JP4721660B2 - 電灯用電極材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、電灯用電極材料及びその製造方法に関する。

市販の蛍光ランプの電極の大部分で現行使用されている標準的な電子放射被覆は、酸化バリウム、酸化カルシウム、及び酸化ストロンチウムの混合体（「三重酸化物放出混合体」）を含む。これらの酸化物は、周囲の二酸化炭素及び水に対して極めて敏感であることから、これらは一般に、最初は結合剤と溶剤とを含む炭酸バリウム、炭酸カルシウム及び炭酸ストロンチウムの湿潤性混合体懸濁液としてランプ電極上に置かれる。次いで、湿潤性混合体懸濁液は、製造工程の間に、炭酸塩が分解するまで電極を抵抗加熱し、二酸化炭素と一部の一酸化炭素とを放出し、電極上に三重酸化物混合体を残すことによって、ランプ組立体内部で「活性化」される。
米国特許第５７４７９２６号

しかしながら、この三重酸化物放出混合体には、幾つかの欠点がある。先ず、「活性化」は、炭酸塩を酸化物に変換するために望ましくない高温を必要とする。炭酸塩の酸化物への変換は、望ましくないことに、揮発性有機物と、二酸化炭素と、一部の一酸化炭素とを放出する。更に、三重酸化物放出混合体で被覆された電極を有するランプは、動作寿命がかなり短い。従って、より堅牢な、より長い寿命サイクルを有する電子放射混合体で被覆された電極を有することが望ましい。

１つの実施形態において、電子放射組成物は、次式（Ｉ）のタンタル酸バリウム組成物を含む。
(Ｂａ_1-x ，Ｃａ_x ，Ｓｒ_p ，Ｄ_q)₆(Ｔａ_1-y ，Ｗ_y ，Ｅ_t ，Ｆ_u ，Ｇ_v ，Ｃａ_w)₂Ｏ₍₁₁±δ ₎ （Ｉ）
式中、δは約０から約６の量であり、Ｄはアルカリ土類金属イオンであり、Ｅ、Ｆ及びＧはアルカリ土類金属イオン及び／又は遷移金属イオンであり、ｘは最大約０．７の量であり、ｙは、最大約１の量であり、ｐ及びｑは最大約０．３の量であり、ｔは約０．０５から約０．１０の量であり、ｕは最大約０．５の量であり、ｖは最大約０．５の量であり、ｗは最大約０．２５の量である。

別の実施形態において、電子放射組成物を製造するための方法は、次式（Ｉ）：
(Ｂａ_1-x ，Ｃａ_x ，Ｓｒ_p ，Ｄ_q)₆(Ｔａ_1-y ，Ｗ_y ，Ｅ_t ，Ｆ_u ，Ｇ_v ，Ｃａ_w)₂Ｏ₍₁₁±δ ₎
（式中、δは約０から約６の量であり、Ｄはアルカリ土類金属イオンであり、Ｅ、Ｆ及びＧはアルカリ土類金属イオン及び／又は遷移金属イオンであり、ｘは最大約０．７の量であり、ｙは、最大約１の量であり、ｐ及びｑは最大約０．３の量であり、ｔは約０．０５から約０．１０の量であり、ｕは最大約０．５の量であり、ｖは最大約０．５の量であり、ｗは最大約０．２５の量）のタンタル酸バリウム組成物で得るのに有効な化学量論の状態で金属化合物をブレンドする段階を含む。

更に別の実施形態において、電極は基体と、該基体上に配置されたタンタル酸バリウム組成物とを含み、前記タンタル酸バリウム組成物は、次式（Ｉ）を有する。
(Ｂａ_1-x ，Ｃａ_x ，Ｓｒ_p ，Ｄ_q)₆(Ｔａ_1-y ，Ｗ_y ，Ｅ_t ，Ｆ_u ，Ｇ_v ，Ｃａ_w)₂Ｏ₍₁₁±δ ₎ （Ｉ）
式中、δは約０から約６の量であり、Ｄはアルカリ土類金属イオンであり、Ｅ、Ｆ及びＧはアルカリ土類金属イオン及び／又は遷移金属イオンであり、ｘは最大約０．７の量であり、ｙは、最大約１の量であり、ｐ及びｑは最大約０．３の量であり、ｔは約０．０５から約０．１０の量であり、ｕは最大約０．５の量であり、ｖは最大約０．５の量であり、ｗは最大約０．２５の量である。

本明細書では、タンタル酸バリウム組成を含む電子放射組成が開示される。これらの電子放射組成は、良好な電子放射特性と低蒸発速度及び高スパッタ抵抗とを兼ね備える。更に、この電子放射組成は、有機結合剤中及び／又は水中で安定であり、分解せず、或いは、どのような物理的又は化学的変化を受けない。これらは、好都合には、結合剤中及び／又は水中に数ヶ月間貯蔵することができる。更に、これらは、好都合には、直線状蛍光ランプ、円形蛍光ランプ、コンパクト蛍光ランプ、高輝度放電ランプ、フラット・パネル・ディスプレイ、水銀を使用しないランプ及びキセノン・ランプの電極で使用することができる。

タンタル酸バリウム組成物は、好都合には式（Ｉ）を有する。
(Ｂａ_1-x ，Ｃａ_x ，Ｓｒ_p ，Ｄ_q)₆(Ｔａ_1-y ，Ｗ_y ，Ｅ_t ，Ｆ_u ，Ｇ_v ，Ｃａ_w)₂Ｏ₍₁₁±δ ₎ （Ｉ）
ここで、δは、約０から約６の量、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔａ及びＷは、それぞれバリウム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル及びタングステン、Ｄは、アルカリ土類金属イオンとすることができ、Ｅ、Ｆ及びＧは、アルカリ土類金属イオン及び／又は遷移金属イオンとすることができる。上述の式（Ｉ）において、ｘは、最大約０．７の量を示し、ｙは、最大約１の量を示し、ｐ及びｑは、最大約０．３の量を示し、ｔは、約０．０５から約０．１０の量を示し、ｕは、最大約０．５の量を示し、ｖは、最大約０．５の量を示し、及びｗは、最大約０．２５の量を示す。例示的な実施形態においては、Ｄは好ましくはマグネシウム、Ｅは好ましくはジルコニウム（Ｚｒ）、Ｆは好ましくはニオブ（Ｎｂ）、Ｇは好ましくはチタン（Ｔｉ）である。

これらの範囲内で、約０．２５以上、好ましくは約０．３以上のｘを有することが一般に望ましい。同様に、この範囲内で望ましいのは、約０．４以下、好ましくは約０．３８以下の値である。一般に、約０．５以下、好ましくは約０．３以下、より好ましくは約０．１以下のｙを有することが望ましい。同様に、約０．０１以上、好ましくは約０．０３以上、より好ましくは約０．０５以上のｙを有することが一般に望ましい。一般に、約０．２５以下、好ましくは約０．１５以下、より好ましくは約０．１以下のｐ及びｑを有することが望ましい。同様に、約０．０１以上、好ましくは約０．０５以上のｐ及びｑを有することが一般に望ましい。同様に、約０．４以下、好ましくは、約０．２５以下のｕ及びｖを有することが望ましい。同様に、約０．０１以上、好ましくは約０．０２以上のｕ及びｖを有することが望ましい。同様に、約０．１５以下、好ましくは、約０．１０以下のｗを有することが望ましい。同様に、約０．０１以上、好ましくは約０．０５以上のｗを有することが望ましいとすることができる。好ましいタンタル酸バリウム組成は、式（Ｉ）のｘが、約０．２５以上且つ約０．３５以下の値であり、ｙが、０又は１の何れかの量を示し、並びにｐ、ｑ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗが、それぞれ０に等しい。

タンタル酸バリウム組成物における好ましいアルカリ土類金属イオンは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、或いはバリウムである。式（Ｉ）のタンタル酸バリウム組成物は、それぞれ酸化物、過酸化物、炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、塩化物等といった金属化合物、或いは、タンタル酸バリウムにおいて使用された金属化合物の中の１つから誘導することができる。例示的な実施形態においては、これら金属は、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物及び硝酸塩から誘導することができる。

タンタル酸バリウム組成の調製で使用された金属化合物は、ボール・ミル、ヘンシェル・ミキサー、ウエアリング・ブレンダー、ロール・ミル等といった装置で剪断力と圧縮力との組合せを使用して、所望の粒度に挽くことができる。金属化合物は、約０．４から約８ミクロンの粒子を生成するのに有効な時間期間にわたり摩粉することができる。この範囲内で、約０．８ミクロン以上、好ましくは約１ミクロン以上、より好ましくは、約１．５ミクロン以上の粒度を有することが一般に望ましい。この範囲内で、同様に、約７ミクロン以下、好ましくは約６ミクロン以下、より好ましくは約５ミクロン以下の粒度を有することが望ましい。

例示的な実施形態においては、電子放射組成で使用するためのタンタル酸バリウム組成の調製を引き続き行う１つの方法において、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）粉末、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末、及び／又は三酸化タングステン（ＷＯ_３）粉末といった出発原料であるバリウム、タンタル、カルシウム、及び／又はタングステンの各粉末を化学量論的比率で混合して、動作寿命に対する所望の効力比を有する第１の粉末が得られる。好ましくは、五酸化タンタル粉末は、その反応性を高めるために、混合工程に先立ってその平均粒度が４ミクロン以下であるように摩粉される。次いで、この第１（つまり、混合された）粉末は、第１焼結工程により、必要なタンタル酸組成を有する焼結体すなわち「ケーク」を形成する。好ましくは、この第１焼結工程は、炉内で温度が約１５００℃で約１０時間にわたり行われる。しかしながら、必要に応じて、他の好適な焼結温度及び持続時間を用いても良い。

次に、タンタル酸バリウム組成を有する焼結体を摩粉して、第２の粉末を形成する。この第２の粉末は、好ましくは、摩粉媒体又は液体としてプロパノール又は水中で摩粉し、次いで乾燥させる。しかしながら、代わりに、例えばメタノールのような他の摩粉媒体を使用しても良い。任意選択的に、ジルコニウム及び／又はストロンチウムを酸化ジルコニウム粉末又は炭酸ストロンチウム粉末として第１の粉末又は第２の粉末に添加してもよい。

タンタル酸バリウム組成を有する第２の粉末は、約１から約２０ミクロンの粒度の粒子を利用する。この範囲内で、約１．５ミクロン以上、好ましくは約１．８ミクロン以上、より好ましくは２ミクロン以上のタンタル酸バリウム組成粒度を有することが一般に望ましい。この範囲で同様に、約１５ミクロン以下、好ましくは約１０ミクロン以下、より好ましくは５ミクロン以下のタンタル酸バリウム組成粒度を有することが望ましい。

１つの実施形態において、焼結段階の間に、活性剤添加剤として使用するのに好適な金属を任意選択的にタンタル酸バリウムに添加して、電子放射組成の生成を促進することができる。ニッケル、プラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、銅及びニッケルなどのＶＩＩＩａ族遷移金属を、活性剤添加剤として使用することができる。好適な焼結助剤又は活性剤添加剤は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）などの少なくとも１つの他の酸化物を含み、複合材料における酸化物相の液相焼結をもたらす。また、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、硫酸リチウム、塩化カリウムといった混合酸化物に対する他の液相焼結助剤を使用しても良い。活性剤添加剤の使用に関係する例示的な実施形態においては、タンタル酸バリウム組成の全重量基準で最大約２重量パーセントの量で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を添加することができる。

電子放射組成は一般に、セラミック及び冶金分野で利用される様々な処理方法で製造することができる。タンタル酸バリウム組成はまた、様々な異なる方法で製造することもでき、その全ては一般に、粒度と透明性を良好に制御することができる。このような製造工程の好適な実施例は、シュウ酸塩分解法、反応摩粉法、ゾル−ゲル法、湿式化学沈殿、溶融塩合成及び機械化学合成である。例示的な１つの実施形態において、タンタル酸バリウム組成を含む複合材料はまた、ゾル−ゲル工程又は他の物理的及び／又は化学的薄膜形成法により、薄膜或いは厚膜としてタングステン基体上に配置することができる。

上述のように、タンタル酸バリウム組成の粉末は、一般に、必要に応じて最初に機械的に摩粉され、所望粒度の粒子を有する電子放射前駆体組成を形成する。次いで、電子放射前駆体組成の粒子は、結合剤及び任意選択的に溶剤とブレンドされて湿潤性混合体を形成する。機械的摩粉は、湿潤性混合体の形成の間、継続することができる。本明細書に定義される湿潤性混合体は、スラリー、懸濁液、溶液、ペースト等の何れかとすることができる。次に、この湿潤性混合体は、所望の基体上に被覆され、これに続いて、任意選択的に乾燥させてグリーン被覆を形成する。このグリーン被覆は、湿潤性混合体の重量を基準にして約１０重量パーセント以下の溶剤を一般に有する被覆である。これは、湿潤性混合体の全重量を基準にして、溶剤を約５重量パーセント以下、好ましくは約３重量パーセント以下、より好ましくは約２重量パーセント以下有するのが好ましい。次いで、湿潤性混合体又はグリーン被覆を有する基体をアニールして焼結を促進させ、電子放射組成を形成する。

湿潤性混合体の調製で使用される結合剤は、高分子樹脂、セラミック結合剤、又は高分子樹脂とセラミック結合剤とを含む組合せである。湿潤性混合体の調製で使用される高分子樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との組合せとすることができる。この熱可塑性樹脂は、オリゴマー、重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、スター・ブロック共重合体、デンドリマー、高分子電解質、アイオノマー等といった共重合体、或いは、前述の熱可塑性樹脂の少なくとも１つを含む組合せとすることができる。熱可塑性樹脂の好適な例は、ポリアセタール、ポリアクリル酸、スチレン・アクリロニトリル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネ−ト、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン・テレフタレート、ポリブチレン・テレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン・プロピレン、ペルフルオロアルコキシ重合体、ポリエーテル（ポリエチレン・グリコール、ポリプロピレン・グリコールなど）、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニール樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテル・ケトン・ケトン、ニトロセルロース、セルロース、リグニン等、或いは、前述の熱可塑性樹脂の中の少なくとも１つを含む組合せである。好ましい熱可塑性樹脂は、ニトロセルロースである。

一般に、数平均分子量がモル当り約１０００グラム（ｇ／モル）から５００，０００ｇ／モルを有する熱可塑性樹脂を使用することが望ましい。この範囲内で、約２，０００以上、好ましくは約３，０００以上、より好ましくは約４，０００ｇ／モル以上の数平均分子量を有する熱可塑性樹脂を使用することが望ましい。同様にこの範囲内で望ましいのは、約２００，０００以下、好ましくは約１００，０００以下、より好ましくは約５０，０００ｇ／モル以下の分子量である。

熱可塑性樹脂のブレンドの例には、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン／ナイロン、ポリカーボネ−ト／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン／ポリ塩化ビニール、ポリフェニレン・エーテル／ポリスチレン、ポリフェニレン・エーテル／ナイロン、ポリカーボネート／熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート／ポリエチレン・テレフタレート、ポリカーボネート／ポリブチレン・テレフタレート、ポリエチレン・テレフタレート／ポリブチレン・テレフタレート、スチレン無水マレイン酸／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、ポリエチレン／ナイロン、ポリエチレン／ポリアセタールなど、或いは、前述の熱可塑性樹脂混合物の中の少なくとも１つを含む組合せが含まれる。

高分子熱硬化性材料の特定の非限定的な例には、ポリウレタン、エポキシ、フェノール、ポリエステル、ポリアミド、シリコーンなど、或いは前述の熱硬化性樹脂の中の少なくとも１つを含む組合せを含む。

セラミック結合剤も同様に湿潤性混合体の調製で使用することができる。セラミック結合剤の例は、燐酸アルミニウム、酸化ジルコニウム、燐酸ジルコニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどである。これらの結合剤は一般に、湿潤性混合体の全重量を基準にして約５から約５０重量パーセントの量で使用される。この範囲内で、結合剤は一般に、湿潤性混合体の全重量を基準にして約８重量パーセント以上、好ましくは約１０重量パーセント以上、より好ましくは約１２重量パーセント以上の量で湿潤性混合体中に存在する。この範囲内で、結合剤は一般に、湿潤性混合体の全重量を基準にして約４５重量パーセント以下、好ましくは約４０重量パーセント以下、より好ましくは約３５重量パーセント以下の量で湿潤性混合体中に存在する。

溶剤は、任意選択的に湿潤性混合体の調製で使用することができる。プロピレン・カーボネート、エチレン・カーボネート、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチル・アセテート、アミル・アセテート、メチル・プロパノール、又は変性エタノールを有するプロピレン・グリコール・モノメチル・エーテル・アセテートなどのような液体非プロトン性極性溶剤、或いは、前述の溶剤の中の少なくとも１つを含む組合せを、一般に湿潤性混合体の調製で使用することができる。水、メタノール、アセトニトリル、ニトロメタン、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどといった極性プロトン性溶剤、或いは前述の極性プロトン性溶剤の中の少なくとも１つを含む組合せもまた、湿潤性混合体の調製で使用することができる。ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、四塩化炭素、ヘキサン、ジエチル・エーテル、テトラヒドロフランなどといった他の非極性溶剤、或いは前述の溶剤の中の少なくとも１つを含む組合せもまた、湿潤性混合体の調製で使用することができる。少なくとも１つの非プロトン性極性溶剤と少なくとも１つの非極性溶剤とを含む助溶剤もまた、湿潤性混合体を調製するために利用することができる。イオン液体も同様に、湿潤性混合体調製用に利用することができる。好ましい溶剤は、変性エタノールを有するプロピレン・グリコール・モノメチル・エーテル・アセテートである。一般に、約１から約２重量パーセントの変性アルコールを有する約９０から約９５重量パーセントのプロピレン・グリコール・モノメチル・エーテル・アセテートを含むことが好ましい溶剤にとって望ましい。

一般に、溶剤は、湿潤性混合体の全重量を基準にして約５から約６０重量パーセントの量で使用される。この範囲内で、溶剤は一般に、湿潤性混合体中に湿潤性混合体の全重量を基準にして、約８重量パーセント以上、好ましくは約１０重量パーセント以上、より好ましくは約１２重量パーセント以上の量で存在する。この範囲内で、溶剤は一般に、湿潤性混合体中に、湿潤性混合体の全重量を基準にして約４８以下、好ましくは約４５以下、より好ましくは約４０重量パーセント以下の量で存在する。

一般に、この湿潤性混合体は、タングステン線又はシートなどの所望の基体上に被覆された後、焼結される。基体は一般に、ランプで使用するための電極として使用することができる。基体の被覆は、浸漬被覆、噴霧塗布、静電塗布、ブラシを用いた塗布などといった工程によって実施される。好ましい被覆方法は、浸漬被覆である。被覆厚みは一般に、焼結後で約３ミクロンから約１００ミクロンである。この範囲内で、約４ミクロン以上、好ましくは約５ミクロン以上、より好ましくは約８ミクロン以上の被覆厚みが望ましい。同様に望ましいのは、約９５ミクロン以下、好ましくは約７５ミクロン以下、より好ましくは約６０ミクロン以下の被覆厚みである。

被覆された基体は一般に、第２焼結工程により、溶剤及び結合剤が除去されて、基体上に電子放射組成の被覆が形成される。この第２焼結工程は、伝導、対流、ラジオ周波数輻射又はマイクロ波輻射などの輻射といった加熱工程によって実施することができる。別の実施形態においては、電極を抵抗加熱して電子放射組成を形成することができる。焼結目的での様々な加熱方法の組合せ、例えば抵抗加熱を伴った対流加熱などもまた、必要に応じて使用することができる。伝導、対流、輻射、抵抗加熱、又はこれらの組合せによる焼結段階は、約１０００から約１７００℃の温度で実施される。この範囲内で、約１１００℃以上、好ましくは約１２００℃以上、より好ましくは１３００℃以上の温度を使用することが一般に望ましい。同様にこの範囲で望ましいのは、１６５０℃以下、好ましくは１６２５℃以下、好ましくは１６００℃以下、より好ましくは１５５０℃以下の温度である。焼結段階において好ましい温度は、約１５００℃である。焼結段階で好ましい方法は、対流熱の使用による。

或いは、焼結段階は、必要に応じて２段階工程で実施しても良い。第１段階においては、グリーン被覆の湿潤性混合体を約３００℃から約４００℃の温度で約１０分から約６０分間加熱することによって、結合剤を除去することができる。第２段階においては、材料は約１０００℃から約１７００℃の温度で焼結される。

基体はどのような所望の形状であっても良い。１次元、２次元、又は３次元の何れか、或いは分数次元などの約３次元までのどのような好適な次元であっても良い。１次元基体の好適な実施例は、線形フィラメント、又は、円形フィラメント、楕円形フィラメント、コイル状フィラメントといった非線形フィラメント、又は同様のものである。２次元基体の好適な実施例は、平らなプレート、平らな又は湾曲したシート、及び同様のものである。３次元基体の好適な実施例は、中空球体、コップ、ビーズ、及び同様のものである。また、１、２、又は３次元幾何形状の組合せを有する基体を使用することも可能である。好ましいフィラメントは、タングステン・フィラメントである。例示的な実施形態においては、基体は、ランプにおいて電極として使用される。電極は、必要であれば、陽極又は陰極のいずれか、或いはその両方とすることができる。

ランプの様々な実施形態は、図１−７に示される。これらの実施形態は、様々な陰極構成において電子放射組成を利用することができる方法を示す。電子放射組成の応用例は、図示された実施形態に限定されることを意図するものではない。陰極は、安定器５に接続された、ワイヤ、又は図１に示されたタングステン・コイルなどのコイル３を含むことができる。或いは、陰極は、図２に示されるように少なくとも一方の表面上に放出混合体１を含む平坦部材６、又は図３に示されるように中空内側空間内部に放出混合体１を含むコップ７を備えることができる。ランプは、あらゆるランプ、好ましくは陰極３、安定器５、及びガス含有外囲体又はカバー９を含む蛍光ランプを含むことができる。外囲体の内面は、電子放射組成１０で被覆することができる。蛍光ランプは、図４に示される直線蛍光ランプ１１、図５に示されるコンパクト蛍光ランプ１３、又は、図６に示される円形蛍光ランプ１５を含むことができる。或いは、ランプは、図７に示されるように、外側カバー又はバルブ９内部に内側ガス外囲体１２を含む高圧ランプ１７を含むことができる。

電子放射組成は、好都合には、蛍光ランプの電極で使用することができる。電子放射組成は一般に、現行使用されているトリカーボネートよりも低い蒸発速度、高いスパッタ抵抗、及びより容易な活性化を有する。電子放射組成の仕事関数は、約１．６電子ボルト（ｅＶ）から約２．５（ｅＶ）の量である。この範囲内で、約２．４以下、好ましくは約２．２以下、より好ましくは約２．０ｅＶ以下の仕事関数を有することが望ましい。この電極の低い仕事関数は一般に、低コストの安定器配置を使用できる。この電子放射組成は一般に、タングステン基体に対する良好な密着性により、寿命周期の延長を可能にする。

陰極に湿潤性混合体を塗布し、これに続いてランプ外側で焼結することにより、好都合には、ランプの活性化の間の二酸化炭素の発生を防ぎ、その結果、ランプ性能のばらつきが少なくなる。タンタル酸バリウム組成が、湿気の影響を受けにくいので、結果として得られる電子放射組成は、放出中にどのような黒色酸化物バンドも生成しない。

例示的なものであることを意味し、限定ではない以下の実施例は、様々な材料及び装置を使用して環境的に耐性を有する被覆の様々な実施形態の一部を製造する組成及び方法を示す。

［実施例］
本実験では、幾つかの異なるタンタル酸バリウム組成を、表１に示される好適な前駆体を使用し、表２に示される組成で決定される化学量論で混合することにより調製した。実験室のラック・ミル中で前駆体を混合して第１の粉末を形成することにより各サンプルを調製した。第１の粉末の平均粒度は、約１から約２ミクロンであった。次いで、この第１の粉末を１５００℃で１０時間焼結して、タンタル酸バリウム組成を形成した。次に、このタンタル酸バリウム組成を４ミクロンの粒度を有する第２の粉末に摩粉して、その後、結合剤中又は水中で試験した。約２５原子％以上の量のカルシウムを含有するタンタル酸バリウム組成は、一般に、平均粒度が約３から約４ミクロンを有する微細粒子を生成し、従って、湿潤性混合体を形成するために結合剤及び溶剤とブレンドすること以外は、更に摩粉する必要はない点に留意されたい。

次いで、サンプルを３週間、水又は結合剤の何れかの中で経過させることにより、水中及び結合剤中での安定性を評価した。水分安定（すなわち、水分に暴露されたても組織が変化しない）又は結合剤中安定の何れか、或いは結合剤中並びに水分中で安定である電子放射組成を有することは一般に望ましい。

組成Ｂａ_６Ｔａ_２Ｏ_１１を有するサンプル＃１を３週間水中で経時後、試験した場合、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定すると、このサンプルは結晶構造に変化を受けていることが分かった。これらの変化は図８に示され、結合剤中及び水中で経時後の材料のＸＲＤパターンを示している。結合剤中のＢａ_６Ｔａ_２Ｏ_１１のＸＲＤパターンでは変化がないが、水に暴露されたサンプルから得られたパターンではかなり変化している。

図９は、組成（Ｂａ_０．９０Ｃａ_０．１０）_６Ｔａ_２Ｏ_１１を有するサンプル＃５のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンは、サンプル＃１によって示されるものと類似した結果を示しており、すなわち、この組成は、結合剤中で安定である一方、ＸＲＤパターンに別のピークが存在することから分かるように、水中での不安定さを示している。

図１０は、組成（Ｂａ_０．７０Ｃａ_０．３０）_６Ｔａ_２Ｏ_１１を有するサンプル＃９のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンは、サンプルが水中及び結合剤中の両方で安定であることを示している。これらの結果は、約２５原子％以上（すなわち、式（Ｉ）においてｘが約０．２５以上の場合）の量のカルシウムを添加することによって、タンタル酸バリウム組成が水安定になり、約３から約４ミクロンの微細な粒度を生成することを示している。

図１１は、組成（Ｂａ_０．７０Ｃａ_０．２０Ｓｒ_１０）_６Ｔａ_２Ｏ_１１を有するサンプル＃１２のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンは、サンプルは結合剤中で安定であるが、水に対する安定性は、図１０におけるサンプル＃９と比較した場合に低いことを示している。これらの結果は、約１０原子％以上（すなわち、式（Ｉ）においてｐが約０．１以上の場合）の量のストロンチウムを添加することによって、タンタル酸バリウム組成が水中で再度不安定になることを示している。

図１２は、バリウムとストロンチウムとカルシウムとタンタルとを含むタンタル酸バリウムの相平衡状態図を示す。この相平衡状態図は、カルシウムがタンタル酸バリウムに添加された場合に水安定性が改善されたことに対する理由を判断するために調査された。タンタル酸バリウム組成に対して約２５から約３５原子％の量のカルシウムを添加すると、正方晶相から立方晶相への変換が促進されたことが分かった。この立方晶相は、水に対する抵抗性が増大したことを示している。図１３は、倍率１３００倍で撮影された走査電子顕微鏡写真であり、組成（Ｂａ_０．９０Ｃａ_０．１０）_６Ｔａ_２Ｏ_１１を有するサンプル＃５の組織を示しており、一方、図１４は、水に暴露した場合の同じサンプルを示している。図１４は、水分に暴露した場合にサンプルの組織において明らかに変化があることを示している。図１４におけるサンプルのＸ線解析は、水分に暴露すると組成的変化があることを示している。正方晶組織から立方晶組織への変換により、タンタルの量が減少する。タンタルは、３７原子％から約９原子％まで少なくなり、一方、バリウムの量は、６３原子％から約９１原子％まで多くなる。

図１５は、サンプル＃９の組成によって形成された粒子を示す走査電子顕微鏡写真である。図から、約０．２５原子％以上の量のカルシウムを導入すると、粒子組織がより微細になることが分かる。図１３の組織との比較では、サンプル＃５の組成は、サンプル＃９の組成よりもはるかに粗い組織を生成していることを明らかに示している。この粒度の差は、図１６に示され、ここで、サンプル＃５の組成は平均粒度が１１ミクロンであるのに対し、サンプル＃９の組成は平均粒度が３．４ミクロンであることが分かる。上述のように、約２５原子％以上の量を含有するタンタル酸バリウムは、粒度が約３から約４ミクロンであり、従って、湿潤性混合体を形成するために結合剤及び溶剤にブレンドすることを除き、更なる摩粉は不要である。

上記実施例から、タンタル酸バリウム組成は、一般に、結合剤中で安定であり、約０．３原子％以上のカルシウムの量を含有するこれらの組成は水中で安定であることが分かる。例示的な実施形態において、ｘが約０．２５から約０．３５原子％の量で存在するタンタル酸バリウムは、水中で約１週間以上、好ましくは約５週間以上、より好ましくは約３ヶ月以上、更に好ましくは約６ヶ月以上安定である。ｘの好ましい値は０．３原子％である。

本発明を例示的な実施形態を参照して説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更が可能であり、均等物でこれの元素を置き換えることができることは当業者であれば理解されるであろう。更に、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明の教示に対する特定の状況又は材料を適合させるために、多くの変更形態が可能である。従って、本発明は、本発明の実施を意図した最良の態様として開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の請求項の範囲に含まれる全ての実施形態を含むものである。

電子放射組成を有するコイル電極の側断面図。 電子放射組成を有する平坦部材陰極の側断面図。 電子放射組成を有するコップ状陰極の側断面図。 電子放射組成を有する直線状蛍光ランプの側断面図。 電子放射組成を有するコンパクト型蛍光ランプの側断面図 電子放射組成を有する円形蛍光ランプの平面断面図 電子放射組成を有する高圧蛍光ランプの側断面図 粉末として、ｉ）空気中、ｉｉ）結合剤中、ｉｉｉ）水中で、３週間経時後の組成Ｂａ_６Ｔａ_２Ｏ_１１を有する、表２からのサンプル＃１のＸＲＤパターンのグラフ。 粉末として、ｉ）空気中、ｉｉ）結合剤中、ｉｉｉ）水中で、３週間経時後の組成（Ｂａ_０．９０Ｃａ_０．１０）_６Ｔａ_２Ｏ_１１を有する、表２からのサンプル＃５のＸＲＤパターンのグラフ。 粉末として、ｉ）空気中、ｉｉ）結合剤中、ｉｉｉ）水中で、３週間経時後の組成（Ｂａ_０．７０Ｃａ_０．３０）_６Ｔａ_２Ｏ_１１を有する、表２からのサンプル＃９のＸＲＤパターンのグラフ。 粉末として、ｉ）空気中、ｉｉ）結合剤中、ｉｉｉ）水中で、３週間経時後の組成（Ｂａ_０．７０Ｃａ_０．２０Ｓｒ_０．１０）_６Ｔａ_２Ｏ_１１を有する、表２からのサンプル＃１２のＸＲＤパターンのグラフ。 バリウム、ストロンチウム、カルシウム及びタンタルを含むタンタル酸バリウムに対する相平衡状態図。 有機結合剤に暴露した場合の、組成（Ｂａ_０．９０Ｃａ_０．１０）_６Ｔａ_２Ｏ_１１を有する表２からのサンプル＃５の組織を示す、倍率１，３００で撮影した走査電子顕微鏡写真。 水に暴露した場合の、組成（Ｂａ_０．９０Ｃａ_０．１０）_６Ｔａ_２Ｏ_１１を有する表２からのサンプル＃５の組織を示す、倍率１，３００で撮影した走査電子顕微鏡写真。 組成（Ｂａ_０．７０Ｃａ_０．２０Ｓｒ_０．１０）_６Ｔａ_２Ｏ_１１を有する、表２からのサンプル＃９の組成によって形成された粒子を示す走査電子顕微鏡写真。 表２からのサンプル＃５の組成と表２からのサンプル＃９組成との粒度を比較するグラフ。 表２からのサンプル＃５の組成と表２からのサンプル＃９組成との粒度を比較するグラフ。

符号の説明

１ 放出混合体
３ コイル
５ 安定器
６ 平坦部材
７ コップ
９ カバー
１０ 電子放射組成
１１ 直線状蛍光ランプ

Claims (9)

1. 次式（Ｉ）の立方晶タンタル酸バリウム組成物を含む電子放射組成物。
   (Ｂａ_1-x ，Ｃａ_x ，Ｓｒ_p ，Ｄ_q)₆(Ｔａ_1-y ，Ｗ_y ，Ｅ_t ，Ｆ_u ，Ｇ_v ，Ｃａ_w)₂Ｏ₍₁₁±δ ₎ （Ｉ）
   式中、δは０〜６の量であり、Ｄはアルカリ土類金属イオンであり、Ｅ、Ｆ及びＧはアルカリ土類金属イオン及び／又は遷移金属イオンであり、ｘは０．２５〜０．３５の量であり、ｙは最大１の量であり、ｐ及びｑは最大０．３の量であり、ｔは０又は０．０５〜０．１０の量であり、ｕは最大０．５の量であり、ｖは最大０．５の量であり、ｗは最大０．２５の量である。
2. Ｄはマグネシウムであり、Ｅはジルコニウムであり、Ｆはニオブであり、Ｇはチタンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. ｘは０．２５〜０．３５の量であり、ｙは１であり、ｐ、ｑ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗはそれぞれ０に等しいことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. ｘは０．２５〜０．３５の量であり、ｙ、ｐ、ｑ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗはそれぞれ０に等しいことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. 前記組成物が更に、プロピレン・グリコール・モノメチル・エーテル・アセテートと変性アルコールとの総重量を基準にして、１〜２重量パーセントの変性アルコールを有するプロピレン・グリコール・モノメチル・エーテル・アセテートを含む溶剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の立方晶タンタル酸バリウム組成物を得るのに有効な化学量論比の金属化合物をブレンドする段階を含む電子放射組成物を製造するための方法。
7. 前記金属化合物は、アルカリ土類金属又は遷移金属の酸化物、過酸化物、炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩又は塩化物であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記ブレンドする段階は更に、前記金属化合物を０．４〜８ミクロンの粒度に機械的に摩粉する段階を含む請求項６に記載の方法。
9. 前記金属化合物を結合剤とブレンドする段階と、
   前記結合剤を有する前記タンタル酸バリウム組成物を１０００℃〜１７００℃の温度で焼結する段階と、
   を含む請求項６に記載の方法。