KR20170051339A - 제어가능한 점착성을 갖는 폴리우레탄 프리프레그 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실온에서의 높은 저장 안정성, 2-단계 반응 메커니즘, 금속 표면에서의 조정가능한 부착에 있어서 주목할 만한, 폴리우레탄 기반 프리프레그의 제조 방법에 관한 것이다. 이는 프리프레그의 표면 점착성을 가공 중 제어가능하게 만드는 과제를 기반으로 한다. 해법은 열가소성 중합체의 유리 전이 온도가 30℃ 초과가 되도록 추후의 단계에서 유래되는 매트릭스로부터의 PU 혼합물을 구성하는 것이다. 이러한 목적을 위해, 본 발명은 근본적으로 독립적이지만, 명백히 시너지적인 두 측도를 제안한다, 즉:
i) OH 가 또는 평균 OH 가가 300 mg KOH/g 초과인, 폴리올 화합물 또는 다수의 폴리올 화합물의 혼합물을 결합제로서 사용하고,
ii) 반응 조성물의 총 고체 함량을 기준으로, 반응 조성물 중 공결합제에 해당하는 경화제의 비율이 2 중량% 초과인 것을 선택함.
i) OH 가 또는 평균 OH 가가 300 mg KOH/g 초과인, 폴리올 화합물 또는 다수의 폴리올 화합물의 혼합물을 결합제로서 사용하고,
ii) 반응 조성물의 총 고체 함량을 기준으로, 반응 조성물 중 공결합제에 해당하는 경화제의 비율이 2 중량% 초과인 것을 선택함.
Description
본 발명은 실온에서의 높은 저장 안정성, 2-단계 반응 메커니즘, 금속 표면 상에서의 조정가능한 부착에 있어서 주목할 만한, 폴리우레탄 기반 프리프레그 (prepreg) 의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 해당 프리프레그, 하이브리드 구성 요소의 제조에서의 이의 용도 및 이에 따라 제조된 하이브리드 구성 요소에 관한 것이다.
"프리프레그" 는 섬유 복합체 구성 요소 또는 하이브리드 구성 요소의 제조에 사용되는 반완성 제품이다. 이는 본질적으로 매트릭스 재료의 전구체로 함침된 텍스타일 섬유 재료로 이루어진다. 매트릭스 재료의 전구체는 성형가능하고, 점착성이 있어, 하나 이상의 프리프레그로부터 추후 섬유 복합체 구성 요소 또는 하이브리드 구성 요소의 전구체를 생성할 수 있다. 성형 완료 후, 화학 반응을 수행함으로써 매트릭스 재료의 전구체가 최종 열경화성 매트릭스 재료로 전환된다. 이러한 방식으로, 섬유 복합체 구성 요소 또는 하이브리드 구성 요소는 이의 최종 보강을 획득한다.
이러한 맥락에서, 섬유 복합체 구성 요소는 기계, 육상, 항공, 우주 또는 수상 비히클, 장치, 설비 또는 기구의 구성 요소이고, 상이하고, 불가분하게 상호연결된 재료로부터 형성되고, 하나 이상의 재료가 섬유 형태이고, 하나 이상의 재료가 매트릭스로서 섬유를 감싸는 구성 요소를 의미한다. 이러한 이유로, 섬유 복합 재료는 불균일 재료이다.
본원에서 사용된 맥락에서, 하이브리드 구성 요소는 첫째로 통상의 균일한 재료, 예를 들어 강철 또는 알루미늄으로 이루어지고, 둘째로 불균일 섬유 복합 재료로 이루어진 특정한 섬유 복합체 구성 요소이다. 섬유 복합 재료는 균일 재료에 대해 높은 부착을 가져, 안정한 결합을 형성한다. 따라서, 하이브리드 구성 요소는 적어도 3 개의 재료, 즉 균일 재료 (통상적으로 금속 재료), 매트릭스 재료 (통상적으로 유기 중합체) 및 섬유 재료 (통상적으로 유기 또는 무기 섬유) 를 포함한다.
본원에 기재된 본 발명은 구체적으로 매트릭스 재료의 조성에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 후자는 잠재적 경화 폴리우레탄 제형이다.
폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응을 통해 수득되는 중합체의 부류를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리우레탄은 흔히 PU 또는 PUR 로 줄여 쓴다.
최근 몇 년 동안, 실온에서 저장 안정한 특징을 갖는 폴리우레탄-기반 프리프레그가 개발되었다. 저장 안정성은 매트릭스 재료 전구체가 이의 반응성을 잃지 않으면서, 실온에서 수 개월에 걸쳐 상기 프리프레그를 저장할 수 있는 특정 성질을 의미하는 것으로 이해된다. 에폭시 수지 기재의 프리프레그와 달리, 저장 안정성 PU 프리프레그는 가공 전 값비싼 방식으로 냉각되지 않아도 되고; 이러한 매트릭스 재료는 실온에서 수 개월 동안 이의 전구체 상태로 유지되고, 최종 형태로 조급하게 경화하지 않는다. 따라서, 지금까지 우세했던 에폭시 수지-기재 프리프레그보다 저장 안정성 PU 프리프레그를 취급하는 것이 훨씬 용이하다. 저장 안정성 PU 프리프레그는 이에 따라 섬유 복합체 구성 요소의 제조 비용을 유의하게 감소시키는 것을 돕는다.
하이브리드 구성 요소의 제조에서 균일 금속 재료 및 불균일 섬유 복합 재료 사이의 양호한 부착이 중요하고, 제 1 대 저장 안정성 PU 프리프레그는 이러한 목적을 위한 충분한 금속 부착을 갖지 않기 때문에, 하이브리드 구조의 제조에서 이러한 프리프레그를 사용하는 것은 지금까지 거의 불가능하였다.
제 1 대 저장 안정성 PU 프리프레그가 US8455090 에 개시되어 있다. 먼저는, 이에 사용되는 폴리우레탄 매트릭스는 고체, 비점착성 형태이다. 가교된 폴리우레탄을 수득하고, 섬유 복합 재료의 매트릭스를 형성하기 위해, 단지 100℃ 초과의 온도로부터 혼합물이 반응한다. 따라서, 이러한 프리프레그의 이점은 이들이 본 발명에 따른 섬유 복합체 구성 요소의 제조의 가공 과정에서 유연하게 형성될 수 있다는 점이다. 경화 전, 재료는 열가소물의 양호한 가공 특성을 모두 갖는다. 프리프레그는 수 개월에 걸쳐 및 따라서 충분히 장기간 동안, 이의 열가소성 상태에서 부가적으로 저장 안정함으로써, 제 1 설비에서 프리프레그의 제조, 성형체를 제공하기 위한 프리프레그의 성형 및 또 다른, 먼 위치에서의 이의 최종 가교가 실시될 수 있다. 특별한 저장 조건이 없는 취급은, 약 -18℃ 의 저온에서 저장되어야 하고, 가공될 수 있기 전 불편한 방식으로 해동되어야 하는 종래의 에폭시드 매트릭스에 비해 이점을 갖는다.
열경화물을 얻기 위한 폴리우레탄 재료의 열적 경화 후, 양호한 최종 기계적 특성, 특히 높은 강도 및 보강, 낮은 크리프 (creep) 특징 및 양호한 화학적 저항성이 달성된다.
온도-의존성 경화 메커니즘을 유도하는 제제는 블록화 이소시아네이트기, 보다 구체적으로 이량체화에 의해 내부적으로 블록화된 우레트디온을 갖는 잠재적 경화제이다.
US8455090 에 기재된 프리프레그는 실온, 심지어 60℃ 이하의 온도에서 비점착성이다. 추가의 사전-처리 또는 부착 증진제의 사용 없이는 금속 표면에 대한 부착이 낮다. 따라서, 이러한 제 1 대 프리프레그로 금속이 없는 섬유 복합체 구성 요소는 생산할 수 있지만, 하이브리드 구성 요소는 거의 생산할 수 없다.
특히 높은 금속 부착으로 인해, 강철 또는 알루미늄 기반 하이브리드 구성 요소의 제조에 또한 적합한, 제 2 대 저장 안정성 폴리우레탄 조성물이 출원 EP15164444.0 및 US 14/705,485 또는 EP 15164477.0 및 US 14/705,563 에 기재되어 있고, 이는 제출일에 아직 공개되지 않았다.
마찬가지로 제출일에 아직 공개되지 않은 EP15183660.8 에는 2-단계 경화 메커니즘을 갖고, 대체로 금속 성분의 국소 강화를 의도하는 PU-기반, 저장 안정성 프리프레그가 기재되어 있다. 이러한 강화 패치는 우수한 금속 부착을 갖는다.
유감스럽게도, 이러한 프리프레그는 의도된 사용 위치에서 양호한 부착을 가질 뿐 아니라 이의 표면 점착성으로 인해, 하이브리드 구성 요소의 제조 과정에서 접촉하게 되는 작동 장치의 금속 표면에도 원치 않는 방식으로 부착된다. 예를 들어, 프리프레그가 수송되고, 저장되는 금속 정제, 취급 장치의 그랩 (grab), 압축 몰드 및 오븐 도어가 여기서 언급될 수 있다.
이로 인해, 금속 부착에 관해 최적화된 프리프레그와 접촉하게 되는 작동 장치에는, 예를 들어 PTFE 등으로 이루어진 적합한 비(非)점착 코팅이 제공되어야 한다. 이는 항상 가능하지 않고, 공정 절차를 복잡하게 한다.
선행 기술에 관해, 본 발명에 의해 다뤄지는 문제는 2-단계 경화 메커니즘 및 양호한 금속 부착을 갖고, 공정 도중 선별적으로 제어가능한 표면 점착성을 갖는 저장 안정성 프리프레그를 구체화하는 것이다. 이러한 방식으로, 금속 표면에 대한 원치 않는 부착을 방지할 수 있지만, 추후의 하이브리드 구성 요소의 금속부에 대한 양호한 의도적인 부착은 여전히 보장되지 않는다. 이상적으로, 구체화될 프리프레그는, 이의 의도된 사용 위치에 위치할 때까지 비점착성이고, 이의 사용 위치에 있기 전까지 양호한 부착을 갖지 않는다.
이러한 목적은 하기 단계를 갖는 프리프레그의 제조 방법에 의해 달성된다:
a)
하기 성분을 적어도 포함하는 반응 조성물을 제공함:
o
바람직하게는 NCO 관능기가 2 개 이상인 내부적 블록화 우레트디온인, 하나 이상의 블록화 경화제,
o
OH 관능기가 3 내지 6 개인 폴리올 화합물이고, 에스테르, 카르보네이트, 아미드, 우레탄, 우레아, 티오에스테르 또는 티오카르보네이트 관능기로부터 선택되는 하나 이상의 극성 관능기를 갖는, 하나 이상의 결합제;
o
에폭시 수지인, 하나 이상의 공결합제,
o
공결합제에 해당하고, 하기 물질 부류를 포함하는 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 경화제: 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 폴리에테르아민, 폴리메르캅탄 또는 폴리아미도아민, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 무수물;
b)
섬유를 제공함;
c)
반응 조성물로 섬유를 코팅함;
d)
적어도 반응 조성물을 열에 노출시켜 경화제 및 결합제가 열가소성 중합체로 전환되는 과정의 제 1 가교 반응을 수행함으로써, 섬유를 열가소성 중합체 내에 내장함;
e)
이에 내장된 섬유와 열가소성 중합체를 포함하는 프리프레그를 수득함,
이때 반응 조성물은,
i)
DIN 53 240-2 에 따라 측정된 OH 가 또는 평균 OH 가가 300 mg KOH/g 초과인 폴리올 화합물 또는 다수의 폴리올 화합물의 혼합물을 결합제로서 사용,
및/또는
ii)
반응 조성물의 총 고체 함량을 기준으로, 반응 조성물 중 해당 경화제의 비율이 2 중량% 초과인 것을 선택하는 것을 통해,
DIN 53765 에 정의된 DSC 방법에 따라 10 K/min 에서의 제 2 가열 곡선에서 측정된 열가소성 중합체의 유리 전이 온도가 30℃ 초과인 방식으로 제공된다.
본 발명의 기본 개념은, 열가소성 중합체 (제 1 가교 반응의 수행 이후, 추후의 매트릭스 재료의 전구체) 의 유리 전이 온도가 30℃ 초과가 되도록 반응 조성물, 즉 추후의 단계에서 생성되는 매트릭스로부터의 PU 혼합물을 구성하는 것이다. 이는, 열가소성 재료 및 이에 따른 프리프레그가 단지 30℃ 초과에서만 점착성이고, 보다 낮은 온도에서는 단지 낮은 표면 점착성만을 갖는다는 것을 의미한다. 의도한 위치에서 혼합물이 부착되도록 하기 위해, 매트릭스 재료를 이의 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열하는 것이 요구된다. 이는, 예를 들어 가열 압축 도구를 이용하거나 프리프레그가 부착된 금속부를 국소 가열함으로써 실시될 수 있다. 또한, (저온) 금속에 연결하기 직전, 프리프레그는 연결 또는 압축 도구 외부에서 가열될 수 있다.
프리프레그가 매트릭스 재료의 유리 전이 온도 미만에서 저장, 수송 또는 취급되는 경우, 이는 낮은 표면 점착성을 갖고, 이에 따라 원치 않는 방식으로 아무 곳에나 부착되지 않는다. 30℃ 미만의 온도가 저장, 수송 및 제조의 통상적 환경 조건 하에서 우세하기 때문에, 유리 전이 온도는 30℃ 초과의 값으로 설정된다.
열가소성 프리프레그의 유리 전이 온도를 조정하기 위해, 본 발명은 근본적으로 독립적이지만, 명백히 시너지적인 두 측도를 제안한다, 즉:
i)
OH 가 또는 평균 OH 가가 300 mg KOH/g 초과인 폴리올 화합물 또는 폴리올 화합물의 혼합물을 결합제로서 사용하고,
ii)
반응 조성물의 총 고체 함량을 기준으로, 반응 조성물 중 공결합제에 해당하는 경화제의 비율이 2 중량% 초과인 것을 선택함.
따라서, 30℃ 초과의 유리 전이 온도는 300 mg KOH/g 초과의 상응하여 높은 OH 가를 갖는 폴리올 화합물을 결합제로서 사용함으로써 및/또는 반응 조성물 중 해당 경화제의 비율을 2 중량% 초과인 것으로 선택함으로써 확립될 수 있다.
따라서, 본 발명은 열가소성 중합체의 유리 전이 온도 및 이에 따른 점착성이, 높은 OH 가를 갖는 폴리올을 결합제로서 사용함으로써 및/또는 다량의 해당 경화제를 사용함으로써 증가될 수 있다는 사실에 기반을 둔다.
결합제의 증가된 OH 가는 반응 전 반응 기의 수를 증가시키고, 이에 따라 또한 제 1 반응 단계 후 전환되는 기의 수도 증가시킨다. 이러한 방식으로, 제 1 반응 단계에서 - 즉, 프리프레그의 제조 중 - 분자량의 증가 (buildup) 가 촉진된다. 유리 전이 온도가 열가소물의 사슬 길이 (즉, 평균 분자량) 와 직접적인 연관이 있음에 따라, 유리 전이 온도는 증가하게 된다. 유사하게, 해당 경화제 (이는 통상적으로 부족한 양으로 첨가됨) 의 증가된 비율은 제 1 반응 단계에서 공결합제와 반응하는 기의 수를 증가시킨다. 이는 또한 사슬 길이 (분자량) 의 증가 및 이에 따른 유리 전이 온도의 증가를 야기한다.
이러한 사실은, 유리 전이 온도 초과로 가열함으로써 점착성이 단지 목적하는 시점에서 "스위치 온" 되는 프리프레그의 가공에서 이용된다.
따라서, 본 발명의 목적인 점착성의 제어는 먼저 반응 조성물의 제형을 통해, 둘째로 하이브리드 구성 요소의 제조 과정의 온도 레짐 (regime) 을 통해 실시된다. 따라서, 프리프레그의 제조와 하이브리드 구성 요소의 제조는 직접적인 관계가 있다.
반응 조성물의 첫 번째 필수 성분은 2 개 이상의 NCO 관능기를 갖는 블록화 경화제이다.
분자 당 2 개 이상의 블록화 이소시아네이트기 (NCO 관능기라고 불림) 의 수는 사용되는 폴리올과 반응 후 높은 기계적 강도를 갖는 클로즈-메시 (close-mesh) 중합체성 네트워크의 생성에 반드시 필요하다. 바람직한 것은 경화제로서 내부적 블록화 (즉 블록화제가 없는) 우레트디온을 사용하는 것이다.
이러한 블록화제가 없는 우레트디온은 다음 물질 중 하나 이상으로부터 제조될 수 있다: 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아나토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI) 의 혼합물, 및 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI).
특히 바람직한 것은 IPDI, HDI, TMDI 및/또는 H12MDI 를 사용하는 것이다. 매우 특히 바람직한 것은 IPDI 및/또는 HDI 의 우레트디온을 사용하는 것이다. 또한, 경화제로서 상기 명시된 우레트디온의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직하게 사용되는 우레트디온은 그 자체로 블록화제가 없다. 우레트디온 구조를 제공하기 위한, 이량체를 통한 내부적 블록화는 가역적이고; 승온에서 우레트디온은 결합제와 가교될 수 있는, 원래 존재한 2 개의 이소시아네이트기로 다시 분해된다. 외부 블록화제에 대한 이점은 분해가 임의의 휘발성 부산물을 형성하지 않는다는 점이다. 이들은 섬유 복합 재료 및 금속 표면 사이 또는 별개의 프리프레그 라미나 사이의 가스 버블의 형성 및 이에 따른 박리를 야기할 수 있다.
반응 조성물의 두 번째 필수 성분은 결합제이다. 결합제는 3 내지 6 개의 히드록실기를 갖고, 에스테르, 카르보네이트, 아미드, 우레탄, 우레아, 티오에스테르 또는 티오카르보네이트 관능기로부터 선택되는 하나 이상의 극성 관능기를 갖는 폴리올 화합물이다. 높은 금속 부착을 보장하기 위해 극성 관능기가 반드시 필요하다.
히드록실기 (관능기) 의 수는 가교 밀도 및 이에 따른 경화 매트릭스의 기계적 특성을 측정하는데 필수적이다. 3-차원으로 단단히 가교된 열경화성 중합체 네트워크를 수득하기 위해, 3 개 이상의 폴리올 성분의 관능기가 요구된다. 반대로, 6 개 초과의 관능기는 과잉의 가교 밀도를 획득한 열경화성 최종 상태의 폴리우레탄, 및 매트릭스의 취화를 야기한다. 그 결과, 결합제로서 사용되는 폴리올의 OH 관능기는 3 내지 6 개여야 한다. 실제 경우, 상이한 폴리올의 혼합물이 또한 사용될 수 있는 것으로 인지될 수 있다. 둘 이상의 폴리올이 사용되는 경우, 관능성 지표는 폴리올 혼합물에 대한 평균값에 관한 것이다.
추가로, 결합제로서 사용되는 폴리올 중 하나 이상은 히드록실기뿐 아니라 금속 표면과 상호작용하는 추가의 극성 관능기를 가져야 한다. 이는, 예를 들어 에스테르, 카르보네이트, 아미드, 우레탄, 우레아, 티오에스테르 또는 티오카르보네이트기를 포함한다. 적합한 폴리올의 예는, 선형 또는 분지형 히드록실-함유 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리에스테르아미드, 폴리우레탄 또는 폴리아세탈이다. 대조적으로, 폴리에테르 또는 폴리티오에테르는 현저히 낮은 금속 부착을 갖기 때문에 폴리올 혼합물의 주성분으로서 적합하지 않다.
본 발명의 특히 바람직한 변형에서, 폴리에스테르 폴리올은 결합제로서 사용된다.
폴리에스테르 폴리올은 히드록실기를 함유하는 선형 또는 약간 분지형 폴리에스테르다. 이는 코일 코팅에서의 이의 사용으로부터 양호한 금속 부착으로 알려져 있다; Organic Coatings: Science and Technology, Z. W. Wicks, Jr., F. Jones, S. P. Pappas, Wiley-Interscience, New York 1999, chap. 24.2.1.2, page 459 참조.
폴리에스테르 폴리올의 OH 가는 20 mg KOH/g 내지 500 mg KOH/g 이어야 하고, 이의 산가는 2 mg KOH/g 이하여야 한다. 해당 경화제의 비율이 2 중량% 이하인 경우, 혼합물 중의 모든 폴리올의 OH 가는 300 mg KOH/g 초과여야 한다. OH 가는 DIN 53 240-2 에 따라, 산가는 DIN EN ISO 2114 에 따라 측정된다. 몰질량은 히드록실 및 카르복실 말단기의 합으로부터 산출된다. 평균 분자량은 50 g/mol 내지 10 000 g/mol, 바람직하게는 100 g/mol 내지 5000 g/mol 이다.
폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 중축합 반응을 통해, 즉 폴리올과 아화학량론적 양의 폴리카르복실산 또는 이의 유도체, 예를 들어 폴리카르복실산 무수물, 저급 알코올의 폴리카르복실 에스테르, 락톤 또는 히드록시카르복실산과의 반응에 의해 제조된다.
폴리에스테르 폴리올의 제조에 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸에틸프로판디올, 1,3-메틸프로판디올, 1,5-펜탄디올, 비스(1,4-히드록시메틸)시클로헥산 (시클로헥산디메탄올), 글리세롤, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 C, 비스페놀 F, 노르보르닐렌 글리콜, 1,4-벤질디메탄올, 1,4-벤질디에탄올, 2,4-디메틸-2-에틸-1,3 헥산디올, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 디-β-히드록시에틸부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디올, 3(4),8(9)-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 (디시돌), 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,2-비스[4-(β-히드록시에톡시)페닐]프로판, 2-메틸-1,3 프로판디올, 2-메틸펜탄-1,5-디올, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(β-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 만니톨, 소르비톨, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 자일릴렌 글리콜 또는 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, 2-메틸프로판디올, 2,2-디메틸프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디올 및 1,4-시클로헥산디올을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올의 제조에 적합한 디카르복실산 또는 유도체는 성질상 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로방향족일 수 있고, 예를 들어 할로겐 원자에 의해 임의 치환되고/되거나 불포화일 수 있다.
바람직한 디카르복실산 또는 유도체는 프로피온산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바크산, 아젤라산 및 도데칸디오산, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸아디프산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 테트라히드로프탈산, 말산, 말산 무수물 및 이량체 지방산을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 디올 및 디카르복실산/이의 유도체는 임의의 목적하는 혼합물에 사용될 수 있다.
바람직한 변형에서, 사용되는 결합제는 OH 가가 20 mg KOH/g 내지 1000 mg KOH/g 이고, 산가가 2 mg KOH/g 이하이고, 몰질량이 100 g/mol 내지 5000 g/mol 인 하나 이상의 폴리카프로락톤이다. 해당 경화제의 비율이 2 중량% 이하인 경우, OH 가는 300 mg KOH/g 초과여야 한다. 폴리카프로락톤은 제어된 고리 열림 중합을 통해 제조되기 때문에, 요구되는 높은 히드록실가는 제어된 방식으로 설정될 수 있다. OH 가는 DIN 53 240-2 에 따라 측정되고, 산가는 DIN EN ISO 2114 에 따라 측정된다. 몰질량은 히드록실 및 카르복실 말단기의 총합으로부터 산출된다. 상기 폴리카프로락톤은, 예를 들어 Perstorp, Sweden 의 Capa® 제조 라인으로부터 이용가능하다.
반응 조성물의 세 번째 필수 성분은 공결합제이다. 이는 해당 (제 2) 경화제와 함께 제 1 가교 반응시 낮은 경화도로 가교하고, 제 2 가교 반응 중 최종 가교를 진행한다. 이는 가교 상태에서 기계적 특성의 추가 개선뿐 아니라 극성 상호작용을 통한 금속 부착의 추가 개선을 야기한다.
유용한 공결합제는 모든 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 기재의 폴리에폭시드, 또는 지환족 유형, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실에폭시에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 포함한다. 또한, 본 발명에 따라 상이한 에폭시 수지의 혼합물을 공결합제로서 사용할 수 있다. 공결합제는 부가적인 가교와 조합되어 매트릭스의 금속 부착의 개선을 유도한다. 공결합제가 반응 조성물에 제공되기 때문에, 금속에 대한 열가소물의 부착 이전에 접착제와 같이 개별적으로 적용될 필요가 없다. 사실, 이는 매트릭스의 고유 접착제 특성을 개선한다.
ASTM D 1652 에 따라 측정되는 공결합제의 에폭시 당량 (EEW) 은, 바람직하게는 100 내지 1000 g/eq 이다. 1000 g/eq 초과의 EEW 를 갖는 에폭시 화합물이 사용되는 경우, 매트릭스의 점도는 매우 유의하게 증가하여 가공이 지연된다. 또한, 매트릭스의 극심한 취화가 일어나 기계적 특성이 감소된다.
반응 조성물의 네 번째 필수 성분은 공결합제에 해당하고, 하기 물질 부류를 포함하는 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 경화제이다: 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 폴리에테르아민, 폴리메르캅탄 또는 폴리아미도아민, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 무수물.
하지만, 바람직한 것은 카르복실 에스테르의 수득을 위해 승온에서 공결합제의 옥시란 성분으로 고리 열림 반응을 겪는 폴리카르복실산 및 이의 무수물이다. 특히 바람직한 것은 공결합제를 위한 해당 경화제로서 에틸렌 글리콜 및 글리세롤과 벤젠-1,2,4-트리카르복실 1,2-무수물 또는 피로멜리트산 무수물과의 올리고머성 부가물을 사용하는 것이다.
해당 경화제의 비율을 통해 유리 전이 온도를 제어할 수 있다: PU 네트워크뿐 아니라 2 번째 3-차원 네트워크를 수득하기 위해, 해당 경화제는 공결합제와 함께 반응한다. 이러한 방식으로, 초기 열가소성 상태 (제 1 반응 단계 후 전구체로서) 및 또한 열경화성 상태 (제 2 반응 단계 후 최종 상태) 중 전체 매트릭스의 유리 전이 온도가 증가된다. 해당 경화제의 농도가 2 중량% 초과인 것에 더불어, 제 1 반응 단계 후 에폭시 수지와의 반응도가 이미 충분하게 높기 때문에 (심지어 300 mg KOH/g 미만의 OH 가를 갖는 액체 폴리올의 존재 하에서도), 30℃ 초과의 유리 전이 온도가 획득된다. 해당 경화제의 상기 중량 비율은 반응 조성물의 고체 함량, 즉 임의의 용매가 미포함된 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
대조적으로, 해당 경화제의 비율이 2 중량% 미만인 경우, 열가소성 상태에서의 에폭시 수지와의 반응은 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 보장하기에 충분하지 않다. 따라서, 대안적으로, 결합제로서 사용되는 폴리올의 OH 가는 목적하는 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 달성하기 위해 300 mg KOH/g 초과여야 한다.
여기서 제시되는 유리 전이 온도는 항상 DIN 53765 에 정의된 DSC 방법에 따라 10 K/min 에서의 제 2 가열 곡선에서 측정된 유리 전이 온도에 관한 것이다.
반응 조성물은 추가의 성분, 예를 들어 가공 보조제 또는 첨가 물질, 예컨대 레올로지 개질제, 방출제, 충전제, 탈기제, 소포제, 유동 보조제, 습윤제, 난연제, 착색 안료 및/또는 레벨링 (levelling) 보조제를 부가적으로 포함할 수 있다. 상기 성분에 대해, 총체적 용어 "첨가제" 가 이하에서 사용된다.
또한, 요구되는 경우 조성물의 반응성은 촉매의 첨가로 가속될 수 있다. 하지만, 촉매 첨가시 열가소성 폴리우레탄 매트릭스의 저장 안정성에 관한 요건이 계속해서 부합되는 것을 보장하도록 주의해야 한다. 본 발명의 특정 구현예에서, 반응 조성물은 실제로 의도적으로 제 1 및/또는 제 2 가교 반응에서 촉매 활성인 물질이 없으므로, 원치 않는 가교를 일으킴으로써 저장 안정성을 약화시키지 않는다.
본 맥락상 촉매적 활성 물질은 4 차 암모늄 염, 바람직하게는 테트라알킬암모늄 염 및/또는 반대이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콕시드 또는 유기 또는 무기산 음이온을 갖는 4 차 포스포늄 염이다. 이의 예는 테트라메틸암모늄 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트 또는 벤조에이트, 및 해당 테트라에틸-, 테트라프로필- 및 테트라부틸암모늄 또는 -포스포늄 염을 포함한다.
반응 조성물은 목적하는 바 건조 또는 액체 형태로 제공될 수 있다.
건조 형태에서, 반응 조성물은 분말이다. 상기 분말은 초기 가교 이전에 섬유가 폴 오프 (fall off) 하지 않도록, 섬유 상에 살포 및/또는 용융된다.
대안적으로, 조성물의 성분은 액체 용매 중에 용해되거나, 또는 모든 성분이 가용성이 아닌 경우 적어도 이에 현탁 또는 분산된다. 따라서, 조성물은 사실상 액체이고, 섬유는 액체 조성물로 함침된다. 용매 중 액체 형태로 제공되는 조성물은 건조, 분쇄 조성물보다 취급하기가 기술적으로 용이하다. 용매를 사용하는 경우의 단점은 제 1 가교 반응 후에 중합체에 남아있고, 버블 형성을 야기할 수 있는, 부적절하게 건조되는 경우에 남아있는 휘발성 성분일 수 있다. 하지만, 용매의 제거는 임의의 경우 필수적인 열 작용 하에서 증발을 통해 제 1 가교 반응의 수행 과정에서 일어나기 때문에, 부가적인 작업 단계가 요구되지 않는다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 섬유를 용매 및 이에 용해/현탁/분산된 성분으로 함침시킴으로써 섬유가 조성물로 코팅되도록, 조성물은 액체 용매 중에 제공되고 (조성물의 성분이 용매 중 용해 및/또는 현탁 및/또는 분산됨), 용매를 제 1 가교 반응 수행 과정에서 섬유로부터 대부분, 그러나 적어도 부분적으로 증발시킨다.
따라서, 용매는 반응 조성물의 성분을 매우 많이 용해시켜야 할 뿐 아니라 제 1 가교 반응을 수행하는데 실시된 가열에의 조성물의 노출시 매우 많이 휘발되어야 한다.
이러한 목적에 적합한 용매는 고비등점을 갖는 극성, 반양성자성 물질, 예컨대 에스테르 및/또는 케톤이다. 특히 바람직한 것은 용매로서 물질 이소프로필 아세테이트 및 메틸 이소부틸 케톤을 사용하는 것이다. 용매로서 둘 이상의 물질의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 비용 및 환경적 이유로, 용매의 양은 요구되는 최소치로 저하되어야 한다. 특이적으로, 용액의 고체 함량은, 용액의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 80 중량% 이어야 한다.
본 맥락상 용어 "고체 함량" 은 관련 건조 조건 하에서 증발될 수 없는 비휘발성 성분의 총합에 관한 것이다. 고체 함량은 중량% 로 기록된다.
반응 조성물이 건조 분말 또는 용액으로 제공됨에 관계없이, 반응 조성물의 상기 기재된 비휘발성 성분은 다음과 같이 제형화되어야 한다:
o
30 중량% 내지 70 중량% 의 경화제
o
30 중량% 내지 70 중량% 의 결합제
o
0 중량% 초과 및 20 중량% 이하의 공결합제
o
0 중량% 초과 및 20 중량% 이하의 해당 경화제
o
0 중량% 내지 5 중량% 의 첨가제.
존재하는 비휘발성 성분의 합이 100 중량% 인 것으로 인지될 수 있다. 임의의 용매는 이에 따라 총 중량에 포함되지 않는다.
가장 바람직하게는, 반응 조성물은 하기 조성을 갖는다:
o
경화제로서, 40 중량% 내지 60 중량% 의 우레트디온 또는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 기재의 둘 이상의 우레트디온의 혼합물;
o
결합제로서, 25 중량% 내지 50 중량% 의 폴리카프로락톤 또는 둘 이상의 폴리카프로락톤의 혼합물;
o
공결합제로서, 5 중량% 내지 15 중량% 의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 기재의 에폭시 수지, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 기재의 에폭시 수지 및 지환족 유형, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실에폭시에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 포함하는 기로부터 선택되는 에폭시 수지;
o
해당 경화제로서, 2 중량% 내지 5 중량% 의 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 무수물;
o
첨가제로서, 0 중량% 내지 1 중량% 의 습윤제;
이때 존재하는 비휘발성 성분의 합은 100 중량% 임.
반응 조성물이 용액으로 제공되는 경우, 98 중량% 이상의 용매는 섬유로부터 증발하여, 프리프레그가 프리프레그의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 미만의 잔류 용매 함량을 갖도록 해야 한다. 이후, 프리프레그는 매우 많이 건조되고, 단순한 방식으로 취급될 수 있다. 부수적으로, 용매 함량이 보다 높은 경우, 용매는 가소제로서 작용하고, 이에 따라 유리 전이 온도는 유의하게 감소한다. 따라서, 증가된 잔류 용매 함량은 30℃ 미만의 값으로 유리 전이 온도를 낮출 수 있다. 낮은 잔류 용매 함량의 추가의 이점은, 제 2 가교 반응 수행 과정 중 임의의 용매가 거의 프리프레그에서 새어나오지 않고, 원치 않는 버블 형성 또는 박리를 야기하지 않는다는 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 특히 바람직한 프리프레그는, 이에 따라 프리프레그의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 미만 잔류 함량의 용매를 갖는다.
본 발명에 따라 반응 조성물로서 사용되는 폴리우레탄 제형의 화학이 광범위하게 기재되었기 때문에, 본 발명의 방법 공정 양태가 더욱 특히 설명되어야 한다.
섬유가 제공되는 방식은 사용되는 섬유 및 이들이 수득가능한 형태에 따라 다르다. 섬유 그 자체는 종래의 섬유 재료, 예컨대 유리, 탄소, 아라미드로 만들어진다. 하지만, 자연으로부터 현무암, 금속 또는 유기 재료로 만들어진 섬유를 또한 이용할 수 있다. 섬유는 단섬유 (short staple fibre) 또는 연속적인 필라멘트의 형태일 수 있다. 섬유는 일반적으로 루즈 (loose) 형태가 아니라 시트유사 (sheetlike) 및/또는 선형 텍스타일 구조로서 제공된다. 시트유사 텍스타일 구조는 직조 패브릭, 스크림 (scrim), 니트, 단일지향성 섬유 번들 또는 관련 섬유 재료로 만들어진 섬유망을 포함한다. 선형 텍스타일 구조는 로빙 (roving), 얀 (yarn) 또는 브레이드 (braid) 이다. 시트유사 텍스타일 구조는 결국 예를 들어 얀을 엮는 경우 선형 텍스타일 구조로부터 구축될 수 있다. 시트유사 텍스타일 구조의 차원에 대한 제한은 없고; 특히 테이프 또는 리본이 또한 이용될 수 있다. 시트유사 텍스타일 구조는 별개의 크기에 맞춰 잘라낸 포맷으로 제공되지만, 바람직하게는 연속망으로서 롤로부터 풀어진다.
반응 조성물이 건조 분말 혼합물로서 사용되는 경우, 조성물로의 섬유의 코팅 단계는 단순히 살포에 의해 시행된다. 용융 및 초기 가교 (제 1 가교 반응) 는 열의 공급, 예를 들어 접촉 가열 또는 열 방사에 의해 시행된다. 열의 공급은 경화제 및 결합제 간의 첨가 중합을 조금만 촉발시킨다. 반응 전환율은 선택된 방법 조건 하에서 충분히 낮아 단순히 분자량의 증가를 유도하지만 아직은 3 차원 네트워크의 형성을 유도하지 않는다. 따라서, 이는 가역적으로 다시 용융 및 냉각될 수 있는 열가소물을 유도한다. 열로 인해, 열가소물은 저점도 용융물 형태이고, 섬유 간 사이공간 내로 침투된다. 따라서, 섬유는 열가소성 중합체 내에 내장된다. 따라서, 분말 경로는 용매가 사용되고 제거될 필요가 없기 때문에 특히 환경 친화적이다.
반응 조성물이 액체 상태로 가공되어야 하는 경우, 결합제 및 경화제는 용매 중에 용액으로 제공된다. 섬유 또는 시트유사 텍스타일 구조의 코팅 단계는 용액으로의 그 함침에 의해 시행된다. 분말 살포와 비교시, 이는 반응 혼합물이 따라서 또한 시트유사 텍스타일 구조 내에 깊게 침투되어 제조 동안 텍스타일에 대한 혼합물 및 추후 섬유-매트릭스 복합물의 부착을 개선할 것이라는 점에서 이점을 갖는다. 따라서, 액체 조성물이 분말 변형물보다 바람직하다.
섬유 또는 시트유사 텍스타일 구조의 함침은 소킹 (soaking), 디핑 (dipping) 또는 가공에 적합한 기타 방법에 의해 달성된다. 섬유가 용액에 싸이는 것이 필수적이다. 이는 용액이 섬유 간 사이공간을 매우 많이 채우는 경우에 달성된다. 이론상으로는, 섬유 전체가 아니라 단지 별개의 섬유 섹션을 함침시키는 것이 예측가능하다. 함침은 바람직하게는 롤-투-롤 (roll-to-roll) 방법 중 연속 시행된다.
상기 명시된 용매는 증발에 의해 함침 후의 시트유사 텍스타일 구조로부터 다시 용이하게 제거될 수 있다. 이는 이들 용매의 높은 휘발성으로 인해 낮은온도만이 요구된다. 이들 용매는 추가로 건조 후에 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 사소한 잔류 용매 함량의 달성을 가능하게 한다.
용매의 증발 및 제 1 가교 반응의 수행의 방법 단계는 하나의 작업에서 80℃ 내지 170℃ 의 온도, 바람직하게는 120℃ 내지 160℃ 의 온도, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 160℃ 의 온도에서 열처리에 의해 바람직하게는 시행된다. 열처리의 기간은 1 분 내지 60 분, 바람직하게는 10 분 내지 30 분이다. 열에 대한 노출은 최상으로는 적외선 또는 열 방사를 사용해 비접촉 방식으로 시행된다. 열은 또한 고온 기체 스트림으로 적용될 수 있다. 열은 용매의 증발 및 또한 경화제와 결합제의 반응을 유도해 열가소성 중합체를 수득한다. 섬유가 용액으로 함침되기 때문에, 섬유는 형성된 열가소물 내에 깊게 내장된다. 함침된 섬유가 롤에 존재하는 경우, 용매의 증발 및 제 1 가교 반응의 수행은 가장 합리적으로는 상기 롤에서, 예를 들어 연속 오븐에서 시행된다.
제 1 가교 반응의 완료시, 형성된 프리프레그, 즉 섬유를 갖는 열가소성 중합체 (섬유는 이에 내장됨) 가 완성된다. 이는 특히 프리프레그가 롤 유래인 경우 필수적이다. 완성은 먼저 열가소성 중합체를 별개의 프리프레그 라미나로 절단하고, 별개의 프리프레그 라미나를 적층하는 것을 수반한다. 라미나의 수는 추후의 보강의 의도되는 두께에 따라 다르다. 또한, 별개의 층에는 상이한 프리프레그 재료가 사용될 수 있다. 이후, 제조한 적층을 절단기에서 요구되는 기하구조로 절단한다. 크기에 맞는 절단은 레이저 또는 워터젯 절단과 같은 표준 기법으로 달성된다. 크기에 맞는 절단이 바람직하게는 수행되어, 가능한 많은 재료가 이용되고 스크랩을 감소시킨다. 스크랩 열가소성 중합체는 부수적으로는 이의 용융에 의해 방법 중 재사용될 수 있다. 방법 중 노출된 섬유는 여전히 쇼트 섹션 (short section) 으로서 적어도 부분적으로 사용될 수 있다.
따라서 특히 바람직한 것은, 섬유가 시트유사 텍스타일 패브릭으로서 롤로부터 연속적으로 제공되고, 시트유사 텍스타일 패브릭이 반응 조성물로 연속 코팅되고, 반응 조성물로 코팅된 시트유사 텍스타일 패브릭이 제 1 가교 반응을 수행하기 위해 연속적으로 열에 노출되어, 열가소성 중합체 (섬유는 이에 내장됨) 가 별개의 섹션으로 절단된 스트립의 형태의 연속 프리프레그를 형성하고, 별개의 섹션이 적층으로 층화되고, 눌러져 라미네이트를 형성하는 롤-투-롤 방법에서의 프리프레그의 제조이다.
프리프레그가 본 발명에 따라 제조되는 경우, 이는 이의 가공 도중 가열 또는 냉각에 의해 제어될 수 있는 온도-의존성 표면 점착성을 얻는다.
문헌 중 용어 "표면 점착성" 은 표면 결합, 즉 부착으로 인해 기타 재료에 결합하는 재료의 특성을 의미한다. 부가적인 압력 존재 하 또는 부재 하에서, 또 다른 워크피스와 부착하는 경우, 물질은 "점착성" 이라고 기재된다 (G. Habenicht, "Kleben- Grundlagen, Technologie, Anwendungen" [Adhesive Bonding - Fundamentals, Technology, Applications], Springer Verlag Berlin, 2009, p. 199). 부착은 기계적 메커니즘, 예컨대 맞물림식 (intermeshing) 또는 물리적 또는 화학적 상호작용, 또는 두 현상의 조합을 통해 일어날 수 있다. 금속에 대한 부착은, 예를 들어 극성 상호작용 또는 수소 결합을 통해 증가될 수 있다. 접착제 결합에 있어서, 점착성뿐 아니라 접착물의 적절한 습윤이 요구된다.
감압 접착제로 불리는 영구적으로 점착성인 물질의 표면 점착성은 DIN EN 1719 에 따른 "루프 (loop) 방법" 에 의해 측정될 수 있다. 따라서, 표면 점착성은 사전 접촉된 표면 특징 및 한정된 크기의 표면으로부터, 고정 속도에서 감압 접착제로 코팅된 재료의 루프를 분리하는데 요구되는 최대 힘으로서 정의된다. 따라서, 점착성에 이용되는 측도는 요구되는 필링 (peeling) 력이다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 프리프레그는 반응 조성물로부터 수득한 폴리우레탄 기반 열가소성 중합체를 포함하고, 이는 하기 성분을 적어도 포함한다:
o
바람직하게는 NCO 관능기가 2 개 이상인 내부적 블록화 우레트디온인, 하나 이상의 블록화 경화제,
o
OH 관능기가 3 내지 6 개인 폴리올 화합물이고, 에스테르, 카르보네이트, 아미드, 우레탄, 우레아, 티오에스테르 또는 티오카르보네이트 관능기로부터 선택되는 하나 이상의 극성 관능기를 갖는, 하나 이상의 결합제;
o
에폭시 수지인, 하나 이상의 공결합제,
o
공결합제에 해당하고, 하기 물질 부류를 포함하는 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 경화제: 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 폴리에테르아민, 폴리메르캅탄 또는 폴리아미도아민, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 무수물.
상기 프리프레그는 추가로 상기 열가소성 중합체에 내장된 섬유를 포함하고, 프리프레그의 온도가 15℃ 내지 25℃ 인 경우, DIN EN 1719 에 정의된 루프 방법에 따라 1 뉴턴 미만의 값을 갖는 온도-의존성 표면 점착성을 갖는다.
이는 본 발명에 따라 제조된 프리프레그가 저온 상태 (15 내지 25℃) 에서 사실상 비점착성 (필링력 1 N 미만) 이라는 것을 의미한다. 마찬가지로 이러한 프리프레그는 본 발명의 주제의 일부이다.
유리 전이 온도가 초과되는 경우, 프리프레그는 점착성을 갖게 된다. 본 발명에 따른 조성물을 갖는 반응 조성물과 접촉하는 프리프레그는, 프리프레그의 온도가 50℃ 내지 100℃ 인 경우, DIN EN 1719 에 정의된 루프 방법에 따라 5 뉴턴 내지 30 뉴턴의 값을 갖는 온도-의존성 표면 점착성을 갖는다. 보다 높은 온도에서, 필링 힘은 보다 높고, 이에 따라 점착성은 보다 높다.
따라서, 본 발명에 따른 프리프레그는, 의도된 바와 같이, 원치 않는 부착 없이 저온 상태 (15℃ 내지 25℃) 에서 저장되고, 수송되고, 취급된다. 목적하는 점착성을 유도하기 위해, 단지 제자리에서 프리프레그를 50℃ 내지 100℃ 로 가열한다.
따라서, 본 발명은 또한 프리프레그가 먼저 15℃ 내지 25℃ 의 온도에서 취급되고, 이후에는 50℃ 내지 100℃ 의 온도에서 (부가적인 접착제 사용 없이), 프리프레그가 워크피스에 부착되도록 금속 워크피스 상에서 압착되는, 하이브리드 구성 요소의 제조에서의 상기 프리프레그의 용도를 제공한다.
금속에 대한 열가소성 프리프레그의 양호한 금속 부착으로 인해, 프리프레그가 최종 경화하여 열경화물을 수득하기 전, 프리프레그가 부착된 금속을 형성하여 최종 형태를 수득할 수 있다. 따라서, 프리프레그의 바람직한 용도에서 프리프레그가 부착된 워크피스가 형성된다.
예를 들어, 프리프레그는 강철 또는 알루미늄 시트 상에 위치할 수 있고, 시트와 프리프레그는 함께 딥 드로잉 (deep drawing) 에 적용될 수 있다. 시트가 이의 최종 형태를 갖게된 경우, 열가소성 중합체를 최종 경화하는 제 2 가교 반응이 수행되고, 열경화성 매트릭스를 갖는 하이브리드 구성 요소가 수득된다.
이론상으로, 본원에 기재된 폴리우레탄 조성물은 기계, 육상, 항공, 우주 또는 수상 비히클, 장치, 설비 또는 기구의 구성 요소의 구축시 통상적으로 사용되는 금속에 대한 양호한 부착을 갖는다.
이는, 예를 들어 자동차 차체 구축에 사용되는 아연도금 (galvanized) 또는 용융도금 (hot dip-galvanized) 강철 (저온- 및 고온-형성 강철 둘 다 포함), 및 자동차 분야에 사용되는 알루미늄 합금이다. 특정 예는 ZE 100 또는 ZE 140 아연 도금된, DC 04, DC 06 또는 DP600 강철, 22MnB5 가열 형성된 강철, 6016 알루미늄이다.
하지만, 특별하게 언급되어야 할 본 발명의 일 구현예에서, 금속 워크피스는 제 2 가교 반응의 수행 과정에서 변형 및/또는 변화하는, 마이크로구조를 갖는 강철로 구성된다. 여기에서 특히, 금속 재료의 특성, 예를 들어 강도 또는 에너지 흡수의 변화가 존재한다. 예를 들어, 경질의 마텐자이트 또는 베이나이트 상을 갖는 (혼입된) 팽창성 페라이트 매트릭스로 구성된 열-경화 강철 재료를 사용할 수 있다.
상기 언급된 금속 상 변형이 "Structure and mechanical properties of dual phase steels", Ylva Granbom, Doctoral thesis 2010, Royal Institute of Technology School of Industrial Engineering and Management SE-100 44 Stockholm, Sweden 에 상세하게 기재되어 있다.
상기 금속 효과의 사용가능성을 가능하게 하는 상기 유형의 미세구조를 갖는 강철은 이중상 강철 (DP) 로 알려져 있고, 시중에서는 또한 베이크-경화 강철 (BHZ) 로 알려져 있다. 따라서, 본원에 기재된 방법의 맥락상, 베이크-경화 강철 또는 이중상 강철로 이루어진 금속 워크피스를 이용하는 것이 바람직한데, 이들 강철의 강도는 2 단계의 가교가능한 폴리우레탄 조성물에서와 같이, 2 개의 열처리 단계로 개선될 수 있기 때문이다.
이러한 맥락에서, 유리하게는 열가소성 중합체가 열경화성 중합체로 전환되는 과정의 제 2 가교 반응의 수행이 160℃ 내지 220℃ 의 온도 범위 내에서 시행될 수 있다는 것이 또한 언급되어야 한다. 정확히 상기 온도 범위에서, 상기 기재된 이중상 강철/베이크-경화 강철을 또한 경화할 수 있다. "금속 상 변형" 및 "매트릭스의 완전 가교" 의 두 재료 변화가 이에 따라 하나의 통상적인 공정 단계에서 수행될 수 있고, 이에 따라 시간 및 에너지가 절약된다.
프리프레그의 제조, 이에 따라 제조된 프리프레그의 특성 및 하이브리드 구성 요소를 수득하기 위한 이의 가공 사이의 밀접한 연관으로 인해, 해당 하이브리드 구성 요소의 제조 방법은 또한 본 발명의 주제의 일부이다. 이는 바람직하게는 하기 단계를 포함한다:
a)
하기 성분을 포함하는 반응 조성물을 제공함:
o
바람직하게는 NCO 관능기가 2 개 이상인 내부적 블록화 우레트디온인, 하나 이상의 블록화 경화제,
o
OH 관능기가 3 내지 6 개인 폴리올 화합물이고, 에스테르, 카르보네이트, 아미드, 우레탄, 우레아, 티오에스테르 또는 티오카르보네이트 관능기로부터 선택되는 하나 이상의 극성 관능기를 갖는, 하나 이상의 결합제;
o
에폭시 수지인, 하나 이상의 공결합제,
o
공결합제에 해당하고, 하기 물질 부류를 포함하는 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 경화제: 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 폴리에테르아민, 폴리메르캅탄 또는 폴리아미도아민, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 무수물;
이때, DIN 53 240-2 에 따라 측정된 OH 가 또는 평균 OH 가가 300 mg KOH/g 초과인 폴리올 화합물 또는 다수의 폴리올 화합물의 혼합물을 결합제로서 사용,
및/또는
반응 조성물의 총 고체 함량을 기준으로, 반응 조성물 중 해당 경화제의 비율이 2 중량% 초과인 것이 선택됨;
b)
섬유를 제공함;
c)
반응 조성물로 섬유를 코팅함;
d)
적어도 반응 조성물을 열에 노출시켜, 경화제 및 결합제가 DIN 53765 에 정의된 DSC 방법에 따라 10 K/min 에서의 제 2 가열 곡선에서 측정된 유리 전이 온도가 30℃ 초과인 열가소성 중합체로 전환되는 과정인 제 1 가교 반응을 수행함으로써, 섬유를 열가소성 중합체 내에 내장함;
e)
열가소성 중합체 (섬유는 이에 내장됨) 를 포함하는 프리프레그를 수득함, 이때 프리프레그는 프리프레그의 온도가 15℃ 내지 25℃ 인 경우, DIN EN 1719 에 정의된 루프 방법에 따라 1 뉴턴 미만의 값을 갖는 온도-의존성 표면 점착성을 갖고, 프리프레그의 온도가 50℃ 내지 100℃ 인 경우, DIN EN 1719 에 정의된 루프 방법에 따라 5 뉴턴 내지 30 뉴턴의 값을 갖는 온도-의존성 표면 점착성을 가짐;
f)
15℃ 내지 30℃ 의 온도에서, 1 일 내지 1 년 이하의 기간에 걸쳐 프리프레그를 저장 및/또는 수송함, 이어서;
g)
금속 워크피스를 제공함;
h)
15℃ 내지 25℃ 의 온도에서 프리프레그를 취급함;
i)
50℃ 내지 100℃ 의 온도에서, 접착제를 사용하지 않으면서 프리프레그를 금속 워크피스 상에 눌러 프리프레그가 워크피스에 부착되도록 함;
k)
임의로: 프리프레그가 부착된 워크피스를 형성함;
l)
워크피스에 부착된 프리프레그를, 열가소성 중합체가 열경화성 중합체로 전환되는 과정의 제 2 가교 반응을 수행하기 위해, 열에 노출함;
m)
열경화성 중합체 (매트릭스로서 이에 내장된 섬유를 감쌈) 가 부착된 금속 워크피스를 포함하는 하이브리드 구성 요소를 수득함.
최종적으로, 이러한 방식으로 제조된 공정 생성물, 즉 하이브리드 구성 요소는 또한 본 발명의 주제의 일부이다.
상기 하이브리드 구성 요소에서 산업적으로 관심 있는 사용 분야는 낮은 중량, 높은 보강 및 낮은 재료 비용이 중요한 모든 경우이다. 따라서, 본 하이브리드 구성 요소의 특히 관련된 사용 분야는 자동차 및 기타 육상 비히클의 차체 구성 요소, 예를 들어 B-필러 (pillar), 십자 부재, 세로 부재 또는 플로어팬 (floorpan) 이다. 따라서, 종래의 시트 금속 구축시, 하중을 견디는 구조적 구성 요소, 예를 들어 보닛 또는 도어에 속하지 않는 판넬이 기타 가능한 하이브리드 구성 요소에 포함된다. 항공기의 구조적 구성 요소가 본원에 기재된 방식으로 하이브리드 구성 요소로서 또한 구현될 수 있다.
실시예
본 발명은 이제 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명될 것이다.
모든 실험에서, 사용된 텍스타일 패브릭은 Torayca FT 300 3K 200tex 섬유로부터 제조된 200 g/m2 의 기본 중량을 갖는 탄소 섬유로부터 제조된 능직이다.
본 발명이 아닌 실시예 1 에서, 선택된 혼합물은 주요 성분으로서 용매와 더불어 배타적으로 우레트디온-함유 경화제 및 폴리에테르 폴리올 (DIN 53 240-2 에 따라 OH-가 475 내지 500 mg KOH/g 임) 을 포함하지만, 임의의 해당 경화제를 포함하지 않는 반응성 폴리우레탄 조성물이다. 1.1 % 에 달하는 에폭시 수지는 공결합제의 역할을 하지 않고, 다소 촉매적으로 작용한다. 따라서, DE102011006163A1 의 실시예 2 가 또한 첨가제 및 용매 외에 단지 우레트디온-함유 경화제 및 폴리에테르 폴리올 (DIN 53 240-2 에 따라 OH-가 630 mg KOH/g 임) 로 이루어짐에 따라, 상기 조성물은 이와 비교가능하다.
실시예 2 는 마찬가지로 본 발명이 아니고; 이러한 제형은 실온 (25℃) 에서 이미 점착성인 프리프레그를 야기한다. 이러한 제형 중의 해당 경화제의 양은 중량의 2% 미만이다.
반대로, 본 발명의 실시예 3 및 4 에는 30℃ 초과 (실온 + 5℃) 의 온도가 될 때까지 점착성이 없는, 증가된 유리 전이 온도를 갖는 제형이 기재되어 있다.
실시예 내에서 사용된 제형을 하기 표에 제시하였다.
표 1: 본 발명이 아닌 실시예 1 에 대한 폴리우레탄 매트릭스의 제형
표 2:
본 발명이 아닌 실시예 2 에 대한 폴리우레탄 매트릭스의 제형
표 3:
본 발명의 실시예 3 에 대한 폴리우레탄 매트릭스의 제형
표 4:
본 발명의 실시예 4 에 대한 폴리우레탄 매트릭스의 제형
균일 용액을 제공하기 위해, 50℃ 이하의 온도에서 용해조를 이용하여 표의 공급 원료를 각각 가공하였다.
텍스타일 패브릭을 폴리우레탄 매트릭스로 코팅하기 위해, 탄소 섬유 패브릭을 용액으로 함침한 다음, 150℃ 의 오븐에서 10 분 동안 건조하였다.
이어서, 프리프레그의 4 개의 라미나를 각각 20 x 20 cm2 의 크기로 절단하고, 적층하였다. 제조된 적층을 150℃ 의 온도 및 3 bar 의 압력에서 3 분 동안 Vogt LaboPress P 400 S 실험실 프레스로 눌러주었다.
형성된 라미네이트를 이어서 DP600 유형의 10 x 10 cm2 의 차원의 강철 시트 상에 놓아두고, 고무 롤러로 눌러주었다. 명시된 각각의 4 가지 제형에 있어서, 하나의 강철 시트는 실온에서 사용되었고, 하나는 공기 순환 건조 캐비넷에서 50℃ 로 15 분 동안 가열한 후 사용되었다. 금속 표면은 사전처리되지 않았다. 부착을 평가하기 위해, 실온으로 완전히 냉각한 후, 결합을 이의 고유 축에 대해 360°로 회전시켰다.
실시예 1 의 경우, 금속 시트가 이전에 사전가열되었거나 사전가열되지 않았는지와 관계 없이, 섬유 복합 재료는 회전시 금속 표면으로부터 분리되었다. 실시예 2 의 경우, 사전가열되지 않은 시트에서 양호한 부착이 관찰되었다. 사전가열된 시트에 대한 부착은 약했다. 실온에서 개선된 점착성은 먼저 액체 폴리올의 비율이 실시예 1 에 비해 명백히 증가하였다는 사실에 의한 것일 수 있다. 이는 보다 낮은 연화 온도를 야기하고, 따라서 실온에서 점착성이 증가한다. 나아가, 실시예 1 의 폴리올은 폴리에테르 폴리올이고; 실시예 2 에서는, 폴리에스테르 폴리올이 사용된다. 극성 에스테르기로 인해, 후자는 폴리에테르보다 금속 표면에 대해 보다 높은 부착을 갖는다. 실시예 2 의 단점은, 섬유 복합 재료의 노출된 측면이 양 온도에서 또한 점착성이라는 점이다. 따라서, 고무 롤러를 이용하여 압력을 가하는 경우, 증가된 가동 복잡성을 의미하는 PTFE 방출 필름을 이용하여 작업하는 것이 반드시 요구된다.
실시예 2 와 비교하기 위한 실시예 3 은, 명백히 증가된 양인 2 중량% 초과의 해당 경화제를 함유한다. 단일 성분의 높은 유리 전이 온도 및 그라우팅 (grouting) 중 보다 높은 가교로 인해, DIN 53765 에 따른 전체 조성물의 유리 전이 온도가 20℃ 미만에서 63℃ 로 상승한다. 이러한 방식으로, 50℃ 내지 80℃ 의 온도 범위 내에서 점착성을 선별적으로 제어할 수 있다. 실온에서 점착성이 확립되지 않은 반면, 프리프레그는 유리 전이 온도보다 약간 낮은 50℃ 에서 약간 점착성을 갖게 되고, 80℃ 에서 매우 점착성을 갖게 된다.
실시예 2 와 비교하기 위한 실시예 4 는, 제 1 폴리올에 비해 명백히 증가된 OH 가를 갖는 추가의 폴리올을 함유한다. 화학량론으로 인해, 높은 유리 전이 온도를 갖는 우레트디온-함유 경화제가 보다 많이 이용된다. 실시예 2 에 비해 실시예 3 에서는, 이러한 이유로 전체 조성물의 유리 전이 온도가 30℃ 초과로 증가한다.
실시예 제형 3 및 4 모두에서, 가열되지 않은 시트에서 프리프레그 적층의 분리가 관찰되었다. 하지만, 시트의 사전가열 후에는 회전시 분리가 관찰되지 않았다. 점착성 및 이에 따른 부착은 양 제형 모두에서 금속 표면의 온도에 의해 제어될 수 있다. 섬유 복합 재료의 노출된 측면은 점착성이 없었고, 이에 따라 PTFE 필름이 요구되지 않았다.
이어서, 부가적인 부착 없이 30 분에 걸쳐 200℃ 의 온도의 오븐에서 하이브리드 시트를 경화하였다. 금속 기판에 대한 부착은 실시예 2, 3 및 4 에서 보존되었다.
DIN EN 1719 기반 루프 점착성 시험:
점착성을 정량화하기 위해, 루프 방법 DIN EN 1719 의 기준에 따라 부착을 측정하였다.
10 x 10 cm2 차원의 DPP600 유형의 강철 시트 및 20 x 2.5 cm2 차원의 실시예 1, 2, 3 및 4 의 프리프레그 스트립을 제공하였다. 가열 장치의 도움으로 시트를 23℃, 50℃ 및 80℃ 로 처리하였다. 온도 정확도는 +/- 0.5℃ 였다. 22.5℃ 의 실온 및 55% 의 대기 습도에서 측정을 실시하였다.
25 x 25 mm2 의 영역에 걸쳐 1 bar/cm2 (61 N/6.25 cm2 에 해당함) 의 압력으로 30 초 동안 부착물의 표면 상에 각각의 프리프레그 스트립을 눌러주었다. 스트립의 양 말단을 고정시키고, 5 mm/s 의 속도로 부착물의 표면에 대해 90°각도의 양 말단에서 스트립을 당겨주었다. 금속 표면으로부터 프리프레그 스트립을 분리하는 각각의 경우에 요구되는 최대 힘 (뉴턴) 을 평가하였다. 이러한 목적을 위해, 개시 및 최종 영역 외부의 안정한 측정 범위를 측정하였다. 표 4 는 온도에 대한 함수로서 최대 힘을 나타낸다. 이러한 정량적 결과는, 본 발명의 실시예 3 및 4 의 점착성이 단지 50℃ 이상의 온도에서만 존재하고 실온에서는 존재하지 않는 것으로 기재된 실험으로부터의 관찰을 확인한다. 실시예 2 는 이러한 온도-의존성 점착성을 나타내지 않고; 실시예 1 은 단지 80℃ 에서만 약한 점착성을 갖는다.
표 4:
루프 방법 DIN EN 1719 에 의한, 금속 표면에서 프리프레그 스트립을 분리하기 위해 요구되는 최대 힘 (N).
Claims (23)
- 하기 단계를 포함하는, 프리프레그 (prepreg) 의 제조 방법으로서,
a) 하기 성분을 적어도 포함하는 반응 조성물을 제공함:
o 바람직하게는 NCO 관능기가 2 개 이상인 내부적 블록화 우레트디온인, 하나 이상의 블록화 경화제,
o OH 관능기가 3 내지 6 개인 폴리올 화합물이고, 에스테르, 카르보네이트, 아미드, 우레탄, 우레아, 티오에스테르 또는 티오카르보네이트 관능기로부터 선택되는 하나 이상의 극성 관능기를 갖는, 하나 이상의 결합제;
o 에폭시 수지인, 하나 이상의 공결합제,
o 공결합제에 해당하고, 하기 물질 부류를 포함하는 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 경화제: 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 폴리에테르아민, 폴리메르캅탄 또는 폴리아미도아민, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 무수물;
b) 섬유를 제공함;
c) 반응 조성물로 섬유를 코팅함;
d) 적어도 반응 조성물을 열에 노출시켜 경화제 및 결합제가 열가소성 중합체로 전환되는 과정의 제 1 가교 반응을 수행함으로써, 섬유를 열가소성 중합체 내에 내장함;
e) 열가소성 중합체 (섬유는 이에 내장됨) 를 포함하는 프리프레그를 수득함,
반응 조성물이,
i) DIN 53 240-2 에 따라 측정된 OH 가 또는 평균 OH 가가 300 mg KOH/g 초과인 폴리올 화합물 또는 다수의 폴리올 화합물의 혼합물을 결합제로서 사용,
및/또는
ii) 반응 조성물의 총 고체 함량을 기준으로, 반응 조성물 중 해당 경화제의 비율이 2 중량% 초과인 것을 선택하는 것을 통해,
DIN 53765 에 정의된 DSC 방법에 따라 10 K/min 에서의 제 2 가열 곡선에서 측정된 열가소성 중합체의 유리 전이 온도가 30℃ 초과인 방식으로 제공되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서, 사용되는 경화제가 블록화제가 없고, 하기 물질 중 하나 이상으로부터 제조되는 우레트디온인 것을 특징으로 하는 방법:
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아나토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI) 의 혼합물, 및 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI). - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용되는 결합제가 20 mg KOH/g 내지 500 mg KOH/g 의 DIN 53 240-2 에 따라 측정된 OH 가를 갖고, 2 mg KOH/g 이하의 DIN EN ISO 2114 에 따라 측정된 산가를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용되는 결합제가 20 mg KOH/g 내지 1000 mg KOH/g 의 DIN 53 240-2 에 따라 측정된 OH 가를 갖고, 2 mg KOH/g 이하의 DIN EN ISO 2114 에 따라 측정된 산가를 갖는 하나 이상의 폴리카프로락톤인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
사용되는 공결합제가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 기재의 에폭시 수지, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 기재의 에폭시 수지 및 지환족 유형, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실에폭시에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물이, 추가 성분으로서 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 레올로지 개질제, 습윤제, 착색 안료, 소포제, 방출제, 충전제, 탈기제, 충격 개질제, 유동 보조제, 레벨링 (levelling) 보조제, 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물이 건조 분말로서 제공되어, 조성물로의 섬유 코팅이 섬유 상에 분말을 살포 및/또는 용융함으로써 실시되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
섬유를 용매 및 이에 용해/현탁/분산된 성분으로 함침시킴으로써 섬유가 조성물로 코팅되도록, 조성물이 액체 용매 중에 제공되고 (조성물의 성분은 용매 중 용해 및/또는 현탁 및/또는 분산됨), 용매를 제 1 가교 반응 수행 과정에서 섬유로부터 적어도 부분적으로 증발시키는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 8 항에 있어서, 용매가 에스테르 또는 케톤 또는 하나 이상의 에스테르 및/또는 하나 이상의 케톤을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 용액의 고체 함량이 용액의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 80 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조성물에 존재하는 비휘발성 성분이:
o 30 중량% 내지 70 중량% 의 경화제
o 30 중량% 내지 70 중량% 의 결합제
o 0 중량% 초과 및 20 중량% 이하의 공결합제
o 0 중량% 초과 및 20 중량% 이하의 해당 경화제
o 0 중량% 내지 5 중량% 의 첨가제이고,
이때 존재하는 비휘발성 성분의 합이 100 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 11 항에 있어서, 반응 조성물이
o 경화제로서, 40 중량% 내지 60 중량% 의 우레트디온 또는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 기재의 둘 이상의 우레트디온의 혼합물;
o 결합제로서, 25 중량% 내지 50 중량% 의 폴리카프로락톤 또는 둘 이상의 폴리카프로락톤의 혼합물;
o 공결합제로서, 5 중량% 내지 15 중량% 의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 기재의 에폭시 수지, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 기재의 에폭시 수지 및 지환족 유형, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실에폭시에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 에폭시 수지;
o 해당 경화제로서, 2 중량% 내지 5 중량% 의 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 무수물;
o 첨가제로서, 0 중량% 내지 1 중량% 의 습윤제를 포함하고;
이때 존재하는 비휘발성 성분의 합이 100 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 98 중량% 이상의 용매가 섬유로부터 증발된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유가 텍스타일 패브릭으로서 롤로부터 연속적으로 제공되고, 텍스타일 패브릭이 반응 조성물로 연속 코팅되고, 반응 조성물로 코팅된 텍스타일 패브릭이 제 1 가교 반응을 수행하기 위해 연속적으로 열에 노출되어, 열가소성 중합체에 내장된 섬유를 갖는 열가소성 중합체가 별개의 섹션으로 절단된 스트립의 형태로 연속 프리프레그를 형성하고, 별개의 섹션이 적층으로 층화되고, 눌러져 라미네이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 폴리우레탄 기반 열가소성 중합체 및 이에 내장된 섬유를 포함하는 프리프레그로서, 이때 상기 폴리우레탄이 적어도 하기 성분을 포함하는 반응 조성물로부터 수득되고:
o 바람직하게는 NCO 관능기가 2 개 이상인 내부적 블록화 우레트디온인, 하나 이상의 블록화 경화제,
o OH 관능기가 3 내지 6 개인 폴리올 화합물이고, 에스테르, 카르보네이트, 아미드, 우레탄, 우레아, 티오에스테르 또는 티오카르보네이트 관능기로부터 선택되는 하나 이상의 극성 관능기를 갖는, 하나 이상의 결합제;
o 에폭시 수지인, 하나 이상의 공결합제,
o 공결합제에 해당하고, 하기 물질 부류를 포함하는 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 경화제: 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 폴리에테르아민, 폴리메르캅탄 또는 폴리아미도아민, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 무수물;
프리프레그의 온도가 15℃ 내지 25℃ 인 경우, 프리프레그가 DIN EN 1719 에 정의된 루프 (loop) 방법에 따라 1 뉴턴 미만의 값을 갖는 온도-의존성 표면 점착성을 갖는 것을 특징으로 하는 프리프레그. - 제 15 항에 있어서, 프리프레그의 온도가 50℃ 내지 100℃ 인 경우, 프리프레그가 DIN EN 1719 에 정의된 루프 방법에 따라 5 뉴턴 내지 30 뉴턴의 값을 갖는 온도-의존성 표면 점착성을 갖는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
- 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 프리프레그.
- 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 프리프레그로서, 프리프레그가 프리프레그의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 잔류 용매 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
- 하이브리드 구성 요소의 제조에서의, 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그의 용도로서, 프리프레그가 먼저 15℃ 내지 25℃ 의 온도에서 취급된 다음, 50℃ 내지 100℃ 의 온도에서 부가적인 접착제 사용 없이 금속 워크피스 상에 눌러져 프리프레그가 워크피스에 부착되도록 하는 용도.
- 제 19 항에 있어서, 프리프레그가 부착된 워크피스가 형성되는 용도.
- 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 워크피스에 부착된 프리프레그가, 열가소성 중합체가 열경화성 중합체로 전환되는 과정의 제 2 가교 반응을 수행하기 위해 160℃ 내지 220℃ 범위의 온도 내의 열에 노출되는 용도.
- 하기 단계를 포함하는, 하이브리드 구성 요소의 제조 방법:
a) 하기 성분을 포함하는 반응 조성물을 제공함:
o 바람직하게는 NCO 관능기가 2 개 이상인 내부적 블록화 우레트디온인, 하나 이상의 블록화 경화제,
o OH 관능기가 3 내지 6 개인 폴리올 화합물이고, 에스테르, 카르보네이트, 아미드, 우레탄, 우레아, 티오에스테르 또는 티오카르보네이트 관능기로부터 선택되는 하나 이상의 극성 관능기를 갖는, 하나 이상의 결합제,
o 에폭시 수지인, 하나 이상의 공결합제,
o 공결합제에 해당하고, 하기 물질 부류를 포함하는 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 경화제: 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 폴리에테르아민, 폴리메르캅탄 또는 폴리아미도아민, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 무수물;
(이때, DIN 53 240-2 에 따라 측정된 OH 가 또는 평균 OH 가가 300 mg KOH/g 초과인 폴리올 화합물 또는 다수의 폴리올 화합물의 혼합물을 결합제로서 사용,
및/또는
반응 조성물의 총 고체 함량을 기준으로, 반응 조성물 중 해당 경화제의 비율이 2 중량% 초과인 것을 선택함)
b) 섬유를 제공함;
c) 반응 조성물로 섬유를 코팅함;
d) 적어도 반응 조성물을 열에 노출시켜, 경화제 및 결합제가 DIN 53765 에 정의된 DSC 방법에 따라 10 K/min 에서의 제 2 가열 곡선에서 측정된 유리 전이 온도가 30℃ 초과인 열가소성 중합체로 전환되는 과정의 제 1 가교 반응을 수행함으로써, 섬유를 열가소성 중합체 내에 내장함;
e) 열가소성 중합체에 내장된 섬유를 갖는 열가소성 중합체를 포함하는 프리프레그를 수득함, 이때 프리프레그는 프리프레그의 온도가 15℃ 내지 25℃ 인 경우, DIN EN 1719 에 정의된 루프 방법에 따라 1 뉴턴 미만의 값을 갖는 온도-의존성 표면 점착성을 갖고, 프리프레그의 온도가 50℃ 내지 100℃ 인 경우, DIN EN 1719 에 정의된 루프 방법에 따라 5 뉴턴 내지 30 뉴턴의 값을 갖는 온도-의존성 표면 점착성을 가짐;
f) 15℃ 내지 30℃ 의 온도에서, 1 일 내지 1 년 이하의 기간에 걸쳐 프리프레그를 저장 및/또는 수송함, 이어서;
g) 금속 워크피스를 제공함;
h) 15℃ 내지 25℃ 의 온도에서 프리프레그를 취급함;
i) 50℃ 내지 100℃ 의 온도에서, 접착제를 사용하지 않으면서 프리프레그를 금속 워크피스 상에 눌러 프리프레그가 워크피스에 부착되도록 함;
n) 임의로: 프리프레그가 부착된 워크피스를 형성함;
o) 워크피스에 부착된 프리프레그를, 열가소성 중합체가 열경화성 중합체로 전환되는 과정의 제 2 가교 반응을 수행하기 위해, 열에 노출함;
p) 열경화성 중합체 (매트릭스로서 이에 내장된 섬유를 감쌈) 가 부착된 금속 워크피스를 포함하는 하이브리드 구성 요소를 수득함. - 제 22 항에 따라 제조되는 하이브리드 구성 요소.
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