JP4713298B2 - 耐アルコール性透明乳化組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は耐アルコール性透明乳化組成物に関する。さらに詳しくは、アルコール性飲料に配合すると透明に溶解し、高濃度のアルコールを含む溶液と混合した場合でも安定な乳化状態を保ちうる耐アルコール性透明乳化組成物及びその製造方法に関する。

飲料にフレーバーを付与する方法として乳化香料は広く使用されている。乳化香料はフレーバーの付与のみならず、飲料に混濁を与え、果汁感を印象づけることが可能である。近年、スポーツ飲料、果汁飲料などのソフトドリンクなどに加えて、チューハイ、サワー、カクテル、甘味果実酒、その他の雑酒、リキュールなどの混成酒など外観が透明なアルコール性飲料にも乳化香料が使用される機会が増えている。これらの商品は透明な外観が商品価値の一部であるためにフレーバーを付与する目的で添加される乳化香料は透明に溶解するものでなければならない。そこで透明な乳化物を提供する目的で、平均重合度５ないし１０のポリグリセリンのミリスチン酸又はオレイン酸のモノエステル、多価アルコール、油溶性物質、水の系で乳化を行う油溶性可溶化組成物（特許文献１）、平均重合度６〜１０のポリグリセリンと炭素数１２〜１４の飽和脂肪酸のモノエステルから選ばれる少なくとも一種のポリグリセリン脂肪酸エステル、油脂および水の系で乳化を行う油溶性可溶化組成物（特許文献２）、ＨＬＢ１２以上のポリグリセリン脂肪酸エステル、酵素処理レシチン、キラヤ抽出物から選ばれる少なくとも１種の乳化剤、可食性油性材料、多価アルコールおよび水を減圧下、平均粒子径０．２ミクロン以下とした飲食品用乳化液組成物（特許文献３）、ポリグリセリン脂肪酸エステル、テルペン類、水を必須成分としたテルペン類含有可溶化組成物（特許文献４）、ＨＬＢ８〜１０で０．５％水溶液の６５０ｎｍにおける透過率が６０℃以下で９０％である新規ポリグリセリン脂肪酸エステル（特許文献５）、油脂、キラヤサポニンおよび糖アルコールからなる油脂組成物（特許文献６）、油脂、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンおよびショ糖脂肪酸エステルから得られる透明度と耐熱性に優れた油脂組成物（特許文献７）、炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸ポリグリセリンエステル、油溶性物質、糖及び/又は糖アルコールおよび水とからなる可溶化組成物（特許文献８）などが提案されている。しかしながら、これらの提案は特定の界面活性剤の使用、乳化剤の組み合わせ、特定の乳化方法などに関するものであり、乳化物の透明度が十分なものとは言い難く、乳化安定性も不十分なものであった。また、これら提案の中で高い耐アルコール性を有する乳化香料に関するものはなかった。

上記、透明な乳化物を得るための提案の多くで使用される界面活性剤はポリグリセリン脂肪酸エステルである。その理由は乳化安定性が他の界面活性剤を使用する場合に比べて高いこと、および、食品添加物としても使用され、人体、環境への安全性の高いとされる汎用の界面活性剤であるためである。

ポリグリセリン脂肪酸エステルは通常、ポリグリセリン類と脂肪酸類の反応により製造され、親水基として機能するポリグリセリン部分と疎水基として機能する脂肪酸部分を有し、ポリグリセリンの重合度、結合する脂肪酸の鎖長および数により広い範囲のＨＬＢ値のエステルが得られる。一般的には、重合度６以上のポリグリセリン混合物と、炭素数が７〜２２の脂肪酸混合物を反応させて生成するポリグリセリン脂肪酸エステルは種々の構造の混合物となる。すなわち、ポリグリセリンの複数の水酸基に対して脂肪酸が結合し、ポリグリセリンの末端の水酸基に脂肪酸が結合したモノエステルが主体であるがそれ以外にもジエステル、トリエステルなどの高次エステルが存在し、さらには脂肪酸の種類の異なるモノエステルや高次エステルあるいは複数の脂肪酸が結合したエステルが存在している。また、市販品はエステルの混合物であっても主成分となるモノエステル、例えば、デカグリンモノステアレートなどの製品名で販売されることが一般的である。さらに、製品中には未反応のポリグリセリンが１０〜４０％程度残存している。高次エステルおよびポリグリセリンは良好な乳化状態の形成の妨げとなっており、これらを減少させる提案が行われている。炭素数７〜２２の脂肪酸とグリシドールを反応させた後、水を添加、加熱後、脱水し、未反応グリシドールを減少させ、残存ポリグリセリンを少なくする製造法（特許文献９）、平均重合度が３〜１５のポリグリセリン組成物と脂肪酸のエステルにおいて炭素数が２以上の分枝状あるいは環状物を５％以下とする方法（特許文献１０）、平均エステル化度２０％のポリグリセリン脂肪酸エステルを水又は有機溶媒で２相分離させ、ポリグリセリンが少なく高ＨＬＢのエステルを得る方法（特許文献１１）、ポリグリセリンと脂肪酸の反応条件、あるいは液液抽出、吸着分離等により、ポリグリセリンの含有率を２０％以下とする製造法（特許文献１２）、反応物をメチルエチルケトン、水で抽出し、ポリグリセリンを水相へ移行、除去する方法（特許文献１３）、反応物を樹脂吸着し、ポリグリセリンを溶出した後、高純度エステルを溶離する方法（特許文献１４）、アルカリ触媒で反応後、水性溶媒等でポリグリセリンを除去する方法（特許文献１５）、ＨＰＬＣでポリグリセリンを精製、低分子ポリグリセリンを除去した後、脂肪酸と反応する方法（特許文献１６）、３〜１０のポリグリセリン含量が３５％以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する食品（特許文献１７）、構成脂肪酸の７０％以上がパルミチン酸かつ曇点が５５℃以上であるポリグリセリン脂肪酸エステル及びイオン性乳化剤を含有する低アルコール飲料用乳化ないし可溶化剤（特許文献１８）などの提案がなされている。

しかしながら、これら改良ポリグリセリン脂肪酸エステルを用いて調製した乳化組成物およびこれを配合したアルコール性飲料は経時的に、または高温下での保存、殺菌目的での加熱、あるいは高濃度のアルコールを含む溶液と混合した場合に、乳化状態が壊れたり、十分に透明状態を維持できなくなるなど依然改良の余地のあるものであった。

特許第３６５３８８４号公報 特許第３５２８３８２号公報 特許第２７４１０９３号公報 特開２００４−３２３６３８号公報 特開平１０−９５７４９号公報 特開平８−０５１９２８号公報 特開平１０−３２７７５３号公報 特公平６−３６８６２公報 特許第３４３６４５０号公報 特許第３４６６２５２号公報 特許第３５４６４６２号公報 特許第３３４４０４４号公報 特開平６−２２８０５２号公報 特許第３３０１１５０号公報 特許第３３６５４２２号公報 特許第３５４９５９８号公報 特許第３５４５１２６号公報 特開２００５−１４３４２４号公報

本発明はアルコール性飲料に配合したとき、透明に溶解し、高温条件での保存、殺菌のための加熱などの過酷な条件を受けても、長期間にわたって十分な透明状態を維持できる耐アルコール性乳化組成物の提供を目的とする。さらに本発明は、高濃度のアルコール溶液に混合した場合に乳化状態及び透明状態を維持できる耐アルコール性乳化組成物の提供にある。

本発明によれば、下記組成からなる組成物を乳化処理して得られる耐アルコール性透明乳化組成物の製造方法が提供される。
（ａ）可食性油性材料
（ｂ）エステル化度２未満の精製ポリグリセリン脂肪酸エステル
（ｃ）多価アルコール
（ｄ）水。

本発明によれば、精製ポリグリセリン脂肪酸エステルが、そのエステル化度が２．５未満、好ましくは２．３未満、さらに好ましくは２未満である上記の乳化組成物の製造方法が提供される。

本発明によれば、精製ポリグリセリン脂肪酸エステルが、該脂肪酸エステル中に存在する未反応のポリグリセリンが５重量％未満、好ましくは１重量％未満である上記の乳化組成物の製造方法が提供される。

本発明は、下記aおよびb
a. 未精製ポリグリセリン脂肪酸エステルを極性有機溶媒またはその含水物に溶解後、非極性有機溶媒を添加混合し、高次エステルを非極性有機溶媒に移行させて分離する工程、b. 極性有機溶媒またはその含水物から溶媒を留去する工程、
の各工程を経て得られたエステル化度２未満の精製ポリグリセリン脂肪酸エステル（b）、可食性油性材料（ａ）、多価アルコール（ｃ）及び水（ｄ）からなる組成物を乳化処理することを特徴とする耐アルコール性透明乳化組成物の製造方法を提供する。

さらに本発明は、下記aからd
a. 未精製ポリグリセリン脂肪酸エステルを極性有機溶媒またはその含水物に溶解後、非極性有機溶媒を添加混合し、高次エステルを非極性有機溶媒に移行させて分離する工程、b. 極性有機溶媒またはその含水物から溶媒を留去する工程、さらに
c. 溶媒留去物を水および水非混和性有機溶媒に溶解し、未反応のポリグリセリンを水相に移行させて分離する工程、
d. 水非混和性有機溶媒から溶媒を留去する工程、
の各工程を経て得られたエステル化度２未満の精製ポリグリセリン脂肪酸エステル（ｂ）、可食性油性材料（ａ）多価アルコール（ｃ）及び（ｄ）水からなる組成物を乳化処理することを特徴とする耐アルコール性透明乳化組成物の製造方法を提供する。

さらに本発明は、下記a〜d
a. 未精製ポリグリセリン脂肪酸エステルを水および水非混和性有機溶媒に溶解して未反応のポリグリセリンを水相に移行させて分離する工程、
b. 水非混和性有機溶媒から溶媒を留去する工程、
c. 溶媒留去物を極性有機溶媒またはその含水物に溶解した後、非極性有機溶媒を添加混合し、高次エステルを非極性有機溶媒に移行させて分離する工程、
d. 極性有機溶媒またはその含水物から溶媒を留去する工程、
の各工程を経て得られたエステル化度２未満の精製ポリグリセリン脂肪酸エステル（ｂ）、可食性油性材料（ａ）、多価アルコール（ｃ）及び水（ｄ）からなる組成物を乳化処理することを特徴とする耐アルコール性透明乳化組成物の製造方法を提供する。

本発明によれば、高濃度のアルコール水溶液と混合しても、良好な乳化状態が維持され、十分な透明性も維持できる耐アルコール性透明乳化組成物の製造方法が提供される。

本発明で使用される可食性油性材料としては次のものが例示される。油性着香料としては、オレンジ、レモン、ライム、グレープフルーツなどの柑橘類精油、花精油、ペパーミント油、スペアミント油、ジンジャー、ペッパー、オニオンなどのスパイス精油などの植物精油；コーラナッツエキストラクト、コーヒーエキストラクト、ワニラエキストラクト、ココアエキストラクト、紅茶エキストラクト、スパイス類エキストラクトなどの油性エキストラクト及びこれらのオレオレジン類；合成香料化合物、油性調合香料組成物及びこれらの任意の混合物の如き油性の着香料；及びβ−カロチン、パブリカ色素、アナトー色素及びクロロフィルなどの油溶性天然色素類；肝油、ビタミンＡ、ビタミンＡ油、ビタミンＢ２、酪酸エステル、天然ビタミンＥ混合物などの脂溶性ビタミン類；大豆油、ナタネ油、コーン油、オリーブ油、ヤシ油、サフラワー油、ヒマワリ油、米油、牛脂、豚油、魚油などの動植物油脂類；ロジン、コーパル、ダンマル、エレミ、エステルガムなどの植物性樹脂類；炭素原子数６〜１２の中鎖飽和脂肪酸トリグリセライドなどの加工食用油脂及びこれら可食性油性材料の任意の混合物が挙げられる。

本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、精製ポリグリセリン脂肪酸エステルである。好ましくは精製ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化度が２．５未満、好ましくは２．３未満、さらに好ましくは２未満及び／又は未反応ポリグリセリンを５重量％未満、好ましくは１重量％未満に精製したものである。

ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンステアレート、デカグリセリンオレエート、デカグリセリンミリステートなどが挙げられる。エステル化度はエステル中にいくつの脂肪酸が結合しているかを示す指標であり、この値が大きいほど高次エステルの割合が高いことを示している。

既に述べたようにポリグリセリン脂肪酸エステルにはモノエステル、高次エステルのほか、未反応のポリグリセリンが混在している。

これまでポリグリセリン脂肪酸エステルから未反応のポリグリセリンを除去する技術、特定の組成のエステルを分離・精製する技術、あるいは反応に使用する原料を精製する技術などが提案されているがアルコール性飲料に配合した際の透明性、乳化安定性、保存安定性が不十分であるとともに乳化組成物を高濃度のアルコールを含む溶液と混合した場合に、乳化状態が壊れたり、透明状態を維持できなくなるなどの欠点があった。

本発明者らは、透明性および乳化安定性を損なう直接の原因の一つがポリグリセリン脂肪酸エステル中の高次エステルの存在であることを突き止めた。そこで、高次エステルをできるだけ除去し、エステル化度が２．５未満、好ましくは２．３未満、より好ましくは２未満のポリグリセリン脂肪酸エステル、さらには未反応のポリグリセリンを５重量％未満、より好ましくは１重量％未満に精製したポリグリセリン脂肪酸エステルを用いて透明乳化組成物を調製したところ、それ自身、酸、塩、加熱、アルコールなどに対し非常に安定であり、特にアルコールに対してはアルコール濃度約３０％までのアルコール水溶液と混合した場合でも良好な乳化状態が保たれ、かつ透明性も維持できること、およびこれを配合したアルコール性飲料は長期間にわたって、その透明状態を保つとともに従来のポリグリセリン脂肪酸エステルで調製した乳化組成物に比べ、透明性、保存安定性が飛躍的に向上していることを見出し、本発明を完成した。

本発明において、高次エステル及び未反応ポリグリセリンの測定は次のようにして行った。エステル化度は次のようにして算出する。
実測エステル化率（％）＝（ＳＶ−ＡＶ）／［ＯＨＶ１＋（ＳＶ−ＡＶ）−（ＰＧＬ×０．０１×ＯＨＶ２）］×１００ （式１）
エステル化度＝実測エステル化率（％）／ポリグリセリンモノエステル理論エステル化率（％） （式２）
ＡＶ＝酸価、ＳＶ＝ケン化価、ＯＨＶ１＝実測水酸基価、ＯＨＶ２＝ポリグリセリン水酸基価理論値、ＰＧＬ＝未反応の残存ポリグリセリン含有率。

未反応の残存ポリグリセリンの測定法は下記条件の下でＨＰＬＣを実施し、蒸発光散乱検出器を用いて溶出するポリグリセリンを定量した。
ＨＰＬＣ条件
装置： 液体クロマトグラフィー８０２０（東ソー社製）
使用カラム： ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｇ１８ＭＧ、
４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ（資生堂社製）
検出器： 蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ２０００、Ａｌｌｔｅｃｈ社製）
溶離液： 水：メタノール＝３：７
溶出速度： １．０ｍｌ/ｍｉｎ
注入量： １０μｌ
カラム温度： ５０℃。

本発明で使用される多価アルコールとしては、例えばグリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、マルチトール、澱粉分解還元物、グルコース、蔗糖、マルトースなどの糖類およびこれらの二種以上の混合物が例示される。

本発明の耐アルコール性透明乳化組成物の製造法を次に説明する。可食性油性材料の混合物、所定範囲まで精製されたポリグリセリン脂肪酸エステル、多価アルコールおよび水からなる組成物をホモミキサー、コロイドミル、高圧ホモジナイザーで乳化処理することにより平均乳化粒子０．２μm以下の極めて微細で安定性の優れた乳化液を得ることができる。この乳化組成物の配合割合は適宜に選択することができるが、好ましくは可食性油性材料１〜１０重量％、多価アルコール６４〜８８重量％、精製ポリグリセリン脂肪酸エステル１〜６重量％、水１０〜２０重量％の範囲を示すことができる。

精製ポリグリセリン脂肪酸エステルを得るための精製処理方法を次に説明する。未精製のポリグリセリン脂肪酸エステルをイソブタノールなどの水非混和性溶媒へ溶解させ、そこに飽和食塩水を加え加温下で1時間攪拌し、同温度で静置した後に分離してきた水相を除去する。この操作を数回、さらに飽和食塩水を精製水に換えて同様の操作を繰り返し、未反応ポリオール即ち未反応のポリグリセリンを水相へ抽出することで除去する。分離したイソブタノール相は無水硫酸ナトリウムで脱水した後に、溶媒を留去した。未反応ポリグリセリン除去の確認は、薄層クロマトグラフィー（展開溶媒／アセトン：精製水=７５:２５（容量比）、検出／リンモリブデン酸１０％メタノール溶液を噴霧し１００℃で５分間加熱処理し相当スポットの有無を確認）で行った。

次に、得られた溶媒留去物を精製水-メタノールなどの極性溶媒（１０：９０、容量比）の混合溶媒に溶解させ、そこにｎ-ヘキサンを加え、好ましくは４０℃前後で１時間攪拌し、室温まで冷却後、同温度で静置し、分離してきたヘキサン相を除去する。得られた水-メタノール相にｎ-ヘキサンなどの非極性溶媒を加えて同様の操作をさらに数回繰り返し、高次エステル化物をｎ-ヘキサン相へ抽出することで除去する。得られた水-メタノール相の溶媒を留去して精製ポリグリセリン脂肪酸エステルを得る。高次エステル化物除去の確認は、薄層クロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム:メタノール=９５:５（容量比）、検出／リンモリブデン酸１０％メタノール溶液を噴霧し、１００℃で５分間加熱処理し高次エステル化物相当スポットの有無を確認）を用いて行った。

水非混和性溶媒としては、イソブタノールの他に、ブタノール、イソアミルアルコール、アミルアルコール、ヘキサノールなどの水不溶性飽和脂肪族アルコールが例示される。
本発明で使用される極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの溶媒およびこれら二種以上の混合物が例示される。

非極性溶媒としては、n-ヘキサンの他に、n−ペンタン、n−ヘプタン、n−オクタン等の常温で液体の飽和脂肪族炭化水素類、及びシクロヘキサン、シクロペンタン等の常温で液体脂環式炭化水素類が例示される。

精製例１ デカグリンモノステアレートの精製工程＜高次エステルの除去→未反応ポリグリセリンの除去＞
未精製のデカグリンモノステアレート（商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ１-ＳＶＦ／日光ケミカルズ→ 以下ＤＳＥと表記、エステル化度２．７、ポリオール残存率３９．４％：未精製品１）８０ｇを７２０ｍｌのメタノールに溶解する。溶解後にｎ-ヘキサン８００ｍｌを添加して４０〜４５℃で１時間攪拌する。その後、精製水８０ｍｌを加え、攪拌しながら２０〜２５℃程度まで冷却し静置する。直ちに液は２層に分離し、上層のｎ-ヘキサンは除去し、下層と同量のｎ-ヘキサンを新たに加えて同様の工程を再度行う。薄層クロマトグラフィーで高次エステルの除去を確認し（展開溶媒／クロロホルム:メタノール=９５:５（容量比）、検出／リンモリブデン酸５％メタノール溶液を噴霧し、１００℃で５分間加熱処理し高次エステル化物相当スポットの有無を確認）、結果により精製３回目を実施する。高次エステルの除去が確認できたら、エバポレーターで７０℃、３ｈｒの濃縮を行い、６１．０g（エステル化度１．７、ポリオール残存率５１．６％）の精製ＤＳＥを回収した（精製品１）。

この半量３０．５ｇを取り、さらに未反応ポリグリセリンを除去するためにイソブタノール２５０ｍｌに６０℃で溶解する。溶解したＤＳＥ-イソブタノール相に予め５０℃に温めておいた２５％（Ｗ／Ｖ）食塩水５００ｍｌを添加し８０℃で１時間攪拌する。８０℃で静置し、上下ともに均一透明になったら下層を除去する。さらに、同様の工程を１０％食塩水でも行い、静置後に下層を除去する。その後、約５０℃の精製水を添加後、８０℃で３０分攪拌した後に８０℃で静置し、上下ともに均一透明になったら下層を除去する。こうして得られた上層は未反応ポリグリセリンの除去がされていることを、薄層クロマトグラフィーを用いて確認する（展開溶媒／アセトン：精製水=７５:２５（容量比）、検出／リンモリブデン酸５％メタノール溶液を噴霧し１００℃で５分間加熱処理し相当スポットの有無を確認）。除去が確認できたら、エバポレーターで７０℃、３ｈｒの濃縮を行い１４．８ｇ（エステル化度１．７、ポリオール残存率０．１％）の精製ＤＳＥを回収した（精製品２）。

精製例２ デカグリンモノステアレートの精製工程＜未反応ポリグリセリンの除去→高次エステルの除去＞
未精製のデカグリンモノステアレート（商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ１-ＳＶＦ／日光ケミカルズ→ 以下ＤＳＥと表記、エステル化度２．５、ポリオール残存率３９．４％）８０ｇをイソブタノール５００ｍｌに６０℃で溶解する。溶解したＤＳＥ-イソブタノール相に予め５０℃に温めておいた２５％（Ｗ／Ｖ）食塩水１０００ｍｌを添加し８０℃で１時間攪拌する。８０℃で静置し、上下ともに均一透明になったら下層を除去する。さらに、同様の工程を１０％食塩水でも行い、静置後に下層を除去する。その後、約５０℃の精製水を添加後、８０℃で３０分攪拌した後に８０℃で静置し、上下ともに均一透明になったら下層を除去する。こうして得られた上層は未反応ポリグリセリンの除去がされていることを、薄層クロマトグラフィーを用いて確認する（展開溶媒／アセトン：精製水=７５:２５（容量比）、検出／リンモリブデン酸５％メタノール溶液を噴霧し１００℃で５分間加熱処理し相当スポットの有無を確認）。除去が確認できたら、エバポレーターで７０℃、３ｈｒの濃縮を行い４８．５ｇ（エステル化度２．５ポリオール残存率０．１％）の精製ＤＳＥを回収した（処理品１）。

このうち、２４．２ｇを取り、さらに高次エステルを除去するために９００ｍｌのメタノールに溶解する。溶解後にｎ−ヘキサン１０００ｍｌを添加して４０〜４５℃で１時間攪拌する。その後、精製水９０ｍｌを加え、攪拌しながら２０〜２５℃程度まで冷却し静置する。直ちに液は２層に分離し、上層のｎ-ヘキサンは除去し、下層と同量のｎ-ヘキサンを新たに加えて同様の工程を再度行う。薄層クロマトグラフィーで高次エステルの除去を確認し（展開溶媒／クロロホルム:メタノール=９５:５（容量比）、検出／リンモリブデン酸５％メタノール溶液を噴霧し、１００℃で５分間加熱処理し高次エステル化物相当スポットの有無を確認）、結果により精製３回目を実施する。高次エステルの除去が確認できたら、エバポレーターで７０℃、３ｈｒの濃縮を行い、１４．７ｇ（エステル化度１．７、ポリオール残存率０．１％）の精製ＤＳＥを回収した（精製品３）。

精製例３ デカグリンモノオレエートの精製工程＜高次エステルの除去→未反応ポリグリセリンの除去＞
未精製のデカグリンモノオレエート（商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ１-ＯＬＶ／日光ケミカルズ→ 以下ＤＯＥと表記、エステル化度２．５、ポリオール残存率３９．９％：未精製品２）８０ｇを７２０ｍｌのメタノールに溶解する。溶解後にｎ-ヘキサン８００ｍｌを添加して４０〜４５℃で１時間攪拌する。その後、精製水８０ｍｌを加え、攪拌しながら２０〜２５℃程度まで冷却し静置する。直ちに液は２層に分離し、上層のｎ-ヘキサンは除去し、下層と同量のｎ-ヘキサンを新たに加えて同様の工程を再度行う。薄層クロマトグラフィーで高次エステルの除去を確認し（展開溶媒／クロロホルム:メタノール=９５:５（容量比）、検出／リンモリブデン酸５％メタノール溶液を噴霧し、１００℃で５分間加熱処理し高次エステル化物相当スポットの有無を確認）、結果により精製３回目を実施する。高次エステルの除去が確認できたら、エバポレーターで７０℃、３ｈｒの濃縮を行い、６０．９g（エステル化度１．８、ポリオール残存率５２．４％）の精製ＤＯＥを回収した（精製品４）。

この半量３０．５ｇを取り、さらにポリグリセリンを除去するためにイソブタノール２５０ｍｌに６０℃で溶解する。溶解したＤＯＥ-イソブタノール相に予め５０℃に温めておいた２５％（Ｗ／Ｖ）食塩水５００ｍｌを添加し８０℃で１時間攪拌する。８０℃で静置し、上下ともに均一透明になったら下層を除去する。さらに、同様の工程を１０％食塩水でも行い、静置後に下層を除去する。その後、約５０℃の精製水を添加後、８０℃で３０分攪拌した後に８０℃で静置し、上下ともに均一透明になったら下層を除去する。こうして得られた上層は未反応ポリグリセリンの除去がされていることを、薄層クロマトグラフィーを用いて確認する（展開溶媒／アセトン：精製水=７５:２５（容量比）、検出／リンモリブデン酸５％メタノール溶液を噴霧し１００℃で５分間加熱処理し相当スポットの有無を確認）。除去が確認できたら、エバポレーターで７０℃、３ｈｒの濃縮を行い１４．５ｇ（エステル化度１．８、ポリオール残存率０．１％）の精製ＤＯＥを回収した（精製品５）。

精製例４ デカグリンモノオレエートの精製工程＜未反応ポリグリセリンの除去→高次エステルの除去＞
未精製のデカグリンモノオレエート（商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ１-ＯＬＶ／日光ケミカルズ→ 以下ＤＯＥと表記、エステル化度２．３、ポリオール残存率３９．９％）８０ｇをイソブタノール５００ｍｌに６０℃で溶解する。溶解したＤＳＥ-イソブタノール相に予め５０℃に温めておいた２５％（Ｗ／Ｖ）食塩水１０００ｍｌを添加し８０℃で１時間攪拌する。８０℃で静置し、上下ともに均一透明になったら下層を除去する。さらに、同様の工程を１０％食塩水でも行い、静置後に下層を除去する。その後、約５０℃の精製水を添加後、８０℃で３０分攪拌した後に８０℃で静置し、上下ともに均一透明になったら下層を除去する。こうして得られた上層は未反応ポリグリセリンの除去がされていることを、薄層クロマトグラフィーを用いて確認する（展開溶媒／アセトン：精製水=７５:２５（容量比）、検出／リンモリブデン酸５％メタノール溶液を噴霧し１００℃で５分間加熱処理し相当スポットの有無を確認）。除去が確認できたら、エバポレーターで７０℃、３ｈｒの濃縮を行い４８．１ｇ（エステル化度２．５ポリオール残存率０．１％）の精製ＤＯＥを回収した（処理品２）。

このうち、２４．０ｇを取り、さらに高次エステルを除去するために９００ｍｌのメタノールに溶解する。溶解後にｎ−ヘキサン１０００ｍｌを添加して４０〜４５℃で１時間攪拌する。その後、精製水９０ｍｌを加え、攪拌しながら２０〜２５℃程度まで冷却し静置する。直ちに液は２層に分離し、上層のｎ-ヘキサンは除去し、下層と同量のｎ-ヘキサンを新たに加えて同様の工程を再度行う。薄層クロマトグラフィーで高次エステルの除去を確認し（展開溶媒／クロロホルム:メタノール=９５:５（容量比）、検出／リンモリブデン酸５％メタノール溶液を噴霧し、１００℃で５分間加熱処理し高次エステル化物相当スポットの有無を確認）、結果により精製３回目を実施する。高次エステルの除去が確認できたら、エバポレーターで７０℃、３ｈｒの濃縮を行い、１４．４ｇ（エステル化度１．８、ポリオール残存率０．１％）の精製ＤＯＥを回収した（精製品６）。

以下に未精製品、精製品１〜６および処理品１〜２の収量、エステル化度、残存ポリオール％を示す。

（表１） 未精製品、処理品および精製品の収量、エステル化度、残存ポリオール

乳化物の調製
製造例１
グリセリン７８ｇ、イオン交換水１２ｇの混合液に前記方法で精製したデカグリセリンモノステアレート(日光ケミカルズ社製Ｄｅｃａｇｌｙｎ１−ＳＶＦ)精製品１の４．５ｇを溶解し水相とする。そこにレモン精油４ｇをＴＫ−ホモジナイザー（特殊機化工業）により８０００ｒｐｍで攪拌しながら混合する。１０分間の乳化を行う。得られた乳化組成物は平均粒径０．０７ミクロン（本発明品１）であった。

製造例２
グリセリン７８ｇ、イオン交換水１２ｇの混合液に精製例１で精製したデカグリセリンモノステアレート(日光ケミカルズ社製Ｄｅｃａｇｌｙｎ１−ＳＶＦ)精製品２の２．２ｇを溶解し水相とする。そこにレモン精油４ｇをＴＫ−ホモジナイザー（特殊機化工業）により８０００ｒｐｍで攪拌しながら混合する。１０分間の乳化を行う。得られた乳化組成物は平均粒径０．０５ミクロン（本発明品２）であった。

製造例３
グリセリン７８ｇ、イオン交換水１２ｇの混合液に精製例１で精製したデカグリセリンモノステアレート(日光ケミカルズ社製Ｄｅｃａｇｌｙｎ１−ＳＶＦ)精製品３の２．２ｇを溶解し水相とする。そこにレモン精油４ｇをＴＫ−ホモジナイザー（特殊機化工業）により８０００ｒｐｍで攪拌しながら混合する。１０分間の乳化を行う。得られた乳化組成物は平均粒径０．０５ミクロン（本発明品３）であった。

製造比較例１
グリセリン７８ｇ、イオン交換水１２ｇの混合液に精製例１で使用したのと同じ未精製のデカグリセリンモノステアレート(日光ケミカルズ社製Ｄｅｃａｇｌｙｎ１−ＳＶＦ)６gを溶解し水相とする。そこにレモン精油４ｇをＴＫ−ホモジナイザー（特殊機化工業）により８０００ｒｐｍで攪拌しながら混合する。１０分間の乳化を行う。得られた乳化組成物は平均粒径０．１ミクロン（比較品１）であった。

製造比較例２
グリセリン７８ｇ、イオン交換水１２ｇの混合液に精製例２で調製したデカグリセリンモノステアレート(日光ケミカルズ社製Ｄｅｃａｇｌｙｎ１−ＳＶＦ)処理品１の６gを溶解し水相とする。そこにレモン精油４ｇをＴＫ−ホモジナイザー（特殊機化工業）により８０００ｒｐｍで攪拌しながら混合する。１０分間の乳化を行う。得られた乳化組成物は平均粒径０．０７ミクロン（比較品２）であった。

製造比較例３
グリセリン７８ｇ、イオン交換水１２ｇの混合液に精製例２で調製したデカグリセリンモノステアレート(日光ケミカルズ社製Ｄｅｃａｇｌｙｎ１−ＳＶＦ)処理品１の３．６gを溶解し水相とする。そこにレモン精油４ｇをＴＫ−ホモジナイザー（特殊機化工業）により８０００ｒｐｍで攪拌しながら混合する。１０分間の乳化を行う。得られた乳化組成物は平均粒径０．１ミクロン（比較品３）であった。

製造例４
グリセリン７８ｇ、イオン交換水１２ｇの混合液に前記方法で精製したデカグリセリンモノオレエート(日光ケミカルズ社製Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＯＬＶ)精製品４の４．５ｇを溶解し水相とする。そこにレモン精油４ｇをＴＫ−ホモジナイザー（特殊機化工業）により８０００ｒｐｍで攪拌しながら混合する。１０分間の乳化を行う。得られた乳化組成物は平均粒径０．０７ミクロン（本発明品４）であった。

製造例５
グリセリン７８ｇ、イオン交換水１２ｇの混合液に精製例３で精製したデカグリセリンモノオレエート(日光ケミカルズ社製Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＯＬＶ)精製品５の２．２ｇを溶解し水相とする。そこにレモン精油４ｇをＴＫ−ホモジナイザー（特殊機化工業）により８０００ｒｐｍで攪拌しながら混合する。１０分間の乳化を行う。得られた乳化組成物は平均粒径０．０５ミクロン（本発明品５）であった。

製造例６
グリセリン７８ｇ、イオン交換水１２ｇの混合液に精製例４で精製したデカグリセリンモノオレエート(日光ケミカルズ社製Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＯＬＶ)精製品６の２．２ｇを溶解し水相とする。そこにレモン精油４ｇをＴＫ−ホモジナイザー（特殊機化工業）により８０００ｒｐｍで攪拌しながら混合する。１０分間の乳化を行う。得られた乳化組成物は平均粒径０．０５ミクロン（本発明品６）であった。

製造比較例４
グリセリン７８ｇ、イオン交換水１２ｇの混合液に精製例３で使用したのと同じ未精製のデカグリセリンモノオレエート(日光ケミカルズ社製Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＯＬＶ)６gを溶解し水相とする。そこにレモン精油４ｇをＴＫ−ホモジナイザー（特殊機化工業）により８０００ｒｐｍで攪拌しながら混合する。１０分間の乳化を行う。得られた乳化組成物は平均粒径０．１ミクロン（比較品４）であった。

製造比較例５
グリセリン７８ｇ、イオン交換水１２ｇの混合液に精製例４で調製したデカグリセリンモノオレエート(日光ケミカルズ社製Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＯＬＶ)処理品２の６gを溶解し水相とする。そこにレモン精油４ｇをＴＫ−ホモジナイザー（特殊機化工業）により８０００ｒｐｍで攪拌しながら混合する。１０分間の乳化を行う。得られた乳化組成物は平均粒径０．０７ミクロン（比較品５）であった。

製造比較例６
グリセリン７８ｇ、イオン交換水１２ｇの混合液に精製例４で調製したデカグリセリンモノオレエート(日光ケミカルズ社製Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＯＬＶ)処理品２の３．６gを溶解し水相とする。そこにレモン精油４ｇをＴＫ−ホモジナイザー（特殊機化工業）により８０００ｒｐｍで攪拌しながら混合する。１０分間の乳化を行う。得られた乳化組成物は平均粒径０．１ミクロン（比較品６）であった。

アルコールシロップの調製
（１）シロップＡ（アルコール濃度６％Ｖ／Ｖ）
アルコール ６０．０ｍｌ
ショ糖 ４５．０ｇ
クエン酸 １．５ｇ
クエン酸ナトリウム ０．３ｇ
水 残量
合 計 １０００ｍｌ
（２）シロップＢ（アルコール濃度２４％Ｖ／Ｖ）
アルコール ２４０．０ｍｌ
ショ糖 １８０．０ｇ
クエン酸 ６．０ｇ
クエン酸ナトリウム １．２ｇ
水 残量
合 計 １０００ｍｌ
（３）シロップＣ（アルコール濃度４８％Ｖ／Ｖ）
アルコール ４８０．０ｍｌ
ショ糖 ３６０．０ｇ
クエン酸 １２．０ｇ
クエン酸ナトリウム ２．４ｇ
水 残量
合 計 １０００ｍｌ。

実施例１
比較品１〜６及び本発明品１〜６を下記処方に従い、シロップＡ、シロップＢ及びシロップＣに対してそれぞれ０．１％W/V、０．４％W/V及び０．８％W/V添加して混合溶液を作成した。シロップＡは飲用時濃度、シロップＢ及びＣはそれぞれ飲用時濃度の４倍及び８倍のアルコール濃度である。上記混合溶液の調整直後及び２４時間後の外観観察、濁度測定を行った。結果を表２に示す。濁度の測定方法は測定波長６８０ｎｍにおける吸光度を希釈せずに測定した。

（表２）

本発明品１〜３はシロップＡ、Ｂ、Ｃのいずれの場合も調整直後および２４時間後の外観が透明であり、濁度も０．００１〜０．０１２の範囲と低かった。すなわち、アルコール濃度が飲用時の６％のみならず、２４％、４８％と高濃度シロップと混合した場合でも安定な乳化物であることが確認された。これに対し、比較品１〜３はアルコール濃度が６％であるシロップＡに対しては調整直後および２４時間後の外観が透明であり、濁度も０．００１であったが、シロップＢ、Ｃにたいしては調整直後においてその外観はやや白濁〜白濁、濁度０．０２２〜０．１６７であり、２４時間後には全て白濁へと変化、濁度０．１２５〜０．４０７と急激に増加するなど高濃度のアルコールシロップに対する安定性が悪かった。

本発明品４〜６の場合も本発明品１〜３の場合と同様、シロップＡ、Ｂ、Ｃに対する調整直後および２４時間後の外観は透明で濁度も非常に低い値となり、本発明の精製を行うことにより、アルコールに対する乳化安定性が改善されたことが確認された。また、比較品４〜６も比較品１〜３の場合と同様にシロップＡに対しては調整直後および２４時間後の外観が透明であったが、シロップＢ，Ｃに対しては調整直後においてその外観がやや白濁〜白濁、濁度０．０２０〜０．１６５であり、２４時間後には全て白濁への変化、濁度０．１２１〜０．４１０と急激に増加し、アルコール濃度が高くなると安定性が悪いという結果であった。

Claims (3)

1. 下記aおよびb
   a. 未精製ポリグリセリン脂肪酸エステルを極性有機溶媒またはその含水物に溶解後、非極性有機溶媒を添加混合し、高次エステルを非極性有機溶媒に移行させて分離する工程、b. 極性有機溶媒またはその含水物から溶媒を留去する工程、
   の各工程を経て得られたエステル化度２未満の精製ポリグリセリン脂肪酸エステル（b）、可食性油性材料（ａ）、多価アルコール（ｃ）及び水（ｄ）からなる組成物を乳化処理することを特徴とする耐アルコール性透明乳化組成物の製造方法。
2. 下記aからd
   a. 未精製ポリグリセリン脂肪酸エステルを極性有機溶媒またはその含水物に溶解後、非極性有機溶媒を添加混合し、高次エステルを非極性有機溶媒に移行させて分離する工程、b. 極性有機溶媒またはその含水物から溶媒を留去する工程、さらに
   c. 溶媒留去物を水および水非混和性有機溶媒に溶解し、未反応のポリグリセリンを水相に移行させて分離する工程、
   d. 水非混和性有機溶媒から溶媒を留去する工程、
   の各工程を経て得られたエステル化度２未満の精製ポリグリセリン脂肪酸エステル（ｂ）、可食性油性材料（ａ）、多価アルコール（ｃ）及び（ｄ）水からなる組成物を乳化処理することを特徴とする耐アルコール性透明乳化組成物の製造方法。
3. 下記a〜d
   a. 未精製ポリグリセリン脂肪酸エステルを水および水非混和性有機溶媒に溶解して未反応のポリグリセリンを水相に移行させて分離する工程、
   b. 水非混和性有機溶媒から溶媒を留去する工程、
   c. 溶媒留去物を極性有機溶媒またはその含水物に溶解した後、非極性有機溶媒を添加混合し、高次エステルを非極性有機溶媒に移行させて分離する工程、
   d. 極性有機溶媒またはその含水物から溶媒を留去する工程、
   の各工程を経て得られたエステル化度２未満の精製ポリグリセリン脂肪酸エステル（ｂ）、可食性油性材料（ａ）、多価アルコール（ｃ）及び水（ｄ）からなる組成物を乳化処理することを特徴とする耐アルコール性透明乳化組成物の製造方法。