JP4756235B2 - 2−ハロゲン化安息香酸アミド類の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アミド側鎖にスルホニル基を有する2−ハロゲン化安息香酸アミド類の新規かつ経済性に優れた製造方法を提供することを課題とするものである。
式(III)で表されるハロゲン化安息香酸アミド誘導体を酸化することを特徴とする一連
の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
し、Y1、Y2、Y3及びY4は同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 C1-C6アルキル基、 C1-C6アルキルカルボニル基、カルボキシル基、C1-C12アルコキシカルボニル基、フェニルカルボニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 C1-C6アルキル基、 C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルキ
ル基又はハロ C1-C6アルコキシ基から選択される一以上の置換基を有する置換フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 C1-C6アルキル基、 C1-C6アルコキシ基、ハロ C1-C6アルキル基又はハロ C1-C6アルコキシ基から選択される一以上の置換基を環上に有する置換ベンジルカルボニル基、
C1-C6アルキル基、 C1-C6アルコキシ基、ハロ C1-C6アルキル基又はハロ C1-C6アルコキシ基から選択される一以上の置換基を有する置換フェニル基、ピリジル基、同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 C1-C6アルキル基、 C1-C6アルコキシ基、ハロ C1-C6アルキル基又はハロ C1-C6アルコキシ基から選択される一以上の置換基を有する置換ピリジル基、ベンジル基又は同一若しくは異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 C1-C6アルキル基、 C1-C6アルコキシ基、ハロ C1-C6アルキル基又はハロ C1-C6アルコキシ基から選択される一以上の置換基を環上に有する置換ベンジル基を示す。)、−N(R7)−COR8(式中、R7及びR8は前記に同じ。)、フェニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 C1-C6アルキル基、ハロ C1-C6アルキル基、 C1-C6アルコキシ基又はハロ C1-C6アルコキシ基から選択される一以上の置換基を有する置換フェニル基、
C1-C6アルキル基、 C1-C6アルコキシ基又はハロ C1-C6アルコキシ基から選択される一以上の置換基を有する置換ヘテロアリールオキシ基を示す。又、Y1、Y2、Y3及びY4は隣接するもの同士が結合して C3-C4アルキレン基又は C3-C4アルケニレン基からなる縮合環を形成することもでき、該縮合環は環上に同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 C1-C6アルキル基、 C1-C6アルキルカルボニル基、カルボキシル基、C1-C12アルコキシカルボニル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 C1-C6アルキル基、 C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルキル基又は
ハロ C1-C6アルコキシ基から選択される一以上の置換基を有する置換フェニル基、ベンジル基又は同一若しくは異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 C1-C6アルキル基、 C1-C6アルコキシ基、ハロ C1-C6アルキル基又はハロ C1-C6アルコキシ基から選択される一以上の置換基を環上に有する置換ベンジル基から選択される1以上の置換基を有することもできる。)で表される安息香酸アミド類とハロゲン化剤とをパラジウム触媒
の存在下に反応させて、一般式(III):
本発明の一般式(I)で表される2−ハロゲン化安息香酸アミド類の定義において、「ハロゲン原子」とは塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子を示し、「 C1-C6アルキル」とは、例えばメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル等の直鎖又は分枝状の炭素原子数1〜6個のアルキル基を示し、「ハロ C1-C6アルキル」とは、同一又は異なっても良い1以上のハロゲン原子により置換された直鎖又は分枝状の炭素原子数1〜6個のアルキル基を示し、「 C3-C4アルキレン」とはプロピレン、トリメチレン、メチルプロピレン、テトラメチレン等の直鎖又は分枝状の炭素原子数3〜4個のアルキレン基を示し、「 C3-C4アルケニレン」とは、直鎖又は分枝状の分子中に二重結合を有する炭素原子数3〜4個のアルケニレン基を示す。
される置換安息香酸アミド類とし、該置換安息香酸アミド誘導体(III)を単離し、又は単
離せずして、適当な不活性溶媒の存在下又は不存在下に、触媒の存在下又は不存在下に、酸化剤と反応させることにより、一般式(I)で表される置換安息香酸アミド類を製造することができる。本発明の特徴は、アミド側鎖にスルフィド又はスルホキシドを有する安息香酸アミド類を出発原料としてベンゼン環へのハロゲン化後、スルフィド又はスルホキシドを酸化することにあり、特にハロゲン化工程において、高い位置選択性、高い触媒回転率及び高収率を達成することができる。
本反応で使用できるパラジウム触媒としては、例えば酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート等の2価のパラジウム及びそれらとの配位子として、例えばアセトニトリル、トリフェニルホスフィン、ベンゾニトリル等の配位したパラジウム錯体を用いることができ、これらのパラジウム触媒は単独で使用しても二種以上を混合して使用しても良い。パラジウム触媒の使用量は、一般式(II)で表される安息香酸類に対して触媒量で良く、通常1/100000当量〜1/2当量程度であり、好ましくは1/100000当量〜1/10当量程度であり、より好ましくは1/10000当量〜1/100当量程度である。
量〜1.5当量程度である。
ば良く、特に制限はないが、酢酸等の有機酸系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、水等が使用できる。これらの溶媒は単独で又は二種以上を混合して使用することもできる。
反応終了後、目的物を含む反応系から常法に従って単離すれば良く、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的物を製造することができる。又は、必要に応じて濃縮、抽出、洗浄・分液等で精製することにより、単離することなく次工程へ供することができる。
本反応で使用できる酸化剤としては、例えばメタクロロ過安息香酸、過酢酸、過ギ酸等の過酸類、メタ過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸水素カリウム(商品名:オキソン)、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過ホウ酸ナトリウム、N−クロロコハク酸イミド、N−ブロモコハク酸イミド等を例示することができ、その使用量は、基質とする化合物がスルフィド体の場合と、スルホキシド体の場合で異なるが、基質とする化合物がスルフィド体の場合には、一般式(III)で
表される置換安息香酸アミド誘導体に対して、2〜5当量の範囲から適宜選択して使用すれば良く、基質とする化合物がスルホキシド体の場合には、一般式(III)で表される置
換安息香酸アミド誘導体に対して、1〜2当量の範囲から適宜選択して使用すれば良い。
て、通常1/10000当量〜3当量程度であり、好ましくは1/1000当量〜1当量程度である。これらの触媒は単独で又は二種以上を混合して使用することもできる。又、触媒を使用せずに反応させることもできる。
反応温度等により一定しないが、数分乃至48時間の範囲である。反応後、目的物である一般式(I)の化合物を単離するには、反応混合物より結晶化した後、濾過・水洗すればよく、目的物である一般式(I)で表される化合物が得られる。そのままでも十分な品質であることもあるが、必要ならば前記反応溶媒を用いて、洗浄又は再結晶等の手段で精製することができる。
製造方法1:
活性溶媒及び塩基の存在下又は非存在下に反応させることにより一般式(VI−1)で表される化合物とし、該化合物(VI−1)を単離し又は単離せずして、R6が水素原子を示す
化合物(VI−1)の場合、塩基の存在下又は不存在下、不活性溶媒中で縮合剤の存在下に縮合反応を行い、一般式(VII−1)で表される化合物とし、該化合物(VII−1)を単離し又は単離せずして、触媒の存在下又は不存在下、不活性溶媒の存在下に一般式(VIII)で表されるアミン誘導体と反応させることにより一般式(II−1)で表される安息香酸アミド類を製造することができ、R6が水素原子以外の置換基を示す化合物(VI−1)の場
合、塩基の存在下又は不存在下、縮合剤の存在下に不活性溶媒中で一般式(VIII)で表されるアミン類と縮合させることにより、一般式(II−1)で表される安息香酸アミド類を製造することができる。
)の場合、塩基の存在下又は不存在下、縮合剤の存在下に不活性溶媒中で一般式(V)で表されるアミン誘導体と縮合させることにより、一般式(II−1)で表される安息香酸アミド類を製造することができる。
合物は、mが0を示す一般式(II−1)で表される化合物を単離し又は単離せずして、不活性溶媒中で、触媒の存在下又は不存在下に酸化剤で酸化反応を行うことにより製造することもできる。又、一般式(II−1’)で表される化合物は、一般式(VII−1)中のmの定義で、mが0を示す一般式(VII−1)で表される化合物を単離し又は単離せずして、
不活性溶媒中で、触媒の存在下又は不存在下に一般式(VIII)で表されるアミン類および酸化剤を同時に、又は交互に反応させることによっても製造することができる。又、一般式(II−1’)で表される化合物は、一般式(VII−2)で表される化合物を単離し又は単離せずして、不活性溶媒中で、触媒の存在下又は不存在下に、一般式(V)中のmの定義で、mが0を示す一般式(V)で表されるアミン類および酸化剤を同時に、又は交互に反応させることによっても製造することができる。
本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2―ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、水、ピリジン等の極性溶媒等を挙げることができ、これらの不活性溶媒は単独で又は2種類以上を混合して使用することができる。
本反応は等モル反応であるので一般式(IV)で表される酸無水物及び一般式(V)又は
一般式(VIII)で表されるアミンを等モル使用すればよいが、いずれかの反応剤を過剰に使用することもでき、好ましくはアミン類(V)又は(VIII)を少し過剰に使用するのがよい。
中間体である化合物(V)は特開2001−163854号公報又は特開2002−105046号公報記載の方法に準じて合成できる。
本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2―ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ピリジン等の極性溶媒等を挙げることができ、これらの不活性溶媒は単独で又は2種類以上を混合して使用することができる。
クロヘキシルカルボジイミド)、CDI(カルボニルジイミダゾール)、DEPC(シアノリン酸ジエチル)等を例示することができ、その使用量は一般式(VI−1)又は一般式(VI−2)で表されるフタルアミド類に対して等モル乃至過剰モルの範囲から適宜選択して使用すれば良い。本反応で使用できる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン)、トリエチルアミン等の有機塩基類等を挙げることができ、その使用量は一般式(VI−1)又は一般式(VI−2)で表されるフタルアミド類に対して等モル乃至過剰モルの範囲から適宜選択して反応を行えばよい。
本反応は等モル反応であるので一般式(VI−1)又は一般式(VI−2)で表されるフタルアミド類及び一般式(V)又は一般式(VIII)で表されるアミンを等モル使用すればよいが、いずれかの反応剤を過剰に使用することもできる。
反応後、一般式(II−1)の化合物は単離することなく、反応液をそのまま次工程の反応に供することができる。又、単離・精製が必要な場合には、反応終了後、目的物を含む反応系から、常法に従って単離すれば良く、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより一般式(II−1)の化合物を製造することができる。
本反応は、例えばJ.Med.Chem.,10,982(1967)に記載の方法に従って目的物を製造することができる。本反応で使用できる脱水縮合剤としては、無水酢
酸、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物類、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル等のクロロギ酸エステル類等が使用でき、その使用量は、一般式(VI−1)又は(VI−2)で表される化合物に対して等モル乃至過剰モルの範囲で適宜選択して反応すれば良い。
本反応で使用できる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン)、トリエチルアミン等の有機塩基類等を挙げることができ、その使用量は一般式(VI−1)又は(VI−2)で表される化合物に対して等モルから過剰モルの範囲で適宜選択して反応を行えばよい。
反応温度は−50℃から使用する不活性溶媒の沸点域の範囲で適宜行えばよく、好ましくは0℃〜60℃の範囲である。反応時間は反応の規模及び反応温度により一定しないが、数分から48時間の範囲である。
反応後、一般式(VII−1)又は(VII−2)の化合物は単離することなく、反応液をそのまま次工程の反応に供することができる。又、単離・精製が必要な場合には、反応終了後、目的物を含む反応系から、常法に従って単離すれば良く、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより一般式(VII−1)又は(VII−2)の化合物を製造することができる。
本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2―ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、水、ピリジン等の極性溶媒等を挙げることができ、これらの不活性溶媒は単独で又は2種類以上を混合して使用することができる。
(VII−2)で表される化合物に対して触媒量から過剰モルの範囲で適宜選択して反応を
行えばよい。
くは0℃〜60℃の範囲である。反応時間は反応の規模及び反応温度により一定しないが、数分から48時間の範囲である。
本反応は等モル反応であるので一般式(VII−1)又は一般式(VII−2)で表される化合物及び一般式(V)又は一般式(VIII)で表されるアミン類を等モル使用すればよいが、いずれかの反応剤を過剰に使用することもできる。
反応後、目的物である一般式(II−1)の化合物は単離することなく、反応液をそのまま次工程の反応に供することができる。又、単離・精製が必要な場合には、反応混合物より結晶化した後、濾過・水洗すればよく、目的物である一般式(II−1)で表される化合物が得られる。そのままでも十分な品質であることもあるが、必要ならば前記反応溶媒を用いて、洗浄又は再結晶等の手段で精製することができる。
本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸等の有機酸系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒及び水等を使用できる。これらの溶媒は単独で又は二種以上を混合して使用することもできる。
反応後、目的物である一般式(II−1’)の化合物は単離することなく、反応液をそのまま次工程の反応に供することができる。又、単離・精製が必要な場合には、反応混合物より結晶化した後、濾過・水洗すればよく、目的物である一般式(II−1’)で表される化合物が得られる。そのままでも十分な品質であることもあるが、必要ならば前記反応溶媒を用いて、洗浄又は再結晶等の手段で精製することができる。
本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸等の有機酸系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒及び水等を使用できる。これらの溶媒は単独で又は二種以上を混合して使用することもできる。
本反応は等モル反応であるので一般式(VII−1)又は一般式(VII−2)で表される化合物及び一般式(V)又は一般式(VIII)で表されるアミン類を等モル使用すればよいが、いずれかの反応剤を過剰に使用することもできる。
反応後、目的物である一般式(II−1’)の化合物は単離することなく、反応液をそのまま次工程の反応に供することができる。又、単離・精製が必要な場合には、反応混合物より結晶化した後、濾過・水洗すればよく、目的物である一般式(II−1’)で表される化合物が得られる。そのままでも十分な品質であることもあるが、必要ならば前記反応溶媒を用いて、洗浄又は再結晶等の手段で精製することができる。
本反応の出発原料である一般式(IX)で表されるフタル酸ジハロゲン化物は、対応するフタル酸無水物より公知の方法により製造することができる。例えば、Organic Syntheses Coll.vol.2,528、又はJ.Org.Chem.,1973,38,2557等に記載の方法に準じて合成できる。
下又は非存在下に反応させることにより一般式(VII−1)で表される化合物とし、該化
合物(VII−1)を単離し又は単離せずして、触媒の存在下又は不存在下、不活性溶媒の
存在下に一般式(VIII)で表されるアミン誘導体と反応させることにより一般式(II−1)で表される安息香酸アミド類を製造することができる。
義で、R8が水素原子で示される一般式(VIII)で表されるアミン類とを不活性溶媒及び
塩基の存在下又は非存在下に反応させることにより一般式(VII−2)で表される化合物
とし、該化合物(VII−2)を単離し又は単離せずして、触媒の存在下又は不存在下、不
活性溶媒の存在下に一般式(V)で表されるアミン誘導体と反応させることにより一般式(II−1)で表される安息香酸アミド類を製造することができる。
合物は、mが0を示す一般式(II−1)で表される化合物を単離し又は単離せずして、不活性溶媒中で、触媒の存在下又は不存在下に酸化剤で酸化反応を行うことにより製造することもできる。又、一般式(II−1’)で表される化合物は、一般式(VII−1)中のmの
定義で、mが0を示す一般式(VII−1)で表される化合物を単離し又は単離せずして、
不活性溶媒中で、触媒の存在下又は不存在下に一般式(VIII)で表されるアミン類および酸化剤を同時に、又は交互に反応させることによっても製造することができる。又、一般式(II−1’)で表される化合物は、一般式(VII−2)で表される化合物を単離し又は単離せずして、不活性溶媒中で、触媒の存在下又は不存在下に、一般式(V)中のmの定義で、mが0を示す一般式(V)で表されるアミン類および酸化剤を同時に、又は交互に反応させることによっても製造することができる。
本反応は、例えば特開2002−326989号公報に記載の方法に従って目的物を製造することができる。
2−2.一般式(VII−1)又は一般式(VII−2)→一般式(II−1)
本反応は、製造方法1−4と同様にすることにより目的物を製造することができる。
2−3.一般式(II−1)→一般式(II−1’)
本反応は、製造方法1−5と同様にすることにより目的物を製造することができる。
2−4.一般式(VII−1)又は一般式(VII−2)→一般式(II−1’)
本反応は、製造方法1−6と同様にすることにより目的物を製造することができる。
実施例1. 2−ヨード−6−メチル−N−[1,1−ジメチル−2−(メチルスルホニ
ル)エチル]ベンズアミドの製造
2−メチル−N−[1,1−ジメチル−2−(メチルチオ)エチル]ベンズアミド(2
.37g)、テトラヒドロフラン(20mL)、N−ヨードコハク酸イミド(2.30g)及び酢酸パラジウム(0.22g)の混合物を70℃に加熱し、2時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、得られた濃縮物を1,2−ジクロロエタン(20mL)に溶解した。この溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄後、得られた2−ヨード−6−メチル−N−[1,1−ジメチル−2−(メチルチオ)エチル]ベンズアミドを含む有機層をそのま
ま次工程に用いた。この溶液に酢酸(0.60g)及び濃硫酸(0.20g)を添加し、得られた混合物に35%過酸化水素(1.17g)を加えた。60℃で1時間攪拌した後、35%過酸化水素(1.46g)を同温度で滴下し、3時間攪拌した。その後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム水溶液を同温度で滴下して過剰の酸化剤を分解させた。反応混合物を冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、溶媒を濃縮後、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、表題の化合物を3.24g(収率82%)得た。
物性:融点134〜136℃。
カルボキサミドの製造
N2−[1,1−ジメチル−2−(メチルチオ)エチル]−N1−(2−メチル−4−ペ
ンタフルオロエチルフェニル)−1,2−ベンゼンジカルボキサミド(2.37g)、テトラヒドロフラン(20mL)、N−ヨードコハク酸イミド(1.13g)及び酢酸パラジウム(0.11g)の混合物を70℃に加熱し、2時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、得られた濃縮物を1,2−ジクロロエタン(20mL)に溶解した。この溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄後、得られたN2−[1,1−ジメチル−2−(メチルスルフィニル)エチル]−3−ヨード−N1−(2−メチル−4−ペンタフルオロエチルフェ
ニル)−1,2−ベンゼンジカルボキサミドを含む有機層をそのまま次工程に用いた。この溶液に酢酸(0.30g)及び濃硫酸(0.10g)を添加し、得られた混合物に35%過酸化水素(0.58g)を加えた。60℃で1時間攪拌した後、35%過酸化水素(
0.73g)を同温度で滴下し、3時間攪拌した。その後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム水溶液を同温度で滴下して過剰の酸化剤を分解させた。反応混合物を冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、溶媒を濃縮後、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、表題の化合物を2.56g(収率81%)得た。
物性:融点143〜144℃。
造
N2−[1,1−ジメチル−2−(メチルスルフィニル)エチル]−N1−(2,3,4
−トリクロロフェニル)−1,2−ベンゼンジカルボキサミド(195.0g)、N,N−ジメチルアセトアミド (780mL)、1,3−ジヨード−5,5−ジメチルヒダン
トイン(91.44g)及び酢酸パラジウム(1.90g)の混合物を80℃に加熱し、3時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、得られた濃縮物を1,2−ジクロロエタン(780mL)に溶解した。この溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄後、得られたN2
−[1,1−ジメチル−2−(メチルスルフィニル)エチル]−3−ヨード−N1−(2,3,4−トリクロロフェニル)−1,2−ベンゼンジカルボキサミドを含む有機層をそのまま次工程に用いた。この溶液にギ酸(19.44g)及び濃硫酸(16.57g)を添加し、得られた混合物に35%過酸化水素(49.25g)を60℃で滴下した。同温度で1時間攪拌した後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過剰の酸化剤を分解させた。反応混合物を冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、表題の化合物を211.45g(収率83%)得た。
物性:融点239〜241℃。
チル)エチル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミドの製造
N2−[1,1−ジメチル−2−(メチルスルフィニル)エチル]−N1−{2−メチル
−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミド(2.80g)、N,N−ジメチルアセトアミド (12mL)、1,3−ジヨード−5,5−ジメチルヒダントイン(1.1g)及び
酢酸パラジウム(2.5mg)の混合物を80℃に加熱し、2時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、得られた濃縮物を1,2−ジクロロエタン(12mL)に溶解した。この溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄後、得られたN2−[1,1−ジメチル−2−(
メチルスルフィニル)エチル]−3−ヨード−N1−{2−メチル−4−[1,2,2,
2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミドを含む有機層をそのまま次工程に用いた。この溶液にギ酸(0.24g)及び濃硫酸(0.10g)を添加し、得られた混合物に35%過酸化水素(0.60g)を60℃で滴下した。同温度で1時間攪拌した後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過剰の酸化剤を分解させた。反応混合物を冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、表題の化合物を3.07g(収率87%)得た。
物性:融点213〜217℃。
チル)エチル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミドの製造
N2−[1,1−ジメチル−2−(メチルスルフィニル)エチル]−N1−{2−メチル
−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミド(7.00g)、N,N−ジメチルアセトアミ
ド(28mL)、1,3−ジヨード−5,5−ジメチルヒダントイン(2.81g)及び酢酸パラジウム(8.7mg)の混合物を80℃に加熱し、3時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、得られた濃縮物をクロロベンゼン(21mL)に溶解した。この溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄後、得られたN2−[1,1−ジメチル−2−(メチルスルフィニル)エチル]−3−ヨード−N1−{2−メチル−4−[1,2,2,2−テトラ
フルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミドを含む有機層をそのまま次工程に用いた。この溶液にギ酸(0.60g)及び濃硫酸(0.52g)を添加し、得られた混合物に35%過酸化水素(1.51g)を80℃で滴下した。同温度で3時間攪拌した後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過剰の酸化剤を分解させた。反応混合物を徐々に冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、表題の化合物を7.73g(収率87%)得た。
チル)エチル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミドの製造
N2−[1,1−ジメチル−2−(メチルスルフィニル)エチル]−N1−{2−メチル
−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミド(3.5g)、N,N−ジメチルアセトアミド(14mL)、1,3−ジヨード−5,5−ジメチルヒダントイン(1.4g)及び酢酸パラジウム(4.4mg)の混合物を80℃に加熱し、4時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、得られた濃縮物をクロロベンゼン(11mL)に溶解した。この溶液を亜硫酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄後、得られたN2−[1,1−ジメチル−2−(メチルスルフィニル)エチル]−3−ヨード−N1−{2−メチル−4−[1,2,2,2−テトラフルオ
ロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミドを含む有機層をそのまま次工程に用いた。この溶液にN,N−ジメチルアセトアミド(2mL)、ギ酸(0.3g)及び濃硫酸(0.25g)を添加し、得られた混合物に35%過酸化水素(0.76g)を70℃で滴下した。同温度で3時間攪拌した後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過剰の酸化剤を分解させた。反応混合物を徐々に冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、表題の化合物を3.90g(収率88%)得た。
チル)エチル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミドの製造
N2−[1,1−ジメチル−2−(メチルスルフィニル)エチル]−N1−{2−メチル
−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミド(4g)、テトラヒドロフラン(50mL)、酢酸パラジウム(5.1mg)及び1,3−ジヨード−5,5−ジメチルヒダントイン(1.54g)の混合物を70℃で2.5時間、加熱攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、得られた濃縮物を1,2−ジクロロエタン(16mL)に溶解した。この溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、得られたN2−[1,1−ジメチル−2−(メチルスルフィニル)エチル]−3−ヨード−N1−{2−メチル−4−[1
,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミドを含む有機層をそのまま次工程に用いた。この溶液にギ酸(0.34g)及び濃硫酸(0.15g)を添加し、得られた混合物に35%過酸化水素(0.86g)を60℃で滴下した。同温度で3時間攪拌した後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過剰の酸化剤を分解させた。反応混合物を徐々に冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、表題の化合物を4.21g(収率83%)得た。
チル)エチル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミドの製造
N2−[1,1−ジメチル−2−(メチルスルフィニル)エチル]−N1−{2−メチル
−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミド(10.00g)、N,N−ジメチルアセトアミド(40mL)、1,3−ジヨード−5,5−ジメチルヒダントイン(3.90g)及び酢酸パラジウム(12.0mg)の混合物を80℃に加熱し、3時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、得られた濃縮物をトルエン(23mL)に溶解した。この溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄後、得られたN2−[1,1−ジメチル−2−(メチルスルフィニル)エチル]−3−ヨード−N1−{2−メチル−4−[1,2,2,2−テトラフ
ルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミドを含む有機層をそのまま次工程に用いた。この溶液にギ酸(0.80g)及び濃硫酸(0.41g)を添加し、得られた混合物に35%過酸化水素(2.03g)を60℃で滴下した。同温度で4時間攪拌した後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過剰の酸化剤を分解させた。反応混合物を徐々に冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、表題の化合物を10.85g(理論値の87%)得た。
で表される化合物の製造を参考例として示す。
参考例1. N2−[1,1−ジメチル−2−(メチルチオ)エチル]−N1−{2−メチ
ル−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミドの製造
フタル酸無水物(14.42g)及び1,2−ジクロロエタン(58mL)の混合物に、2−メチル−1−メチルチオ−2−プロパンアミン(11.61g)及びトリエチルアミン(1.97g)の混合物を50℃で滴下した。同温度で30分間攪拌してN−[1,1−ジメチル−2−(メチルチオ)エチル]フタルアミド酸を調製した。この混合物に重炭酸ナトリウム水溶液(9.81g/101mL)を40℃で滴下し、その後、クロロギ酸メチル(11.04g)を同温度で滴下した。滴下終了後、反応混合物を50℃で1時間攪拌し、有機層を分液して、N−[1,1−ジメチル−2−(メチルチオ)エチル]イソフタルイミドの1,2−ジクロロエタン溶液を調製した。この混合物を、2−メチル−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリン(25.45g)、濃塩酸(0.49g)及び1,2−ジクロロエタン(14.4mL)の混合物に60℃で滴下し、その後、65℃で30分間攪拌した。反応混合物を冷却し、重炭酸ナトリウム水溶液を加えて中和した後、有機層を分液し、得られた有機層を減圧濃縮して、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、表題の化合物を47.06g(収率92%)得た。
2−メチル−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミドの製造
フタル酸無水物(14.42g)及び1,2−ジクロロエタン(58mL)の混合物に、2−メチル−1−メチルチオ−2−プロパンアミン(11.61g)及びトリエチルアミン(1.97g)の混合物を50℃で滴下した。同温度で30分間攪拌してN−[1,1−ジメチル−2−(メチルチオ)エチル]フタルアミド酸を調製した。この混合物に重炭酸ナトリウム水溶液(9.81g/101mL)を40℃で滴下し、その後、クロロギ酸メチル(11.04g)を同温度で滴下した。滴下終了後、反応混合物を50℃で1時
間攪拌し、有機層を分液して、N−[1,1−ジメチル−2−(メチルチオ)エチル]イソフタルイミドの1,2−ジクロロエタン溶液を調製した。この混合物を、2−メチル−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリン(25.45g)、濃塩酸(0.49g)及び1,2−ジクロロエタン(14.4mL)の混合物に60℃で滴下し、その後、65℃で30分間攪拌して、N2−[1,1−ジメ
チル−2−(メチルチオ)エチル]−N1−{2−メチル−4−{1,2,2,2−テト
ラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル}フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミドの1,2−ジクロロエタン溶液を調製した。この混合物にギ酸(0.94g)を加えた後、35%過酸化水素(10.41g)を60℃で滴下した。滴下終了後、60℃で1時間攪拌した後、得られた反応混合物に同温度で亜硫酸ナトリウム水溶液を滴下して過剰の酸化剤を分解した。次いで、重炭酸ナトリウム水溶液を加えて中和した後、有機層を分液し、得られた有機層を徐々に20℃まで冷却した。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、表題の化合物を43.89g(収率83%)得た。
2,3,4−トリクロロフェニル)−1,2−ベンゼンジカルボキサミドの製造
水酸化ナトリウム水溶液(40.39g/300mL)、2−メチル−1−メチルチオ−2−プロパンアミン(61.66g)及びクロロホルム(300mL)の混合物に、フタル酸ジクロリド(100.0g)を25℃以下で滴下した。滴下終了後、20℃で30分間攪拌し、有機層を分液して、N−[1,1−ジメチル−2−(メチルチオ)エチル]イソフタルイミドの1,2−ジクロロエタン溶液を調製した。2,3,4−トリクロロアニリン(91.93g)、パラトルエンスルホン酸一水和物(2.34g)及びクロロホルム(75mL)の混合物に60℃で、先に調製したイソフタルイミド溶液を滴下し、その後30分間攪拌した。次いで、ギ酸(2.27g)を加えた後、還流加熱下に35%過酸化水素(52.66g)をゆっくりと滴下し、その後、60℃で3時間攪拌した。得られた反応混合物に同温度で亜硫酸ナトリウム水溶液を滴下して過剰の酸化剤を分解した。次いで、重炭酸ナトリウム水溶液を加えて中和した後、有機層を分液し、得られた有機層を60℃に加熱した。ここにヘプタン(800mL)を滴下した後、徐々に20℃まで冷却した。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、表題の化合物を202.44g(収率89%)得た。
2−メチル−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミドの製造
水酸化ナトリウム水溶液(7.59g/55mL)、2−メチル−1−メチルチオ−2−プロパンアミン(11.03g)及び1,2−ジクロロエタン(55mL)の混合物に、フタル酸ジクロリド(18.78g)を40℃以下で滴下した。滴下終了後、40℃で30分間攪拌し、有機層を分液して、N−[1,1−ジメチル−2−(メチルチオ)エチル]イソフタルイミドの1,2−ジクロロエタン溶液を調製した。2−メチル−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリン(24.18g)、パラトルエンスルホン酸一水和物(0.44g)及び1,2−ジクロロエタン(13.75mL)の混合物に60℃で、先に調製したイソフタルイミド溶液及び35%過酸化水素(9.89g)をゆっくりと同時滴下し、その後、60℃で1時間攪拌した。得られた反応混合物に同温度で亜硫酸ナトリウム水溶液を滴下して過剰の酸化剤を分解した。次いで、重炭酸ナトリウム水溶液を加えて中和した後、有機層を分液し、得られた有機層を徐々に20℃まで冷却した。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、表題の化合物を41.70g(収率83%)得た。
2−メチル−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチ
ル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミドの製造
水酸化ナトリウム(17.78g)及び重炭酸ナトリウム(35.57g)を水(253mL)に溶解し、ここに2−メチル−1−メチルチオ−2−プロパンアミン(53g)及び1,2−ジクロロエタン(253mL)を加えた混合物に、フタル酸ジクロリド(85.95g)を40℃以下で滴下した。滴下終了後、40℃で30分間攪拌し、有機層を分液して、N−[1,1−ジメチル−2−(メチルチオ)エチル]イソフタルイミドの1,2−ジクロロエタン溶液を調製した。2−メチル−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリン(110.7g)、パラトルエンスルホン酸一水和物(2.01g)及び1,2−ジクロロエタン(40mL)の混合物に60℃で、先に調製したイソフタルイミド溶液及び35%過酸化水素(45.27g)をゆっくりと同時滴下し、その後、60℃で3時間攪拌した。得られた反応混合物に同温度で亜硫酸ナトリウム水溶液を滴下して過剰の酸化剤を分解した。次いで、重炭酸ナトリウム水溶液を加えて中和した後、有機層を分液し、得られた有機層を徐々に20℃まで冷却した。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、表題の化合物を184.11g(収率80%)得た。
2−メチル−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−1,2−ベンゼンジカルボキサミドの製造。
水酸化ナトリウム(0.83g)及び重炭酸ナトリウム(1.66g)を水(12mL)に溶解し、ここに2−メチル−1−メチルチオ−2−プロパンアミン(2.62g)及びクロロベンゼン(12mL)を加えた混合物に、フタル酸ジクロリド(4g)を40℃以下で滴下した。滴下終了後、40℃で30分間攪拌し、塩化ナトリウム(1.73g)を添加した後、有機層を分液して、N−[1,1−ジメチル−2−(メチルチオ)エチル]イソフタルイミドのクロロベンゼン溶液を調製した。2−メチル−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリン(5.15g)、パラトルエンスルホン酸一水和物(0.09g)及びクロロベンゼン(3mL)の混合物に50℃で、先に調製したイソフタルイミド溶液及び15%過酸化水素(4.9g)をゆっくりと交互滴下し、その後、60℃で3時間攪拌した。得られた反応混合物に同温度で亜硫酸ナトリウム水溶液を滴下して過剰の酸化剤を分解した。次いで、重炭酸ナトリウム水溶液を加えて中和した後、得られた混合物を徐々に20℃まで冷却した。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、表題の化合物を9.06g(収率85%)得た。
Claims (4)
- 一般式(II−1):
C1-C6アルコキシ基から選択される一以上の置換基を環上に有する置換ベンジル基を示す
。)、−N(R7)−COR8(式中、R7及びR8は前記に同じ。)、フェニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 C1-C6アルキル基、ハロ C1-C6アルキル基、 C1-C6アルコキシ基又はハロ C1-C6アルコキシ基から選択される一以上の置換基を有する置換フェニル基、フェノキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 C1-C6アルキル基、ハロ C1-C6アルキル基、 C1-C6アルコキシ基又はハロ C1-C6アルコキシ基から選択される一以上の置換基を有する置換フェノキシ基、ヘテロアリールオキシ基又は同一若しくは異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 C1-C6アルキル基、ハロ C1-C6アルキル基、 C1-C6アルコキシ基又はハロ C1-C6アルコキシ基から選択される一以上の置換基を有する置換ヘテロアリールオキシ基を示す。又、Y1、Y2、Y3及びY4は隣接するもの同士が結合して C3-C4アルキレン基又は C3-C4アルケニレン基からなる縮合環を形成することもでき、該縮合環は環上に同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 C1-C6アルキル基、C1-C6アルキルカルボニル基、カルボキシル基、C1-C12アルコキシカルボニル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 C1-C6アルキル基、 C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルキル基又はハロ C1-C6アルコキシ基から選択される一以上の置換基を有する置換フェニル基、ベンジル基又は同一若しくは異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 C1-C6アルキル基、 C1-C6アルコキシ基、ハロ C1-C6アルキル基又はハロ C1-C6アルコキシ基から選択される一以上の置換基を環上に有する置換ベンジル基から選択される1以上の置換基を有することもできる。)
で表される安息香酸アミド類を酸化して、一般式(II‐2):
で表される安息香酸アミド類とし、得られた一般式(II‐2)で表される安息香酸アミド類とハロゲン化剤とをパラジウム触媒の存在下に反応させて、一般式(III‐1):
で表される置換安息香酸アミド類とし、次いで、得られた一般式(III‐1)で表される置換安息香酸アミド類を単離して、又は単離せずして、酸化剤と反応させることを特徴とする一般式(I):
で表される2−ハロゲン化安息香酸アミド類の製造方法。 - Y1、Y2、Y3及びY4が、同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 C1-C6アルキル基、 C1-C6アルキルカルボニル基、カルボキシル基、C1-C12アルコキシカルボニル基、−CON(R7)R8(式中、R7及びR8は請求項1に同じ。)、フェニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 C1-C6アルキル基、ハロ C1-C6アルキル基、 C1-C6アルコキシ基又はハロ C1-C6アルコキシ基から選択される一以上の置換基を有する置換フェニル基、フェノキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 C1-C6アルキル基、ハロ C1-C6アルキル基、 C1-C6アルコキシ基又はハロ C1-C6アルコキシ基から選択される一以上の置換基を有する置換フェノキシ基、ヘテロアリールオキシ基又は同一若しくは異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 C1-C6アルキル基、ハロ C1-C6アルキル基、 C1-C6アルコキシ基又はハロ C1-C6アルコキシ基から選択される一以上の置換基を有する置換ヘテロアリールオキシ基を示す請求項1記載の製造方法。
- Y1、Y2及びY3が水素原子を示し、Y4が−CON(R7)R8(式中、R7及びR8は請求項1に同じ。)を示す請求項1記載の製造方法。
- Xがヨウ素原子を示す請求項1乃至3いずれか1項記載の製造方法。
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