル基（図２ではＰｈの記号で示されている）を表すＲ^１及びＲ^２を持つ式（Ｉ）による単位から成る外部層、を含むデンドリマーを示している。更に具体的には、次式の核に共有結合されるのは：

次式の４個の単位：

である：
これらの４個の単位はデンドリマーの第１世代を構成する。第１世代を構成する単位の各窒素原子に共有結合されるのは、前述のような式の２個の単位であり、こうして結合される単位の組み合わせ（数で６個）が第２世代を構成する。同様に、前述の式の２個の単位が、第２世代を構成する単位の各窒素原子に共有結合されると、こうして結合された単位の組み合わせ（数で１２個）が第３世代を構成する。最後に、最終世代は式の単位：

から成り、前記単位は、第３世代の窒素原子に共有結合され、最終世代の窒素原子は式の単位：

に共有結合される。

本発明により、その他の特定のデンドリマー類は、次式（ＩＩ）を満足する単位から成る核を有する：

及び、同一又は異なる単位から成る第ｎ世代を有し、ｎは１〜１０の範囲の整数であり、前記単位は次式（Ｖ）を満足する：

（式中、
− ｍ_３は２から５の範囲の整数であり；
− ｍ_４は２から５の範囲の整数であり；
− ｎが１より大きいとき、Ｒ^４は第（ｎ−１）１世代については単結合であり、第ｎ世代については水素結合である（最終世代と呼ばれる）、そして
− ｎが１に等しいとき、Ｒ^４は水素原子を表す）。

例えば、ｍ_３及びｍ_４は３に等しくてもよい。

更に明白に、第（ｎ−１）１世代（言い換えると、ｎが１より大きいとき）を構成する単位は次式（５ａ）を満足する：

更に明白に、第ｎ世代（ｎが１より大きいとき、“最終世代”と呼ばれ、或いはｎが１に等しいとき、“単一世代”と呼ばれる）を構成する単位が次式（５ｂ）を満足する：

本発明の定義によるデンドリマーが図３に示されている。

この図では、示されているデンドリマーは、式（ＩＩ）の核、２に等しいｍ_３及びｍ_４を持つ式（Ｖ）による単位を含む第３世代（即ち、ｎは３に等しい）、及びフェニル基（図３ではＰｈの記号で示されている）を表すＲ^１及びＲ^２を持つ式（Ｉ）による単位から成る外部層を含む。

本発明の定義による特定のデンドリマー類は、官能化鉱物粒子、言い換えるとその表面が鉱物粒子と本発明のデンドリマー類の反応性官能基との間に橋かけを形成できる基を有する粒子、上にグラフト化（言い換えると、共有結合により結合される）されてもよい。

有利なのは、そのような粒子は、グラフト化する前に、粒子の表面上に、ＣＯ_２Ｈ、トリアジニル、とりわけ、ジクロロトリアジニル、又はエポキシドの各基を有するシリカ粒子でもよい。そのような粒子はマイクロモード（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ）により発売されている。そのような粒子でグラフト化すると、粒子とデンドリマーとの間に橋かけを形成する単位が形成され、前記橋かけ形成単位は、−ＣＯ−、−トリアジン−、−モノクロロトリアジン−及び−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２−の各式を満足する。

グラフト化されたデンドリマーの例が、実施例６に示されていて、このデンドリマーは次式で表される：
粒子 −ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｎ［（ＣＨ_２）_２−ＮＨ］_２−ＣＯ−ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）Ｐｈ_２。

本発明のデンドリマー類は、基体デンドリマー（base dendrimer）を次式（ＶＩ）の化合物と反応させることにある段階を包含する方法により製造可能である：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記の定義の通りであり、Ｒ^５は、Ｈ、ｐ−ニトロフェニル基又は２，４−ジニトロフェニルフェニルを表す）、前記基体デンドリマーは、前記の定義の式（Ｉ）の単位を含む外部層を包含するデンドリマーを形成するように、式（ＶＩ）の前記化合物と反応できる末端官能基を有する単位から成る外部層を包含する。

この方法の局面で使用される式（ＶＩ）の化合物は、次式（ＶＩＩ）に該当するアルキルホスフィナイト（alkyl phosphinite）から製造可能である：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前述の意味を有し、Ｒ^６は炭素原子とブロモ酢酸エチルとの反応に引続き加水分解（Ｒ^５が水素を表す化合物を形成するために）、更に引続きｐ−ニトロフェノール又は２，４−ジニトロフェノールによって得られる酸の随意のエステル化によって、例えば１〜４個の炭素原子を保有するアルキル基である）。

好ましくは、基体デンドリマーと式（ＶＩ）の化合物との間の反応は、トリエチルアミンのような触媒の存在で、及びジシクロヘキシルカルボジイミドのような随意のカップリング活性剤の存在で行なわれる。

基体デンドリマーと式（ＶＩ）の化合物との間の反応は、前記で定義された官能化シリカ粒子のような粒子の形であるのが好ましい担体上で行なわれて、基体デンドリマーが前記粒子の表面上にグラフト化されるのが有利である。本方法の局面でそのような担体を使用する有利性は、デンドリマーが前記粒子上でグラフト化されるとき、反応混合物から得られるデンドリマーを本方法の終了時に分離することが比較的容易である、即ち分離を簡単な濾過により行なうことができると言う事実にある。

基体デンドリマーの末端官能基を構成し、式（ＶＩ）の化合物と反応できる官能基は、有利なのはリン含有化合物（ＶＩ）のＣＯ基に付加され得る求核官能基であり、この付加は−ＯＲ_５基の脱離後に行なわれる。

本発明の局面のなかでは、そのような官能基はＮＨ_２であるのが好ましい。

そのような官能基を有するそのような基体デンドリマー類は、いずれのタイプのデンドリマーでもよく、とりわけ市販のデンドリマー類でもよい。

例としては、ポリプロピレンイミン・オクタアミン、・ヘキサコンタミン、・ドトリアコンタミン又は・テトラヘキサコンタミンのようなアルドリッチ（Aldrich）により発売のデンドリマー類を挙げることが可能である。例えば、ドトリアコンタミンデンドリマーは、外部層として３２個の第一級アミン官能基の環を有し、前記アミン官能基は式（ＶＩ）の前記リン含有化合物と反応し、反応後に式（Ｉ）の単位の環から成る外部層を生成できる。

前記ドトリアコンタミン化合物と化合物（ＶＩ）（フェニル基を表すＲ^１及びＲ^２を持つ）との反応によって、図２に示されているデンドリマーを得る。

基体デンドリマーとして、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）タイプのデンドリマー類のようなデンドリテック（Dendritech）により合成されたデンドリマー類についても触れることが可能である。式（ＶＩ）の化合物との反応の後のこのタイプの第３世代デンドリマーの例は、図３に示されている。これらのデンドリマー類も合成によって製造することが可能であり、その反応スキームは図４に示されている。

この特定の合成スキームによると、基体デンドリマーの第１世代は次のように合成される：
− 化合物（ａ）を得るためにメタノールの中で、アンモニアとアクリル酸メチルとの１，４−マイケル（Michael）付加反応；及び
− 化合物（ｂ）を得るためにメタノールの中で、前記で得られた化合物（ａ）とエチレンジアミンとの反応。

外周部の周りに第一級アミン官能基を有し、第１世代の化合物と呼ばれる化合物（ｂ）は、前記の２つの反応を再び行うと、図４に示されているような第２世代の化合物（ｄ）を得ることができる。

式（Ｉ）の核、及び式（ＩＶ）の単位から成る世代を有する、本発明のデンドリマー類に対する前駆体基体デンドリマー類に関しては、これらは市販品を入手してもよく、図５に示されている合成スキームを使って製造してもよい（ｍ_２が２に等しい場合）。

この合成スキームは、連続して、ベンジルアミン（図２ではＢｚ−ＮＨ_２で表されている）とアクリロニトリルとの反応、引続き、化合物（ｆ）を得るためにコバルト（ＩＩＩ）系触媒の存在で水素化ホウ素ナトリウムの作用によるニトリル官能基の−ＣＨ_２−ＮＨ_２官能基への還元を含む。これらの反応は、得たい世代の数と同じ回数が繰り返えされる。

Ｂｚ−Ｎ−タイプの核が脱ベンジル化（図には示されていない）を行なうと、こうして遊離されるＮＨ基が再びアクリロニトリルと反応でき、引続き、式（Ｉ）の核及び式（ＩＶ）の単位から成る世代を持つデンドリマーを形成するように還元が起こり、最終世代は末端官能基として−ＮＨ_２官能基を有することを留意すべきである。

本発明によるデンドリマー類を使うと、水溶液の中に、とりわけ照射燃料を溶解するための溶液のような酸溶液の中に、及び使用済みの核燃料再処理施設から発生する水性流出物の中に存在するアクチニド及び恐らくランタニドから選ばれる少なくとも１種の金属を抽出することが可能である。特に、これらの金属類はアメリシウム及びキュリウムでもよい。

これらの金属類のうちの少なくとも１種を含む水溶液は、１〜５モル／リットルのＨＮＯ_３を含む硝酸溶液でもよい。

本発明による抽出方法を利用するために、分離対象の金属又は金属類を含む水溶液を本発明の少なくとも１種のデンドリマーと、好ましくは水溶液の中にこのデンドリマーを溶解することにより接触させ、引続き、前記水溶液の金属又は金属類を捕捉したデンドリマー又はデンドリマー類を分離するように分離段階を行なう。好ましくは、この分離段階は、フィルターの上で水溶液を、フィルターの上に残る金属又は金属類を固定しているデンドリマー類と、重力の作用によりフィルターの細孔を容易に通過する溶液とに濾別することにより行なわれる。分離段階は、単純な重力作用の他に、濾過工程を速めるために圧力勾配をかけることにある限外濾過によって行なうことも可能である。

これらの段階（接触及び分離）は、水相からの金属又は金属類の抽出を向上させるように数回繰り返してもよいことを留意すべきである。

本方法の第１段階（即ち、デンドリマーと処理対象水溶液との接触）は、水溶液の中で本発明の少なくとも１種のデンドリマーを、直接前記水溶液の中に前記デンドリマーを加えることによって溶解することにある。溶解は、例えば超音波処理によって促進させてもよい。

次に、分離対象の金属又は金属類を固定しているデンドリマー又はデンドリマー類の分離は、好適なフィルター（又は膜）上で水溶液の限外濾過によって、又は簡単な濾過によって行なわれるのが好ましく、デンドリマー類のサイズは、分離のために使用されるフィルターの細孔の中にデンドリマー類が捕捉されたままになるようなサイズである。

限外濾過は、例えば圧力勾配の作用により、多孔性フィルター（例えば、０．２２〜５μｍの細孔直径を有する）の使用により、水性相の中に当初存在している少なくとも幾らか金属又は金属類を固定しているデンドリマー類から水性相を分離することにある。

分離対象のデンドリマーのサイズによって、５μｍより大きい孔径を有するフィルター、又は０．０１〜５μｍの孔径を有するフィルター、又は０．００１〜０．０１μｍの孔径を有するフィルターを使用できる。

極めて低い空孔率のこれらのフィルターは、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、又はポリフルオロエチレンの各膜がよいが、鉱物膜でもよい。

この抽出方法は、従来の抽出方法の場合によくあるように、パルスカラム、又は遠心抽出器装置のような、核を生成しなければならない液／液抽出技術を使用する必要がないと言う事実によって実施することが極めて簡単であるので、特に有利である。

本発明の他の特徴及び利点は、次の実施例を読むと更に明白になるであろう。勿論、実施例は説明の積りであって限定するもではない。

実施例１〜３は、本発明によるデンドリマー類の製造を説明する。

実施例４〜６は、アクチニド金属及びランタニド金属を抽出する場合の、本発明によるデンドリマー類の使用を説明する。

実施例１
実施例１は、フェニル基を表すＲ^１及びＲ^２を持つ式（Ｉ）の単位から成る外部層、次式の核：

及び次式の単位から成る第２〜第５世代：

を有するデンドリマーの製造を説明する。

第４世代のデンドリマーを図２に示している。

下記で説明する全ての配合物は、末端官能基として−ＮＨ_２官能基を有する基体デンドリマー類から出発するが、これのデンドリマー類は次の製品名のもとにアルドリッチ（Aldrich）より発売されている：
− ポリプロピレンイミン・オクタアミン；
− ポリプロピレンイミン・ヘキサコタミン；
− ポリプロピレンイミン・ドトリアコンタアミン；及び
− ポリプロピレンイミン・テトラヘキサコタミン。

ａ）２個の世代（第２世代デンドリマー）及び式（Ｉ）の８個の単位の環から成る外部層を有するデンドリマーの製造
クロロホルム２０ｍｌの中のポリプロピレンイミン・オクタアミンデンドリマー（参照番号ＤＡＢ−Ａｍ−８でAldrichより発売）１１０ｍｇ及びトリエチルアミン１ｍｌの溶液を、クロロホルム１０ｍｌの中の酢酸ｐ−ニトロフェニル（ジフェニルホスホリル）活性エステル６００ｍｇの溶液に加えた。反応混合物を室温で数日間攪拌した。次に、この混合物を濃厚アンモニア水で３回抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥したのち、殆ど乾燥するまで蒸発させた。得られた残留物にヘキサンを加えると沈殿物が生成した。この沈殿物を濾過したのち乾燥した。最終生成物に該当する固体を３００ｍｇ、即ち、収率８１％で得た。

この生成物の特性は次の通りであった：
^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ：７．９８（ｂｒ ｔ、８Ｈ、ＮＨ）、７．８−７．６５（ｍ、３２Ｈ、Ｈ フェニル）、７．５−７．３（ｍ、４８Ｈ、Ｈ フェニル）、３．４０（ｄ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ、１６Ｈ、ＣＨ_２）、３．１０（ｍ、１６Ｈ、ＣＨ_２）、２．４０−２．００（ｍ、３６Ｈ、ＣＨ_２）、１．５０−１．２０（ｍ、２８Ｈ、ＣＨ_２）。

ｂ）３個の世代（第３世代デンドリマー）、４個の世代（第４世代デントリマー）、及び５個の世代（第５世代デンドリマー）を含むデンドリマー類の製造
前記の種々のデンドリマー類を製造するために次の操作方法を適用した。

クロロホルム１０ｍｌの中の酢酸ｐ−ニトロフェニル（ジフェニルホスホリル）活性エステル５５０ｍｇの溶液を、クロロホルム２０ｍｌとトリエチルアミン１ｍｌに溶解した好適なデンドリマー１１０ｍｇの溶液に加えた。反応混合物を室温で数日間（最長で１週間）攪拌した。

この操作過程で、反応混合物は黄色になった。次に、この反応混合物を濃厚アンモニア水溶液で３回抽出した。アンモニア相を硫酸マグネシウムで乾燥したのち、蒸発させた。油状残留物を約１０ｍｌのクロロホルム、次いで４０ｍｌのトルエンの中に溶解した。得られた混合物を再び蒸発させた。トリエチルアミンを完全に取り除くために、操作（クロロホルム＋トルエンの添加及び蒸発）を４回繰り返した。最後に、この操作を終えると、残留物をクロロホルムに溶解し、次いでヘキサンを加えた。得られた沈殿物を濾過したのち乾燥した。

第３世代デンドリマーを合成するためには、合成用の基体デンドリマーはポリプロピレンイミン・ヘキサコンタミン（参照番号ＤＡＢ−Ａｍ−１６でAldrichより発売）であった。

第４世代デンドリマーを合成するためには、合成用の基体デンドリマーはポリプロピレンイミン・ドトリアコンタミン（参照番号ＤＡＢ−Ａｍ−３２でAldrichより発売）であった。

第５世代デンドリマーを合成するためには、合成用の基体デンドリマーはポリプロピレンイミン・テトラヘキサコンタミン（参照番号ＤＡＢ−Ａｍ−６４でAldrichより発売）であった。

化合物の特性は次の通りであった：
− 第３世代デンドリマーの場合：
収率：５８％（１９０ｍｇ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）、δ：８．０１（ｂｒ ｓ、１６Ｈ、ＮＨ）、７．８−７．６５（ｍ、６４Ｈ、Ｈ フェニル）、７．５−７．３（ｍ、９６Ｈ、Ｈ フェニル）、３．４０（ｄ、Ｊ＝１３．６ Ｈｚ、３２Ｈ、ＣＨ_２）、３．０９（ｍ、３２Ｈ、ＣＨ_２）、２．８０−２．００（ｍ、３６Ｈ、ＣＨ_２）、１．５０−１．２０（ｂｒ ｓ、２８Ｈ、ＣＨ_２）；
− 第４世代デンドリマーの場合：
収率：７３％（２４０ｍｇ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）、δ：８．１５（ｂｒ ｓ、３２Ｈ、ＮＨ）、７．８−７．６５（ｍ、１２８Ｈ、Ｈ フェニル）、７．５−７．３（ｍ、１９２Ｈ、Ｈ フェニル）、３．４３（ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、６４Ｈ、ＣＨ_２）、３．０７（ｍ、６４Ｈ、ＣＨ_２）、２．５０−２．００（ｍ、１８０Ｈ、ＣＨ_２）、１．５０−１．２０（ｂｒ ｓ、１２４Ｈ、ＣＨ_２）；及び
− 第５世代デンドリマーに関して：
収率：６０％（１９０ｍｇ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）、δ：８．２１（ｂｒ ｓ、６４Ｈ、ＮＨ）、７．８−７．６５（ｍ、２５６Ｈ、Ｈ フェニル）、７．５−７．３（ｍ、３８４Ｈ、Ｈ フェニル）、３．４３（ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、１２８Ｈ、ＣＨ_２）、３．０６（ｍ、１２８Ｈ、ＣＨ_２）、２．５０−２．００（ｍ、３７２Ｈ、ＣＨ_２）、１．５０−１．２０（ｂｒ ｓ、２５６Ｈ、ＣＨ_２）。

実施例２
実施例２は、フェニル基を表すＲ^１及びＲ^２を持つ式（Ｉ）の単位から成る外部層、次式の核：

及び次の単位から成る第４〜第５世代：

を有するデンドリマー類の製造を説明する。

第３世代のＰＡＭＡＭタイプのデンドリマーを図４に示している。

ａ）第４世代のＰＡＭＡＭデンドリマーの製造
クロロホルム３５ｍｌの中の酢酸ｐ−ニトロフェニル（ジフェニルホスホリル）活性エステル７００ｍｇの溶液を、クロロホルム３５ｍｌの中の３２個のＮＨ_２官能基を含む外部層を有する基体（第４世代）デンドリマー３５０ｍｇとトリエチルアミン１２０ｍｇの溶液に加えた。得られた淡黄色の溶液を室温で２．５日間攪拌した。次に、前記溶液を１０％の水酸化ナトリウム溶液で４回抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥して蒸発させた。得られた油状残留物をヘキサンの中でクロロホルムから沈殿させた。白色粉末を得て、これを濾過により収集したのち、乾燥した。

化合物の特性は次の通りであった：
− 収率：６．７％（５５ｍｇ）

ｂ）第５世代のＰＡＭＡＭデンドリマーの製造
クロロホルム１５ｍｌの中の酢酸ｐ−ニトロフェニル（ジフェニルホスホリル）活性エステル６００ｍｇの溶液を、クロロホルム３５ｍｌの中の、外層部として６４個のＮＨ_２アミノ官能基を有する基体（第５世代）デンドリマー２１５ｍｇとトリエチルアミン２１０ｍｇの溶液に加えた。得られた淡黄色の溶液を室温で２．５日間攪拌した。次に、前記溶液を１０％の水酸化ナトリウム溶液で４回抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥して蒸発させた。得られた油状残留物をヘキサンの中でクロロホルムから沈殿させた。白色粉末を得て、これを濾過により収集し、乾燥した。

化合物の特性は次の通りであった：
− 収率：１６％（７２ｍｇ）

実施例３
本実施例では、第４世代デンドリマーに該当する、実施例１のデンドリマーの効力を、ユウロピウムを含む水溶液からその元素を分離する場合について評価した。

この目的のために、異なるデンドリマー濃度（１０^−５モル／リットル及び２．５×１０^−５モル／リットル）で２個の試験を行なった。

各試験に対して、ユウロピウム含有水性相を含むビーカーの中でデンドリマーを溶解した（溶液を超音波処理にかけることにより溶解速度を上げることができた）。

次に、この溶液を濾過すると、デンドリマーは、フィルター上に吸収されたままのユウロピウムの一部を固定していた。得られた濾液を、予め定められた質量のデンドリマーと再び接触させ、引続き、濾過した。

これらの操作を３回を繰り返した。

各濾過の後に、濾液のユウロピウム濃度をγ−分光法又は液体シンチレーションによって測定した。

次に、ユウロピウムの分布係数を次の方法で決めた、この係数は前と後の溶液の活性の差に基づいて計算される：
Ｋｄ＝［（Ｃ_ｉｎ−Ｃ_ｆｉｎ）／Ｃ_ｉｎ］×Ｖ／Ｍ_ｅｘｔ
（式中：
Ｃ_ｉｎは、デンドリマーが溶解される前の溶液（又は濾液）のユウロピウムの濃度である；
Ｃ_ｆｉｎは、デンドリマーが溶解されて濾過された後のユウロピウムの濃度である；
Ｖは、溶液の容積である；及び
Ｍ_ｅｘｔは、溶解されたデンドリマーの質量である）。

結果を次表に示している：

本表は、溶解／濾過の操作回数と共にＫ_ｄが増加していることを示していて、それにより、硝酸溶液の中に存在しているユウロピウムが極微量の場合でさえ、本発明のデンドリマー類は水性相からユウロピウムを分離できることを実証している。

実施例４
本実施例では、ユウロピウム及びアメリシウムを含み、硝酸酸性度が３モル／リットルの溶液からこれら２種類の元素を分離する場合の、実施例１により製造したデンドリマー類の効力を評価した。

種々の濃度を有するデンドリマー類（各々、第２、第３、第４及び第５世代）を、先行の実施例と同じ方法で、種々の前記の元素を含む溶液と接触させ、この操作の後に濾過を行ない、前記操作は少なくとも２回を繰り返した。

ユウロピウム及びアメリシウムの各分布係数、並びにアメリシウム対ユウロピウムの選択係数を、先行の実施例と同じ方法で決めた。

試験結果を下表に示している：

先行の試験におけると同じ様に、この表は、両元素自体とも存在しているのが極微量の極めて低い濃度におけるアメリシウム及び、程度は少し劣るユウロピウムの除去のための、デンドリマー類の効力を示している。Ａｍ／Ｅｕの或る選択率は、溶液の中のカチオン濃度とは無関係のままであることも判る。

実施例５
本実施例では、３Ｍ ＨＮＯ_３溶液からＥｕ及びＡｍを抽出する場合の、実施例２によって製造したデンドリマー類の効力を評価した。抽出の実施手順は実施例３及び４で説明した手順と同じであった。

結果を次表に示している。

これらＣＭＰＯ ＰＡＭＡＭデンドリマー類の性能は、実施例４で得られた性能に極めて類似している。

実施例６
本実施例では、下記に示しているような、粒子に共有結合されたデンドリマーを含む粒子３００ｍｇを使って、３Ｍ ＨＮＯ_３溶液からＥｕ及びＡｍを抽出する場合の、シリカ粒子上にグラフト化されたデンドリマー類の効力を評価した。

使用したデンドリマーは次式のデンドリマーであった。

−ＣＯ_２Ｈ基がデンドリマーの−ＮＨ_２と反応した後に、次式に該当するグラフト化デンドリマーを得るためには、このデンドリマーがグラフト化されている粒子は、−ＣＯ_２Ｈ基によって官能化されている粒子であった：
粒子 −ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｎ［（ＣＨ_２）_２−ＮＨ］_２−ＣＯ−ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）Ｐｈ_２。

抽出の実施手順は、実施例３及び４で説明した手順と同じであった。

結果は次であった：
Ｋ_{ｄ Ｅｕ}：５７Ｋ_{ｄ Ａｍ}：１３２。

これらの結果は、本実施例のデンドリマー類が、アメリシウムに対して或る程度の選択率を持ちながらユウロピウムもアメリシウムも抽出できることを実証している。

既に説明したデンドリマーの概略構造を示す図である。 既に説明した本発明によるデンドリマー類の式を示す図である。 既に説明した本発明によるデンドリマー類の式を示す図である。 既に説明した本発明によるデンドリマー類の合成のための基体デンドリマー類として機能するデンドリマー類を得るための合成スキームを示す図である。 既に説明した本発明によるデンドリマー類の合成のための基体デンドリマー類として機能するデンドリマー類を得るための合成スキームを示す図である。

Claims (8)

1. 核、少なくとも１つの世代、及び完全に又は部分的に同一又は異なる単位から成る外部層を含み、
   前記単位は次式（Ｉ）を満足すること：
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一でも又は異なってもよく、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である）、
   かつ、
   前記核が、次式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のうちの１つを満足する単位から成ること：
   

   

   （式中、ｍ _１ は２〜４の範囲の整数である）
   及び前記世代が、次式（ＩＶ）を満足する同一又は異なる単位から成る第ｎ世代を有すること（ｎは１〜１０の範囲の整数である）：
   

   

   （式中、
   − ｍ _２ は１〜４の範囲の整数である；
   − ｎが１より大きいとき、Ｒ _３ は第（ｎ−１）世代については単結合を表し、第ｎ世代については水素原子を表す；及び
   − ｎが１に等しいとき、Ｒ _３ は水素原子を表す）を満足すること、
   または、
   前記核が、次式（ＩＩ）を満足し：
   

   

   及び前記世代が、次式（Ｖ）を満足する同一又は異なる単位から成る第ｎ世代を有すること（ｎは１〜１０の範囲の整数である）：
   

   

   （式中、
   − ｍ _３ は２から５の範囲の整数であり；
   − ｍ _４ は２から５の範囲の整数であり；
   − ｎが１より大きいとき、Ｒ _４ は第（ｎ−１）世代については単結合であり、第ｎ世代については水素結合である、及び
   − ｎが１に等しいとき、Ｒ _４ は水素原子を表す）を満足すること
   を特徴とするリン含有デンドリマー。
2. 前記デンドリマーが、官能化鉱物粒子上にグラフト化されることを特徴とする請求項１に記載のリン含有デンドリマー。
3. 前記官能化鉱物粒子が、前記グラフト化の前に、−ＣＯ_２Ｈ基、ジクロロトリアジニル基及びエポキシド基から選ばれる１種以上の基を表面上に有するシリカ粒子であることを特徴とする請求項２に記載のリン含有デンドリマー。
4. Ｒ^１及びＲ^２が、フェニル基を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの１項に記載のリン含有デンドリマー。
5. Ｒ^１及びＲ^２が、１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシ基を表すことを特徴とする請求項１〜４のいずれかの１項に記載のリン含有デンドリマー。
6. 水性溶液の中に存在しているアクチニド及び／又はランタニドから選ばれる少なくとも１種の金属の抽出方法において、前記方法が、前記水性溶液を、請求項１〜５のいずれか１項に記載の少なくとも１種のリン含有デンドリマーと接触させる段階を含み、引続き、水性溶液の金属（類）を捕捉している又は捕捉しているデンドリマー又はデンドリマー類を分離するように分離段階を含むこと、
   を特徴とする前記方法。
7. 前記デンドリマーを、抽出対象の金属又は金属類を含む水溶液と接触させる段階が、前記溶液の中に前記デンドリマーを溶解することにより行なわれることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記分離段階が、フィルターの上で前記溶液を濾過することにより行なわれることであって、前記デンドリマーが前記フィルターの上に残る金属又は金属類を固定していることを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。

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