JP4729321B2

JP4729321B2 - アルカリ電池

Info

Publication number: JP4729321B2
Application number: JP2005088710A
Authority: JP
Inventors: 雅人中村; 雄治土田; 秀典都築
Original assignee: FDK Energy Co Ltd
Current assignee: FDK Energy Co Ltd
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2005-03-25
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2025-03-25
Also published as: JP2006269346A

Description

本発明はゲル状の負極合剤いわゆる負極ゲルを用いたアルカリ電池に関し、たとえば、ＬＲ型のアルカリ乾電池に適用して有効である。

図３は従来のアルカリ電池１０’の構成を示す。同図に示すように、ＬＲ６などのアルカリ電池１０’は、有底筒状の電池缶１１に環状の正極合剤２１が装填され、この正極合剤２１の内側に筒状セパレータ２２が装填され、このセパレータ２２の内側に負極ゲル２３が充填される。これらがアルカリ電解液の存在下で発電要素を形成する（たとえば特許文献１参照）。

負極ゲル２３は、負極活物質としての亜鉛または亜鉛合金をゲル化したものであって、この負極ゲル２３の中心部には金属製の棒状負極集電子３１が貫入している。この負極集電子３１は、負極端子板３２にスポット溶接等により接続されている。負極端子板３２は、ガスケット３５などと共に、電池缶１１の開口部を封止する封口体を形成する。電池缶１１は正極集電体と正極端子を兼ねるものであって、その底部には凸状の正極端子部１２がプレス加工されている。
特開平９−３５７２０

上述したアルカリ電池１０’では、落下や輸送中の衝撃などにより、放電性能の低下とくに重負荷放電性能の低下を生じることがあったが、その原因が負極ゲル２３と負極集電子３１との接触不良にあり、さらにその接触不良が落下等の衝撃による負極ゲル２３の流動変形により生じることが判明した。

すなわち、図３の（ａ）と（ｂ）に示すように、電池１０’内の負極ゲル２３は落下等の衝撃により流動変形する。この流動変形によって負極ゲル２３と負極集電子３１間の接触状態が不安定になることがある。この接触状態の不安定化は放電の安定性を阻害し、とくに重負荷放電性能を低下させる。つまり、従来のこの種のアルカリ電池１０’では負極ゲル２３の流動性が耐衝撃性を阻害している、という問題があった。

また、たとえば電池に規定の電気容量を持たせるために、負極ゲル２３の充填量を所定量に減量した場合は、電池１０’内の空気室が大きくなるため、衝撃による負極ゲル２３の流動変形が著しくなって、放電性能がさらに不安定になりやすい、という問題が生じることも判明した。

上記問題の解決策としては、負極ゲル２３の粘度を高くして流動変形しにくくすることが考えられる。しかし、負極ゲル２３を高粘度にすると、イオン移動が阻害されて反応効率が悪くなり、これによる放電性能の低下が問題となる。

本発明は上記のような背反する問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、負極ゲルを用いたアルカリ電池の耐衝撃性を、放電性能を維持しながら、または大きく損なうことなく向上させることにある。

また、電池に規定の電気容量を持たせるなどのために負極ゲルの充填量を所定量に減量したアルカリ電池についても、その放電性能を安定化させることにある。

本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

本発明が提供する手段は、次のとおりである。
（１）下方を底部とした有底円筒状の電池缶に装填された環状正極合剤の内側に筒状セパレータが装填され、このセパレータの内側にのみ負極活物質としての亜鉛、または亜鉛合金を含んだ負極ゲルが充填されているとともに、前記電池缶の開口部を封口する負極端子板の下面に接続された棒状の負極集電子が前記電池缶の円筒軸方向に延長して前記負極ゲルの中心部に貫入されたアルカリ電池であって、
前記円筒軸の延長方向を積層方向として、相対的に高粘度の負極ゲル層と相対的に低粘度の負極ゲル層とが積層された状態で前記負極ゲル中に存在することで、前記負極ゲルの流動が抑制されている、
ことを特徴とするアルカリ電池。
上記手段（１）においては、次のような手段が実施形態としてとくに好適である。

（２）手段（１）において、前記負極ゲルの最上層に前記高粘度の負極ゲル層が存在することを特徴とするアルカリ電池。

（３）手段（１）または（２）において、前記負極ゲルの最下層に前記高粘度の負極ゲル層が存在することを特徴とするアルカリ電池。

（４）手段（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記負極ゲルの中間層に前記高粘度の負極ゲル層が存在することを特徴とするアルカリ電池。

（５）手段（１）〜（４）のいずれかにおいて、高粘度の負極ゲル層の粘度は１０〜５０×１０⁴ｍＰａ・ｓであって、低粘度の負極ゲル層のゲル粘度はそれよりも粘度が小さいことを特徴とするアルカリ電池。

負極ゲルの流動変形を、イオン移動を阻害することなく抑制して、負極ゲルを用いたアルカリ電池の耐衝撃性を、放電性能を維持しながら、または大きく損なうことなく向上させることができる。

また、電池に規定の電気容量を持たせるなどのために負極ゲルの充填量を所定量に減量したアルカリ電池についても、その放電性能を安定化させることができる。

上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

図１は、本発明の一実施形態をなすアルカリ電池１０の断面図を示す。同図に示すアルカリ電池１０はＬＲ型アルカリ乾電池であって、その基本的な構成は従来と同様、有底筒状の電池缶１１に環状の正極合剤２１が装填され、この正極合剤２１の内側に筒状セパレータ２２が装填され、このセパレータ２２の内側に負極ゲル２３が充填されて、アルカリ電解液の存在下で発電要素が形成されるようになっている。

負極ゲル２３は、負極活物質としての亜鉛または亜鉛合金をゲル化したものであって、この負極ゲル２３の中心部には負極集電子３１が貫入している。この負極集電子３１は、負極端子板３２にスポット溶接等により接続されている。負極端子板３２は、ガスケット３５などと共に、電池缶１１の開口部を封止する封口体を形成する。電池缶１１は正極集電体と正極端子を兼ねるものであって、その底部には凸状の正極端子部１２がプレス加工されている。

ここで、この実施形態では、同図に示すように、負極ゲル２３には、相対的に低粘度の負極ゲル層２３ａ（Ａの部分）と相対的に高粘度の負極ゲル層２３ｂ（Ｂの部分）とが使用されている。量的には低粘度の負極ゲル層２３ａが多くを占め、一部だけが高粘度の負極ゲル層２３ｂである。

この高粘度の負極ゲル層２３ｂは落下等の衝撃による流動変形が生じにくく、これが部分的に介在することにより、低粘度の負極ゲル層２３ａの流動変形を抑制する効果が得られる。この流動抑制効果により、負極ゲル２３と負極集電子３１間の接触状態が不安定になることを防止し、衝撃による重負荷放電特性の悪化を回避させることができる。

また、たとえば電池に規定の電気容量を持たせるために、負極ゲル２３の充填量を所定量に減量ことなどにより、電池１０内の空気室が大きくなっても、衝撃による負極ゲル２３の流動変形が抑制されることにより、放電性能の不安定化を回避させることができる。

一方、負極ゲル２３の多くは低粘度の負極ゲル２３ａなので、イオン移動の阻害による放電性能の低下も回避させることができる。これにより、イオン移動を阻害することなく負極ゲル２３の衝撃による変形を抑制して、耐衝撃性と放電性能を共に向上させることができる。

高粘度の負極ゲル層２３ｂの位置は、図１に示すように、筒状セパレータ２２の開口部側とするのが効果的である。この場合、その下に位置する低粘度の負極ゲル層２３ａは、高粘度の負極ゲル層２３ｂによってあたかも施蓋させた状態で流動変形を抑制される。

しかし、高粘度の負極ゲル層２３ｂは、図２の（ａ）〜（ｄ）にそれぞれ示すように、上記以外の位置に配置しても、低粘度の負極ゲル層２３ａの流動変形を抑制するのに有効である。

たとえば、図２の（ａ）に示す実施形態では、低粘度の負極ゲル層２３ａの中間部に高粘度の負極ゲル層２３ｂを位置させているが、この場合、その中間部の高粘度負極ゲル層２３ｂがあたかも緩衝隔壁のように作用し、その上下に位置する低粘度の負極ゲル層２３ａが上下に大きく流動移動するのを阻止する効果が得られる。これにより、負極ゲル層２３ａの流動変形による放電特性の低下を回避させることができるとともに、その低粘度の負極ゲル層２３ａにおける良好なイオン移動により、放電性能を良好に維持させることができる。

同図の（ｂ）に示す実施形態では、高粘度の負極ゲル層２３ｂを低粘度負極ゲル層２３ａの上部と中間部の両方に介在させているが、これにより、上記効果を一層に確実にすることができる。

同図の（ｃ）に示す実施形態では、筒状セパレータ２２の底部側に高粘度の負極ゲル層２３ｂを配置しているが、この位置でも低粘度の負極ゲル層２３ａの流動変形を抑制する効果を得られることが判明した。この場合、同図（ｃ）に示すように、筒状セパレータ２２の開口部側にも高粘度の負極ゲル層２３ｂを位置させることにより、負極ゲル層の流動変形を抑制する効果を相乗的に高めることができる。

同図に（ｄ）に示す実施形態では、筒状セパレータ２２の開口部側、中間部、底部側にそれぞれ高粘度の負極ゲル層２３ｂを配置している。これにより、低粘度の負極ゲル層２３ａの移動変形を抑制する相乗効果をさらに大幅に高めることができる。したがって、この場合は、低粘度の負極ゲル層２３ａの粘度をさらに低くすることができる。粘度を低くすることでイオン移動を良好し、放電性能の大幅な向上を可能にする。

高粘度の負極ゲル層２３ｂの粘度は、低粘度の負極ゲル層２３ａよりも高くするが、その範囲は１０×１０⁴〜５０×１０⁴ｍＰａ・ｓが好適である。１０×１０⁴ｍＰａ・ｓ未満では流動抑制効果が小さくなり、５０×１０⁴ｍＰａ・ｓを超えると、高粘度の負極ゲル層２３ｂでのイオン移動の阻害による放電性能の低下が懸念される。

高粘度の負極ゲルは、従来の低粘度負極ゲルを調製する際に、吸水性ポリマー(ポリアクリル酸ソーダ)を若干量（たとえば０．５％程度）添加することにより得ることができる。また、その添加量によってゲルの粘度を調節することができる。

次の９種類のサンプル電池（Ｎｏ．１〜９）をそれぞれ作製した。各サンプル電池はＬＲ６型アルカリ電池であって、負極ゲルの構成（粘度の組み合せ）が異なるほかは、同一構成条件で作製した。負極ゲルは、相対的に低粘度の負極ゲルＡと相対的に高粘度の負極ゲルＢを調製した。

負極ゲルＡは、亜鉛６５重量％、電解液３４．５重量％、ポリアクリル酸０．５重量％（乾燥状態）の配合組成により調製した。負極ゲルＢは、負極ゲルＡの配合組成に吸水性ポリマー(ポリアクリル酸ソーダ)を加えることにより粘度を増した。吸水性ポリマーは０〜１重量％の範囲で配合し、この配合比を変えることで様々な粘度の負極ゲルＢを調製した。

吸水性ポリマーは、次のようなポリマー粒度分布のものが好適である。すなわち、２５０μｍ〜３００μｍで１５％以下、１５０μｍ〜２５０μｍで２５〜６５％、１０６μｍ〜１５０μｍで１〜４０％、１０６μｍ未満で３０％以下のものが良い。負極ゲルＢの調製方法は、亜鉛、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸ソーダ（上記吸水性ポリマー）を混合し、この混合体を電解液へ投入して攪拌する。

上記のようにして調製された負極ゲルＡと負極ゲルＢの一方または両方を以下のように用いてサンプル電池（Ｎｏ．１〜９）を作製した。
Ｎｏ．１（従来品）：粘度が２〜１０×１０⁴ｍＰａ・ｓの負極ゲルＡのみを５．５ｇ充填したアルカリ電池。
Ｎｏ．２（比較例）：粘度が１０×１０⁴ｍＰａ・ｓの負極ゲルＢのみを５．５ｇ充填したアルカリ電池。
Ｎｏ．３（比較例）：粘度が２０×１０⁴ｍＰａ・ｓの負極ゲルＢのみを５．５ｇ充填したアルカリ電池。
Ｎｏ．４（比較例）：粘度が５０×１０⁴ｍＰａ・ｓの負極ゲルＢのみを５．５ｇ充填したアルカリ電池。
Ｎｏ．５（実施例）：セパレータの底部側に低粘度の負極ゲルＡを４．５ｇ充填し、セパレータの開口部側に粘度が１５×１０⁴ｍＰａ・ｓの負極ゲルＢを１．０ｇ充填したアルカリ電池（図１参照）。
Ｎｏ．６（実施例）：セパレータの底部側に低粘度の負極ゲルＡを４．５ｇ充填し、セパレータの開口部側に粘度が２０×１０⁴ｍＰａ・ｓの負極ゲルＢを１．０ｇ充填したアルカリ電池。
Ｎｏ．７（実施例）：セパレータの底部側に低粘度の負極ゲルＡを４．５ｇ充填し、セパレータの開口部側に粘度が５０×１０⁴ｍＰａ・Ｓの負極ゲルＢを１．０ｇ充填したアルカリ電池。
Ｎｏ．８（参考例）：セパレータの底部側に低粘度の負極ゲルＡを４．５ｇ充填し、セパレータの開口部側に粘度が９×１０⁴ｍＰａ・ｓの負極ゲルＢを１．０ｇ充填したアルカリ電池）。
Ｎｏ．９（参考例）：セパレータの底部側に低粘度の負極ゲルＡを４．５ｇ充填し、セパレータの開口部側に粘度が５５×１０⁴ｍＰａ・ｓの負極ゲルＢを１．０ｇ充填したアルカリ電池。

粘度の測定はＢＨ型粘度計でＳＰＩＤＬＥ−Ｎｏ．５を使用し、回転数２．５ｒｐｍで行った。

Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の各サンプル電池について、衝撃試験を行うとともに、その衝撃前後の放電性能を測定した。衝撃試験は、正極端子を下側に向けた電池を１ｍの高さから自由落下させた。放電性能は、２Ω抵抗負荷への連続放電で終止電圧（Ｅ．Ｐ．Ｖ）が０．９Ｖに低下するまで時間（分）を測定した。

試験結果は、表１に示すとおりである。

表１に示す試験結果によれば、従来品であるサンプルＮｏ．１以外はいずれも、衝撃試験による放電性能の低下が有意に小さくなっている。さらに、サンプルＮｏ．５〜７（実施例）に着目すると、これらはいずれも衝撃試験による放電性能の低下が顕著に抑制されている。この結果から、負極ゲルＢの粘度は１０×１０⁴〜５０×１０⁴ｍＰａ・ｓの範囲が、耐衝撃性と放電性能を共に向上させる上でとくに有効であるが確認された。

以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、本発明は、電池に規定の電気容量を持たせるなどのために負極ゲルの充填量を所定量に減量したアルカリ電池に対して、その放電性能を安定化させるのに利用して非常に有効である。

負極ゲルの流動変形を、イオン移動を阻害することなく抑制して、負極ゲルを用いたアルカリ電池の耐衝撃性を、放電性能を維持しながら、または大きく損なうことなく向上させることができる。また、電池に規定の電気容量を持たせるなどのために負極ゲルの充填量を所定量に減量したアルカリ電池についても、その放電性能を安定化させることができる。

本発明の一実施形態をなすアルカリ電池の要部断面図である。本発明の他の実施形態を示す要部断面図である。従来のアルカリ電池の構成を示す要部断面図である。

符号の説明

１０アルカリ電池
１１電池缶（正極缶）
１２正極端子部
２１正極合剤
２２セパレータ
２３負極ゲル
２３ａ低粘度の負極ゲル層（負極ゲルＡ）
２３ｂ高粘度の負極ゲル層（負極ゲルＢ）
３１負極集電子
３２負極端子板
３５ガスケット

Claims

下方を底部とした有底円筒状の電池缶に装填された環状正極合剤の内側に筒状セパレータが装填され、このセパレータの内側にのみ負極活物質としての亜鉛、または亜鉛合金を含んだ負極ゲルが充填されているとともに、前記電池缶の開口部を封口する負極端子板の下面に接続された棒状の負極集電子が前記電池缶の円筒軸方向に延長して前記負極ゲルの中心部に貫入されたアルカリ電池であって、
前記円筒軸の延長方向を積層方向として、相対的に高粘度の負極ゲル層と相対的に低粘度の負極ゲル層とが積層された状態で前記負極ゲル中に存在することで、前記負極ゲルの流動が抑制されている、
ことを特徴とするアルカリ電池。
請求項１において、前記負極ゲルの最上層に前記高粘度の負極ゲル層が存在することを特徴とするアルカリ電池。
請求項１または２において、前記負極ゲルの最下層に前記高粘度の負極ゲル層が存在することを特徴とするアルカリ電池。
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記負極ゲルの中間層に前記高粘度の負極ゲル層が存在することを特徴とするアルカリ電池。
請求項１〜４のいずれかにおいて、前記高粘度の負極ゲル層の粘度は１０×１０⁴〜５０×１０⁴ｍＰａ・ｓであって、前記低粘度の負極ゲル層のゲル粘度はそれよりも粘度が小さいことを特徴とするアルカリ電池。