JP4686059B2 - ガラス繊維織物のほつれ防止固着剤およびほつれが防止されたガラス繊維織物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の絶縁材として使用されるガラス繊維織物や産業資材として各種用途に供されるガラス繊維織物のほつれ防止固着剤と、かかる防止剤によってほつれ防止加工が施されたガラス繊維織物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、プリント配線板の製造に用いられるガラス繊維織物や、産業資材として各種用途に使用されるガラス繊維織物の大半が、効率的に高品質の製品が得られるエア−ジェット織機などの断片織機を用いて製造されている。このような断片織機によって製造された織物は、シャットル織機などの有杼織機で製造された織物と違い、経糸の間を緯糸が往復することなく、一方向からのみ緯糸を挿入し、挿入するごとに切断されるので、織物端部に切断された緯糸が房状に並んだ、一般に房耳と呼ばれる部位を有するのが大きな特徴であるが、この房耳の部位には下記に示すようないくつかの問題がある。
【０００３】
まず第１に、房耳からは一番端の経糸が容易にほつれ出すという問題がある。ガラス繊維織物をプリント配線板用途に供する場合、ガラス繊維織物をエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂ワニスに含浸して乾燥加熱し、熱硬化性樹脂が半硬化状態であるプリプレグとされる。この含浸工程で、房耳を有するガラス繊維織物を用いると、経糸がほつれ出して工程中のロ−ラ−に巻き付くといったトラブルが発生しやすい。
【０００４】
第２に、房耳を有するガラス繊維織物をプリプレグとする際に、房耳が過剰のワニスを含浸し、耳高になるという問題がある。ここでいう耳高とは、房耳の部位の厚みが織物の部位の厚みに比べて厚くなっていることで、このような幅方向の厚みが均一でないプリプレグでは、ロ−ル状に巻き取るのが困難なほか、プレス工程で所定の長さに切断してこれを複数枚積み重ねたときに房耳の存在するところが突出して高くなるために均等な圧力で全面を加圧することができない。
【０００５】
第３の問題点は、房耳を有するガラス繊維織物で得られたプリプレグの両耳部が、房耳の存在に起因して凸凹になることである。この凸凹があると、プリプレグを所定の長さに切断して複数枚積み重ねるときに端が揃えにくいため、プレス工程の自動化が困難となる。また、端を揃える際の振動や衝撃で、凸凹の房耳部の一部が切損して、複数枚に積み重ねられたプリプレグの間に入り込み、不良品が発生する原因にもなる。
【０００６】
上記に示したように、ガラス繊維織物の房耳は数々のトラブルを発生させる原因となることから、通常はこれを切断除去するが、この際、切断したガラス繊維織物の耳部から、一番端の経糸がほつれ出さないようにする加工を同時にほどこしておく必要があり、従来は以下に示すような方法が検討されてきた。
【０００７】
まず、レ−ザ−光線によって房耳部を切断除去すると同時にガラス繊維織物の耳部を溶融接着する方法が検討された。しかしながら接着強度が弱いことや、耳部に形成される微少な溶融ガラスの球形物が僅かなしごきによっても落下して熱硬化性樹脂ワニス中に混入してプリプレグの不良が発生する原因になるといった問題があったため、実用されるには至らなかった。
【０００８】
また、ホットメルトタイプの接着剤をガラス繊維織物のほつれ防止固着剤として用いる方法も検討されているが、この接着剤を使用して耳部のほつれ防止がなされたガラス繊維織物をプリント配線板の製造に供する場合は、プリプレグ作成時の乾燥加熱によって接着剤が溶融し、耳ほつれが発生するという欠点を有していた。またホットメルトタイプの接着剤は、これを塗布した部位が若干厚くなるため、プリプレグ製造後に所定の長さに切断して複数枚積み重ねると、中央部よりも両端部が高くなる耳高の状態になるといった問題があった。
【０００９】
さらに、有機溶剤に溶解したエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などを用いる試みもなされているが、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂ワニスに使用されるメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、アセトンといった各種の有機溶剤に対しての耐溶剤性が充分ではなく、プリント配線板用途への使用は好ましくない。
【００１０】
また、エポキシ系あるいはフェノ−ル系樹脂などの熱硬化性樹脂をほつれ防止固着剤として使用する方法も検討されている。このほつれ防止固着剤の場合、プリント配線板用途に供する場合でも熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対しての耐溶剤性は有しているが、ガラス繊維織物に塗布した後に乾燥硬化させるための設備や生産性の点で実用化するにはやや問題があった。
【００１１】
これらの問題を解決する方法として、従来は通常、特公平２−２３６２６号公報、特公平７−８４７０６号公報などに記載されているように、共重合ポリエステル樹脂などを塩化メチレン、クロロホルムなどの塩素系有機溶剤に溶解し、ほつれ防止固着剤として使用する方法が採用されていた。この方法によれば、ガラス繊維織物の耳部が強固に固着されるためにほつれを防止する効果が高く、熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対しての耐溶剤性にも優れ、また塩素系有機溶剤の沸点が低いため容易に乾燥できることから生産性にも優れる。しかし、ここで用いられる塩素系有機溶剤が作業者や作業環境にとって好ましくない溶剤であることは周知である。さらに、万一これらの溶剤が工場や周辺地域の土壌や地下水を汚染した場合には、溶剤の完全回収に莫大な費用がかかるだけでなく、企業の社会的信用が失墜するなどその影響ははかりしれないものがあり、各企業ではこれらの溶剤の使用を抑制または中止することが急務となっている。
【００１２】
上記の目的を達成する方法として、本発明者らは光硬化性樹脂からなるガラス繊維織物のほつれ防止固着剤に関する発明を出願した。（特開平８−２６０３４０号公報、特開平１１−２８６８７４号公報） この方法によれば、塩素系溶剤を一切使用しないので作業者や作業環境への悪影響を心配する必要がない。また未硬化で液状の光硬化性樹脂をガラス繊維織物に塗布した後に紫外線を照射することで速やかに硬化させるので、生産性は極めて高い。しかも硬化した後の光硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対する耐溶剤性も優れたものとなる。
【００１３】
このような優れた特徴が多くある光硬化性樹脂ではあるが、その一方で、光硬化性樹脂特有の問題もあった。一点目の問題点は、光硬化性樹脂を硬化させる際に紫外線を過度に照射すると、ガラス繊維織物の光硬化性樹脂が塗布されている部位とその近傍の耐熱接着性が損なわれることである。ガラス繊維織物をプリント配線板用途に供する場合、ガラス繊維織物からなる絶縁層とエポキシ樹脂などからなる樹脂層との接着界面には、様々な場面で熱衝撃が加わるため、通常はガラス繊維織物の表面にシランカップリング剤処理をほどこし、樹脂との接着性を高め、熱衝撃が加わった際にも界面剥離が起こらないようになされている。ガラス繊維織物のほつれ防止加工は、このシランカップリング剤処理を施した後に行うのが従来から一般的である。ほつれ防止固着剤に光硬化性樹脂を使用する場合、未硬化の樹脂を硬化させるには、波長が４００ｎｍ以下の紫外線と呼ばれる光を照射する必要があるが、この波長領域の光が持つエネルギ−は、多くの分子結合エネルギ−を超える高いものである。したがって、シランカップリング剤処理されたガラス繊維織物の表面に未硬化の光硬化性樹脂を塗布し、続いて硬化させるための紫外線照射を過度に行うと、シランカップリング剤の分子結合やシランカップリング剤とガラス繊維織物の分子結合が、これらの結合エネルギ−を超える光のエネルギ−によって切断されてしまう場合がある。このようなガラス繊維織物をプリント配線板用途に供した場合、絶縁層と樹脂層との接着が不充分になり、この結果、耐熱接着性が損なわれてしまう恐れがあった。
【００１４】
二点目の問題点は、硬化後の光硬化性樹脂の塗膜が硬いことである。光硬化性樹脂は、その特徴である優れた光沢性と堅牢な塗膜が得られる点を生かしてハ−ドコ−トなどの分野で多用されていることからもわかる通り、一般的に硬い塗膜を持つ樹脂が多い。このような樹脂をガラス繊維織物のほつれ防止固着剤として使用すると、耳部が強固に接着されすぎているために、ガラス繊維織物に屈曲などの力が加わった際、耳部に割れが発生しやすいという欠点を有していた。これが熱硬化性樹脂ワニスバス中に落下するとプリプレグの不良が発生する原因となる。ますます高度な品質保証が要求される近年のプリント配線板においては、前述の耐熱接着性も必要不可欠な要求特性であり、これを損なうことなく、強固で、しかも柔軟にほつれを防止でき、高い生産性、良好な耐溶剤性、塩素系有機溶剤が不要といったこれまでの要求性能を高いレベルで兼ね備えたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤は、従来知られていなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これまでに述べたような従来の技術が抱えていた課題を解決しようとするもので、ガラス繊維織物のほつれ防止固着剤として適用した際にガラス繊維織物の耐熱接着性を損なうことなく強固かつ柔軟な樹脂皮膜を形成することによってほつれ防止を達成し、また塩素系有機溶剤を使用することなく高い生産性を維持し、しかも熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対する優れた耐溶剤性をも有したガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を提供することを目的とする。
さらに、このほつれ防止固着剤を使用することで、樹脂皮膜が形成された部位とそうでない部位の厚みがほとんど変わらないためにプリント配線板用途でプリプレグとした際にも耳高になることなく、プレス工程の生産性や自動化になんら支障をきたさないような良質で使いやすいガラス繊維織物を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、水系ポリエステル樹脂液と水系ウレタン樹脂液ならびに水系メラミン樹脂液を調合した液状物をガラス繊維織物のほつれ防止固着剤として用いることが非常に効果的であることを見出し、さらに検討を重ね、発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、
［１］ 下記（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）を含有し、かつ（イ）、（ロ）および（ハ）の各成分の固形分重量と（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）の総重量とが、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とするガラス繊維織物のほつれ防止固着剤、
（イ）ポリエステル樹脂を固形分とする水系ポリエステル樹脂液状物
（ロ）ウレタン樹脂を固形分とする水系ウレタン樹脂液状物
（ハ）メラミン樹脂を固形分とする水系メラミン樹脂液状物
（ニ）水を主とする溶剤
【数２】
［２］ ポリエステル樹脂の数平均分子量が４，０００以上であることを特徴とする前記[１]に記載のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤、
［３］ ポリエステル樹脂のガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする前記[１]または[２]に記載のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤、
［４］ 水系ポリエステル樹脂液状物と水系ウレタン樹脂液状物が、水または水と有機溶剤を含有しており、上記の有機溶剤がアルコール系溶媒またはケトン系溶媒であることを特徴とする前記[１]〜[３]のいずれかに記載のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤、
［５］ 水系メラミン樹脂液状物が、(1)水、(2)水と有機溶剤または(3)有機溶剤を含有しており、上記の有機溶剤がアルコール系溶媒またはケトン系溶媒であることを特徴とする前記[１]に記載のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤、
［６］ 水を主とする溶剤が、水または水と有機溶剤を含有しており、上記の有機溶剤がアルコール系溶媒またはケトン系溶媒であることを特徴とする前記[１]記載のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤、
［７］ 前記[１]〜[３]のいずれかに記載のほつれ防止固着剤の固形分であるポリエステル樹脂とウレタン樹脂およびメラミン樹脂が架橋して形成した樹脂皮膜によって、両耳の一定幅の織組織を固着することにより、ほつれが防止されていることを特徴とするガラス繊維織物、
に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のほつれ防止固着剤の（イ）成分として使用される水系ポリエステル樹脂液とは、主鎖中にエステル結合を有する高分子化合物であるポリエステル樹脂を固形分とし、これが水溶液や水分散体の形態で水系として提供されているものであれば特に限定されるものではない。固形分であるポリエステル樹脂は、酸成分とアルコ−ル成分より構成された高分子化合物であり、これに使用される酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、例えばアジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、マイレン酸、無水マイレン酸、フマル酸、ダイマ−酸などの脂肪族ジカルボン酸類、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類が代表例として例示できる。また使用されるアルコ−ル成分としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ルなどの多価アルコ−ルが挙げられる。このような水系ポリエステル樹脂液状物は、単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００１９】
本発明の構成におけるポリエステル樹脂は、特に熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対する優れた耐溶剤性を達成し、またガラス繊維織物を強固にほつれ防止するために必須の主成分であるという観点から、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トにできるだけ近い組成、すなわち変性量が少ない組成のものが特に好適である。これらによって構成されたポリエステル樹脂が、水系ポリエステル樹脂液全体の約５０重量％程度以下となるように揮発分によって溶解または分散されているものであることが樹脂液粘度の観点から好ましい。
【００２０】
また本発明の構成におけるポリエステル樹脂は、ウレタン樹脂およびメラミン樹脂と架橋することで最終的に形成される樹脂皮膜に良好な柔軟性と優れた耐溶剤性をあわせもたせるための観点から、その数平均分子量としては約４，０００程度以上であることが必要であり、約５，０００程度以上であることがさらに望ましい。またポリエステル樹脂のガラス転移温度としては約４０℃程度以上であることが好ましい。このとき数平均分子量が約４，０００程度以下であると最終的に形成される樹脂皮膜の耐溶剤性が充分なものにならない恐れがあると同時に、架橋密度が高い樹脂皮膜となることで良好な柔軟性が得られなくなる恐れもある。またガラス転移温度が約４０℃程度以下のときも同様に、最終的に形成される樹脂皮膜の耐溶剤性が充分なものにならない恐れがある。
【００２１】
また、水系ポリエステル樹脂液の揮発分としては、水系の特徴である作業者や作業環境への安全性の観点から、本来そのすべてが水であることが最も好ましいが、ポリエステル樹脂を水系化するためや、乾燥負荷を低減するなどの目的において、水系の形態や特徴を逸脱しない範囲であれば、水以外に親水性の有機溶剤が含まれていても差し支えない。具体的には、このような有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、例えばプロパノ−ル、ブタノ−ル、メタノール、エタノール等のアルコール類などがある。またこれらの有機溶剤が水系ポリエステル樹脂液の全揮発分中に占める量は約３０重量％程度以下が望ましく、これを超えると水系の特徴が充分に発揮できない。
【００２２】
つぎに、本発明のほつれ防止固着剤において（ロ）成分として使用される水系ウレタン樹脂液とは、主鎖中にウレタン結合を有する重合体、例えばジイソシアナ−トとグリコ−ルとで構成された高分子化合物であるウレタン樹脂を固形分とし、これが水溶液や水分散体の形態で水系として提供されているものであれば特に限定されるものではない。これに使用されるジイソシアナートとしては、例えばエチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−α，α’−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマー酸ジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ナフタリンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート）、フェニルイソシアナトメチルイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルイソシアナート、テトラヒドロナフタレンジイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソシアナート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ジベンゾフランジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナートが挙げられる。また、グリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、等の脂肪族ジオール、例えばジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、テトラブロムビスフェノールＡ等の芳香族ジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、ジクロロネオペンチルグリコール等のハロゲン化ジオール等が挙げられる。このような水系ウレタン樹脂液状物は、単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００２３】
本発明の構成におけるウレタン樹脂は、それ特有の可撓性を生かして、特にガラス繊維織物を柔軟にほつれ防止するために必須の副成分である。このようなウレタン樹脂が、水系ウレタン樹脂液全体の約５０重量％程度以下となるように揮発分によって溶解または分散されているものであることが樹脂液粘度の観点から好ましい。
【００２４】
また、水系ウレタン樹脂液の揮発分としては、水系の特徴である作業者や作業環境への安全性の観点から、本来そのすべてが水であることが最も好ましいが、ウレタン樹脂の水系化や乾燥負荷低減などの目的において、水系の形態や特徴を逸脱しない範囲であれば、水以外に親水性の有機溶剤が含まれていても差し支えない。具体的には、例えばメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、例えばプロパノ−ル、ブタノ−ル、メタノール、エタノール等のアルコール類などの有機溶剤が、水系ウレタン樹脂液の全揮発分中に約１５重量％程度以下の少量含まれているものでも使用可能である。
【００２５】
つぎに、本発明のほつれ防止固着剤において（ハ）成分として使用される水系メラミン樹脂液とは、完全水溶性あるいは部分水溶性のメラミン樹脂を固形分とし、これを▲１▼水、▲２▼水と親水性の有機溶剤または▲３▼親水性の有機溶剤によって希釈し、水系として提供されているものであれば特に限定されるものではない。本発明に用いられるメラミン樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒド等のアルデヒド類を単量体として得られる熱硬化性樹脂である。上記単量体としては、「メラミン」と「ホルムアルデヒド」の他に、この単量体を１００重量部とした場合に、約５０重量部程度、特に、約２０重量部程度までの各種の単量体を使用することができる。メラミンに対応する他の単量体としては、例えばアルキル置換メラミン、尿素、ウレタン、カルボン酸アミド、ジシアンジアミド、グアニジン、スルフリルアミド、スルホン酸アミド、脂肪族アミン、フェノールおよびその誘導体などを使用することができる。また、アルデヒド類としては、例えばアセトアルデヒド、トリメチロールアセトアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフロール、グリオキサール、フタルアルデヒドおよびテレフタルアルデヒドなどを用いることができる。このような水系メラミン樹脂液状物は、単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
本発明の構成におけるメラミン樹脂は、主成分であるポリエステル樹脂と副成分であるウレタン樹脂とともに架橋することにより、熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対する耐溶剤性の優れた樹脂皮膜を形成するために必須の架橋成分である。このようなメラミン樹脂が、メラミン樹脂液全体の約８０重量％程度以下となるように揮発分によって希釈されているものであることが樹脂液粘度の観点から好ましい。
【００２７】
また、水系メラミン樹脂液の揮発分としては、水系の特徴である作業者や作業環境への安全性の観点から、本来そのすべてが水であることが最も好ましいが、部分水溶性のメラミン樹脂を水系に供するなどの目的において、水以外の親水性の有機溶剤によって希釈されているものや、水と親水性の有機溶剤によって希釈されているものでも差し支えない。このような有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルコール類等が挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明のほつれ防止固着剤には、メラミン樹脂の架橋性を向上させる目的において一般に公知の各種触媒を用いることも可能で、例えば芳香族スルホン酸などの強酸性触媒、燐酸系などの弱酸性触媒といったものを必要に応じて使用することができる。
【００２９】
本発明のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤は以上の必須成分により構成されるが、これらは以下に説明する範囲の処方で調合されることによって当該用途に好適に使用できる形態として完成する。なお、ここで用いる調合機器は、プロペラ羽根による攪拌機やマグネチックスタ−ラといった最も一般的なものである。
【００３０】
まず、主成分である水系ポリエステル樹脂液の固形分であるポリエステル樹脂１００重量部に対して、副成分である水系ウレタン樹脂液の固形分であるウレタン樹脂が約３０〜１００重量部程度の範囲となるように調合するが、さらに望ましくは約５０〜１００重量部程度の範囲である。これは、最終的に形成される樹脂皮膜に良好な柔軟性を付与する上での制限であり、約３０重量部程度未満だとウレタン樹脂特有の可撓性を充分に付与できずに樹脂皮膜が硬いものとなるのに対して、約１００重量部程度を超えると、主成分としてのポリエステル樹脂がガラス繊維織物の強固なほつれ防止に効果的であるという特徴が発揮されなくなる。
【００３１】
引き続いて水系メラミン樹脂液を調合するが、調合量の範囲は、上記のポリエステル樹脂とウレタン樹脂の合計重量を１００重量部としたとき、水系メラミン樹脂液の固形分であるメラミン樹脂が約２５〜４０重量部程度であることが必要であり、さらに望ましくは約３０〜４０重量部程度の範囲である。このとき約２５重量部程度未満では最終的に形成される樹脂皮膜に充分な耐溶剤性を付与することができなくなり、また約４０重量部程度を超えると樹脂皮膜が硬いものとなる。
【００３２】
さらに、メラミン樹脂の架橋性を向上させる目的において、上記した各種触媒を用いる際には、これを必要量添加して調合する。
【００３３】
引き続き、水を加えることでガラス繊維織物のほつれ防止固着剤の固形分濃度を調整する。これは、必要最小限の量の樹脂付着率、すなわちポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびメラミン樹脂の３者が架橋した樹脂皮膜がガラス繊維織物の重量に対して約１〜１０重量％程度の量の付着によって効果的にほつれ防止を達成し、かつ樹脂皮膜が形成された部位とそうでない部位の厚みがほとんど変わらないようにするためにも必要な作業である。このときの調整範囲は、前述のようにして調合された、ポリエステル樹脂液とウレタン樹脂液およびメラミン樹脂液の全固形分合計重量が、調合液状物の総重量の約５〜３０重量％程度となるようにする必要があり、さらに望ましくは約５〜２０重量％程度である。このとき固形分濃度が約５重量％程度未満だと、ガラス繊維織物に塗布して乾燥する際の乾燥負荷が高くなるため生産性の観点で望ましくない。また、約３０重量％程度を超える固形分濃度になると、樹脂皮膜が形成された部位とそうでない部位の厚みをほとんど変わらないようにすることが困難となる。
【００３４】
以上のようにして完成されたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤は、次にガラス繊維織物に塗布し、乾燥加熱し、この部位を切断するという一連の加工を連続して施すことにより、ほつれが防止されたガラス繊維織物が得られる。以下、具体的に説明する。
【００３５】
本発明のほつれ防止固着剤は、各種のガラス繊維織物に使用することができ、ガラス繊維の成分、織り組織、密度、厚さ、質量などによって制限されるものではないが、プリント配線板用途に供されるガラス繊維織物の場合は、ヒ−トクリ−ニングによって脱油処理され、さらにシランカップリング剤による表面処理がなされた上で、本発明のほつれ防止加工を施すのが望ましい。
【００３６】
ほつれ防止固着剤をガラス繊維織物に塗布する際には、ガラス繊維織物において所望の幅を得るために切断したい場所や、両端部に存在する房耳等の不要な部位を除去するために切断したい場所を中心としてこれを塗布する。ここで用いられる塗布方法は、従来から用いられているディップコ−ト法、はけ塗り法、ロ−ルコ−ト法、スプレ−コ−ト法、グラビアコ−ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、各種印刷法など何れの方法も適用可能である。また塗布する幅としては、切断したい場所を中心として通常約５〜１５ｍｍ程度が適当であり、特に望ましくは約８〜１２ｍｍ程度である。
【００３７】
上記のような方法でほつれ防止固着剤を塗布した後、引き続いて乾燥加熱することによって揮発分を除去し、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂およびメラミン樹脂が架橋した樹脂皮膜を形成させることにより、ガラス繊維織物の織組織を固着させる。ここで乾燥加熱を行う手段としては、従来から公知の各種方法、例えば熱風による乾燥加熱、赤外線による乾燥加熱などが適用できる。乾燥加熱の温度や時間の条件としては、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂およびメラミン樹脂の架橋が達成される条件であることが不可欠で、一般的に約１５０℃程度以上の加熱が必要であるが、加熱時間を短くして生産性を上げるためには、さらに約１８０℃程度以上での加熱が望ましい。
【００３８】
また、ほつれ防止固着剤の塗布量としては、上記のようにして形成させた樹脂皮膜の重量が、ガラス繊維織物の重量に対して約１〜１０重量％程度、特に約１．５〜７．５重量％程度の範囲の付着率となるように調整するのが望ましい。約１重量％程度未満の付着率では、ガラス繊維織物の織組織を充分に固着できない恐れがあり、また約１０重量％程度を超えると、樹脂皮膜が形成された部位とそうでない部位の厚みをほとんど変わらないようにすることが困難となる。
【００３９】
上記のようにして、ガラス繊維織物において切断したい場所の織組織を樹脂皮膜によって固着させた後は、この部位の中心を切断するが、この場合の切断方法も特に限定されるものではなく、自体公知の手段に従って行われてよい。以上に説明した一連の加工をガラス繊維織物に連続して施すことにより、耳部がほつれ防止された所望の幅のガラス繊維織物が得られるほか、ガラス繊維織物において不要な房耳等の部位を切断除去された形態の、特にプリント配線板用途に好適なガラス繊維織物が得られる。
【００４０】
本発明のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤は、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂およびメラミン樹脂によって構成されているので、強固かつ柔軟で、しかも熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対する優れた耐溶剤性をも有した樹脂皮膜を形成することによってガラス繊維織物の織組織を固着してほつれを防止することが可能となる。また塩素系有機溶剤を使用しない水系液状物なので、作業者や作業環境にとっても安全で好ましいものである。さらに、本発明のほつれ防止固着剤を使用してほつれ防止加工が施されたガラス繊維織物は、耐熱接着性低下の懸念がないほか、樹脂皮膜が形成された部位とそうでない部位の厚みがほとんど変わらないためにプリプレグとした際にも耳高になることなくプレス工程の生産性や自動化に支障をきたさないので、プリント配線板用途に特に好適に使用できる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらによって本発明の範囲が制限されるものではない。なお、実施例と比較例における各種の測定評価は、すべて以下に示した方法に統一して行った。
【００４２】
（１） 耐溶剤性
樹脂皮膜が形成されほつれ防止されているガラス繊維織物の端部を、熱硬化性樹脂ワニスに使用される代表的な有機溶剤であるメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブに室温で７２時間浸漬して、耐溶剤性を確認した。溶剤に膨潤せずほつれの発生しなかったものを○、溶剤に膨潤して指で触るとややべたつきがあったものを△、ほつれが発生したものを×とした。
（２） ほつれ強力
樹脂皮膜が形成されてほつれ防止されているガラス繊維織物の端部を長辺とする長方形で５０ｍｍ×３０ｍｍの寸法で試料を切り出し、この試料の一番端の経糸を緯糸方向に引き剥がすような形態で引張試験機（ＩＮＴＥＳＣＯ ＩＭ−２０）にかけた。このときの引張最大荷重を読み取りほつれ強力とした。
（３） 固着の柔軟性
４５°に傾けた状態で２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した平織りのガラス繊維織物（ユニチカグラスファイバ−社製のＥ１８Ｓ）の全面にほつれ防止固着剤を含浸させ、熱風乾燥機で１１０℃１０分乾燥し、続けて１８０℃５分の加熱を行って樹脂皮膜を形成させたものを試料とした。この際、ガラス繊維織物に対する樹脂皮膜の付着率は３±１重量％になるように調整した。つぎに、試料の長手方向に引張荷重がかかるようにして引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＲＴＣ−１３１０Ａ）にかけ、織組織を歪ませる荷重を加えた。固着が硬いと試験中の試料に急激な歪みが起こるのに対して、固着が柔軟であれば試験中の試料に急激な歪みが起こらない。試験は試料を３点作成して３回行い、３回の試験すべてで急激な歪みが起こらなかったものを○、１回もしくは２回の試験で急激な歪みが起こったものを△、３回の試験すべてにおいて急激な歪みが起こったものを×とした。
（４） 実施例中のＫＡ−５０３４、スーパーフレックス１５０と３００およびサイメル３２５は、以下に示すような組成および性質をもつ。
（イ）ポリエステル樹脂：ＫＡ−５０３４
溶媒； 約２６重量％イソプロパノール含有水溶液
（ＫＡ−５０３４全体としては、イソプロパノール含有水分散液）
数平均分子量； 約１０，０００
ガラス転移温度； 約７０℃
（ロ）ウレタン樹脂：スーパーフレックス１５０と３００
溶媒； 水
（ハ）メラミン樹脂：サイメル３２５
溶媒； イソブタノール
【００４３】
〔実施例１〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス１５０、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：３０：１７に調合して、さらに水を２０４重量部加えて攪拌し、固形分濃度が１５重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表１にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は４．５４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４４】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１５Ｒ（糸；ＥＣＤＥ１５０ １／０、密度；経６０本／２５ｍｍ、緯５０本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は３．８５重量％であった。
【００４５】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００４６】
〔実施例２〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス１５０、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：１００：２６に調合して、さらに水を５４０重量部加えて攪拌し、固形分濃度が１０重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表１にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は２．９３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４７】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１０Ｔ（糸；ＥＣＥ２２５ １／０、密度；経６０本／２５ｍｍ、緯５８本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は３．６４重量％であった。
【００４８】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００４９】
〔実施例３〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス１５０、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：１００：２０に調合して、さらに水を１６０重量部加えて攪拌し、固形分濃度が２０重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表１にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は８．２３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５０】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１０Ａ（糸；ＥＣＥ２２５ １／０、密度；経６５本／２５ｍｍ、緯５５本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は３．３２重量％であった。
【００５１】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００５２】
〔実施例４〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス１５０、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：１００：３０に調合して、さらに水を９７０重量部加えて攪拌し、固形分濃度が７重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表１にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は２．５８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５３】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１８Ｓ（糸；ＥＣＧ７５ １／０、密度；経４４本／２５ｍｍ、緯３３本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は２．８６重量％であった。
【００５４】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００５５】
〔実施例５〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス３００、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：３０：１７に調合して、さらに水を１１６重量部加えて攪拌し、固形分濃度が２０重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表１にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は８．６５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５６】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１０Ａ（糸；ＥＣＥ２２５ １／０、密度；経６５本／２５ｍｍ、緯５５本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は２．７５重量％であった。
【００５７】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００５８】
〔実施例６〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス３００、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：１００：２６に調合して、さらに水を３１３重量部加えて攪拌し、固形分濃度が１５重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表１にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は５．７７ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５９】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１５Ｒ（糸；ＥＣＤＥ１５０ １／０、密度；経６０本／２５ｍｍ、緯５０本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は２．９４重量％であった。
【００６０】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００６１】
〔実施例７〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス３００、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：１００：２０に調合して、さらに水を８６６重量部加えて攪拌し、固形分濃度が７重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表１にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は３．２４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００６２】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１８Ｓ（糸；ＥＣＧ７５ １／０、密度；経４４本／２５ｍｍ、緯３３本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は２．９１重量％であった。
【００６３】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００６４】
〔実施例８〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス３００、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：１００：３０に調合して、さらに水を６１０重量部加えて攪拌し、固形分濃度が１０重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表１にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は３．８１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００６５】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１０Ｔ（糸；ＥＣＥ２２５ １／０、密度；経６０本／２５ｍｍ、緯５８本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は３．２７重量％であった。
【００６６】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００６７】
〔比較例１〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス１５０、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：１０：１５に調合して、さらに水を３２５重量部加えて攪拌し、固形分濃度が１０重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表３にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は２．６９ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００６８】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１８Ｓ（糸；ＥＣＧ７５ １／０、密度；経４４本／２５ｍｍ、緯３３本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は３．０５重量％であった。
【００６９】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。固着の柔軟性を評価するための引張試験を３回行ったところ、形成された樹脂皮膜に充分な柔軟性が付与されていなかったために、３回の試験のすべてにおいて試料の急激な歪みが起こった。これらの結果を表４に示した。
【００７０】
〔比較例２〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス３００、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：２０：１５に調合して、さらに水を１０５重量部加えて攪拌し、固形分濃度が２０重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表３にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は８．１８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００７１】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１５Ｒ（糸；ＥＣＤＥ１５０ １／０、密度；経６０本／２５ｍｍ、緯５０本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は３．４３重量％であった。
【００７２】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。固着の柔軟性を評価するための引張試験を行ったところ、比較例１のときと同様に、形成された樹脂皮膜に充分な柔軟性が付与されていなかったことにより試料の急激な歪みが起こった。これらの結果を表４に示した。
【００７３】
〔比較例３〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス１５０、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：１００：１０に調合して、さらに水を１３０重量部加えて攪拌し、固形分濃度が２０重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表３にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は９．２１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００７４】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１０Ｔ（糸；ＥＣＥ２２５ １／０、密度；経６０本／２５ｍｍ、緯５８本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は３．１０重量％であった。
【００７５】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。耐溶剤性を評価したところ、形成された樹脂皮膜に充分な耐溶剤性が備わっていなかったため、特にジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンに膨潤していた。これらの結果を表４に示した。
【００７６】
〔比較例４〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス３００、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：１００：３８に調合して、さらに水を６６２重量部加えて攪拌し、固形分濃度が１０重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表３にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は４．０６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００７７】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１０Ａ（糸；ＥＣＥ２２５ １／０、密度；経６５本／２５ｍｍ、緯５５本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は２．８３重量％であった。
【００７８】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。固着の柔軟性を評価するための引張試験を行ったところ、形成された樹脂皮膜が硬かったために試料の急激な歪みが起こった。これらの結果を表４に示した。
【００７９】
【表１】
（※１）；カッコ内は固形分の重量部
（※２）Ｉの数式；（イ）の固形分：（ロ）の固形分＝１００：３０〜１００
（※３）IIの数式；｛（イ）の固形分＋（ロ）の固形分｝：（ハ）の固形分
＝１００：２５〜４０
（※４）IIIの数式；[｛（イ）の固形分＋（ロ）の固形分＋（ハ）の固形分｝／｛（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）｝]×１００＝５〜３０（重量％）
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
（※１）；カッコ内は固形分の重量部
（※２）Ｉの数式；（イ）の固形分：（ロ）の固形分＝１００：３０〜１００
（※３）IIの数式；｛（イ）の固形分＋（ロ）の固形分｝：（ハ）の固形分
＝１００：２５〜４０
（※４）IIIの数式；[｛（イ）の固形分＋（ロ）の固形分＋（ハ）の固形分｝／｛（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）｝]×１００＝５〜３０（重量％）
【００８２】
【表４】
【００８３】
【発明の効果】
以上のように、本発明のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を使用すれば、ガラス繊維織物の織組織を固着する樹脂皮膜の成分が、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂およびメラミン樹脂によって構成されているので、強固かつ柔軟で、しかも熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対する優れた耐溶剤性をも有した形態で効果的にほつれを防止することが可能となる。また塩素系有機溶剤を使用しない水系液状物なので、作業者や作業環境への安全衛生の見地からも非常に好ましいものである。さらに、本発明のほつれ防止固着剤を使用してほつれ防止加工が施されたガラス繊維織物は、光硬化性樹脂を適用したときのような耐熱接着性低下の懸念がないほか、樹脂皮膜が形成された部位とそうでない部位の厚みがほとんど変わらないためにプリプレグとした際にも耳高になることがないので、プレス工程の生産性や自動化が進むプリント配線板用途としても特に好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の絶縁材として使用されるガラス繊維織物や産業資材として各種用途に供されるガラス繊維織物のほつれ防止固着剤と、かかる防止剤によってほつれ防止加工が施されたガラス繊維織物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、プリント配線板の製造に用いられるガラス繊維織物や、産業資材として各種用途に使用されるガラス繊維織物の大半が、効率的に高品質の製品が得られるエア−ジェット織機などの断片織機を用いて製造されている。このような断片織機によって製造された織物は、シャットル織機などの有杼織機で製造された織物と違い、経糸の間を緯糸が往復することなく、一方向からのみ緯糸を挿入し、挿入するごとに切断されるので、織物端部に切断された緯糸が房状に並んだ、一般に房耳と呼ばれる部位を有するのが大きな特徴であるが、この房耳の部位には下記に示すようないくつかの問題がある。
【０００３】
まず第１に、房耳からは一番端の経糸が容易にほつれ出すという問題がある。ガラス繊維織物をプリント配線板用途に供する場合、ガラス繊維織物をエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂ワニスに含浸して乾燥加熱し、熱硬化性樹脂が半硬化状態であるプリプレグとされる。この含浸工程で、房耳を有するガラス繊維織物を用いると、経糸がほつれ出して工程中のロ−ラ−に巻き付くといったトラブルが発生しやすい。
【０００４】
第２に、房耳を有するガラス繊維織物をプリプレグとする際に、房耳が過剰のワニスを含浸し、耳高になるという問題がある。ここでいう耳高とは、房耳の部位の厚みが織物の部位の厚みに比べて厚くなっていることで、このような幅方向の厚みが均一でないプリプレグでは、ロ−ル状に巻き取るのが困難なほか、プレス工程で所定の長さに切断してこれを複数枚積み重ねたときに房耳の存在するところが突出して高くなるために均等な圧力で全面を加圧することができない。
【０００５】
第３の問題点は、房耳を有するガラス繊維織物で得られたプリプレグの両耳部が、房耳の存在に起因して凸凹になることである。この凸凹があると、プリプレグを所定の長さに切断して複数枚積み重ねるときに端が揃えにくいため、プレス工程の自動化が困難となる。また、端を揃える際の振動や衝撃で、凸凹の房耳部の一部が切損して、複数枚に積み重ねられたプリプレグの間に入り込み、不良品が発生する原因にもなる。
【０００６】
上記に示したように、ガラス繊維織物の房耳は数々のトラブルを発生させる原因となることから、通常はこれを切断除去するが、この際、切断したガラス繊維織物の耳部から、一番端の経糸がほつれ出さないようにする加工を同時にほどこしておく必要があり、従来は以下に示すような方法が検討されてきた。
【０００７】
まず、レ−ザ−光線によって房耳部を切断除去すると同時にガラス繊維織物の耳部を溶融接着する方法が検討された。しかしながら接着強度が弱いことや、耳部に形成される微少な溶融ガラスの球形物が僅かなしごきによっても落下して熱硬化性樹脂ワニス中に混入してプリプレグの不良が発生する原因になるといった問題があったため、実用されるには至らなかった。
【０００８】
また、ホットメルトタイプの接着剤をガラス繊維織物のほつれ防止固着剤として用いる方法も検討されているが、この接着剤を使用して耳部のほつれ防止がなされたガラス繊維織物をプリント配線板の製造に供する場合は、プリプレグ作成時の乾燥加熱によって接着剤が溶融し、耳ほつれが発生するという欠点を有していた。またホットメルトタイプの接着剤は、これを塗布した部位が若干厚くなるため、プリプレグ製造後に所定の長さに切断して複数枚積み重ねると、中央部よりも両端部が高くなる耳高の状態になるといった問題があった。
【０００９】
さらに、有機溶剤に溶解したエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などを用いる試みもなされているが、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂ワニスに使用されるメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、アセトンといった各種の有機溶剤に対しての耐溶剤性が充分ではなく、プリント配線板用途への使用は好ましくない。
【００１０】
また、エポキシ系あるいはフェノ−ル系樹脂などの熱硬化性樹脂をほつれ防止固着剤として使用する方法も検討されている。このほつれ防止固着剤の場合、プリント配線板用途に供する場合でも熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対しての耐溶剤性は有しているが、ガラス繊維織物に塗布した後に乾燥硬化させるための設備や生産性の点で実用化するにはやや問題があった。
【００１１】
これらの問題を解決する方法として、従来は通常、特公平２−２３６２６号公報、特公平７−８４７０６号公報などに記載されているように、共重合ポリエステル樹脂などを塩化メチレン、クロロホルムなどの塩素系有機溶剤に溶解し、ほつれ防止固着剤として使用する方法が採用されていた。この方法によれば、ガラス繊維織物の耳部が強固に固着されるためにほつれを防止する効果が高く、熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対しての耐溶剤性にも優れ、また塩素系有機溶剤の沸点が低いため容易に乾燥できることから生産性にも優れる。しかし、ここで用いられる塩素系有機溶剤が作業者や作業環境にとって好ましくない溶剤であることは周知である。さらに、万一これらの溶剤が工場や周辺地域の土壌や地下水を汚染した場合には、溶剤の完全回収に莫大な費用がかかるだけでなく、企業の社会的信用が失墜するなどその影響ははかりしれないものがあり、各企業ではこれらの溶剤の使用を抑制または中止することが急務となっている。
【００１２】
上記の目的を達成する方法として、本発明者らは光硬化性樹脂からなるガラス繊維織物のほつれ防止固着剤に関する発明を出願した。（特開平８−２６０３４０号公報、特開平１１−２８６８７４号公報） この方法によれば、塩素系溶剤を一切使用しないので作業者や作業環境への悪影響を心配する必要がない。また未硬化で液状の光硬化性樹脂をガラス繊維織物に塗布した後に紫外線を照射することで速やかに硬化させるので、生産性は極めて高い。しかも硬化した後の光硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対する耐溶剤性も優れたものとなる。
【００１３】
このような優れた特徴が多くある光硬化性樹脂ではあるが、その一方で、光硬化性樹脂特有の問題もあった。一点目の問題点は、光硬化性樹脂を硬化させる際に紫外線を過度に照射すると、ガラス繊維織物の光硬化性樹脂が塗布されている部位とその近傍の耐熱接着性が損なわれることである。ガラス繊維織物をプリント配線板用途に供する場合、ガラス繊維織物からなる絶縁層とエポキシ樹脂などからなる樹脂層との接着界面には、様々な場面で熱衝撃が加わるため、通常はガラス繊維織物の表面にシランカップリング剤処理をほどこし、樹脂との接着性を高め、熱衝撃が加わった際にも界面剥離が起こらないようになされている。ガラス繊維織物のほつれ防止加工は、このシランカップリング剤処理を施した後に行うのが従来から一般的である。ほつれ防止固着剤に光硬化性樹脂を使用する場合、未硬化の樹脂を硬化させるには、波長が４００ｎｍ以下の紫外線と呼ばれる光を照射する必要があるが、この波長領域の光が持つエネルギ−は、多くの分子結合エネルギ−を超える高いものである。したがって、シランカップリング剤処理されたガラス繊維織物の表面に未硬化の光硬化性樹脂を塗布し、続いて硬化させるための紫外線照射を過度に行うと、シランカップリング剤の分子結合やシランカップリング剤とガラス繊維織物の分子結合が、これらの結合エネルギ−を超える光のエネルギ−によって切断されてしまう場合がある。このようなガラス繊維織物をプリント配線板用途に供した場合、絶縁層と樹脂層との接着が不充分になり、この結果、耐熱接着性が損なわれてしまう恐れがあった。
【００１４】
二点目の問題点は、硬化後の光硬化性樹脂の塗膜が硬いことである。光硬化性樹脂は、その特徴である優れた光沢性と堅牢な塗膜が得られる点を生かしてハ−ドコ−トなどの分野で多用されていることからもわかる通り、一般的に硬い塗膜を持つ樹脂が多い。このような樹脂をガラス繊維織物のほつれ防止固着剤として使用すると、耳部が強固に接着されすぎているために、ガラス繊維織物に屈曲などの力が加わった際、耳部に割れが発生しやすいという欠点を有していた。これが熱硬化性樹脂ワニスバス中に落下するとプリプレグの不良が発生する原因となる。ますます高度な品質保証が要求される近年のプリント配線板においては、前述の耐熱接着性も必要不可欠な要求特性であり、これを損なうことなく、強固で、しかも柔軟にほつれを防止でき、高い生産性、良好な耐溶剤性、塩素系有機溶剤が不要といったこれまでの要求性能を高いレベルで兼ね備えたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤は、従来知られていなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これまでに述べたような従来の技術が抱えていた課題を解決しようとするもので、ガラス繊維織物のほつれ防止固着剤として適用した際にガラス繊維織物の耐熱接着性を損なうことなく強固かつ柔軟な樹脂皮膜を形成することによってほつれ防止を達成し、また塩素系有機溶剤を使用することなく高い生産性を維持し、しかも熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対する優れた耐溶剤性をも有したガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を提供することを目的とする。
さらに、このほつれ防止固着剤を使用することで、樹脂皮膜が形成された部位とそうでない部位の厚みがほとんど変わらないためにプリント配線板用途でプリプレグとした際にも耳高になることなく、プレス工程の生産性や自動化になんら支障をきたさないような良質で使いやすいガラス繊維織物を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、水系ポリエステル樹脂液と水系ウレタン樹脂液ならびに水系メラミン樹脂液を調合した液状物をガラス繊維織物のほつれ防止固着剤として用いることが非常に効果的であることを見出し、さらに検討を重ね、発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、
［１］ 下記（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）を含有し、かつ（イ）、（ロ）および（ハ）の各成分の固形分重量と（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）の総重量とが、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とするガラス繊維織物のほつれ防止固着剤、
（イ）ポリエステル樹脂を固形分とする水系ポリエステル樹脂液状物
（ロ）ウレタン樹脂を固形分とする水系ウレタン樹脂液状物
（ハ）メラミン樹脂を固形分とする水系メラミン樹脂液状物
（ニ）水を主とする溶剤
【数２】
［３］ ポリエステル樹脂のガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする前記[１]または[２]に記載のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤、
［４］ 水系ポリエステル樹脂液状物と水系ウレタン樹脂液状物が、水または水と有機溶剤を含有しており、上記の有機溶剤がアルコール系溶媒またはケトン系溶媒であることを特徴とする前記[１]〜[３]のいずれかに記載のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤、
［５］ 水系メラミン樹脂液状物が、(1)水、(2)水と有機溶剤または(3)有機溶剤を含有しており、上記の有機溶剤がアルコール系溶媒またはケトン系溶媒であることを特徴とする前記[１]に記載のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤、
［６］ 水を主とする溶剤が、水または水と有機溶剤を含有しており、上記の有機溶剤がアルコール系溶媒またはケトン系溶媒であることを特徴とする前記[１]記載のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤、
［７］ 前記[１]〜[３]のいずれかに記載のほつれ防止固着剤の固形分であるポリエステル樹脂とウレタン樹脂およびメラミン樹脂が架橋して形成した樹脂皮膜によって、両耳の一定幅の織組織を固着することにより、ほつれが防止されていることを特徴とするガラス繊維織物、
に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のほつれ防止固着剤の（イ）成分として使用される水系ポリエステル樹脂液とは、主鎖中にエステル結合を有する高分子化合物であるポリエステル樹脂を固形分とし、これが水溶液や水分散体の形態で水系として提供されているものであれば特に限定されるものではない。固形分であるポリエステル樹脂は、酸成分とアルコ−ル成分より構成された高分子化合物であり、これに使用される酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、例えばアジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、マイレン酸、無水マイレン酸、フマル酸、ダイマ−酸などの脂肪族ジカルボン酸類、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類が代表例として例示できる。また使用されるアルコ−ル成分としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ルなどの多価アルコ−ルが挙げられる。このような水系ポリエステル樹脂液状物は、単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００１９】
本発明の構成におけるポリエステル樹脂は、特に熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対する優れた耐溶剤性を達成し、またガラス繊維織物を強固にほつれ防止するために必須の主成分であるという観点から、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トにできるだけ近い組成、すなわち変性量が少ない組成のものが特に好適である。これらによって構成されたポリエステル樹脂が、水系ポリエステル樹脂液全体の約５０重量％程度以下となるように揮発分によって溶解または分散されているものであることが樹脂液粘度の観点から好ましい。
【００２０】
また本発明の構成におけるポリエステル樹脂は、ウレタン樹脂およびメラミン樹脂と架橋することで最終的に形成される樹脂皮膜に良好な柔軟性と優れた耐溶剤性をあわせもたせるための観点から、その数平均分子量としては約４，０００程度以上であることが必要であり、約５，０００程度以上であることがさらに望ましい。またポリエステル樹脂のガラス転移温度としては約４０℃程度以上であることが好ましい。このとき数平均分子量が約４，０００程度以下であると最終的に形成される樹脂皮膜の耐溶剤性が充分なものにならない恐れがあると同時に、架橋密度が高い樹脂皮膜となることで良好な柔軟性が得られなくなる恐れもある。またガラス転移温度が約４０℃程度以下のときも同様に、最終的に形成される樹脂皮膜の耐溶剤性が充分なものにならない恐れがある。
【００２１】
また、水系ポリエステル樹脂液の揮発分としては、水系の特徴である作業者や作業環境への安全性の観点から、本来そのすべてが水であることが最も好ましいが、ポリエステル樹脂を水系化するためや、乾燥負荷を低減するなどの目的において、水系の形態や特徴を逸脱しない範囲であれば、水以外に親水性の有機溶剤が含まれていても差し支えない。具体的には、このような有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、例えばプロパノ−ル、ブタノ−ル、メタノール、エタノール等のアルコール類などがある。またこれらの有機溶剤が水系ポリエステル樹脂液の全揮発分中に占める量は約３０重量％程度以下が望ましく、これを超えると水系の特徴が充分に発揮できない。
【００２２】
つぎに、本発明のほつれ防止固着剤において（ロ）成分として使用される水系ウレタン樹脂液とは、主鎖中にウレタン結合を有する重合体、例えばジイソシアナ−トとグリコ−ルとで構成された高分子化合物であるウレタン樹脂を固形分とし、これが水溶液や水分散体の形態で水系として提供されているものであれば特に限定されるものではない。これに使用されるジイソシアナートとしては、例えばエチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−α，α’−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマー酸ジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ナフタリンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート）、フェニルイソシアナトメチルイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルイソシアナート、テトラヒドロナフタレンジイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソシアナート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ジベンゾフランジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナートが挙げられる。また、グリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、等の脂肪族ジオール、例えばジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、テトラブロムビスフェノールＡ等の芳香族ジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、ジクロロネオペンチルグリコール等のハロゲン化ジオール等が挙げられる。このような水系ウレタン樹脂液状物は、単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００２３】
本発明の構成におけるウレタン樹脂は、それ特有の可撓性を生かして、特にガラス繊維織物を柔軟にほつれ防止するために必須の副成分である。このようなウレタン樹脂が、水系ウレタン樹脂液全体の約５０重量％程度以下となるように揮発分によって溶解または分散されているものであることが樹脂液粘度の観点から好ましい。
【００２４】
また、水系ウレタン樹脂液の揮発分としては、水系の特徴である作業者や作業環境への安全性の観点から、本来そのすべてが水であることが最も好ましいが、ウレタン樹脂の水系化や乾燥負荷低減などの目的において、水系の形態や特徴を逸脱しない範囲であれば、水以外に親水性の有機溶剤が含まれていても差し支えない。具体的には、例えばメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、例えばプロパノ−ル、ブタノ−ル、メタノール、エタノール等のアルコール類などの有機溶剤が、水系ウレタン樹脂液の全揮発分中に約１５重量％程度以下の少量含まれているものでも使用可能である。
【００２５】
つぎに、本発明のほつれ防止固着剤において（ハ）成分として使用される水系メラミン樹脂液とは、完全水溶性あるいは部分水溶性のメラミン樹脂を固形分とし、これを▲１▼水、▲２▼水と親水性の有機溶剤または▲３▼親水性の有機溶剤によって希釈し、水系として提供されているものであれば特に限定されるものではない。本発明に用いられるメラミン樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒド等のアルデヒド類を単量体として得られる熱硬化性樹脂である。上記単量体としては、「メラミン」と「ホルムアルデヒド」の他に、この単量体を１００重量部とした場合に、約５０重量部程度、特に、約２０重量部程度までの各種の単量体を使用することができる。メラミンに対応する他の単量体としては、例えばアルキル置換メラミン、尿素、ウレタン、カルボン酸アミド、ジシアンジアミド、グアニジン、スルフリルアミド、スルホン酸アミド、脂肪族アミン、フェノールおよびその誘導体などを使用することができる。また、アルデヒド類としては、例えばアセトアルデヒド、トリメチロールアセトアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフロール、グリオキサール、フタルアルデヒドおよびテレフタルアルデヒドなどを用いることができる。このような水系メラミン樹脂液状物は、単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
本発明の構成におけるメラミン樹脂は、主成分であるポリエステル樹脂と副成分であるウレタン樹脂とともに架橋することにより、熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対する耐溶剤性の優れた樹脂皮膜を形成するために必須の架橋成分である。このようなメラミン樹脂が、メラミン樹脂液全体の約８０重量％程度以下となるように揮発分によって希釈されているものであることが樹脂液粘度の観点から好ましい。
【００２７】
また、水系メラミン樹脂液の揮発分としては、水系の特徴である作業者や作業環境への安全性の観点から、本来そのすべてが水であることが最も好ましいが、部分水溶性のメラミン樹脂を水系に供するなどの目的において、水以外の親水性の有機溶剤によって希釈されているものや、水と親水性の有機溶剤によって希釈されているものでも差し支えない。このような有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルコール類等が挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明のほつれ防止固着剤には、メラミン樹脂の架橋性を向上させる目的において一般に公知の各種触媒を用いることも可能で、例えば芳香族スルホン酸などの強酸性触媒、燐酸系などの弱酸性触媒といったものを必要に応じて使用することができる。
【００２９】
本発明のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤は以上の必須成分により構成されるが、これらは以下に説明する範囲の処方で調合されることによって当該用途に好適に使用できる形態として完成する。なお、ここで用いる調合機器は、プロペラ羽根による攪拌機やマグネチックスタ−ラといった最も一般的なものである。
【００３０】
まず、主成分である水系ポリエステル樹脂液の固形分であるポリエステル樹脂１００重量部に対して、副成分である水系ウレタン樹脂液の固形分であるウレタン樹脂が約３０〜１００重量部程度の範囲となるように調合するが、さらに望ましくは約５０〜１００重量部程度の範囲である。これは、最終的に形成される樹脂皮膜に良好な柔軟性を付与する上での制限であり、約３０重量部程度未満だとウレタン樹脂特有の可撓性を充分に付与できずに樹脂皮膜が硬いものとなるのに対して、約１００重量部程度を超えると、主成分としてのポリエステル樹脂がガラス繊維織物の強固なほつれ防止に効果的であるという特徴が発揮されなくなる。
【００３１】
引き続いて水系メラミン樹脂液を調合するが、調合量の範囲は、上記のポリエステル樹脂とウレタン樹脂の合計重量を１００重量部としたとき、水系メラミン樹脂液の固形分であるメラミン樹脂が約２５〜４０重量部程度であることが必要であり、さらに望ましくは約３０〜４０重量部程度の範囲である。このとき約２５重量部程度未満では最終的に形成される樹脂皮膜に充分な耐溶剤性を付与することができなくなり、また約４０重量部程度を超えると樹脂皮膜が硬いものとなる。
【００３２】
さらに、メラミン樹脂の架橋性を向上させる目的において、上記した各種触媒を用いる際には、これを必要量添加して調合する。
【００３３】
引き続き、水を加えることでガラス繊維織物のほつれ防止固着剤の固形分濃度を調整する。これは、必要最小限の量の樹脂付着率、すなわちポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびメラミン樹脂の３者が架橋した樹脂皮膜がガラス繊維織物の重量に対して約１〜１０重量％程度の量の付着によって効果的にほつれ防止を達成し、かつ樹脂皮膜が形成された部位とそうでない部位の厚みがほとんど変わらないようにするためにも必要な作業である。このときの調整範囲は、前述のようにして調合された、ポリエステル樹脂液とウレタン樹脂液およびメラミン樹脂液の全固形分合計重量が、調合液状物の総重量の約５〜３０重量％程度となるようにする必要があり、さらに望ましくは約５〜２０重量％程度である。このとき固形分濃度が約５重量％程度未満だと、ガラス繊維織物に塗布して乾燥する際の乾燥負荷が高くなるため生産性の観点で望ましくない。また、約３０重量％程度を超える固形分濃度になると、樹脂皮膜が形成された部位とそうでない部位の厚みをほとんど変わらないようにすることが困難となる。
【００３４】
以上のようにして完成されたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤は、次にガラス繊維織物に塗布し、乾燥加熱し、この部位を切断するという一連の加工を連続して施すことにより、ほつれが防止されたガラス繊維織物が得られる。以下、具体的に説明する。
【００３５】
本発明のほつれ防止固着剤は、各種のガラス繊維織物に使用することができ、ガラス繊維の成分、織り組織、密度、厚さ、質量などによって制限されるものではないが、プリント配線板用途に供されるガラス繊維織物の場合は、ヒ−トクリ−ニングによって脱油処理され、さらにシランカップリング剤による表面処理がなされた上で、本発明のほつれ防止加工を施すのが望ましい。
【００３６】
ほつれ防止固着剤をガラス繊維織物に塗布する際には、ガラス繊維織物において所望の幅を得るために切断したい場所や、両端部に存在する房耳等の不要な部位を除去するために切断したい場所を中心としてこれを塗布する。ここで用いられる塗布方法は、従来から用いられているディップコ−ト法、はけ塗り法、ロ−ルコ−ト法、スプレ−コ−ト法、グラビアコ−ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、各種印刷法など何れの方法も適用可能である。また塗布する幅としては、切断したい場所を中心として通常約５〜１５ｍｍ程度が適当であり、特に望ましくは約８〜１２ｍｍ程度である。
【００３７】
上記のような方法でほつれ防止固着剤を塗布した後、引き続いて乾燥加熱することによって揮発分を除去し、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂およびメラミン樹脂が架橋した樹脂皮膜を形成させることにより、ガラス繊維織物の織組織を固着させる。ここで乾燥加熱を行う手段としては、従来から公知の各種方法、例えば熱風による乾燥加熱、赤外線による乾燥加熱などが適用できる。乾燥加熱の温度や時間の条件としては、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂およびメラミン樹脂の架橋が達成される条件であることが不可欠で、一般的に約１５０℃程度以上の加熱が必要であるが、加熱時間を短くして生産性を上げるためには、さらに約１８０℃程度以上での加熱が望ましい。
【００３８】
また、ほつれ防止固着剤の塗布量としては、上記のようにして形成させた樹脂皮膜の重量が、ガラス繊維織物の重量に対して約１〜１０重量％程度、特に約１．５〜７．５重量％程度の範囲の付着率となるように調整するのが望ましい。約１重量％程度未満の付着率では、ガラス繊維織物の織組織を充分に固着できない恐れがあり、また約１０重量％程度を超えると、樹脂皮膜が形成された部位とそうでない部位の厚みをほとんど変わらないようにすることが困難となる。
【００３９】
上記のようにして、ガラス繊維織物において切断したい場所の織組織を樹脂皮膜によって固着させた後は、この部位の中心を切断するが、この場合の切断方法も特に限定されるものではなく、自体公知の手段に従って行われてよい。以上に説明した一連の加工をガラス繊維織物に連続して施すことにより、耳部がほつれ防止された所望の幅のガラス繊維織物が得られるほか、ガラス繊維織物において不要な房耳等の部位を切断除去された形態の、特にプリント配線板用途に好適なガラス繊維織物が得られる。
【００４０】
本発明のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤は、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂およびメラミン樹脂によって構成されているので、強固かつ柔軟で、しかも熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対する優れた耐溶剤性をも有した樹脂皮膜を形成することによってガラス繊維織物の織組織を固着してほつれを防止することが可能となる。また塩素系有機溶剤を使用しない水系液状物なので、作業者や作業環境にとっても安全で好ましいものである。さらに、本発明のほつれ防止固着剤を使用してほつれ防止加工が施されたガラス繊維織物は、耐熱接着性低下の懸念がないほか、樹脂皮膜が形成された部位とそうでない部位の厚みがほとんど変わらないためにプリプレグとした際にも耳高になることなくプレス工程の生産性や自動化に支障をきたさないので、プリント配線板用途に特に好適に使用できる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらによって本発明の範囲が制限されるものではない。なお、実施例と比較例における各種の測定評価は、すべて以下に示した方法に統一して行った。
【００４２】
（１） 耐溶剤性
樹脂皮膜が形成されほつれ防止されているガラス繊維織物の端部を、熱硬化性樹脂ワニスに使用される代表的な有機溶剤であるメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブに室温で７２時間浸漬して、耐溶剤性を確認した。溶剤に膨潤せずほつれの発生しなかったものを○、溶剤に膨潤して指で触るとややべたつきがあったものを△、ほつれが発生したものを×とした。
（２） ほつれ強力
樹脂皮膜が形成されてほつれ防止されているガラス繊維織物の端部を長辺とする長方形で５０ｍｍ×３０ｍｍの寸法で試料を切り出し、この試料の一番端の経糸を緯糸方向に引き剥がすような形態で引張試験機（ＩＮＴＥＳＣＯ ＩＭ−２０）にかけた。このときの引張最大荷重を読み取りほつれ強力とした。
（３） 固着の柔軟性
４５°に傾けた状態で２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した平織りのガラス繊維織物（ユニチカグラスファイバ−社製のＥ１８Ｓ）の全面にほつれ防止固着剤を含浸させ、熱風乾燥機で１１０℃１０分乾燥し、続けて１８０℃５分の加熱を行って樹脂皮膜を形成させたものを試料とした。この際、ガラス繊維織物に対する樹脂皮膜の付着率は３±１重量％になるように調整した。つぎに、試料の長手方向に引張荷重がかかるようにして引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＲＴＣ−１３１０Ａ）にかけ、織組織を歪ませる荷重を加えた。固着が硬いと試験中の試料に急激な歪みが起こるのに対して、固着が柔軟であれば試験中の試料に急激な歪みが起こらない。試験は試料を３点作成して３回行い、３回の試験すべてで急激な歪みが起こらなかったものを○、１回もしくは２回の試験で急激な歪みが起こったものを△、３回の試験すべてにおいて急激な歪みが起こったものを×とした。
（４） 実施例中のＫＡ−５０３４、スーパーフレックス１５０と３００およびサイメル３２５は、以下に示すような組成および性質をもつ。
（イ）ポリエステル樹脂：ＫＡ−５０３４
溶媒； 約２６重量％イソプロパノール含有水溶液
（ＫＡ−５０３４全体としては、イソプロパノール含有水分散液）
数平均分子量； 約１０，０００
ガラス転移温度； 約７０℃
（ロ）ウレタン樹脂：スーパーフレックス１５０と３００
溶媒； 水
（ハ）メラミン樹脂：サイメル３２５
溶媒； イソブタノール
【００４３】
〔実施例１〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス１５０、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：３０：１７に調合して、さらに水を２０４重量部加えて攪拌し、固形分濃度が１５重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表１にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は４．５４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４４】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１５Ｒ（糸；ＥＣＤＥ１５０ １／０、密度；経６０本／２５ｍｍ、緯５０本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は３．８５重量％であった。
【００４５】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００４６】
〔実施例２〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス１５０、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：１００：２６に調合して、さらに水を５４０重量部加えて攪拌し、固形分濃度が１０重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表１にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は２．９３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４７】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１０Ｔ（糸；ＥＣＥ２２５ １／０、密度；経６０本／２５ｍｍ、緯５８本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は３．６４重量％であった。
【００４８】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００４９】
〔実施例３〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス１５０、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：１００：２０に調合して、さらに水を１６０重量部加えて攪拌し、固形分濃度が２０重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表１にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は８．２３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５０】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１０Ａ（糸；ＥＣＥ２２５ １／０、密度；経６５本／２５ｍｍ、緯５５本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は３．３２重量％であった。
【００５１】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００５２】
〔実施例４〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス１５０、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：１００：３０に調合して、さらに水を９７０重量部加えて攪拌し、固形分濃度が７重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表１にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は２．５８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５３】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１８Ｓ（糸；ＥＣＧ７５ １／０、密度；経４４本／２５ｍｍ、緯３３本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は２．８６重量％であった。
【００５４】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００５５】
〔実施例５〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス３００、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：３０：１７に調合して、さらに水を１１６重量部加えて攪拌し、固形分濃度が２０重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表１にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は８．６５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５６】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１０Ａ（糸；ＥＣＥ２２５ １／０、密度；経６５本／２５ｍｍ、緯５５本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は２．７５重量％であった。
【００５７】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００５８】
〔実施例６〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス３００、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：１００：２６に調合して、さらに水を３１３重量部加えて攪拌し、固形分濃度が１５重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表１にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は５．７７ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５９】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１５Ｒ（糸；ＥＣＤＥ１５０ １／０、密度；経６０本／２５ｍｍ、緯５０本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は２．９４重量％であった。
【００６０】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００６１】
〔実施例７〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス３００、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：１００：２０に調合して、さらに水を８６６重量部加えて攪拌し、固形分濃度が７重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表１にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は３．２４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００６２】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１８Ｓ（糸；ＥＣＧ７５ １／０、密度；経４４本／２５ｍｍ、緯３３本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は２．９１重量％であった。
【００６３】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００６４】
〔実施例８〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス３００、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：１００：３０に調合して、さらに水を６１０重量部加えて攪拌し、固形分濃度が１０重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表１にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は３．８１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００６５】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１０Ｔ（糸；ＥＣＥ２２５ １／０、密度；経６０本／２５ｍｍ、緯５８本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は３．２７重量％であった。
【００６６】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００６７】
〔比較例１〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス１５０、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：１０：１５に調合して、さらに水を３２５重量部加えて攪拌し、固形分濃度が１０重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表３にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は２．６９ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００６８】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１８Ｓ（糸；ＥＣＧ７５ １／０、密度；経４４本／２５ｍｍ、緯３３本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は３．０５重量％であった。
【００６９】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。固着の柔軟性を評価するための引張試験を３回行ったところ、形成された樹脂皮膜に充分な柔軟性が付与されていなかったために、３回の試験のすべてにおいて試料の急激な歪みが起こった。これらの結果を表４に示した。
【００７０】
〔比較例２〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス３００、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：２０：１５に調合して、さらに水を１０５重量部加えて攪拌し、固形分濃度が２０重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表３にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は８．１８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００７１】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１５Ｒ（糸；ＥＣＤＥ１５０ １／０、密度；経６０本／２５ｍｍ、緯５０本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は３．４３重量％であった。
【００７２】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。固着の柔軟性を評価するための引張試験を行ったところ、比較例１のときと同様に、形成された樹脂皮膜に充分な柔軟性が付与されていなかったことにより試料の急激な歪みが起こった。これらの結果を表４に示した。
【００７３】
〔比較例３〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス１５０、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：１００：１０に調合して、さらに水を１３０重量部加えて攪拌し、固形分濃度が２０重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表３にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は９．２１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００７４】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１０Ｔ（糸；ＥＣＥ２２５ １／０、密度；経６０本／２５ｍｍ、緯５８本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は３．１０重量％であった。
【００７５】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。耐溶剤性を評価したところ、形成された樹脂皮膜に充分な耐溶剤性が備わっていなかったため、特にジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンに膨潤していた。これらの結果を表４に示した。
【００７６】
〔比較例４〕
▲１▼ 水系ポリエステル樹脂液（ユニチカ社製のＫＡ−５０３４、固形分濃度３０重量％）と水系ウレタン樹脂液（第一工業製薬社製のス−パ−フレックス３００、固形分濃度３０重量％）および水系メラミン樹脂液（三井サイテック社製のサイメル３２５、固形分濃度８０重量％）を、液重量部比で１００：１００：３８に調合して、さらに水を６６２重量部加えて攪拌し、固形分濃度が１０重量％のほつれ防止固着剤を得た。この調合処方は表３にも示した。なお、このほつれ防止固着剤の粘度は４．０６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００７７】
▲２▼ ▲１▼で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維織物〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１０Ａ（糸；ＥＣＥ２２５ １／０、密度；経６５本／２５ｍｍ、緯５５本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて１８０℃３０秒で揮発分を除去して樹脂皮膜を形成させた。樹脂皮膜のガラス繊維織物に対する付着率は２．８３重量％であった。
【００７８】
▲３▼ つぎに、▲２▼で樹脂皮膜を形成させた部分の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。固着の柔軟性を評価するための引張試験を行ったところ、形成された樹脂皮膜が硬かったために試料の急激な歪みが起こった。これらの結果を表４に示した。
【００７９】
【表１】
（※２）Ｉの数式；（イ）の固形分：（ロ）の固形分＝１００：３０〜１００
（※３）IIの数式；｛（イ）の固形分＋（ロ）の固形分｝：（ハ）の固形分
＝１００：２５〜４０
（※４）IIIの数式；[｛（イ）の固形分＋（ロ）の固形分＋（ハ）の固形分｝／｛（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）｝]×１００＝５〜３０（重量％）
【００８０】
【表２】
【表３】
（※２）Ｉの数式；（イ）の固形分：（ロ）の固形分＝１００：３０〜１００
（※３）IIの数式；｛（イ）の固形分＋（ロ）の固形分｝：（ハ）の固形分
＝１００：２５〜４０
（※４）IIIの数式；[｛（イ）の固形分＋（ロ）の固形分＋（ハ）の固形分｝／｛（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）｝]×１００＝５〜３０（重量％）
【００８２】
【表４】
【発明の効果】
以上のように、本発明のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を使用すれば、ガラス繊維織物の織組織を固着する樹脂皮膜の成分が、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂およびメラミン樹脂によって構成されているので、強固かつ柔軟で、しかも熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対する優れた耐溶剤性をも有した形態で効果的にほつれを防止することが可能となる。また塩素系有機溶剤を使用しない水系液状物なので、作業者や作業環境への安全衛生の見地からも非常に好ましいものである。さらに、本発明のほつれ防止固着剤を使用してほつれ防止加工が施されたガラス繊維織物は、光硬化性樹脂を適用したときのような耐熱接着性低下の懸念がないほか、樹脂皮膜が形成された部位とそうでない部位の厚みがほとんど変わらないためにプリプレグとした際にも耳高になることがないので、プレス工程の生産性や自動化が進むプリント配線板用途としても特に好適に使用することができる。
Claims (7)
- 下記（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）を含有し、かつ（イ）、（ロ）および（ハ）の各成分の固形分重量と（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）の総重量とが、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とするガラス繊維織物のほつれ防止固着剤。
（イ）ポリエステル樹脂を固形分とする水系ポリエステル樹脂液状物
（ロ）ウレタン樹脂を固形分とする水系ウレタン樹脂液状物
（ハ）メラミン樹脂を固形分とする水系メラミン樹脂液状物
（ニ）水を主とする溶剤
- ポリエステル樹脂の数平均分子量が４，０００以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤。
- ポリエステル樹脂のガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤。
- 水系ポリエステル樹脂液状物と水系ウレタン樹脂液状物が、水または水と有機溶剤を含有しており、上記の有機溶剤がアルコール系溶媒またはケトン系溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤。
- 水系メラミン樹脂液状物が、(1)水、(2)水と有機溶剤または(3)有機溶剤を含有しており、上記の有機溶剤がアルコール系溶媒またはケトン系溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤。
- 水を主とする溶剤が、水または水と有機溶剤を含有しており、上記の有機溶剤がアルコール系溶媒またはケトン系溶媒であることを特徴とする請求項１記載のガラス繊維織物のほつれ防止固着剤。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のほつれ防止固着剤の固形分であるポリエステル樹脂とウレタン樹脂およびメラミン樹脂が架橋して形成した樹脂皮膜によって、両耳の一定幅の織組織を固着することにより、ほつれが防止されていることを特徴とするガラス繊維織物。
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|---|---|---|---|
| JP2001185193A JP4686059B2 (ja) | 2001-06-19 | 2001-06-19 | ガラス繊維織物のほつれ防止固着剤およびほつれが防止されたガラス繊維織物 |
Applications Claiming Priority (1)
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