JP4759989B2 - リン酸含有排水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明はリン酸含有排水の処理方法に係り、特にリン酸含有排水中のリン酸をリン酸カルシウムとして分離除去する方法において、生成する汚泥容積を大幅に低減する方法に関する。

シリコンウェハを加工する半導体工場、液晶製造工場、塗装の下地処理としてリン酸被膜を形成する自動車工場、その他肥料工場、食品添加剤工場、金属表面処理工場等の各種の工場から排出される排水や、一般家庭排水、農業排水には、リン酸が含まれている。従来、これらのリン酸含有排水中のリン酸の除去方法としては、ｐＨ１０以上のアルカリ条件下におけるカルシウム化合物との反応でリン酸カルシウムを生成させ、これを沈殿分離して除去する方法が一般的である。

しかし、この方法で生成するリン酸カルシウム汚泥は、圧密性が悪いために、処理するリン酸含有排水のリン酸濃度が高くなると、沈殿槽における固液分離が困難となるという問題がある。即ち、沈殿槽では、汚泥容積が沈殿槽容積の４０〜５０％に達すると、汚泥ゾーンが膨張して汚泥の流出が起こるため、高濃度リン酸含有排水の処理で大量の汚泥が生成する場合には、沈殿槽による連続処理は実質的に困難となる。

また、特に、カルシウム化合物としてアルカリ剤との兼用で消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）を添加する場合には、Ｃａ（ＯＨ）_２粒子の表面に難溶性のＣａ_３（ＰＯ_４）_２が生成し、Ｃａ（ＯＨ）_２の反応性を低下させるために、消石灰を反応の理論量よりも大量に添加することが必要となるという問題もある。

従来、Ｃａ（ＯＨ）_２粒子表面でのＣａ_３（ＰＯ_４）_２の生成を防止して、消石灰を過剰添加することなく処理する方法として、高濃度リン酸含有排水を消石灰で処理する方法において、ｐＨ５以下で理論量の消石灰の大部分を添加し、その後アルカリを添加してｐＨ９以上にする方法が提案されている（特許第２５９８４５６号公報）。この方法では、ｐＨ５以下で消石灰を添加することにより、Ｃａ（ＯＨ）_２粒子表面でのＣａ_３（ＰＯ_４）_２の生成を防止し、懸濁状リン酸カルシウム系結晶種と共にリン酸イオンとカルシウムイオンを含む系を次いでｐＨ９以上とすることによりリン酸カルシウムを沈殿させる。

また、汚泥の返送を行い、返送汚泥とカルシウム化合物とを予め混合してリン酸含有排水に添加することにより、汚泥濃度の向上、即ち汚泥容積の低減を図る方法も提案されている（特許第３４６８９０７号公報）。
特許第２５９８４５６号公報 特許第３４６８９０７号公報

特許第２５９８４５６号公報に記載される方法では、消石灰の必要添加量を低減することはできるが、この方法では、汚泥容積について全く考慮されておらず、特に高濃度リン酸含有排水の処理を行った場合には後述の実験例１に示すように、汚泥容積が非常に大きくなるために、沈殿槽での連続処理が困難であるという欠点がある。

一方、特許第３４６８９０７号公報の汚泥返送法では、汚泥を返送しない場合に比べて汚泥濃度が約１０倍となり、従って汚泥容積は１／１０となるが、この方法では、返送汚泥とカルシウム化合物を混合するための混合槽が必要となり、設備スペースの面で問題がある。即ち、返送汚泥とカルシウム化合物との混合槽は、システムの構成上、リン酸含有排水にカルシウム化合物を添加して反応させる反応槽の上方に設置されるため、室内設置型の処理設備では、高さ方向のスペースの確保が困難であり、また、既存の設備を改造する場合には、大幅な改造工事が必要となったり、耐震性や重量増加による強度面での負荷増加のために構造上の問題で適用が困難な場合もある。

本発明は上記従来の問題点を解決し、簡単な設備で生成汚泥容積を大幅に低減することができるリン酸含有排水の処理方法を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）のリン酸含有排水の処理方法は、リン酸含有排水に、排水中のリン酸をＣａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨとするために必要な塩化カルシウムを添加するとともにｐＨを４．５〜６に調整してＣａ _５ （ＰＯ _４ ） _３ ＯＨを析出させる第１反応工程と、第１反応工程処理水をｐＨ８〜１１に調整して未反応のリン酸をカルシウムと反応させる第２反応工程と、第２反応工程処理水を固液分離する固液分離工程とを有することを特徴とする。
請求項２のリン酸含有排水の処理方法は、請求項１において、第１反応工程及び第２反応工程において、非カルシウム系アルカリ剤を添加してｐＨを調整することを特徴とする。

請求項３のリン酸含有排水の処理方法は、請求項１又は２において、固液分離工程で分離した汚泥を第１反応工程に返送することを特徴とする。

請求項４のリン酸含有排水の処理方法は、請求項１ないし３において、塩化カルシウムの添加量が、リン酸含有排水中のリン酸をすべてＣａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨとするに必要なＣａＣｌ_２の理論量（Ｃａとして）をＸ（ｍｇ／Ｌ）とした場合、Ｘ〜Ｘ＋５００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする。

なお、以下において、リン酸含有排水中のリン酸をすべてＣａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨとするに必要なＣａＣｌ_２の理論量（Ｃａとして）を「理論Ｃａ量」と称す場合がある。

本発明のリン酸含有排水の処理方法によれば、後述の表２の結果からも明らかなように、生成汚泥容積を従来法に比べて１／４〜１／７と大幅に低減することができる。このため、高濃度リン酸含有排水の処理においても沈殿槽での連続処理が可能となる。汚泥容積の低減は汚泥濃度の増加と同義であり、従って、本発明によれば、脱水性に優れた高濃度汚泥を得ることができ、排出汚泥の処理効率も向上する。

請求項３の方法によれば、汚泥の返送を行うことにより、より一層の汚泥容積の低減を図ることができる。なお、この方法において、汚泥と塩化カルシウムとの混合槽は不要であり、汚泥はそのまま第１反応工程に添加することができるため、設備スペースの増大、反応槽の増加等の問題はなく、既存の設備にも容易に適用することができる。

なお、本発明による汚泥容積の低減効果の作用機構の詳細は明らかではないが、次のように推定される。

一般的には、リン酸含有排水を消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）で処理する場合、反応は下記式に従って進行すると考えられる。
６Ｈ_３ＰＯ_４＋６Ｃａ（ＯＨ）_２→６ＣａＨＰＯ_４＋１２Ｈ_２Ｏ 中性 ‥（１）
６ＣａＨＰＯ_４＋３Ｃａ（ＯＨ）_２→３Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２（無定型）
＋６Ｈ_２Ｏ アルカリ性 ‥（２）
３Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２＋Ｃａ（ＯＨ）_２→２Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨ（結晶型）
アルカリ性 ‥（３）

特許第２５９８４５６号公報の方法は、ｐＨ５以下でリン酸カルシウムをある程度析出させておき、次にアルカリ性にして無定型で嵩高いＣａ_３（ＰＯ_４）_２を析出させるため、汚泥容積は大きくなると考えられる。

これに対して、カルシウム化合物として塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）を必要量添加し、ＮａＯＨ等のアルカリを用いてｐＨを２段階で調整する本発明の方法では、ｐＨ４．５〜６の第１反応工程においてリン酸カルシウムの大部分を析出させるが、必要Ｃａを十分共存させておくことで、上記（３）式の反応までが完結して結晶性のＣａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨが生成し、第２反応工程では、ｐＨを８〜１１とすることにより、未反応の少量のＰＯ_４を析出させることで、放流可能な処理水を得ると共に低容積のＣａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨを析出させることができる。

なお、本発明において、第１反応工程で、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨが生成していることは、後述の実験例２の結果からも明らかである。すなわち、図２（ａ）においてｐＨ６にするためのＮａＯＨは７０００ｍｇ／Ｌであり、これをｐＨ１１にするためのアルカリは５００ｍｇ／Ｌでよく、図２（ｂ）においてはｐＨ５にするためのＮａＯＨ８５００ｍｇ／Ｌに対しその後ｐＨ１１にするには１０００ｍｇ／Ｌの追加でよい。この添加アルカリ量の関係をｐＨ１１／ｐＨ５〜６で示せば、図２（ａ）では５００／７０００→０．０７／１、図２（ｂ）では１０００／８５００→０．０１２／１であり、わずかのＮａＯＨ量でｐＨ６からｐＨ１１に到達することから、ｐＨ６以下で反応は終了している。

逆に、従来の考え方により前記（１）式がｐＨ６以下で起き、ｐＨ１１で（３）式の反応が起きるとすれば、この反応は下式で表される。
３ＣａＨＰＯ_４＋２Ｃａ（ＯＨ）_２→Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨ

すなわち、出発物質がＨ_３ＰＯ_４の場合、これにＣａ（ＯＨ）_２を添加してＣａＨＰＯ_４とし、次いでＣａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨにするための添加アルカリ量の関係はｐＨ１１／ｐＨ５〜６＝２／３→０．６７／１となる。この当量関係では上記の当量関係が説明できず、本発明の方式ではｐＨ６以下で結晶性のＣａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨが生成していると考えるのが妥当である。

以下に図面を参照して本発明のリン酸含有排水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。

図１は本発明のリン酸含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。

図１の方法では、原水（リン酸含有排水）をまず第１反応槽１に導入して、必要量の塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）を添加すると共に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の、消石灰以外の非カルシウム系アルカリ剤を添加してｐＨを４．５〜６に調整する。

この第１の反応槽１で添加するＣａＣｌ_２量は、原水中のリン酸をすべてリン酸カルシウムとするために必要な量であり、通常、前述の理論Ｃａ量Ｘｍｇ／Ｌに対してＸ〜Ｘ＋５００ｍｇ／Ｌ、特にＸ＋５０〜Ｘ＋５００ｍｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。このＣａＣｌ_２添加量が少な過ぎると原水中のリン酸を十分に除去し得ず、多過ぎてもそれ以上の処理効果を得ることはできず、不経済である。

後述の実験例２に示すように、第１反応槽１におけるリン酸カルシウムの反応はｐＨ４．５で完結すると考えられるため、第１反応槽１における調整ｐＨは４．５以上とする。ただし、この第１反応槽１における調整ｐＨが過度に高いと、無定型のＣａ_３（ＰＯ_４）_２が析出し、本発明の生成汚泥の圧密化の効果を十分に得ることができないことから、第１反応槽１における調整ｐＨは６以下とする。第１反応槽１の好ましい調整ｐＨは５〜６である。

可能であれば、図２に示すようなｐＨ滴定曲線を作成し、ｐＨが急上昇する反応終点を求めておけば、ｐＨ設定値はより確実となる。

なお、図１においては、第１反応槽１に、後段の沈殿槽４の分離汚泥の一部が返送汚泥として添加されている。この汚泥の返送は必ずしも必要とされないが、図１に示す如く、汚泥の返送を行うことにより、第１反応槽１で沈降性に富む汚泥の生成を促進することができ、より一層良好な汚泥の減容化効果を得ることができる。

汚泥の返送量は、少な過ぎると汚泥返送による上記効果を十分に得ることができず、多過ぎると必要とする反応槽容積が課題となり、また、処理水が過剰返送汚泥のために白濁し、好ましくない。一般的に、汚泥返送量は、第１反応槽１で発生するリン酸カルシウムの５重量倍以上であれば上記促進剤として有効に作用する。ただし、汚泥返送量が多く、例えば第１反応槽１で発生するリン酸カルシウムの５０倍以上であると、処理水が白濁するため、汚泥返送量は、第１反応槽１で生成するリン酸カルシウムの５〜２０倍程度とするのが好ましい。

なお、ＰＯ_４−Ｐ：１０００ｍｇ／Ｌの原水の発生汚泥量は、３Ｐ→Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨ（分子量５０２）の反応によれば、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３／３Ｐ≒５より、概略５０００ｍｇ／Ｌである。第１反応槽１で生成するリン酸カルシウムの約１０倍の汚泥を返送する場合、返送汚泥量は５０００×１０＝５００００ｍｇ／Ｌであり、汚泥濃度が１０％の場合、原水１部に対して０．５部の汚泥を返送すれば良いことになる。

この第１反応槽１の反応時間（滞留時間）は短過ぎるとリン酸カルシウム生成反応が十分に進行せず、長過ぎてもそれ以上の処理効果は得られず、処理効率が低下して好ましくない。従って、この第１反応槽１の反応時間は５〜３０分、特に１０〜２０分とすることが好ましい。

第１反応槽１の流出水は、次いで第２反応槽２に導入され、この第２反応槽２で、更にＮａＯＨ、ＫＯＨ等の、消石灰以外の非カルシウム系アルカリ剤が添加されてｐＨ８〜１１に調整される。

この第２反応槽２における調整ｐＨが８未満ではリン酸が完全に除去されず、１１を超えると注入アルカリ量が増えるのみで、経済的に不利となる。従って、第２反応槽２の調整ｐＨは８〜１１、好ましくは９〜１０とする。

この第２反応槽２の反応時間（滞留時間）は短過ぎるとリン酸とカルシウムとの反応が十分に進行せず、長過ぎてもそれ以上の処理効果は得られず、処理効率が低下して好ましくない。従って、この第２反応槽２の反応時間は３〜３０分、特に５〜１０分とすることが好ましい。

第２反応槽２の流出水は次いで、凝集槽３に導入され、高分子凝集剤（ポリマー）の添加により凝集処理される。このポリマーとしては、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、尿素−ホルマリン樹脂などのノニオン性ポリマー、ポリアミノアルキルメタクリレート、ポリエチレンイミン、ハロゲン化ポリジアリルアンモニウム、キトサンなどのカチオン性ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド部分加水分解物、部分スルホメチル化ポリアクリルアミド、ポリ（２−アクリルアミド）−２−メチルプロパン硫酸塩などのアニオン性ポリマーを使用することができる。これらのポリマーの中で、ノニオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーは凝集効果に優れているので、特に好適に使用することができる。

ポリマーの添加量は、用いるポリマーの種類によっても異なるが、通常２〜１０ｍｇ／Ｌ程度である。

凝集槽３の凝集処理水は次いで沈殿槽４に導入されて固液分離され、上澄水は処理水として系外へ排出され、分離汚泥の一部は返送汚泥として第１反応槽１に返送され、残部は系外へ排出される。

この沈殿槽４の形状には特に制限はなく、例えば、中央駆動型シックナー、周辺駆動型クラリファイヤー、水平流型沈殿装置などを使用することができる。なお、凝集処理水の固液分離は、沈殿槽に限らず、膜分離装置、遠心分離機など他の固液分離手段を使用してもよい。

系外へ排出された汚泥は、脱水処理された後処分されるが、本発明で得られる汚泥は、高濃度で脱水性に優れるため、効率的に脱水処理することができる。

以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。

実験例１
特許第２５９８４５６号公報に記載される方法では、汚泥容量が多く、沈殿槽での連続処理が困難であることを実証する実験を行った。

表１に示すリン酸濃度の各リン酸含有排水に硫酸を５００ｍｇ／Ｌ添加し、消石灰を添加してｐＨを４．２に調整して１０分間反応させた。次いで、更に消石灰をｐＨが１０となるように添加して１０分間反応させ、その後静置１０時間での汚泥容積（ＳＶ_１０）を測定し、結果を表１に示した。

前述の如く、汚泥容積が沈殿槽の４０〜５０％になると汚泥ゾーンの膨張、汚泥の流出で沈殿槽における連続処理が困難となる。特許第２５９８４５６号公報の方法では、ＰＯ_４−Ｐ：１０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度リン酸含有排水では連続処理が困難であることが分かる。

実験例２
リン酸含有排水に必要量のＣａＣｌ_２とＮａＯＨを添加した場合、ｐＨ４．５の条件で、ＣａＣｌ_２とリン酸との反応が実質的に完結してＣａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨが生成していることを確認する実験を行った。

まず、ｐＨ：２．２、ＰＯ_４−Ｐ：２３５０ｍｇ／Ｌの液晶製造排水（理論Ｃａ量は５０５０ｍｇ／Ｌ）に、ＣａＣｌ_２を５２００ｍｇ／Ｌ（ａｓ Ｃａ）添加すると共にＮａＯＨの添加量を種々変えて、ｐＨを調べた。

その結果、図２（ａ）に示す如く、ＮａＯＨの添加量約７０００ｍｇ／ＬでｐＨ４．５〜６に達し、その後はわずか５００ｍｇ／Ｌ添加するだけで、ｐＨ１１に急激に上昇しており、ｐＨ４．５〜６でＣａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨの析出反応が既に終了していることが確認された。

また、この反応が供試排水に特有なものではないことを確認するために、試薬のＨ_３ＰＯ_４を水道水に溶解してＰＯ_４−Ｐ：２０００ｍｇ／Ｌとした合成水（理論Ｃａ量は４３００ｍｇ／Ｌ）について、ＣａＣｌ_２を４５００ｍｇ／Ｌ（ａｓ Ｃａ）添加し、同様にＮａＯＨの添加量を種々変えてｐＨを調べたところ、図２（ｂ）に示す如く、やはりＮａＯＨ添加量８５００ｍｇ／ＬでｐＨが４．５になり、その後わずかのＮａＯＨ添加量でｐＨ１１に急激に変化しており、ｐＨ４．５でＣａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨの析出反応が既に終了していることが確認された。

これらの結果から、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨの生成は、弱酸性で、少過剰のＣａＣｌ_２が存在すれば十分であることが確認された。

実施例１
図１に示す方法（ただし、汚泥返送は行わず。）で、ｐＨ：２．２、ＰＯ_４−Ｐ：２３５０ｍｇ／Ｌの液晶製造排水（理論Ｃａ量は５０５０ｍｇ／Ｌ）を原水として、１Ｌ／ｈｒの通水量で処理を行った。各槽の滞留時間は次の通りとした。凝集槽３の凝集剤としては、栗田工業（株）製アクリルアミド系ポリマー「クリフロックＰＡ−３３１」を１０ｍｇ／Ｌ添加した。
第１反応槽１：１０分
第２反応槽２：５分
凝集槽３：５分
沈殿槽（容量５Ｌ）４：５時間

第１反応槽１にＣａＣｌ_２を５２００ｍｇ／Ｌ（ａｓ Ｃａ）添加すると共にＮａＯＨを添加してｐＨ５に調整した。第２反応槽２では更にＮａＯＨを添加してｐＨ１０に調整した。

このときの処理水のＰＯ_４−Ｐ濃度と、得られた汚泥の汚泥容積（ＳＶ_２４：静置２４時間での汚泥容積）を調べ、結果を表２に示した。

実施例２
実施例１において、沈殿槽４からの汚泥を第１反応槽１に３Ｌ／ｈｒで返送したこと以外は同様にて処理を行い、得られた処理水のＰＯ_４−Ｐ濃度と汚泥容積（ＳＶ_２４）を調べ、結果を表２に示した。

なお、本実施例では、汚泥の返送を行っても実施例１と同等の滞留時間を確保することができるように、各反応槽１，２及び凝集槽３の容積は実施例１の場合の４倍とした。

比較例１
実施例１において、ＣａＣｌ_２とＮａＯＨの代りにＣａ（ＯＨ）_２を用い、第１反応槽１にＣａ（ＯＨ）_２を添加してｐＨ５とし、第２反応槽２に更にＣａ（ＯＨ）_２を添加してｐＨ１０としたこと以外は同様にして処理を行い、得られた処理水のＰＯ_４−Ｐ濃度と汚泥容積（ＳＶ_２４）を調べ、結果を表２に示した。

比較例２
実施例２において、ＣａＣｌ_２とＮａＯＨの代りにＣａ（ＯＨ）_２を用い、汚泥の返送を行うと共に、第１反応槽１にＣａ（ＯＨ）_２を添加してｐＨ５とし、第２反応槽２に更にＣａ（ＯＨ）_２を添加してｐＨ１０としたこと以外は同様にして処理を行い、得られた処理水のＰＯ_４−Ｐ濃度と汚泥容積（ＳＶ_２４）を調べ、結果を表２に示した。

比較例３
実施例１において、第１反応槽１のｐＨが１０となるようにＮａＯＨを添加し、第２反応槽２も同様にｐＨ１０を維持するように調整を行ったこと以外は同様にして処理を行い、得られた処理水のＰＯ_４−Ｐ濃度と汚泥容積（ＳＶ_２４）を調べ、結果を表２に示した。

比較例４
実施例３において、第１反応槽１のｐＨが１０となるようにＣａ（ＯＨ）_２を添加し、第２反応槽２も同様にｐＨ１０を維持するように調整を行ったこと以外は同様にして処理を行い、得られた処理水のＰＯ_４−Ｐ濃度と汚泥容積（ＳＶ_２４）を調べ、結果を表２に示した。

表２より、本発明によれば、汚泥容積の低減が可能となり、更に汚泥の返送を行うことにより、より一層の汚泥容積の低減が図れることが分かる。

本発明のリン酸含有排水の処理方法は、シリコンウェハを加工する半導体工場、液晶製造工場、塗装の下地処理としてリン酸被膜を形成する自動車工場、その他肥料工場、食品添加剤工場、金属表面処理工場から排出される排水や、一般家庭排水、農業排水等の各種のリン酸含有排水の処理に有効であるが、特に、シリコンウェハを加工する半導体工場、液晶製造工場、塗装の下地処理としてリン酸被膜を形成する自動車工場排水等のリン酸を主体とする排水の処理に好適であり、とりわけ、ＰＯ_４−Ｐ：２００ｍｇ／Ｌ以上、例えば５００〜５０００ｍｇ／Ｌというような高濃度リン酸含有排水の処理に有効である。

本発明のリン酸含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。 実験例２における滴定曲線を示すグラフであり、（ａ）図は供試水が液晶製造排水の場合、（ｂ）図は供試水が合成水の場合を示す。

符号の説明

１ 第１反応槽
２ 第２反応槽
３ 凝集槽
４ 沈殿槽

Claims (4)

1. リン酸含有排水に、排水中のリン酸をＣａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨとするために必要な塩化カルシウムを添加するとともにｐＨを４．５〜６に調整してＣａ _５ （ＰＯ _４ ） _３ ＯＨを析出させる第１反応工程と、第１反応工程処理水をｐＨ８〜１１に調整して未反応のリン酸をカルシウムと反応させる第２反応工程と、第２反応工程処理水を固液分離する固液分離工程とを有することを特徴とするリン酸含有排水の処理方法。
2. 請求項１において、第１反応工程及び第２反応工程において、非カルシウム系アルカリ剤を添加してｐＨを調整することを特徴とするリン酸含有排水の処理方法。
3. 請求項１又は２において、固液分離工程で分離した汚泥を第１反応工程に返送することを特徴とするリン酸含有排水の処理方法。
4. 請求項１ないし３において、塩化カルシウムの添加量が、リン酸含有排水中のリン酸をすべてＣａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨとするに必要なＣａＣｌ_２の理論量（Ｃａとして）をＸ（ｍｇ／Ｌ）とした場合、Ｘ〜Ｘ＋５００ｍｇ／Ｌであることを特徴とするリン酸含有排水の処理方法。

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