EP1349639B1 - Procede de separation d'isotopes - Google Patents

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EP1349639B1
EP1349639B1 EP01911803A EP01911803A EP1349639B1 EP 1349639 B1 EP1349639 B1 EP 1349639B1 EP 01911803 A EP01911803 A EP 01911803A EP 01911803 A EP01911803 A EP 01911803A EP 1349639 B1 EP1349639 B1 EP 1349639B1
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EP
European Patent Office
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process according
ligand
isotopes
different
another
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP01911803A
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German (de)
English (en)
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EP1349639A1 (fr
Inventor
Marc Lemaire
Jacques Foos
Alain Guy
Frédéric CHITRY
Stéphane PELLET-ROSTAING
Olivier Vigneau
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Areva NP SAS
Original Assignee
Areva NP SAS
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D59/00—Separation of different isotopes of the same chemical element
    • B01D59/22—Separation by extracting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D59/00—Separation of different isotopes of the same chemical element
    • B01D59/28—Separation by chemical exchange
    • B01D59/30—Separation by chemical exchange by ion exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C237/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/07—Isotope separation

Definitions

  • the invention is rotary to the separation of alkaline earth isotopes, transition elements and heavy metals having an atomic mass less than 209. It relates more particularly to the separation of isotopes of rare earths or lanthanides. The invention therefore relates to a method for separating the isotopes of these elements.
  • Some isotopes of lanthanides are used as neutron poison or neutron absorber in nuclear reactors. This is particularly the case of gadolinium (Gd) and erbium (Er). All the isotopes of gadolinium (152, 154, 155, 156, 157, 158, 160) and erbium (162, 164, 166, 167, 168, 170) do not have the same interest and the industrialists seek to isolate the most favorable isotopes.
  • the isotopes 155 and 157 of gadolinium and the isotope 167 of erbium are the isotopes with the best neutron absorption powers and are the isotopes of choice as neutrophages in fuel elements for nuclear power plants.
  • EP-A-173,484 proposes such a technique for the separation of gadolinium isotopes by using from 5 to 30, preferably from 20 to 30 columns containing either an anion exchange resin or a cation exchange resin as the stationary phase.
  • the eluent contains ammonium nitrate in aqueous methanol and in the second case, EDTA.
  • WO-A-96 00124 has sought to perfect the separation of Gd isotopes on ion exchange resin.
  • the described method then uses a mobile phase preferably formed of an aqueous acid, the preferred one being nitric acid.
  • a similar method is proposed by WO-A-96 00123 for the separation of isotopes from erbium.
  • FR-A-2 214 509 proposed to separate isotopes 44 and 40 from calcium by a liquid-liquid extraction process based on the use of crown ethers and water-alcohol solvent or chlorinated solvent.
  • the object of the invention is therefore to provide a method for effectively separating between them isotopes of the same element, belonging to the alkaline-earth category, transition elements and heavy metals having an atomic mass of less than 209, especially lanthanides.
  • Another object of the invention is to provide such a method which allows the enrichment of an element in one or more isotopes of interest.
  • Yet another object of the invention is to provide such a method which makes it easy to adjust the degree of separation or enrichment.
  • Yet another object of the invention is to provide such a method which is simple to implement, which does not require installation too voluminous and is economical for use as the installation.
  • Another objective of the invention is to provide such a method that can limit the volumes of liquid and solid waste and not generate toxic waste.
  • Yet another object of the invention is to provide such a method which is easy to implement and which makes it possible to limit energy expenditure.
  • Yet another object of the invention is to provide such a process which can function both discontinuously and continuously.
  • Yet another object of the invention is to provide such a method which allows high elution rates, especially higher than those obtained in the prior art.
  • the metal to be treated is in aqueous solution in the form of an isotope salt, in particular nitrate, sulfate, carbonate or chloride.
  • the choice of the ligand is based on an organic ligand, which makes it possible to design and synthesize ligands according to precise specifications.
  • the size of the ligand may be chosen so as to optimize the separation operation between ligand-isotope complex and free isotopes as a function of the separation means. used.
  • Another parameter is the ionic charge of the ligand.
  • the organic ligand is selected to have the same number of negative charges as the isotope in ionic form has positive charges.
  • the invention is based on a surprising observation: it is possible, with an appropriate ligand, to preferentially complex one or some isotopes of an element, to the detriment of one or more others and this in a reproducible manner, then to separate the isotopes complexed uncomplexed isotopes.
  • the ligand is selected so as to enrich either the permeate or the retentate isotope interesting, or both when it comes to separate two isotopes of interest.
  • All monovalent or divalent groups or radicals to which reference is made in this formula (1) may be linear or branched alkyl or alkenyl groups which may include in their chain one or more oxygen atoms instead of carbon atoms (eg alkoxy or (poly) ether).
  • aryl group a group derived from an aromatic hydrocarbon unit having one or more aromatic nuclei may or may not be substituted by OH, alkyl or hydroxyalkyl groups by removal of a hydrogen atom of one of the ring carbons or by removal of a hydrogen atom from one of the carbons of an alkyl or hydroxyalkyl substituent.
  • benzyl alcohol or hydroxyalkylphenol groups By way of examples, mention may be made of benzyl alcohol or hydroxyalkylphenol groups.
  • cycloalkylene also means a divalent group derived from a hydrocarbocyclic substituted or not by alkyl or hydroxyalkyl chains by removal of a hydrogen atom, a ring carbon atom.
  • hydrocarbon is meant in the sense of the invention any group including in particular carbon atoms and hydrogen atoms.
  • alkoxyls or alkenyls these are more particularly C 2 , C 3 and / or C 4 radicals.
  • the hydrophilic groups which may represent R 9 and R 10 are polyhydroxyalkyls, preferably hydrogenated saccharides, more preferably still, a sorbitol residue or polyether chains, preferably polyethylene glycol or polypropylene glycol chains.
  • the ligands / complexing agents may be cyclic polyamino acids such as, for example, DOTA which are cyclic polyaminocarboxylates.
  • the ligand / complexing agent is a product of formula (I.1): in which R 9 , R 10 , R 11 , R 12 are identical or different from each other and each represents a hydrophilic monovalent radical corresponding to the same definition as that given for R 9 , R 10 , the ethanoyl, methoxyethyl and sorbitoyl radicals being more especially preferred.
  • the water-soluble ligand according to the invention is added to the aqueous solution to be treated.
  • the amount of added ligand is preferably such that it is less than one equivalent of ligand per isotope atom to be separated.
  • These ligands form 1: 1 type complexes.
  • the separation means is a filtration membrane, preferably a nanofiltration membrane.
  • the ligand and the membrane are chosen such that the molecular weight of the ligand-isotope complex is greater than the cut-off point of the membrane, so as to allow as complete a retention as possible of the complexed ions.
  • the aqueous solution to be treated is circulated in the vicinity of the nanofiltration membrane and a pressure difference is applied between the two opposite faces of the membrane, so as to collect an isotopically enriched retentate complexing with preferentially, and a permeate depleted in this isotope.
  • the pressure difference between the two opposite faces of the membrane can vary over a wide range, but good results are obtained with a pressure difference of 0.2 to 0.8 MPa.
  • the nanofiltration membranes that can be used in the process of the invention must have a cut-off threshold such that they let the uncomplexed ions pass, and retain the ions complexed by the ligands of the invention.
  • the cutoff threshold of a membrane with respect to a neutral solute can be defined as the minimum molar mass of a compound necessary to have a retention rate of this compound at 90%.
  • the appropriate cutoff threshold for the selected membrane may be (in g / mol) from 100 to 5,000, preferably from 200 to 2,000, and even more preferably from 500 to 1,500.
  • the cutoff threshold may be, for example, between 200 and 2000 g / mol.
  • These membranes can be organic, mineral or organo-mineral. They advantageously comprise or are advantageously constituted by polymers such as polyaramides, sulphonated polysulfones, polybenzimidazolones, polyvinylidene fluoride, whether or not grafted, polyamides, cellulose esters, cellulose ethers or perfluorinated ionomers, the combinations of these polymers and copolymers obtained from monomers of at least two of these polymers.
  • polymers such as polyaramides, sulphonated polysulfones, polybenzimidazolones, polyvinylidene fluoride, whether or not grafted, polyamides, cellulose esters, cellulose ethers or perfluorinated ionomers, the combinations of these polymers and copolymers obtained from monomers of at least two of these polymers.
  • organomineral nanofiltration membranes comprising an active layer of a polymer of the polysulfone, polybenzenimidazolone, grafted polyvinylidene fluoride and perfluorinated ionomer (nafion®) type - cutting threshold of 300 to 1000 g. mol -1 ; or to FR-A-2,600,264 which describes organomineral membranes comprising a porous and organic support and a microporous membrane of organic polymer such as polysulfone, polyamide, cellulose ester and cellulose ether.
  • membranes there may be mentioned in particular the membranes marketed by the firm OSMONICS under the names SEPA MG-17, SEPA MW-15 and SEPA BQ-01, which have a bidistilled water permeability of between 2 and 10 Lh -1 .m -2 . -1 bar at 25 ° C.
  • the tangential filtration technique is preferably used, which has the advantage of limiting the phenomenon of accumulation of the species retained on the surface of the membrane and therefore of allowing continuous operation.
  • filtration modules are used in the form of tubes or cylinders or parallel plates or membranes wrapped around a perforated tube or cylinder for collecting the permeate. These modules can be arranged in series and / or in parallel, possibly with different membranes in certain modules.
  • NANOMAX 50® is a planar-spiral module whose membrane is formed of a polyester support, a polysulfone intermediate layer and a nanofiltering layer of polyamide. Its characteristics are a strong retention of multivalent ions and uncharged compounds of molar mass M> 350 g / mol and a strong transmission of monovalent ions and uncharged compounds of molar mass M ⁇ 100 g / mol.
  • the pH of the aqueous media, the pressure difference applied, the circulation rate of the retentate and the temperature are adjustable parameters.
  • the pH is preferably acidic and between 0 and 7 to avoid precipitation of lanthanide hydroxides at high pH.
  • It can be worked between 0 and 50 ° C, and preferably at or near room temperature (25 ° C), e.g., between 20 and 35 ° C.
  • the pressure and flow velocity differences of the retentate are primarily determined by the desired flow rate and the characteristics of the membrane, eg its resistance to pressure. Simple tests allow access to optimal conditions.
  • the pressure difference can advantageously vary between 0.2 and 1.5 MPa.
  • the ligand / isotope complexes can be treated with the appropriate decomplexing agent (s), in order to collect, on the one hand, the ligands and, on the other hand, part, the isotope (s).
  • the complexed ions can, after filtration, be released or decomplexed, for example in basic medium and by precipitation of their hydroxide or by passage on specific ion exchange resin.
  • the equipment required for carrying out the process according to the invention is relatively limited since it suffices from a complexation reactor, a pump and at least one nanofiltration membrane.
  • the base installation may comprise a complexing reactor, a pump and a nanofiltration module, eg tangential, designed in such a way that the retentate, after passing in the vicinity of the membrane, is recycled upstream of the membrane.
  • filtration module preferably in the complexation reactor.
  • the reactor may be fed continuously or semi-continuously with the ligand and the metal.
  • the nanofiltration may advantageously comprise several stages, in series and / or in parallel, so as to increase the degree of separation or enrichment, permeate and / or retentate being subjected to the number of treatment and nanofiltration steps required by the process. goal to achieve.
  • successive nanofiltrate complexations with identical or different ligands can be carried out so as to allow the separation of different isotopes in several stages.
  • the uninhibited isotopes can be treated again and nanofiltered in accordance with the invention, and this at least once.
  • Nanofiltration has never before been proposed to separate isotopes according to the invention, in particular isotopes of lanthanides.
  • nanofiltration has many advantages over prior techniques, including low energy consumption since it is possible to work at room temperature, good selectivity, a good elution rate, a high degree of flexibility. use, the possibility of continuous or semi-continuous and large-scale operation, a low level of investment, a high compactness of the separator stages, the absence of a phase change, the absence of organic solvent and waste secondary solids to retreat.
  • the nanofiltration may be replaced by, or combined with, another separation means, a resin or ion exchange support of a particular type, carrying ligands as described above.
  • isotopes will bind preferentially to the ligands carried by the resin or the support, while the isotopes that will not be complexed will cross the resin or the support and end up in the permeate. Elution steps are then used to elute the isotopes that have complexed.
  • the retentate is constituted by the isotopes bound to the ligands and thus immobilized on the resin or the support.
  • Permeate includes isotopes that have not been complexed to ligands.
  • the permeate corresponds by definition to the eluate.
  • polymeric resins in particular of the styrene, polyester, polyamide, poly (alkene), polyether, polyimide or polyurethane type, or alternatively graftable inorganic supports such as silica, alumina and aluminosilicates.
  • polystyrene-based resins and more particularly copolymers based on styrene and divinylbenzene are preferred.
  • Example 8 See Section 8 below or R.
  • the polymerization of the complexing monomer can be carried out in the presence of one or more polymerization and / or crosslinking agents (that is to say the monomers forming the resin), preferably styrene and divinylbenzene, which leads to the formation of covalent bonds between the support and the complexing part of the ligand.
  • This type of polymer can also be obtained by grafting onto this type of resin by forming amide, ester or ether bonds between the ligand and the polymer matrix.
  • the resin synthesis is preferably based on a grafting method.
  • nanofiltration step (s) precede the step (s) on resin or support.
  • the elution of the complexed isotopes can be carried out by various aqueous solutions, in particular acid solution, cation solution or solution containing a ligand capable of unhitching the immobilized isotopes on the resin such as EDTA, DTPA or their derivatives, in particular those defined by formula (I).
  • aqueous solutions in particular acid solution, cation solution or solution containing a ligand capable of unhitching the immobilized isotopes on the resin such as EDTA, DTPA or their derivatives, in particular those defined by formula (I).
  • the present invention describes a new compound, the acidic N-acetamidostyrene ethylenediaminetriacetic acid, the formula and preparation method of which are given in Example 7.
  • the invention provides the use of this compound as a ligand in the isotopic separation process according to the invention. It also provides for the use of this compound as a ligand fixed on a resin or a support inorganic composition according to the invention, for producing an ion exchange resin or support according to the invention.
  • the invention provides a styrene-divinylbenzene-N-acetamidostyrene ethylene diamine triacetic acid polymer such as for example described and produced according to Example 8. This resin can be used for the isotopic separation according to the invention.

Description

  • L'invention est rotative à la séparation d'isotopes d'alcalino-terreux, d'éléments de transition et de métaux lourds ayant une masse atomique inférieure à 209. Elle concerne plus particulièrement la séparation des isotopes des terres rares ou lanthanides. L'invention a donc trait à un procédé permettant de séparer entre eux les isotopes de ces éléments.
  • Certains isotopes des lanthanides sont utilisés comme poison neutronique ou absorbeur de neutrons dans les réacteurs nucléaires. C'est notamment le cas du gadolinium (Gd) et de l'erbium (Er). Tous les isotopes du gadolinium (152, 154, 155, 156, 157, 158, 160) et de l'erbium (162, 164, 166, 167, 168, 170) n'ont pas le même intérêt et les industriels cherchent à isoler les isotopes les plus favorables. Les isotopes 155 et 157 du gadolinium et l'isotope 167 de l'erbium sont les isotopes ayant les meilleurs pouvoirs d'absorption de neutrons et sont les isotopes de choix comme neutrophages dans les éléments de combustible pour centrale nucléaire.
  • Pour plus d'informations sur les isotopes des lanthanides, voir Handbook of Chemistry and Physics, 73ème édition, 1992-1993.
  • La séparation des isotopes d'un même élément est l'un des problèmes techniques les plus difficiles à résoudre quelle que soit l'échelle de séparation choisie. Elle l'est d'autant plus que la différence de masse relative entre les isotopes est faible, e.g. entre 1 et 2% pour les lanthanides.
  • La séparation des isotopes d'éléments comme Ca ou Na en phase liquide (phase aqueuse ou organique) à l'aide d'agents complexants a été effectuée pour la première fois par les équipes de Jepson et DeWitt (J. Inorg. Nucl. Chem. 38, 1175, 1976) ainsi que de Heumann et Schiefer (Z. Naturforsch., 36b, 566, 1981). Les techniques employées faisaient appel à l'extraction liquide-liquide et à des résines échangeuses d'ions à l'aide de complexants spécifiques tels que les éthers-couronnes (dicylclohexano[18]couronne-6) ou les criptands (criptand[2.2.2]).
  • La séparation des isotopes de terres rares par résine échangeuse d'ions (chromatographie) en phase liquide impliquant des résines échangeuses d'ions et une solution éluante contenant un ligand des isotopes, a aussi été proposée. Ainsi, EP-A-173 484 propose une telle technique pour la séparation des isotopes du gadolinium en utilisant de 5 à 30, de préférence de 20 à 30 colonnes contenant soit une résine échangeuse d'anions, soit une résine échangeuse de cations comme phase stationnaire. Dans le premier cas, l'éluant contient du nitrate d'ammonium dans du méthanol aqueux et dans le deuxième cas, de l'EDTA. Dans le même ordre d'idées, on peut citer J. Chen et al., Journal of Nuclear Science and Technology, 1992, 29 (11) :1086-1092, et I.M. Ismail et al., J. Chromato. A, 1998, 808 : 185-191.
  • Pour des raisons essentiellement liées aux difficultés de contrôle de l'élution des pics d'isotopes, WO-A-96 00124 a cherché à perfectionner la séparation des isotopes du Gd sur résine échangeuse d'ions. La méthode décrite fait alors appel à une phase mobile formée de préférence d'un acide aqueux dont le préféré est l'acide nitrique. Une méthode similaire est proposée par WO-A-96 00123 pour la séparation des isotopes de l'erbium.
  • D'autres auteurs ont proposé un système red-ox par échange chimique dans des systèmes d'extraction liquide-liquide avec ligands de type HDEHP ou TBP, pour la séparation d'isotopes de l'europium et du cérium (W. Dembinski et T. Mioduski, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Letters, 1995, 199(2) : 159-171 ; W. Dembinski et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, 1991, 149(1) : 169-176).
  • FR-A-2 214 509 a proposé de séparer les isotopes 44 et 40 du calcium par un procédé d'extraction liquide-liquide basé sur l'utilisation d'éthers-couronnes et de solvant de type eau-alcool ou de solvant chloré.
  • La séparation des isotopes est donc un enjeu considérable. Toutefois, les différentes techniques présentent des inconvénients, e.g. la complexité des moyens à mettre en oeuvre ; le coût et les dimensions des installations ; la dépense énergétique ; la production de sous-produits liquides ou solides plus ou moins toxiques ; l'utilisation de solvants pose le problème de leur séparation et de leur retraitement, en vue de leur recyclage et de la protection de l'environnement.
  • L'invention a donc pour objectif de fournir un procédé permettant de séparer efficacement entre eux des isotopes d'un même élément, appartenant à la catégorie des alcalino-terreux, des éléments de transition et des métaux lourds ayant une masse atomique inférieure à 209, en particulier des lanthanides.
  • Un autre objectif de l'invention est de fournir un tel procédé qui permette l'enrichissement d'un élément en un ou plusieurs isotopes d'intérêt.
  • Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un tel procédé permettant aisément d'ajuster le degré de séparation ou d'enrichissement.
  • Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un tel procédé qui soit simple à mettre en oeuvre, qui ne nécessite pas d'installation trop volumineuse et soit économique à l'usage comme à l'installation.
  • Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un tel procédé qui puisse permettre de limiter les volumes de déchets liquides et solides et de ne pas générer de déchets toxiques.
  • Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un tel procédé qui soit facile à mettre en oeuvre et qui permette de limiter les dépenses énergétiques.
  • Un autre objectif encore de i'invention est de fournir un tel procédé qui puisse fonctionner aussi bien en discontinu qu'en continu.
  • Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un tel procédé qui autorise des débits d'élution élevés, notamment supérieurs à ceux obtenus dans l'art antérieur.
  • Ces objectifs, ainsi que d'autres, sont atteints par le procédé de la revendication 1. L'utilisation d'un moyen de séparation approprié permet alors d'une part de retenir un rétentat comprenant les isotopes complexés par le ligand, ce qui se traduit par un enrichissement du rétentat, par rapport à la solution initiale, en isotope(s) se complexant de manière préférentielle, et d'autre part de laisser passer ou éluer un perméat comprenant les isotopes qui ne se sont pas complexés, ce qui se traduit par un perméat ou éluat enrichi en isotopes ne se complexant pas de façon préférentielle, à savoir isotopes ne se complexant pas et/ou isotopes se complexant plus faiblement.
  • Le métal à traiter se trouve en solution aqueuse sous forme de sel d'isotope, en particulier nitrate, sulfate, carbonate ou chlorure.
  • Le choix du ligand se porte sur un ligand organique, ce qui permet de concevoir et synthétiser des ligands selon un cahier des charges précis. En particulier, la taille du ligand peut être choisie de façon à optimiser l'opération de séparation entre complexe ligand-isotope et isotopes libres en fonction du moyen de séparation utilisé. Un autre paramètre est la charge ionique du ligand. Le ligand organique est choisi de façon à avoir le même nombre de charges négatives que l'isotope sous forme ionique a de charges positives.
  • L'invention est basée sur un constat surprenant : il est possible, avec un ligand approprié, de complexer préférentiellement un ou certains isotopes d'un élément, au détriment d'un ou plusieurs autres et ceci de manière reproductible, puis de séparer les isotopes complexés des isotopes non complexés.
  • Le ligand est sélectionné de manière à permettre d'enrichir soit le perméat, soit le rétentat en isotope intéressant, voire les deux lorsqu'il s'agit de séparer deux isotopes intéressants.
  • De préférence, le ligand est un polyacide aminé linéaire ou cyclique, en particulier linéaire, de préférence de formule (I)
    suivante :
    Figure imgb0001
     dans laquelle :
    • a = 0 ou 1 et b = 2 ou 3
    • c = 2 ou 3 et d = 0 ou 1
    • e = 0 ou 1
    • h = 1, 2 ou 3, de préférence 1 ou 2
    • i = 1, 2 ou 3, de préférence 1 ou 2
    • p = 0 à 3, de préférence 2
    • q = 1 à 4, de préférence 2 ou 3
    • f = 2 ou 3
    • g = 0 ou 1
    A1, A2, A3 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à un groupement acide monovalent, de préférence sélectionné dans le groupe comportant :-COOR,
    • PO3R'2, -SO3R", avec R, R', R" = H ou cation, notamment un cation alcalin, de préférence le sodium ; on choisit de préférence un cation qui ne complexe pas le ligand ;
    • les R1 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à :
      • ∈ H,
      • ∈ alkyle en C1-C10 ou,
      • ∈
        Figure imgb0002
         avec a = 0, b = 1 et R9, R10 identiques ou différents et correspondant chacun à l'hydrogène ou à un radical monovalent hydrophile sélectionné de préférence parmi les restes hydrocarbonés aminés et/ou (poly)hydroxylés et/ou alcoxylés et/ou (poly)étherifiés, ces restes étant de préférence du type (cyclo)alkyle, aralkyle, alkylaryle, (cyclo)alcényle, aralcényle, alcénylaryle, aryle ;
        R9, R10 correspondant plus préférentiellement encore chacun à un hydroxyalkyle en C1-C10, un alcoxyle en C1-C10, un polyol, avantageusement un saccharide hydrogéné ;
    • les R2 sont identiques ou différents entre eux,
      les R3 sont identiques ou différents entre eux,
      les R6 sont identiques ou différents entre eux,
      les R7 sont identiques ou différents entre eux,
      R2, R3, R6, R7 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à H ou à un alkyle en C1-C10;
    • les R4 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à un groupement divalent hydrophile sélectionné, de préférence, parmi les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques, les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques et alkyles, les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques et (cyclo)alkylèniques, ou les groupements aminés et/ou hydroxylés (cyclo)alkyléniques ;
      ce groupement pouvant comporter des alcoxyles et/ou des (poly)éthers ;
    • le groupement divalent R5 représentant un alkylène, de préférence CH2, ou un groupement répondant à la même définition que R4 ; et/ou
    • le groupement R8 correspondant à un hydroxyle, à A4 répondant à la même définition que A1, A2, A3, à l'hydrogène ou à -NR9R10 avec R9, R10 identiques ou différents entre eux et représentant un radical monovalent hydrophile sélectionné, de préférence, parmi les restes hydrocarbonés aminés et/ou (poly)hydroxylés et/ou alcoxylés et/ou (poly)étherifiés, ces restes étant de préférence du type (cyclo)-alkyle aralkyle, alkylaryle, (cyclo)alcényle, aralcényle, alcénylaryle, aryle ; R8 étant plus préférentiellement encore un hydroxyalkyle en C1-C10. un alcoxyle en C1-C10 ou un polyol, avantageusement un saccharide hydrogéné.
  • Tous les groupes ou radicaux monovalents ou divalents auxquels il est fait référence dans cette formule (1) peuvent être des alkyles ou des alcényles linéaires ou ramifiés pouvant comporter dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène à la place des atomes de carbone (e.g. alcoxy ou (poly)éther).
  • Dans cette même formule (I), on entend par groupe "aryle", un groupe dérivé d'un motif hydrocarboné aromatique comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques pouvant être substitué ou non par des groupements OH, alkyle ou des hydroxyalkyles par enlèvement d'un atome d'hydrogène d'un des carbones du cycle ou par enlèvement d'un atome d'hydrogène d'un des carbones d'un substituant alkyle ou hydroxyalkyle. A titre d'exemples, on peut citer les groupes benzyles alcools ou hydroxyalkylphénols.
  • Dans cette formule (I), on entend également par groupe "cycloalkylène", un groupe divalent dérivé d'un hydrocarbocyclique substitué ou non par des chaînes alkyles ou hydroxyalkyles par enlèvement d'un atome d'hydrogène, un atome de carbone du cycle. A titre d'exemple, on peut citer le groupe cyclohexylène.
  • Par "hydrocarboné", on entend au sens de l'invention tout groupement comportant notamment des atomes de carbone et des atomes d'hydrogène.
  • Quand on fait référence à des alkyles, des alcoxyles ou des alcényles en C1-C10, il s'agit plus spécialement de radicaux en C2, C3, et/ou C4.
  • Avantageusement les groupements hydrophiles qui peuvent représenter R9 et R10 sont des polyhydroxyalkyles, de préférence, des saccharides hydrogénés, plus préférentiellement encore, un reste sorbitol ou des chaînes polyéthers de préférence polyéthylèneglycol ou polypropylèneglycol.
  • Avantageusement, cette formule (I) englobe des polyacides aminés linéaires connus que sont l'EDTA et le DTPA (p = 0, q = 2 ou 3, b = 2, f = 2, A1 = A3 = COOH, R1= R6 = R7= H, R5 = CH2, R8 = OH, g = 1, e = 0, a = 1, h = 1 ou 2).
  • Suivant une variante, les ligands/complexants peuvent être des polyacides aminés cycliques comme, pas exemple, les DOTA qui sont des polyaminocarboxylates cycliques.
  • Dans une forme préférée de mise en oeuvre, le ligand/complexant est un produit de formule (I.1):
    Figure imgb0003
     dans laquelle R9, R10, R11, R12 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un radical monovalent hydrophile répondant à la même définition que celle donnée pour R9, R10, les radicaux éthanoyle, méthoxyéthyle, sorbitoyle étant plus spécialement préférés.
  • L'homme du métier peut déterminer les valeurs des variables et choisir les substituants pour concevoir des ligands adaptés aux isotopes à traiter.
  • Sur la base des informations divulguées, l'homme du métier est à même de définir des ligands appropriés pour la séparation de tel ou tel isotope en recourant à de simples expérimentations qui sont à la portée de ses compétences normales et qui peuvent consister par exemple à reproduire le procédé de l'invention avec un ligand donné, à procéder à la séparation et à analyser le perméat et le rétentat comme cela est notamment décrit dans les exemples.
  • Dans la première étape de ce procédé, on ajoute à la solution aqueuse à traiter le ligand hydrosoluble selon l'invention. La quantité de ligand ajoutée est de préférence telle qu'elle soit inférieure à un équivalent de ligand par atome d'isotope à séparer. Ces ligands forment des complexes de type 1:1.
  • Suivant une première modalité de l'invention, le moyen de séparation est une membrane de filtration, de préférence une membrane de nanofiltration. Le ligand et la membrane sont choisis de façon que la masse moléculaire du complexe ligand-isotope soit supérieure au seuil de coupure de la membrane, de façon à permettre une rétention aussi complète que possible des ions complexés.
  • Pour réaliser la séparation des isotopes, on fait circuler la solution aqueuse à traiter au voisinage de la membrane de nanofiltration et on applique une différence de pression entre les deux faces opposées de la membrane, de façon à recueillir un rétentat enrichi en isotope se complexant de manière préférentielle, et un perméat appauvri en cet isotope. La différence de pression entre les deux faces opposées de la membrane peut varier dans une large gamme, mais de bons résultats sont obtenus avec une différence de pression allant de 0,2 à 0,8 MPa.
  • Les membranes de nanofiltration susceptibles d'être utilisées dans le procédé de l'invention doivent présenter un seuil de coupure tel qu'elles laissent passer les ions non-complexés, et retiennent les ions complexés par les ligands de l'invention. Le seuil de coupure d'une membrane vis-à-vis d'un soluté neutre peut être défini comme la masse molaire minimale d'un composé nécessaire pour avoir un taux de rétention de ce composé à 90 %.
  • Selon l'invention, le seuil de coupure approprié pour la membrane sélectionnée peut être (en g/mol) de 100 à 5 000, de préférence de 200 à 2 000, et plus préférentiellement encore de 500 à 1 500. En pratique, le seuil de coupure peut être, par exemple, compris entre 200 et 2 000 g/mol.
  • Ces membranes peuvent être organiques, minérales ou organo-minérales. Elles comprennent avantageusement ou sont avantageusement constituées de polymères tels que les polyaramides, les polysulfones sulfonés, les polybenzimidazolones, les polyfluorures de vinylidène greffés ou non, les polyamides, les esters cellulosiques, les éthers cellulosiques ou les ionomères perfluorés, les associations de ces polymères et les copolymères obtenus à partir de monomères d'au moins deux de ces polymères. Pour plus de détails, l'homme du métier peut se référer à WO-A-92 06675 qui décrit des membranes de nanofiltration organominérales comprenant une couche active d'un polymère du type polysulfone, polybenzènimidazolone, polyfluorure de vinylidène greffé et ionomère perfluoré (nafion®) - seuil de coupure de 300 à 1 000 g. mol-1 ; ou à FR-A-2 600 264 qui décrit des membranes organominérales comprenant un support poreux et organique et une membrane microporeuse en polymère organique tel que polysulfone, polyamide, ester cellulosique et éther cellulosique.
  • A titre d'exemples de membranes, on peut citer en particulier les membranes commercialisées par la firme OSMONICS sous les dénominations de SEPA MG-17, SEPA MW-15 et SEPA BQ-01, qui possèdent une perméabilité à l'eau bidistillée comprise entre 2 et 10 L.h-1.m-2. bar-1 à 25° C.
  • On utilise de préférence la technique de filtration tangentielle, qui a l'avantage de limiter le phénomène d'accumulation des espèces retenues à la surface de la membrane et donc de permettre un fonctionnement en continu.
  • De préférence encore, on utilise des modules de filtration sous forme de tubes ou cylindres ou de plaques parallèles ou encore des membranes enroulées autour d'un tube ou cylindre perforé destiné à collecter le perméat. Ces modules peuvent être disposés en série et/ou en parallèle, avec éventuellement des membranes différentes dans certains modules.
  • A titre d'exemple, on peut citer la membrane commercialisée par Millipore sous la dénomination NANOMAX 50® qui est un module plan-spiralé dont la membrane est formée d'un support en polyester, d'une couche intermédiaire en polysulfone et d'une couche nanofiltrante en polyamide. Ses caractéristiques sont une forte rétention des ions multivalents et des composés non chargés de masse molaire M > 350 g/mol et une forte transmission des ions monovalents et des composés non chargés de masse molaire M < 100 g/mol.
  • Le pH du milieux aqueux, la différence de pression appliquée, la vitesse de circulation du rétentat et la température sont des paramètres ajustables.
  • Le pH est de préférence acide et compris entre 0 et 7 pour éviter la précipitation des hydroxydes de lanthanides aux pH élevés.
  • On peut travailler entre 0 et 50° C, et avantageusement à température ambiante (25° C) ou au voisinage de celle-ci, e.g. entre 20 et 35°C.
  • Les différences de pression et vitesse de circulation du rétentat sont avant tout fixées en fonction du débit recherché et des caractéristiques de la membrane, e.g. sa résistance à la pression. De simples essais permettent d'accéder aux conditions optimales.
  • On peut cependant préciser que la différence de pression peut avantageusement varier entre 0,2 et 1,5 MPa.
  • Après leur séparation des isotopes non complexés, les complexes ligand/isotope peuvent être traités à l'aide d'agent(s) de décomplexation approprié(s), de façon à recueillir, d'une part, les ligands et, d'autre part, le ou les isotopes.
  • Ainsi, les ions complexés peuvent, après filtration, être libérés ou décomplexés, par exemple en milieu basique et par précipitation de leur hydroxyde ou par passage sur résine échangeuse d'ions spécifique. Dans le cadre de cette étape, il est avantageux de prévoir conformément à l'invention une élimination du solvant - en l'occurrence de l'eau - par exemple par évaporation, pour permettre la récupération des ions séparés.
  • L'équipement requis pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est relativement limité puisqu'il suffit d'un réacteur de complexation, d'une pompe et d'au moins une membrane de nanofiltration. A titre d'exemple, l'installation de base peut comprendre un réacteur de complexation, une pompe et un module de nanofiltration, e.g. tangentiel, conçu de façon que le rétentat, après son passage au voisinage de la membrane, soit recyclé en amont du module de filtration, de préférence dans le réacteur de complexation. Suivant une modalité particulière de l'invention, le réacteur peut être alimenté en continu ou semi-continu avec le ligand et le métal.
  • La nanofiltration peut avantageusement comprendre plusieurs étages, en série et/ou en parallèle, de manière à accroître le degré de séparation ou d'enrichissement, perméat et/ou rétentat étant soumis au nombre d'étapes de traitement et de nanofiltration requis par l'objectif à atteindre.
  • De même, des complexations-nanofiltratlons successives avec des ligands identiques ou différents peuvent être réalisées de manière à permettre la séparation de différents isotopes en plusieurs stades.
  • Comme les isotopes complexés, les isotopes décomplexés peuvent être à nouveau traités et nanofiltrés conformément à l'invention, et cela au moins une fois.
  • La nanofiltration n'a jamais été jusqu'à présente proposée pour séparer des isotopes selon l'invention, en particulier des isotopes de lanthanides.
  • L'utilisation de la nanofiltration présente de nombreux avantages par rapport aux techniques antérieures, notamment une faible consommation d'énergie puisqu'il est notamment possible de travailler à température ambiante, une bonne sélectivité, un bon débit d'élution, une grande souplesse d'utilisation, la possibilité de fonctionner de façon continue ou semi-continue et à grande échelle, un niveau d'investissement faible, une compacité élevée des étages séparateurs, l'absence de changement de phase, l'absence de solvant organique et de déchets solides secondaires à retraiter.
  • Dans une deuxième modalité de l'invention, la nanofiltration peut être remplacée par, ou combinée à, un autre moyen de séparation, une résine ou support échangeur d'ions d'un type particulier, portant des ligands tels que décrits ci-dessus.
  • Comme dans la première modalité, des isotopes vont se lier de façon préférentielle aux ligands portés par la résine ou le support, tandis que les isotopes qui ne se seront pas complexés vont traverser la résine ou le support et se retrouver dans le perméat. Des étapes d'élution permettent ensuite d'éluer les isotopes qui se sont complexés.
  • Par définition, avant une étape d'élution, le rétentat est constitué par les isotopes liés aux ligands et donc immobilisés sur la résine ou le support. Le perméat comprend les isotopes qui n'ont pas été complexés aux ligands.
  • Après une élution, le perméat correspond par définition à l'éluat.
  • Pour la réalisation de ces résines ou supports, on préfère utiliser des résines polymères, notamment de type styrène, polyester, polyamide, poly(alcène), polyéther, polyimide ou polyuréthane, ou encore des supports inorganiques greffables tels que silice, alumine et aluminosilicates. On préfère les résines à base de polystyrène et plus particulièrement les copolymères à base de styrène et de divinylbenzène. A titre d'exemple, on peut se référer à l'exemple 8 ci-après ou à R. Garcia et al., 1998, Tethraedron Letters 39 : 8651-8654 décrivant une résine à base d'un dérivé styrénique du DTPA (bis(diéthanolamine)amide, ou de diéthylène triamine pentaacétique acide).
  • Pour préparer les résines selon l'invention, on peut notamment procéder à la polymérisation du monomère complexant en présence d'un ou plusieurs agents de polymérisation et/ou de réticulation (c'est-à-dire les monomères formateurs de la résine), de préférence de styrène et de divinylbenzène, ce qui conduit à la formation de liaisons covalentes entre le support et la partie complexante du ligand. Ce type de polymère peut aussi être obtenu par greffage sur ce type de résine par formation de liaisons amide, ester, ou éther entre le ligand et la matrice polymérique. Avec un support inorganique la synthèse de résine est de préférence basée sur une méthode de greffage.
  • Comme dans le cas de la nanofiltration, il est possible d'utiliser plusieurs étages, soit plusieurs colonnes de chromatographie contenant une résine ou un support conforme à l'invention, ces colonnes pouvant être disposées en série et/ou en parallèle, de façon à retraiter le rétentat après élution et/ou le perméat en vue de la séparation des isotopes recherchés et leur enrichissement en fonction du cahier des charges. De même, au cours d'un même procédé, on peut employer différents couples résine (ou support)-ligand de façon à optimiser la séparation des isotopes, notamment lorsque l'on recherche plusieurs isotopes parmi ceux du mélange initial.
  • On peut avantageusement combiner nanofiltration et passage sur résine ou support. Dans ce cas, on préfère que la ou les étapes de nanofiltration précèdent la ou les étapes sur résine ou support.
  • L'élution des isotopes complexés peut être réalisée par différentes solutions aqueuses, notamment solution acide, solution de cations ou solution contenant un ligand capable de décrocher les isotopes immobilisés sur la résine tel l'EDTA, le DTPA ou leurs dérivés, notamment ceux définis par la formule (I).
  • La présente invention décrit un nouveau composé, le N-acétamidostyrène éthylène diamine triacétique acide dont la formule et un procédé de préparation sont indiqués à exemple 7.
  • L'invention prévoit l'utilisation de ce composé comme ligand dans le procédé de séparation isotopique conforme à l'invention. Elle prévoit également l'utilisation de ce composé en tant que ligand fixé sur une résine ou un support inorganique conforme à invention, pour la réalisation d'une résine ou support échangeur d'ions selon l'invention. Tout particulièrement, l'invention fournit un polymère styrène-divinylbenzène-N-acétamidostyrène éthylène diamine triacétique acide tel que par exemple décrit et produit selon l'exemple 8. Cette résine peut être utilisée pour la séparation isotopique conforme à l'invention.
  • L'invention va être maintenant décrite plus en détails et à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs.
    • EXEMPLE 1 : Synthèse du DTPA bis(diéthanolamine)amide (1)
  • Figure imgb0004
  • Dans un tricol de 500 mL, 10 grammes d'anhydride de DTPA (27,98 mmol) sont dissous dans 150 mL de DMF (DiMéthylFormamide) anhydre à 80°C sous atmosphère inerte (argon). 17 grammes de diéthanolamine (167,9 mmol) dans 50 mL de DMF sont ajoutés goutte-à-goutte et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 48 heures. Le résidu huileux obtenu est séparé du solvant par décantation. Après dissolution de ce résidu dans le minimum d'eau, 800 mL d'acétone sont additionnés et le précipité visqueux est trituré, isolé du solvant par décantation, et purifié sur colonne de résine échangeuse d'ions Amberlite IR-120 (Fluka) par élution avec de l'eau distillée. On obtient après évaporation et séchage sous vide 7,98g de produit (1) sous forme de poudre blanche (50% de rendement). RMN 1H (D2O) : 3,1 (t, J=6,25, 4H): 3,48-3,52 (t+s, 10H): 3,59 (t, J=6,2, 4H); 3,76 (t, J=5,2, 8H); 3,91 (s, 4H), 4,49 (s, 4H).
    RMN 13C (D2O) : 50,59, 55,88, 56,62, 58,84, 59,95 (CH2CO2H et NCH2CH2N); 51,75, 52,14, 60,85, 61,2 (N(CH2CH2OH)2; 169,02, 172,6,176,8 (CO2H et CO).
    ES-MS.: ES- : 566,3 ([M-H]-); 282,7 ([M-2H]2-/2).
    • EXEMPLE 2 : Séparation isotopique du Gd par nanofiltration-complexation avec du DTPA bis(diéthanolamine)amide (1)
  • L'installation comporte un réacteur de complexation, une pompe, puis un module de filtration plan équipé de la membrane SEPA MG-17 (d'une surface filtrante S=0,015 m2). La membrane plane SEPA MG-17 présente une perméabilité à l'eau bidistillée de 2,5 L.h-1.m-2.bar-1 à 25°C. La sortie de rétentat est reliée au réacteur de complexation. Cette installation sera utilisée pour tous les exemples de nanofiltration.
    Dans cet exemple, on traite une solution aqueuse de volume égal à 1 litre contenant 10 mmol/L de gadolinium (Gd) sous forme de nitrate de gadolinium hexahydraté. On ajoute à la solution aqueuse à traiter un agent complexant constitué par le complexant (1) de l'exemple 1.
    On réalise la séparation isotopique du Gd dans les conditions suivantes:
    • pression transmembranaire ΔP=0,6 MPa,
    • température=20°C,
    • débit de rétentat=80 L/h,
    • pH=3,8.
    On ajoute du complexant (1) à hauteur de 9 mmol/L (soit 90% de ligand par-rapport au gadolinium). On filtre 700 mL de la solution. En fin d'expérience, on obtient un volume de rétentat de 300 mL et un volume de perméat de 700 mL. On prélève un échantillon de perméat et un échantillon de rétentat. Le rétentat final contient 1260 mg/L de Gd, le perméat final en contient 136 mg/L (soit un taux de rétention moyen de 89% au cours de la filtration). L'analyse des deux échantillons par ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy ou spectroscopie de masse couplée à une torche à plasma) fait apparaître les résultats suivants:
    • valeur moyenne du rapport 160Gd/155Gd dans le rétentat: 1,5086±0,0016
    • valeur moyenne du rapport 160Gd/155Gd dans le perméat: 1,5128±0,0011
    Soit, entre le perméat et le rétentat, un facteur d'enrichissement de 1,0028±0,0018 entre les isotopes 160Gd et 155Gd. On a enrichi le perméat en 160Gd. EXEMPLE 3 : Séparation isotopique du Nd par nanofiltration-complexation avec du DTPA bis(diéthanolamine)amide (1)
  • Dans cet exemple, on traite une solution aqueuse de volume égal à 500 mL contenant 5 mmol/L de néodyme (Nd) sous forme de nitrate de néodyme hexahydraté. On utilise une installation identique à celle de l'exemple 1. On ajoute à la solution aqueuse à traiter un agent complexant constitué par le complexant (1) de l'exemple 1.
    On réalise la séparation isotopique du Nd dans les conditions suivantes:
    • pression transmembranaire ΔP=0,6 MPa,
    • température=20°C,
    • débit de rétentat=80 L/h,
    • pH=3,8.
    On ajoute du complexant (1) à hauteur de 4,5 mmol/L (soit 90% de ligand par rapport au néodyme). On filtre la solution tout en recyclant à la fois les circuits de rétentat et de perméat. À l'équilibre chimique, on prélève un échantillon de perméat et un échantillon de rétentat. Le rétentat contient 613 mg/L de Nd, le perméat en contient 84 mg/L (soit un taux de rétention instantané de 87%). L'analyse des deux échantillons par ICP-MS fait apparaître les résultats suivants:
    • valeur moyenne du rapport 150Nd/142Nd dans le perméat: 0,22233±0,00034
    • valeur moyenne du rapport 150Nd/142Nd dans le rétentat: 0,22187±0,00040
    Soit, entre le perméat et le rétentat, un facteur d'enrichissement de 1,0021±0,0006 entre les isotopes 150Nd et 142Nd. On a enrichi le perméat en 150Nd. EXEMPLE 4 : Synthèse du copolymère DTPA-4,4'-méthylènedianiline (2)
  • Figure imgb0005
  • Dans un tricol de 250 mL, 1,179 grammes de dianhydride de DTPA (3,3 mmol) sont dissous dans 120 mL de DMF anhydre à 50°C sous atmosphère inerte (argon). 595 milligrammes de 4,4'-méthylènedianiline (3 mmol) dans 45 mL de DMF anhydre sont ajoutés goutte-à-goutte et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 4 heures à 50°C. Le mélange réactionnel est coulé sur 500 mL d'éther diéthylique. Le précipité est filtré et lavé par 3 fois 100 mL d'éther diéthylique. Après séchage sous vide, on obtient 1,28 g de produit (2) sous forme de poudre blanche (72 % de rendement).
    RMN 1H (D2O) : 7,17 (s large, 2H) ; 6,76 (m, 2H) ; 3,3-2,1 (m, 14H).
    Calcul du degré de polymérisation par RMN 1H : soit :
    R=surface CH aromatiques/surface CH2 aliphatiques=0,296
    n=-18R/(20R-8)=2,57
    • EXEMPLE 5 : Synthèse du DTPA bis-(di(2-méthoxyéthyl)amide) (3)
  • Figure imgb0006
  • À 5 grammes d'anhydride de DTPA (0,014 mole), dissous dans 80 mL de DMF anhydre sous argon à 80°C, sont ajoutés goutte-à-goutte 12,4 mL de bis(2-méthoxyéthyl)amine (0,084 mole) dissous dans 40 mL de DMF anhydre. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 24 heures. Après concentration et addition de diéthyléther, le précipité huileux est séparé des solvants par décantation. Ce résidu est dissous dans un minimum de CHCl3 et reprécipité dans ET2O. Après séchage sous vide, on obtient une mousse hygroscopique (3) (6,43 g, 74 % de rendement) utilisée sans purification supplémentaire.
    RMN1H (D2O+NaOD) : 2,50 (t, 4H) ; 2,52 (t, 4H) ; 2,98 (s, 2H) ; 3,11 (s, 4H) ; 3,31 (s, 6H) ; 3,32 (s, 6H) ; 3,51 (s, 4H) ; 3,53-3,56 (m, 16H).
    RMN 13C (D2O) : 45,94, 47,03, 47,81, 49,75, 53,69, 56,29, 57,78, 67,16, 69,56, 69,69 (CH2) ; 58,63, 59,07, (OCH3) 166,9, 170,5, 175,7 (CO2H et CO).
    ES-MS : ES- : 622,1 ([M-H]-) ; ES+ : 624,3 ([M+H]+) ; 646,2 ([M+Na]+).
    • EXEMPLE 6 : Synthèse du DTPA bis(1-deoxy-1-amidosorbitol) :
  • Figure imgb0007
  • Dans un tricol de 500 mL, 5 grammes d'anhydride de DTPA (0,014 mole) sont dissous dans 100 mL de DMF anhydre à 70°C sous argon. 5,32 grammes de 1-deoxy-1-amino-sorbitol (0,029 mol) dissous dans 40 mL de DMSO sont ajoutés goutte-à-goutte et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 24 heures. Le résidu visqueux issu de la réaction est séparé des solvants après décantation. Il est ensuite dissous dans un minimum d'eau et reprécipité par addition d'acétone. L'opération est répétée une deuxième fois et l'huile résiduelle est séparée par décantation et séchée sous vide pour donner une mousse blanche légèrement teintée (4) (6,66g, 66 % de rendement).
    RMN 13C (D2O) : 42,17, 47,14, 49,61, 53,41, 56,73, 57,48, 63,16 (CH2) ; 69,44, 71,08, 71,18, 71,38 (CH) ; 171,0, 178,86 (CO2H et CO).
    ES-MS : ES+ : 741,2 ([M+Na]+).
    • EXEMPLE 7 : Synthèse du N-acétamidostyrène éthylène diamine triacétique acide
  • Figure imgb0008
  • Dans un tricol de 250 mL, 5 grammes de dianhydride d'EDTA (19,5 mmol) sont dissous dans 120 mL de DMF anhydre à 70°C sous atmosphère inerte (argon). 2,09 grammes de 4-vinylaniline (17,57 mmol) dans 20 mL de DMF anhydre sont ajoutés goutte-à-goutte et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 24 heures. La solution est concentrée et le résidu huileux obtenu est trituré dans l'éther éthylique. Un solide rose est obtenu après filtration. Ce solide est mis en suspension dans de l'acétone, puis filtré. Le solide est repris dans de l'eau déionisée, trituré puis filtré. Après séchage sous vide, 4,2 grammes de produit (5) sont obtenus sous forme de poudre rose pâle.
    RMN 1H (DMSO d6) (ppm) : 2,8 (s, 4H) ; 3,48 (m, 8H) ; 5,17 (d, 1 H) ; 5,73 (d, 1 H) ; 6,67 (dd, 1 H) ; 7,42 (d, 2H) ; 7,62 (d, 2H).
    RMN 13C (DMSO d6) (ppm) : 51,3 ; 51,4 ; 52,0 ; 54,55 ; 55,1 ; 55,3 ; 58,0 ; 112,7 ; 119 ; 126,5 ; 132,2 ; 136,1 ; 138,5 ; 169,7 ; 172,2 ; 172,9.
    • EXEMPLE 8 : Synthèse du polymère styrène-divinylbenzène-N-acétamidostyrène éthylène diamine triacétique acide (6)
  • Figure imgb0009
  • Dans un réacteur en verre, 6 grammes de N-acétamidostyrène éthylène diamine triacétique acide (15,2 mmol) sont mis en solution dans 40 mL de MeOH sous atmosphère inerte. 3,89 grammes de nitrate de sodium (45,7 mmol) broyés sont ajoutés. Cette solution est placée dans le bain à eau d'une cuve à ultrasons et soumise à sonication pendant 15 minutes. 16,5 mL de styrène, 1,49 mL de divinylbenzène et 50 mg d'AIBN (azoisobutyronitrile) sont ajoutés. La solution est agitée et chauffée pendant 72 heures à 65°C. Le solide obtenu est lavé avec MeOH, puis mis en suspension dans un flacon contenant 250 mL de MeOH et agité pendant 24 heures. Le solide est filtré, puis lavé 5 fois avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique (1N), puis 5 fois avec une solution aqueuse de soude (0,1N) et enfin avec de l'eau déionisée jusqu'à pH=5-6. Cette résine est séchée dans un dessicateur contenant du P2O5. 15,96 grammes de polymère sont obtenus (72% de rendement).
    Analyse élémentaire : trouvée % C : 71,61 ; % H : 6,84 ; % N : 3,65.
    • EXEMPLE 9 : Séparation des isotopes du gadolinium en extraction solide-liquide
  • Dans une colonne chromatographique pour chromatographie liquide haute pression (HPLC) en acier inoxydable dont l'extrémité inférieure est reliée à une pompe, on introduit une suspension de 5,5 grammes de polymère styrène-divinylbenzène-(N-acétamidostyrène) (6) tamisé (taille des particules de 108 à 300 µm) dans une solution aqueuse de nitrate de sodium (C=1×10-2 mol.L-1). La colonne est soumise à des vibrations afin de tasser le polymère et éviter la formation de bulles d'air. Une fois remplie, la colonne est fermée hermétiquement, puis montée en série avec une pompe utilisée en chromatographie liquide haute pression. Une solution de nitratre de sodium (C=1×10-2 mol.L-1) est éluée afin de vérifier que la pression reste constante et afin de régler le débit (débit=0,2 mL.min-1, pression=12 bars). Enfin, 1 L d'une solution aqueuse de nitrate de gadolinium est élué (C=1×10-2 mol/L). La solution en sortie de colonne est alors fractionnée en échantillons de 11 mL. Ces différentes fractions sont dosées en ICP-AES afin de déterminer la teneur de chaque échantillon en sodium et en gadolinium. L'analyse de trois échantillons (solution initiale et deux solutions correspondant à des volumes ajoutés de 220 mL (S20) et 275 mL (S25) de Gd(NO3)3.6H2O) par ICP-MS fait apparaître les résultats suivants:
    • valeur moyenne du rapport 160Gd/155Gd dans la solution initiale: 1,52505±0,00107
    • valeur moyenne du rapport 160Gd/155Gd dans la solution S20: 1,51297±0,00417
    • valeur moyenne du rapport 160Gd/155Gd dans la solution S25: 1,51883±0,00222
    Soit des facteurs d'enrichissement pour Sinitiale/S20=1,0080±0,0035 entre les isotopes 160Gd et 155Gd et Sinitiale/S25=1,0041±0,0022 entre les isotopes 160Gd et 155Gd.
    Les isotopes légers sortent en premier de la colonne (rétention sélective des isotopes lourds dans la colonne).

Claims (34)

  1. Procédé pour séparer, en milieu aqueux, des isotopes d'un même élément, appartenant aux lanthanides, procédé comprenant le traitement d'un milieu aqueux comprenant des isotopes d'un élément, sous forme de sel avec un ligand organique ayant dans le milieu aqueux le même nombre de charge négatives que l'isotope sous forme ionique a de charges positives, ce ligand étant conçu pour se lier préférentiellement à un ou certains isotopes de l'élément, procédé dans lequel soit (i) le ligand est porté par une résine ou support échangeur d'ions, le milieu aqueux étant mis en contact avec la résine ou support, les isotopes se liant aux ligands formant un rétentat tandis que les isotopes non retenus traversent la résine ou support soit (ii) le ligand, hydrosoluble, est mis en solution dans le milieu aqueux et le complexe ligand-isotope formé est retenu par une membrane de nanofiltration, et l'on sépare dans chaque cas (i) et (ii) un rétentat comprenant les isotopes qui se sont complexés au ligand, et un perméat comprenant les isotopes qui ne se sont pas complexés.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand comprend un polyacide aminé linéaire ou cyclique, de préférence linéaire, répondant à la formule (1) suivante :
    Figure imgb0010
     dans laquelle :
    - a = 0 ou 1 et b = 2 ou 3,
    - c = 2 ou 3 et d = 0 ou 1,
    - p = 0 à 3.
    - e = 0 ou 1,
    - h = 1,2 ou 3,
    - i = 1,2 ou 3,
    - q = 1 à 4,
    - f = 2 ou 3,
    - g = 0 ou 1,
    A1, A2, A3 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à un groupement acide monovalents;
    - les R1 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à :
    ∈ H,
    alkyle en C1-C10 ou,
    ∈
    Figure imgb0011
     avec a = 0, b = 1 et R9, R10 identiques ou différents et correspondant chacun à l'hydrogène ou à un radical monovalent hydrophile ;
    - les R2 sont identiques ou différents entre eux,
    les R3 sont identiques ou différents entre eux,
    les R6 sont identiques ou différents entre eux,
    les R7 sont identiques ou différents entre eux,
    R2, R3, R6, R7 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à H ou à un alkyle en C1-C10;
    - les R4 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à un groupement divalent hydrophile;
    - le groupement divalent R5 représentant un alkylène ou un groupement répondant à la même définition que R4 ; et/ou
    - le groupement R8 correspondant à un hydroxyle, à A4 répondant à la même définition que A1, A2, A3, à l'hydrogène ou à -NR9R10 avec R9, R10 identiques ou différents entre eux et représentant un radical monovalent hydrophile.
  3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel p est 2.
  4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel h est 1 ou 2.
  5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel i est 1 ou 2.
  6. Procédé selon la revendication 2, dans lequel q est 2 ou 3.
  7. Procédé selon la revendication 2, dans lequel A1, A2 et A3 sont sélectionnés dans le groupe comportant :-COOR, -PO3R'2, -SO3R", avec R, R', R" = H ou cation.
  8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel R, R', R" = H ou cation alcalin.
  9. Procédé selon la revendication 2, dans lequel R9 et R10 sont sélectionnés parmi les restes hydrocarbonés aminés et/ou (poly)hydroxylés et/ou alcoxylés et/ou (poly)étherifiés.
  10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ces restes sont du type (cyclo)alkyle, aralkyle, alkylaryle, (cyclo)alcényle, aralcényle, alcénylaryle, aryle.
  11. Procédé selon la revendication 2, dans lequel R9, R10 correspondent chacun à un hydroxyalkyle en C1-C10, un alcoxyle en C1-C10, un polyol.
  12. Procédé selon la revendication 2, dans lequel R4 est choisi parmi les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques, les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques et alkyles, les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques et (cyclo)alkylèniques, ou les groupements aminés et/ou hydroxylés (cyclo)alkyléniques.
  13. Procédé selon la revendication 2 ou 12, dans lequel R4 comporte des alcoxyles et/ou des (poly)éthers.
  14. Procédé selon la revendication 2, dans lequel R5 est CH2.
  15. Procédé selon la revendication 2, dans lequel R8 est un hydroxyalkyle en C1-C10, un alcoxyle en C1-C10 ou un polyol.
  16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel R8 est un saccharide hydrogéné.
  17. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les groupements hydrophile R9 et/ou R10 sont des polyhydroxyalkyles.
  18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel R9 et/ou R10 sont des saccharides hydrogénés.
  19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel R9 et/ou R10 sont des restes sorbitol.
  20. Procédé selon la revendication 17, dans lequel R9 et/ou R10 sont des chaînes polyéthers.
  21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel R9 et/ou R10 sont des chaînes polyéthylèneglycol ou polypropylèneglycol.
  22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 21, dans lequel les groupements alkyles, alcoxyles et/ou alcényles sont en C2, C3 et/ou C4.
  23. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le ligand est un composé de formule (I.1) :
    Figure imgb0012
     dans laquelle R3, R10, R11, R12 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un radical monovalent hydrophile répondant à la même définition que celle donnée pour R9, R10 à l'une quelconque des revendications précédentes.
  24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel R9, R10, R11 et/ou R12 sont choisis parmi les radicaux éthanoyle, méthoxyéthyle et sorbitoyle.
  25. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le ligand est le N-acétamidostyrène éthylènediamine triacétique acide de formule :
    Figure imgb0013
  26. Procédé selon la revendication 25, dans lequel le ligand est lié à une résine polymère ou support inorganique.
  27. Procédé selon la revendication 26, utilisant comme résine un polymère styrène-divinylbenzène-N-acétamidostyrène éthylène diamine triacétique acide.
  28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, dans lequel la quantité de ligand employée est inférieure à 1 équivalent de ligand par atome d'isotope ou d'isotopes à complexer.
  29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, dans lequel le milieu aqueux traité par le ligand est soumis à une nanofiltration.
  30. Procédé selon la revendication 29, dans lequel la nanofiltration est une nanofiltration tangentielle.
  31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, dans lequel l'on fait passer le milieu aqueux comportant les isotopes à travers une résine ou support échangeur d'ions portant le ligand.
  32. Procédé selon les revendications 30 ou 31, dans lequel le milieu aqueux est traité par filtration et par résine ou support échangeur d'ions portant le ligand.
  33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, appliqué à la séparation d'isotopes d'un élément choisi parmi gadolinium, erbium et néodyme.
  34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, dans lequel le sel de lanthanide est un nitrate, un sulfate, un carbonate ou un chlorure de lanthanide.
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