TW201623386A - 建基於能交聯以產生熱固物之羥基官能化（甲基）丙烯酸酯及脲二酮之半成品複合物及由其所製造之模造物，及直接製造之模造物 - Google Patents

建基於能交聯以產生熱固物之羥基官能化（甲基）丙烯酸酯及脲二酮之半成品複合物及由其所製造之模造物，及直接製造之模造物 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種貯存穩定之聚胺甲酸酯預浸體之製造方法及由其所製造之模造物(複合物組件)。為製造該預浸體或組件，例如(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸酯聚合物、羥基官能化(甲基)丙烯酸酯單體及/或羥基官能化(甲基)丙烯酸酯聚合物與非(甲基)丙烯酸系多元醇及與脲二酮材料混合。此混合物或溶液係藉由已知方法施加至纖維材料(例如碳纖維、玻璃纖維或聚合物纖維)且經由還原氧化起始作用或利用輻射或電漿施加而熱聚合。 聚合(例如在室溫或在至高80℃)產生熱塑性塑膠或熱塑性預浸體，隨後可對彼等進行成形操作。該羥基官能化(甲基)丙烯酸酯組份和該多元醇隨後可利用升高之溫度與已存在於該系統中之脲二酮類交聯。以此方式，可以製造尺寸穩定之熱固物或經交聯之複合物組件。

Description

建基於能交聯以產生熱固物之羥基官能化(甲基)丙烯酸酯及脲二酮之半成品複合物及由其所製造之模造物，及直接製造之模造物
本發明係關於一種貯存穩定之聚胺甲酸酯預浸體之製造方法及由其所製造之模造物(複合物組件)。為製造該預浸體或組件，例如(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸酯聚合物、羥基官能化(甲基)丙烯酸酯單體及/或羥基官能化(甲基)丙烯酸酯聚合物與非(甲基)丙烯酸系多元醇及與脲二酮材料混合。將此混合物或溶液藉由已知方法施加至纖維材料(例如碳纖維、玻璃纖維或聚合物纖維)且經由還原氧化起始作用或利用輻射或電漿施加而熱聚合。
例如在室溫或在至高80℃之聚合產生熱塑性塑膠或熱塑性預浸體，隨後可對彼等進行成形操作。隨後可利用升高之溫度使羥基官能化(甲基)丙烯酸酯成分及該多元醇與在該系統中已存在之脲二酮交聯。以此方式可以製造尺寸穩定之熱固物或經交聯之複合物組件。
預浸體形式之經纖維強化的材料已正用在很多工業應用中，因為彼有處置方便性及與替代之濕式疊層方法相比增加效率。
此種系統之工業使用者除了要求較快循環時間和即使在室溫之較高的貯存穩定性之外，還要求裁切該預浸體至合適尺寸的方式，卻在個別預浸體層之自動化裁切成合適尺寸及層合過程中並無裁切工具受黏性基質材料的污染。
不同模造方法(例如反應轉移模造(RTM)方法)包含將強化纖維導入模中，該模關閉，可交聯樹脂調合物導入該模，及隨後一般藉由供應熱使樹脂交聯。
此一方法的限制之一是將該強化纖維置入模時的相對困難性。紡織織物或層合紗布必須裁切成合適尺寸且符合不同模之幾何形狀。這可能是耗時且複雜的，尤其是當該等模造物也含有泡體核心或其它核心。具有簡單處置及現有之形成選擇的可預發泡之纖維強化物在此會是恰當的。
除了聚酯類、乙烯酯類和環氧系統，在交聯基質系統領域中還有很多專業樹脂。這些也包括聚胺甲酸酯樹脂，彼因為彼之韌性而損害耐性和強度，特別經由拉擠成形方法被用在複合型材製造。頻繁提及之缺點是使用之異氰酸酯類的毒性。然而，環氧系統之毒性及其中使用之固化成分也應視為重要。這在已知之敏化及過敏上尤其是真實的。
建基於環氧系統之預浸體及由彼製造之複合物係描述於例如WO 98/50211、EP 309 221、EP 297 674、WO 89/04335和US 4,377,657中。WO 2006/043019描述一種建基於環氧樹脂-聚胺甲酸酯粉末的預浸體製造方法。另外已知的是建基於粉末狀熱塑性塑膠作為基質之預浸體。
WO 99/64216描述預浸體和複合物和其製造方法，其中使用乳濁液，其具有小到能進行單一纖維塗覆之聚合物粒子。該等粒子之聚合物具有至少5000厘泊(centipoise)之黏度且是熱塑性塑膠或交聯的聚胺甲酸酯聚合物。
EP 0 590 702描述用於製造預浸體之粉末浸漬，其中該粉末係由熱塑性塑膠和反應性單體或預聚物之混合物構成。WO 2005/091715也描述熱塑性塑膠於製造預浸體之用途。
具有建基於二成分聚胺甲酸酯(2-K PUR)之基質的預浸體同樣是已知的。該2-K PUR範疇基本上包含常見的反應性聚胺甲酸酯樹脂系統。原則上，這是由二種分開的成分構成的系統。雖然一成分之重要組分總是聚異氰酸酯(例如聚合型二異氰酸亞甲基二苯酯(MDI))，在第二成分中之重要組分包含多元醇或在更先進發展中也包含胺基-或胺-多元醇混合物。該二部分僅在處理前不久混合在一起。之後，該化學固化經由加成聚合進行，伴隨聚胺甲酸酯或聚脲之網絡的形成。在該二組分混合之後，二成分系統具有有限的處理時間(使用期限、儲架期限)，因為反應開始導致黏度逐漸提高且最後導致該系統之凝膠化。很多 變數決定其有效之可處理時間：共反應物之反應性、催化作用、濃度、溶解度、水含量、NCO/OH比率及周圍溫度是最重要的[參見：Lackharze(塗層樹脂)、Stoye/Freitag,Hauser-Verlag 1996,210/212頁]。建基於此種2-K PUR系統之預浸體的缺點是：對於該預浸體處理成複合物，短時間是可行的。因此，此種預浸體並非經很多小時為貯存穩定的，更別說是數天。
除了不同之黏合劑基底之外，水分固化之塗層材料鑒於組成且鑒於性質係對應於大抵類似之2K系統。原則上，使用相同之溶劑、顏料、填料和輔劑。與2K塗料類似的，由於穩定性理由，這些系統在其應用前一點也不耐受任何水分。
DE 102009001793.3及DE 102009001806.9描述一種貯存穩定之預浸體的製造方法，該預浸體基本上係由A)至少一種纖維載體和B)至少一種反應性粉狀聚胺甲酸酯組成物作為基質材料所構成。這些系統也可能含有聚(甲基)丙烯酸酯類作為輔黏合劑或多元醇成分。在DE 102010029355.5中，此種組成物係藉由直接熔體浸漬方法導入該纖維材料中。在DE 102010030234.1中，這是藉由以溶劑之預處理來進行。這些系統之缺點是高熔體黏度或溶劑之使用，該溶劑必須在中間期中移除，否則意味有在毒物學觀點上之缺點。
國際專利申請案PCT/EP2014/053705揭示(甲基)丙烯酸酯反應性樹脂和經阻斷之異氰酸酯成分的組合。這包含 以此組成物浸漬纖維材料，然後利用輻射固化該反應性樹脂。此預浸體然後可在該異氰酸酯成分被固化之前被形成。然而，已發現此系統之缺點是在所要交聯溫度下用於該預浸體之進一步處理所需之熔體黏度通常非常高。此之結果是必須設定非常高之壓力，否則該複合物之品質及機械性不洽當。
EP 2 661 459揭示一種具有使用熱或還原氧化起始劑以固化該樹脂成分的類似系統。此系統具有與在歐洲申請案PCT/EP2014/053705中描述之系統相同之缺點。此外，該固化機轉導致在該樹脂成分中單體的明顯損失，這單就防止排放之理由是不利的。
針對該先前技藝之背景，本發明所解決之問題是提供新穎之預浸體技術的問題，其使能有一種可無困難地處置且特別簡單製造之預浸體系統之更簡單的製造方法。
本發明所解決之特別問題是提供預浸體之加速製造方法，其使能有比該先前技藝明顯延長之貯存穩定性及/或處理時間(使用期限、儲架期限)。此外，用於製造預浸體之組成物是要具有特別容易處理之熔體黏度，亦即低的熔體黏度。
所解決之另一問題是使能有具有特高品質和極良好機械性之模造物以作為由這些預浸體所得之產物。這些是要 能用特別簡單方式且在此目的所需之模方面無任何異常的資本成本下來製造且加工。
利用製造半成品複合物及其進一步加工以獲得模造物之方法而解決該等問題，在此方法中使用包含至少一種建基於(甲基)丙烯酸酯之樹脂成分、至少一種多元醇及至少一種異氰酸酯成分的組成物。此新穎方法具有下列方法步驟：I.製造包含一組成物的反應性組成物，該組成物包含至少A)建基於反應性(甲基)丙烯酸酯之樹脂成分，其中該樹脂成分之至少一組分具有羥基、胺及/或硫醇基團，B)至少一種已經內部阻斷及/或以阻斷劑阻斷之二或聚異氰酸酯作為異氰酸酯成分及C)一或多種多元醇，其不是(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯。方法步驟I可例如藉由簡單地將該三種成分攪拌在一起而進行。
II.以來自I之組成物直接浸漬纖維載體，III.利用熱起始、二成分系統之還原氧化起始、電磁輻射、電子束或電漿固化在該組成物中之樹脂成分，IV.成形以獲得後來的模造物且V.固化在該組成物中之異氰酸酯成分，較佳地，該組成物包含25重量%至85重量%，較佳地30重量%至70重量%，更佳地40重量%至60重量%之該樹脂成分，10重量%至60重量%，較佳地15重量%至 55重量%，更佳地20重量%至50重量%之該異氰酸酯成分及3重量%至40重量%，較佳地5重量%至30重量%，更佳地7重量%至20重量%之一或多種多元醇。
最佳地，該樹脂成分、該多元醇和該異氰酸酯成分相互存在比率是0.3至1.0，較佳是0.4至0.9，更佳是0.45至0.55之脲二酮基團(其對應0.6至2.0，較佳是0.8至1.8且更佳是0.9至1.1之外部阻斷的異氰酸酯基團於該異氰酸酯成分中)對在該樹脂成分及該多元醇中之每一羥基。
該樹脂成分尤其是至少由0重量%至30重量%，較佳地1重量%至15重量%且更佳地2重量%至10重量%之交聯劑(較佳是二-或三-(甲基)丙烯酸酯類)，30重量%至100重量%，較佳地40重量%至80重量%且更佳地40重量%至60重量%之單體(較佳是(甲基)丙烯酸酯單體)，0重量%至40重量%，較佳地5重量%至30重量%之一或多種聚(甲基)丙烯酸酯類，以及0重量%至10重量%，較佳地0.5重量%至8重量%且更佳地3重量%至6重量%之光起始劑、過氧化物及/或偶氮起始劑。該光起始劑較佳包含羥基酮類及/或雙醯基膦類。該過氧化物可能例如是二月桂醯基過氧化物及/或二苯甲醯基過氧化物。偶氮起始劑之實例是AIBN。
根據本發明之此系統的優點在於製造可成形之熱塑性半成品/預浸體，其在該複合組件之製造的另一步驟中經交聯以獲得熱固性材料。該原料調合物是液態的且因此適 合在不添加溶劑下浸漬纖維材料。該半成品是室溫貯存安定的。所得之模造物與其它聚胺甲酸酯系統相比具有提高之抗熱扭變性。與標準之環氧系統相比，彼對於較高之可撓性是顯著的。此外，此種材料可展示成光穩定形式且因此可用於在無進一步粉刷下製造經包覆碳纖維之零件。
令人驚訝地已發現：經合適浸漬、反應性且貯存穩定之半成品複合物可藉由以上述之(甲基)丙烯酸酯反應性樹脂、多元醇類及異氰酸酯成分的組合製造彼等而製造。此提供半成品複合物，其具有與該先前技藝相比至少相同或甚至經改良之加工性，其可使用於製造用於建築、汽車和航太部門、能量工業(風力機)及船艇及船艦建造中之多種不同應用的高效能複合物。根據本發明可用之反應性組成物是對環境友善且不昂貴的，具有良好機械性，容易加工且特徵是在固化後有良好耐候性和硬度對可撓性之平衡比率。
另一令人意外地發現是：當使用三至六官能之多元醇類時，可能改良由該預浸體製造之層合物和組件的品質。此外，可能明顯地降低在壓縮模中之壓力而使能使用便宜更多的模或更簡單之壓機。此外，鑒於機械性，令人意外地獲得中間層切變強度之改良。再者，根據本發明之預浸體具有較低之基質材料的玻璃轉換溫度。因此，獲得較好之乾半成品的可撓性，此轉而促進進一步加工。然而，與不具有多元醇類之先前技藝相比，令人意外地維持該經交聯組件之熱穩定性。
更特別地，已發現：令人意外地，包含該樹脂成分及至少一種多元醇之混合物與該先前技藝相比，尤其與僅包括該樹脂成分或僅包括多元醇類之系統相比，具有特別低的熔體黏度。
在本發明之上下文中，“半成品複合物”一詞係與“預浸體“和“有機片“等詞同義地被使用。預浸體通常是熱固性複合物組件之對應的先質。有機片一般是熱塑性複合組件之對應的先質。
在特別具體例中，該樹脂成分另外包含胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類。在此一具體例中，該樹脂成分係由0重量%至30重量%，較佳地1重量%至15重量%且更佳地2重量%至10重量%之交聯劑，30重量%至99重量%，較佳地40重量%至80重量%且更佳地40重量%至60重量%之單體，0重量%至40重量%，較佳地5重量%至30重量%之一或多種預聚物，1重量%至20重量%，較佳地2重量%至10重量%且更佳地4重量%至8重量%之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類，以及0重量%至10重量%，較佳地0.5重量%至8重量%且更佳地3重量%至6重量%之光起始劑、過氧化物及/或偶氮起始劑組成。
該等光起始劑、過氧化物及/或偶氮起始劑若添加則以在0.2重量%與10.0重量%之間，較佳地在0.5重量%與8重量%之間且更佳地3重量%與6重量%之間的濃度存在於該組成物中。
載體
在根據本發明方法之半成品複合物中較佳被使用之載體材料特徵在於：該纖維載體大部分係由玻璃、碳、聚合物(諸如聚醯胺(聚芳醯胺)或聚酯)、天然纖維或礦物纖維材料(諸如玄武岩纖維或陶瓷纖維)組成。該纖維載體係由非織物製成而呈片狀紡織物結構形式、包括環形成或環拉伸針織物而呈經針織織物形式、非針織結構形式(諸如紡織織物、層合紗布或編織物)、或呈長纖維或短纖維材料形式。
詳細執行如下：在本發明中之纖維載體係由纖維材料(通常也稱為強化纖維)組成。任何組成該纖維之材料通常是合適的，但較佳是使用由玻璃、碳、塑膠(諸如聚醯胺(聚芳醯胺)或聚酯)、天然纖維或礦物纖維材料(諸如玄武岩纖維或陶瓷纖維(建基於鋁氧化物及/或矽氧化物之氧化物纖維))製成之纖維材料。也可能使用纖維類型之混合物，例如聚芳醯胺及玻璃纖維、或碳和玻璃纖維之紡織織物組合物。同樣可能利用由不同纖維材料製成之預浸體製造混雜的複合物組件。
主要因為彼之相對低的成本，玻璃纖維是最常被使用的纖維類型。在此，原則上，所有種類之建基於玻璃的強化纖維是適合的(E玻璃、S玻璃、R玻璃、M玻璃、C玻璃、ECR玻璃、D玻璃、AR玻璃、或中空玻璃纖維)。碳纖維通常用在高效能複合物材料中，其中其它重要因素是比同時具有高強度之玻璃纖維更低之密度。碳纖維是由含 碳原料組成之工業製纖維，其藉由熱解作用轉化成類似石墨排列之碳。在各向同類型與各向異類型之間作區別：各向同纖維僅具有低的強度和較低之工業重要性；各向異纖維顯現出高強度和剛性並同時有低的破裂點延長性。天然纖維在此是指所有由植物性和動物性材料獲得之紡織纖維及纖維材料(例如木質纖維、纖維素纖維、棉纖維、麻纖維、黃麻纖維、亞麻纖維、瓊麻纖維及竹纖維)。與碳纖維類似的，聚芳醯胺纖維顯現出負的熱膨脹係數，亦即在加熱時變短。其比長度及其彈性模數明顯低於碳纖維者。與該基質樹脂之正熱膨脹係數結合時，可能製造高尺寸穩定性之組件。與經碳纖維強化之塑膠相比，聚芳醯胺纖維複合材料之壓縮強度甚低。聚芳醯胺之已知的商標名是DuPont之Nomex®及Kevlar®、和Teijin之Teijinconex®、Twaron®和Technora®。特別適合且較佳之載體是那些由玻璃纖維、碳纖維、聚芳醯胺纖維或陶瓷纖維製成者。該纖維材料是片狀紡織結構。適合材料是由非紡織織物製成之片狀紡織結構，及同樣地，包括環形成及環拉伸針織物之針織織物、以及非針織織物諸如紡織織物、層合紗布或編織物。此外，在作為載體之長纖維與短纖維之間作區別。根據本發明同樣適合的是粗紗和細紗。在本發明之上下文中提及之所有的材料適合作為纖維載體。在"Composites Technologien"[複合物技術]，Paolo Ermanni(第4版)，在ETH Zürich,2007年8月之演講正本第7章中有強化纖維之概述。
異氰酸酯成分
作為第一具體例，異氰酸酯成分是以阻斷劑阻斷之二及聚異氰酸酯類，或作為第二具體例，是經內部阻斷之二及聚異氰酸酯類。該經內部阻斷之異氰酸酯類是所謂之脲二酮類。根據本發明使用之該二及聚異氰酸酯類可由任何所要之芳香族、脂族、環脂族及/或(環)脂族二及聚異氰酸酯類組成。可能之二及聚異氰酸酯和彼之外部阻斷劑的列述可在德國專利申請案DE 102010030234.1中發現。
在第一具體例中，根據本發明使用之聚異氰酸酯類係經外部阻斷的。外部阻斷劑對於此目的是有用的，例如在DE 102010030234.1中發現。在此具體例中使用之二或聚異氰酸酯類較佳是六伸甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸基二環己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯/2,4,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯(TMDI)及/或降烷二異氰酸酯(NBDI)，且也可能使用該三聚異氰酸酯類。較佳之阻斷劑係選自乙醯乙酸乙酯、二異丙胺、甲基乙基酮肟、丙二酸二乙酯、ε-己內醯胺、1,2,4-三唑、苯酚或經取代之苯酚及/或3,5-二甲基吡唑。特佳被使用之固化成分是異佛酮二異氰酸酯(IPDI)加成物，其含有三聚異氰酸酯部分(moiety)和經ε-己內醯胺阻斷之異氰酸酯結構。
此外，該異氰酸酯成分可含有0.01重量%至5.0重量%之觸媒。使用之觸媒較佳是有機金屬化合物諸如二月桂 酸二丁基錫、辛酸鋅、新癸酸鉍及/或三級胺，更佳是1,4-重氮雙環[2.2.2]辛烷。三級胺之使用濃度尤其是在0.001重量%與1重量%之間。根據本發明使用之這些反應性聚胺甲酸酯組成物可例如在標準條件下，例如利用DBTL催化，在160℃或以上，一般在約180℃或以上之溫度下被固化。
在第二較佳具體例中，該異氰酸酯成分已經內部阻斷。該內部阻斷係經由脲二酮結構之二聚體形成作用進行，該等結構在升高之溫度下被解離回原初存在之異氰酸酯結構且開始與該黏合劑交聯。
含脲二酮基團之聚異氰酸酯類是習知的且係在例如US 4,476,054、US 4,912,210、US 4,929,724和EP 417 603中描述。異氰酸酯類二聚合成為脲二酮類的工業相關方法的全面概述係藉由J.Prakt.Chem.336(1994)185-200中給予。通常，在可溶二聚合觸媒(例如二烷基胺基吡啶類、三烷基膦類、磷醯胺類或咪唑類)存在下將異氰酸酯類轉化成脲二酮類。隨意地在溶劑中但較佳在沒有溶劑存在下所進行之該反應係在達到所要轉化時，藉由添加觸媒毒而停止。過多之異氰酸酯單體隨後係藉由短路徑蒸發而分離出。若該觸媒有充分揮發性，該反應混合物可在單體移除過程中被清除該觸媒。在此情況中可能省略觸媒毒之添加。原則上，有廣範圍之適合製備含脲二酮基團之聚異氰酸酯類的異氰酸酯類。可能使用上述二及聚異氰酸酯類。
對於該經外部阻斷之異氰酸酯類的具體例和該脲二酮 類之具體例，較佳是由任何所要之脂族、環脂族及/或(環)脂族二及/或聚異氰酸酯類所形成之二及聚異氰酸酯類。本發明使用異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、六伸甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸基二環己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯/2,4,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯(TMDI)及/或降烷二異氰酸酯(NBDI)。極特佳是使用IPDI、HDI、TMDI及H12MDI，且也可能使用該等三聚異氰酸酯類。
極特佳是使用IPDI及/或HDI於該基質材料。獲得含有脲二酮之固化劑a)之這些含脲二酮基團之聚異氰酸酯的反應包含該自由NCO基團與作為鏈增長劑之含羥基的單體或聚合物(例如聚酯類、聚硫醚類、聚醚類、聚己內醯胺類、聚環氧化物類、聚酯醯胺類、聚胺甲酸酯類或低分子量二、三及/或四醇類)、及隨意地作為鏈終止劑之單胺類及/或單醇類的反應，且已經頻繁地描述(EP 669 353、EP 669 354、DE 30 30 572、EP 639 598或EP 803 524)。
較佳之具有脲二酮基團的固化劑a)具有少於5重量%之自由NCO含量及3重量%至25重量%(較佳地6重量%至18重量%)之脲二酮基團含量(以C2N2O2計算，分子量84)。較佳是聚酯類和單體型二醇類。除了該脲二酮基團，該固化劑也可具有三聚異氰酸酯、縮二脲、脲甲酸酯、胺甲酸酯及/或脲結構。
該異氰酸酯成分較佳在低於40℃係呈固態或在高於125℃係呈液態。隨意地，該異氰酸酯成分可含有由聚胺 甲酸酯化學已知之另外的輔劑和添加劑。與該含脲二酮之具體例相關的，該異氰酸酯成分具有少於5重量%之自由NCO含量及3重量%至50重量%(較佳至25重量%)之脲二酮含量。
此外，此具體例之異氰酸酯組成物可含有0.01重量%至5重量%(較佳地0.3重量%至2重量%)之具有鹵素、氫氧化物、烷氧化物或有機或無機酸陰離子作為相對離子之四級銨鹽(較佳地四烷基銨鹽)及/或四級鏻鹽之至少一種觸媒，及0.1重量%至5重量%(較佳地0.3重量%至2重量%)之選自環氧化物及/或至少一種金屬乙醯丙酮酸鹽及/或四級銨乙醯丙酮酸鹽及/或四級鏻乙醯丙酮酸鹽的至少一種輔觸媒。對該(輔)觸媒所陳述的所有量是基於該基質材料之總調合物。金屬乙醯丙酮酸鹽之實例是單獨或混合物型之乙醯丙酮酸鋅、乙醯丙酮酸鋰及乙醯丙酮酸錫。較佳是使用乙醯丙酮酸鋅。四級銨乙醯丙酮酸鹽類或四級鏻乙醯丙酮酸鹽類之實例可在DE 102010030234.1中發現。特佳是使用四乙基銨乙醯丙酮酸鹽及四丁基銨乙醯丙酮酸鹽。當然也可能使用此等觸媒之混合物。
在DE 102010030234.1中可發現該觸媒之實例。這些觸媒可單獨地或以混合物型式被添加。較佳是使用苯甲酸四乙銨和氫氧化四丁基銨。
有用之含環氧基之輔觸媒包括例如縮水甘油醚類和縮水甘油酯類、脂族環氧化物、建基於雙酚A之二縮水甘油醚、及甲基丙烯酸縮水甘油酯。此等環氧化物之實例是三 聚異氰酸三縮水甘油酯(TGIC，商標名：ARALDIT 810,Huntsman)、對苯二甲酸二縮水甘油酯和苯三甲酸三縮水甘油酯(商標名：ARALDIT PT910和912,Huntsman)之混合物、佛紗酸(Versatic acid)之縮水甘油酯(商品名：KARDURA E10,Shell)、3',4'-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯(ECC)、建基於雙酚A之二縮水甘油醚(商品名：EPIKOTE 828,Shell)、乙基己基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、新戊四醇基四縮水甘油醚(商品名：POLYPOX R 16,UPPC AG)、及其它具有自由環氧基團之Polypox產物。也可能使用混合物。較佳是使用ARALDIT PT910和912。
根據使用之反應性或高度反應性異氰酸酯成分的組成和經添加之任何觸媒的組成，可能在廣範圍內改變在該複合物組件製造時之交聯反應速率和該基質性質。
樹脂成分
根據本發明，使用之樹脂成分是建基於甲基丙烯酸酯的反應性樹脂。根據本發明使用之樹脂成分尤其具有下列組成：-30重量%至100重量%，較佳地40重量%至80重量%且更佳地40重量%至60重量%之單體，較佳是(甲基)丙烯酸酯類及/或可與(甲基)丙烯酸酯類共聚合之成分，-0重量%至40重量%，較佳地5重量%至30重量%之一或多種預聚物，
-0重量%至30重量%，較佳地至15重量%且更佳地至10重量%之交聯劑，較佳選自寡聚或二(甲基)丙烯酸酯之群中，-0重量%至10重量%，較佳地0.5重量%至8重量%且更佳地3重量%至6重量%之起始劑，例如光起始劑，較佳地在此情況中是羥基酮類及/或雙醯基膦類。
該樹脂成分較佳不含有交聯劑。
記載"(甲基)丙烯酸酯類"包含甲基丙烯酸酯類和丙烯酸酯類、及甲基丙烯酸與丙烯酸酯之混合物。
此外，還有另一成分可隨意地存在。另外使用之輔劑和添加劑可以是鏈轉移劑、塑化劑、穩定劑及/或抑制劑。此外，可能添加染料、填料、潤濕、分散及勻染助劑、黏合促進劑、UV穩定劑、消泡劑及流變添加劑。更特別地，該樹脂成分可含有下列另外組分：-1重量%至20重量%之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類。
對於本發明重要的是：來自該樹脂成分之單體及/或預聚物具有官能基團。此種類之合適官能基團是羥基基團、胺基基團及/或硫醇基基團，彼等在加成反應中與來自該異氰酸酯成分之該等自由異氰酸酯基團或脲二酮基團反應且因此產生另外之交聯和固化。羥基官能之樹脂成分具有例如10至1000，較佳地20至500mg，更佳地20至150mg KOH/g之OH值。
更特別地，選擇官能基團之量是使相對該樹脂成分中之每一官能基團，有0.6至2.0異氰酸酯當量，或0.3至 1.0，較佳地0.4至0.8且更佳地0.45至0.55個脲二酮基團於該異氰酸酯成分。此對應於0.6至2.0，較佳地0.8至1.6且更佳地0.9至1.1個經外部阻斷之異氰酸酯基團於該異氰酸酯成分中。
光起始劑及其製造係描述於例如"Radiation Curing in Polymer Science & Technology,Vol II：Photoinitiating Systems" by J.P.Fouassier and J.F.Rabek,Elsevier Applied Science,London and New York,1993中。這些常是α-羥基酮類或其衍生物或膦類。該光起始劑若存在則可能以0.2重量%至10重量%之量存在。有用之光起始劑的實例包括Basf-CGI-725(BASF)、Chivacure 300(Chitec)、Irgacure PAG 121(BASF)、Irgacure PAG 103(BASF)、Chivacure 534(Chitec)、H-Nu 470(Spectra Group limited)、TPO(BASF)、Irgacure 651(BASF)、Irgacure 819(BASF)、Irgacure 500(BASF)、Irgacure 127(BASF)、Irgacure 184(BASF)、Duracure 1173(BASF)。
經由在該基質中使用不同起始劑之組合物(例如二種UV起始劑、二種不同熱起始劑或還原氧化起始劑或一種UV起始劑和一種熱起始劑或還原氧化起始劑之組合物)，令人意外地可能進一步改良該組件/層合物之品質。經由在該基質中使用多元醇並添加多種起始劑之組合物(參見以上)，令人意外地可能再次改良該組件/層合物之品質。 在此情況中，在總體方法中該半成品至該組件之單體含量比較上可能被降低，或該單體之聚合更完全地進行且在另 外方法中相關之後聚合有利地偏向此效果。
在該反應性樹脂中存在之單體是選自該等(甲基)丙烯酸酯類之群組中的化合物，例如具有1至40個碳原子之直鏈型、支鏈型或環脂族醇類之(甲基)丙烯酸烷酯類，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
單體混合物之適合組分也包括具有另一官能基團的單體，諸如α,β-不飽和單或二羧酸類，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或依康酸；丙烯酸或甲基丙烯酸與二元醇類之酯類，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯；丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺；或(甲基)丙烯酸二甲基胺乙酯。單體混合物之更適合組分是例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或矽基官能之(甲基)丙烯酸酯類。
該單體混合物除了包括以上詳述之該等(甲基)丙烯酸酯類還包括另外的不飽和單體，其可利用自由基聚合與上述(甲基)丙烯酸酯類共聚合。這些包括1-烯類或苯乙烯類。
本發明之反應性樹脂之隨意組分是該等交聯劑。這些尤其是多官能甲基丙烯酸酯類諸如(甲基)丙烯酸烯丙酯。特佳是二或三(甲基)丙烯酸酯類，例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
特別地，鑒於含量和組成，該等單體之組成合適地係就所要技術功能和待交聯之載體材料來選擇。
該樹脂成分除了含有所列之單體之外，也含有聚合物，其為有更好區別，在此產權背景中稱為預聚物，較佳是聚酯類或聚(甲基)丙烯酸酯類。使用這些以改良聚合性質、機械性質、對該載體材料之黏合性、在或以該樹脂對該載體加工成潤濕過程中黏度之設定、及該等樹脂之光學性質。該反應性樹脂之預聚物含量係在0重量%與50重量%之間，較佳地在15重量%與40重量%之間。該聚(甲基)丙烯酸酯類可具有另外之官能基團以供促進黏合或在該交聯反應中之共聚合，例如呈雙鍵型。較佳地，該等預聚物具有羥基、胺、或硫醇基團。
該聚(甲基)丙烯酸酯類通常是由與該樹脂系統中之單體相關列舉者相同之單體構成。彼等可藉由溶液聚合、乳濁液聚合、懸浮聚合、整體聚合或沉澱聚合而獲得且以純物質形式被添加至該系統。該聚酯係經由整體聚縮合或開環聚合獲得且由已知用於這些應用之單體單元構成。
使用之鏈轉移劑可以是由自由基聚合得知的任何化合物。較佳是使用硫醇諸如正-十二烷基硫醇。
同樣可能使用常見之UV穩定劑。該UV穩定劑較佳選自二苯甲酮衍生物、苯並三唑衍生物、9-氧衍生物、N-六氫吡啶二羧酸酯衍生物或肉桂酸酯衍生物。較佳使用來自穩定劑或抑制劑之群中的經取代苯酚類、氫醌衍生物、膦類和亞磷酸酯。
使用之流變添加劑較佳是聚羥基羧醯胺類、脲衍生物、不飽和羧酸酯類之鹽、酸性磷酸衍生物之烷基銨鹽及 該等化合物之水性或有機溶液或混合物。已發現：建基於具有10-700nm2/g之BET表面積的發煙或沉澱且也隨意經矽烷化的矽石的流變添加劑是特別適合的。
使用之消泡劑較佳係選自醇類、烴類、建基於烷屬烴之礦物油、二醇衍生物、二醇酯類之衍生物、乙酸酯類及聚矽氧烷類。
多元醇類
該多元醇之發明性添加的特別優點是更佳之整體加工性、經壓製在一起之預浸體之數層間較佳的結合、及在整個模造期間該基質材料的較好均質化。
根據本發明，該組成物除了含有該建基於甲基丙烯酸酯之反應性樹脂之外還含有多元醇類，其同樣地作為OH官能輔黏合劑與該異氰酸酯成分進入交聯反應。藉由添加這些在方法步驟III中係非反應性之多元醇，可能更精確地調節該流變及因此方法步驟III之半成品和成品的加工。例如，該多元醇在方法步驟III之半成品中作為塑化劑，或更特別地作為反應性稀釋劑。可添加該多元醇以使至高80%(較佳地至高50%)之該反應性樹脂的OH官能度因此被置換。
適合之OH官能的輔黏合劑原則上是在PU化學中慣用之所有多元醇類，唯其OH官能度是至少2，較佳在3與6之間，伴隨僅使用二醇類(二官能之多元醇類)與具有多於2個OH官能度之多元醇類在混合物中。在多元醇化 合物之背景中的官能度是指在該分子中反應性OH基團的數目。為供最終使用，需要使用具有至少3個OH官能度的多元醇化合物以在與該脲二酮類之異氰酸酯基團反應中形成聚合物之三維緻密網絡。當然也可能使用多種多元醇類之混合物。
簡單合適之多元醇實例是甘油。其它低分子量多元醇類是例如Perstorp®所售之名為Polyol®、Polyol®R或Capa®的產品，Dow Chemicals所售之名為Voranol®RA、Voranol®RN、Voranol®RH或Voranol®CP之產品，BASF所售之名為Lupranol®之產品及DuPont所售之名為Terathane之產品。詳述羥基數目和莫耳重量之特定產物細節可在例如專利權參考102014208415.6之德國專利申請案。
作為所述之該低分子量多元醇類的代替，可能使用寡聚之多元醇類。這些是例如直鏈型或支鏈型之含羥基的聚酯類、聚碳酸酯類、聚己內酯類、聚醚類、聚硫醚類、聚酯醯胺類、聚胺甲酸酯類或聚縮醛類，彼等本質分別是已知的，較佳是聚酯類或聚醚類。這些寡聚物較佳具有134至4000之數目平均分子量。特佳是直鏈型之含羥基聚酯類(聚酯多元醇類)或此等聚酯類之混合物。彼等例如藉由二醇類與低於化學計量之二羧酸類、對應之二羧酸酐類、對應之低碳醇的二羧酸酯類、內酯類或羥基羧酸類的反應來製備。適合此種聚酯類之單體單元的實例同樣地可在專利權參考為102014208415.6之德國專利申請案中發現。
使用之寡聚多元醇更佳是聚酯類，其具有OH值在25與800之間(較佳在40與400之間)、酸值不多於2mg KOH/g和莫耳重量在200與4000g/mol之間(較佳地在300與800g/mol之間)。該OH值同樣地根據DIN 53 240-2測定，且該酸值同樣地根據DIN EN ISO 2114測定。該莫耳重量係由羥基和羧基末端基團計算。
同樣較佳地，使用聚醚類作為寡聚多元醇類。這些尤其具有OH值在25與1200mg KOH/g之間，較佳在40與1000mg KOH/g之間，且更佳地在60與900mg KOH/g之間，及莫耳質量Mw在100與2000g/mol之間，較佳地在150與800g/mol之間。特別適合之聚醚的實例是得自BASF Polyurethanes GmbH的Lupranol® 3504/1。
作為極特佳之實例，使用之寡聚多元醇類是具有OH值在25與540之間、酸值在0.5與1mg KOH/g及莫耳質量在240與2500g/mol之間的聚己內酯類。適合之聚己內酯類是Capa 3022、Capa 3031、Capa 3041、Capa 3050、Capa 3091、Capa 3201、Capa 3301、Capa 4101、Capa 4801、Capa 6100、Capa 6200、Capa 6250，這些皆得自Perstorp,Sweden。當然也可能使用該聚己內酯類、聚酯類、聚醚類和多元醇類之混合物。
在方法步驟III中之固化
如所述，有多種用於在方法步驟中在不包含該多元醇類和該異氰酸酯成分下固化該反應性樹脂之技術選項。
在第一選擇中，該固化係加熱地進行。為此目的，將過氧化物及/或偶氮起始劑添加至該反應性樹脂，其隨著溫度升至適合個別起始劑之崩解溫度將該樹脂成分開始固化。此種起始劑和對應的崩解溫度對此技藝之技術人員為常識。適合此一熱固化操作之起始溫度在所述方法中較佳是高於室溫至少20℃且低於在方法步驟V中之該異氰酸酯之固化溫度至少10℃。例如，適合之起始，例如即使在低溫下異氰酸酯交聯開始的情況中，可在40與70℃之間。通常，用於熱起始之起始溫度在利用合適之相應異氰酸酯成分下係在50與110℃之間選擇。
熱起始之較佳選擇是所謂之還原氧化起始。此包含製造二成分還原氧化系統，其係由在第一成分中之起始劑(通常是過氧化物，較佳是二月桂醯基過氧化物及/或二苯甲醯基過氧化物)及在第二成分中之加速劑(通常是胺，較佳是三級芳香族胺)所構成而藉由混合該二成分製造。該混合(其通常進行以作為方法步驟I中之最後步驟)造成起始作用而在開放窗內(通常在10與40分鐘之間)另外使在方法步驟II中能有浸漬作用。對應地，在此種可在室溫下進行之起始作用的情況中，方法步驟II必須在此開窗內在方法步驟I後進行。
第三選擇是光起始劑，例如利用電磁輻射(尤其是UV輻射)、電子束或電漿者。
UV固化和UV燈係描述於例如"Radiation Curing in Polymer Science & Technology,Vol I：Fundamentals and Methods" by J.P.Fouassier and J.F.Rabek,Elsevier Applied Science,London and New York,1993，第8章453至503頁中。較佳是使用UV燈，其即使有也僅發出甚少熱輻射，例如UV LED燈。
電子束固化和固化劑係描述於例如"Radiation Curing in Polymer Science & Technology,Vol I：Fundamentals and Methods" by J.P.Fouassier and J.F.Rabek,Elsevier Applied Science,London and New York,1993，第4章193至225頁和第9章503至555頁中。若使用電子束以開始聚合，則不需要光起始劑。
同理適用於電漿應用。電漿頻頻地用在真空中。MMA之電漿聚合係例如描述於C.W.Paul,A.T.Bell及D.S.Soong之研究"Initiation of Methyl Methacrylate Polymerization by the Nonvolatile Products of a Methyl Methacrylate Plasma.1.Polymerization Kinetics"(Macromolecules 1985,vol 18,11,2312-2321)中。在此使用此類之真空電漿。
根據本發明，在本方法中使用之自由基來源是所謂的大氣壓電漿。為此目的，可能例如使用商業的電漿噴射/電漿束，例如藉由Plasmatreat GmbH或Diener GmbH所供應的。該電漿在大氣壓下操作，且尤其用在汽車工業中以移除表面上之油脂或其它污染物。與文獻中所述之電漿方法相對地，根據本發明之電漿係在真實反應區(聚合)外部製造且以高流速吹在待處理之複合物表面上。此引起一 種"電漿閃光"。該方法之優點是該真實電漿形成不受該基材影響而導致高的方法可靠性。該電漿噴射一般係利用空氣來操作，以致形成氧/氮電漿。在該電漿噴射中，該電漿係在該噴嘴內藉由放電產生。該等電極係電分離的。施加電壓，其足夠高以使電火花由一電極跳到另一電極。這導致放電。可能設定每單位時間之不同放電數。此放電可藉由DC電壓之脈衝來進行。另一選項是要經由DC電壓達成該放電。
在方法步驟III中於輻射或電漿輔助下該預浸體已在該纖維上製造之後，可將此產物堆疊且成形。接著是在熱輔助下之最後交聯。根據觸媒之使用和量，此交聯係在80與220℃之間的溫度下進行72小時5秒，較佳地在140與200之間的溫度且固化時間1分鐘至30分鐘。較佳是在該交聯期間外部壓力之施加。
根據本發明使用之聚合物組成物在低黏度情況中給予極良好勻染，且因此給予可浸漬性且在經固化狀態中給予優越抗化學性。在使用脂族交聯劑(例如IPDI或H12MDI)的情況中且經由本發明之官能化聚(甲基)丙烯酸酯類的使用，另外達成良好之耐候性。
根據本發明製造之半成品複合物另外在室溫條件下具有極良好的貯存穩定性，通常達數週或甚至數月。彼等可在任何時間點上進一步被加工以獲得複合物組件。這基本上是與該反應性且非貯存穩定的先前技藝系統不同的，因為彼等開始反應以例如給予聚胺甲酸酯類，且因此在施加 後立即交聯。
之後，該可貯存之半成品複合物可在後來的時刻進一步加工以給予複合物組件。使用本發明之半成品複合物導致該纖維載體之極良好浸漬，因有以下事實：含有該異氰酸酯成分之液態樹脂成分給予該載體纖維極良好之潤濕，而經由該聚合物組成物之預先均質化避免對該聚合物組成物之熱應力，此熱應力可導致第二交聯反應開始；此外，省略研磨及篩選成各別粒徑部分的方法步驟，以使可以達成較高之經浸漬纖維載體的產率。
根據本發明所製造之半成品複合物的另一大優點是在該熔化浸漬方法中或在粉狀反應性聚胺甲酸酯組成物之部分燒結中視需要至少短暫地高溫在根據本發明之方法中並不絕對需要。
根據本發明之方法的特別方面
藉由以方法步驟I中製造之調合物浸泡該等纖維、紡織織物或層合紗布來進行方法步驟II(浸漬)。較佳是在室溫下進行該浸漬。
方法步驟III(該樹脂成分之固化)緊接在方法步驟II之後。該固化係例如藉由照射電磁輻射(較佳是UV輻射、電子束)或藉由施加電漿場以進行。在此應確保：該溫度低於方法步驟V所需之固化溫度。
根據本發明製造之半成品複合物/預浸體在方法步驟III或IV之後在室溫下具有極高貯存穩定性。根據存在之 反應性聚胺甲酸酯組成物，彼等在室溫下至少數日穩定。通常，該半成品複合物在40℃或以下之溫度有數週是貯存穩定的，且在室溫下也長達數年。所製造之預浸體並不黏且因此具有極良好處置性及進一步加工性。根據本發明使用之反應性或高度反應性聚胺甲酸酯組成物對該纖維載體具有極良好黏合性及分布。
在方法步驟IV中，所製造之半成品複合物/預浸體可被結合以給予不同形狀且視需要裁切成合適尺寸。更特別地，在最終交聯該基質材料以獲得該基質之前，藉由裁切該半成品複合物成合適尺寸、及隨意縫合或一些其它方式固定彼等，將二或更多半成品複合物合併以獲得單一複合物。
在方法步驟V中，進行該半成品複合物之最終固化以獲得模造物，其已經交聯以獲得熱固物。這是藉由該官能基團(較佳是該樹脂成分1之羥基與該異氰酸酯成分)的熱固化以進行。
在本發明之上下文中，由該預浸體製造該複合物組件的操作，根據該固化時間，係在高於約160℃之溫度並使用反應性基質材料下進行(變化型I)，或提供合適觸媒之高反應性基質材料的情況中係在高於80℃(尤其是高於100℃)下進行(變化型II)。特別地，該固化係在約80與200℃之間的溫度下，更佳地在約120與180℃之間的溫度下進行。
在方法步驟V之固化中，該半成品複合物可另外在合 適模中於壓力下被壓縮且附帶隨意之低壓應用。
根據本發明使用之反應性聚胺甲酸酯組成物係在標準條件下(例如利用DBTL催化作用，在或高於160℃，一般在或高於約180℃)固化。根據本發明使用之反應性聚胺甲酸酯組成物給予極良好勻染，且因此給予良好之可浸漬性，且在經固化狀態中，給予優越抗化學性。當使用脂族交聯劑(例如IPDI或H12MDI)時，另外達成良好耐候性。
在根據本發明使用之在低溫固化之高反應性異氰酸酯成分的幫助下，在80至160℃之固化溫度下可能不僅節省能量及固化時間，也可能使用很多熱敏性載體。
在方法步驟V中該第二具體例之含脲二酮的聚胺甲酸酯組成物係在80至160℃之溫度下根據該載體本質來固化。較佳地，此固化溫度是120至180℃，更佳地120至150℃，尤其佳地該固化溫度係在130與140℃範圍內。根據本發明使用之聚胺甲酸酯組成物之固化時間是在5至60分鐘之內。
然而，也可能使用特定觸媒以在方法步驟V之第二固化操作中加速反應，例如使用四級銨鹽，較佳是羧酸鹽類或氫氧化物，更佳地與環氧化物或金屬乙醯丙酮酸鹽類結合，較佳地與四級銨鹵化物結合。這些觸媒系統可確保：第二固化操作之固化溫度降至100℃，或者在較高溫度下需要較短之固化時間。
該等預浸體之另外的組分
除了該樹脂成分、該載體材料和該異氰酸酯成分之外，該半成品複合物還可包括另外添加劑。例如，可能添加光穩定劑(例如位阻胺類)或其它輔劑，例如在EP 669 353中所述的，其總量為0.05重量%至5重量%。可添加填料和顏料(例如二氧化鈦)，其量至高為總組成物之30重量%。為製造本發明之反應性聚胺甲酸酯，另外可能添加添加劑諸如勻染劑(例如聚矽氧)或黏合促進劑(例如建基於丙烯酸酯者)。
本發明也提供該預浸體之用途，尤其是具有由玻璃纖維、碳纖維或聚芳醯胺纖維構成之纖維載體者。本發明尤其也提供根據本發明所製造之預浸體用於製造複合物的用途，該複合物係用在船艇及船艦建造中，於航太技術中，於汽車構造中，用於二輪載具(較佳是機車及腳踏車)，於汽車、建築、醫藥技術和運動部門、電器和電子工業中及於能量產生設施中(諸如用於風力渦輪之轉子葉片)。
本發明也提供模造物或複合物組件，其係由根據本發明製造之半成品複合物或預浸體所製造且由至少一種纖維載體和至少一種經交聯反應性組成物(較佳地含有脲二酮基團之經交聯反應性組成物)所形成的，包含(甲基)丙烯酸酯樹脂和作為基質之多元醇類。
在該實例中使用下列玻璃纖維紗布/織物：
玻璃絲織物296g/m2-Altas,Finish FK 144(Interglas 92626)
在本實例中使用之多元醇是得自Perstorp之Polyol 4290。此多元醇是四官能的，且具有羥基數目290±20mg KOH/g及分子量約800g/mol。
含有脲二酮之固化劑CA的製備：
將119.1克之IPDI脲二酮(Evonik Degussa GmbH)溶在100毫升甲基丙烯酸甲酯中，且添加27.5克之甲基戊二醇和3.5克之三(羥甲基)丙烷。在添加0.01克之二桂月酸二丁基錫之後，將該混合物加熱至80℃，同時攪拌4小時。之後，不再能藉由滴定方法偵測到自由NCO基團。該固化劑CA具有12.8重量%之有效潛NCO含量(建基於固體)。
反應性聚胺甲酸酯組成物
使用具有下列配方之反應性聚胺甲酸酯組成物以製造該預浸體和該複合物(參見各表)。
比較用實例1(對應於EP 2 661 459之教示)
在預混機中混合表1之原料以形成固體組分在該等單體中的溶液。此混合物可在彼凝膠化前約2至3小時內被使用。為製造該等預浸體，該玻璃纖維織物係以該基質材料之溶液浸漬。在60℃之溫度之爐中乾燥該等預浸體30分鐘至固定重量。纖維質量比例是47重量%。在該方法中該經浸漬之玻璃纖維墊在180℃和50巴下壓縮1小時(壓機：得自Schwabenthan之Polystat 200T)且完全交聯。硬的、剛性、抗化學性及抗衝擊性之複合物組件(片材)具有119℃之Tg。
比較用實例2(對應於PCT/EP2014/053705之教示)
在預混機中混合表2之原料以形成固體組分在該等單體中的溶液。此混合物可貯存約1至2年而無凝膠化。為製造該等預浸體，該玻璃纖維織物係以該基質材料之溶液浸漬。在該方法中該等預浸體係在1.5m/min下以UV-LED燈照射(建基於水冷式散熱器之Heraeus NobleCure®，波長：395±5nm，功率密度：在作功距離5mm下8W/cm2，發射窗：251×35mm2)且乾燥。纖維質量比例是54重量%。在該方法中該經浸漬之玻璃纖維墊在180℃和50巴下壓縮1小時(壓機：得自Schwabenthan之Polystat 200T)且完全交聯。硬的、剛性、抗化學性及抗衝擊性之複合物組件(片材)具有123℃之Tg。
比較用實例3(對應於PCT/EP2014/053705之教示)
在預混機中混合表3之原料以形成固體組分在該等單體中的溶液。此混合物可貯存至少約1至2天而無凝膠化。為製造該等預浸體，該玻璃纖維織物係以該基質材料之溶液浸漬。在該方法中該等預浸體係在1.5m/min下以UV-LED燈照射(建基於水冷式散熱器之Heraeus NobleCure®，波長：395±5nm，功率密度：在作功距離5mm下8W/cm2，發射窗：251×35mm2)且乾燥。纖維質量比例是50重量%。在該方法中該經浸漬之玻璃纖維墊在170℃和15巴下壓縮1小時(壓機：得自Schwabenthan之Polystat 200T)且完全交聯。硬的、剛性、抗化學性及抗衝擊性之複合物組件(片材)具有98℃之Tg。該層合物之中間層的切變強度是15MPa。
實例1
在預混機中混合表4之原料以形成固體組分在該等單體中的溶液。此混合物可在彼凝膠化前約24小時內被使用。為製造該等預浸體，該玻璃纖維織物係以該基質材料之溶液浸漬，然後滾壓在一起成為膜夾層。膜之供應使防止空氣與該基質接觸。然而，在此方面與該等比較用試驗僅有些微差異。該等比較用試驗之對應效能使產物具有稍低之纖維含量及使該基質材料之玻璃轉換溫度增加攝氏數度的傾向。
該預浸體連同該膜在爐中於60℃溫度下聚合60分鐘。纖維質量比例在實例1中測定為40%。在該方法中該經浸漬之玻璃纖維墊在170℃和15巴下壓縮1小時(壓機：得自Schwabenthan之Polystat 200T)且完全交聯。硬的、剛性、抗化學性及抗衝擊性之複合物組件(片材)具有105℃之Tg。該層合物之中間層的切變強度是71MPa。
實例2
在預混機中混合表5之原料以形成固體組分在該等單體中的溶液。此混合物可在彼凝膠化前，於室溫無光下被使用數小時。為製造該等預浸體，該玻璃纖維織物係以該基質材料之溶液浸漬，然後滾壓在一起成為膜夾層。然後在該方法中該等預浸體與該膜係在1.5m/min下以UV-LED燈照射(建基於水冷式散熱器之Heraeus NobleCure®，波長：395±5nm，功率密度：在作功距離5mm下8W/cm2，發射窗：251×35mm2)且乾燥。隨後，在爐中於60℃之溫度下進行進一步聚合30分鐘。纖維質量比例係在實例2中測定為含量40重量%。
在該方法中該經浸漬之玻璃纖維墊在170℃和15巴下壓縮1小時且完全交聯。硬的、剛性、抗化學性及抗衝擊性之複合物組件(片材)具有120℃之Tg。
比較該等比較用實例與本發明實例，獲得下列改良：
1.壓力由50Pa(比較用實例)降至在本發明實例中之15Pa
2.該中間層切變強度(ILSS)由在比較用實例中之15MPa改良至在本發明實例中之71
3.獲得較高之玻璃轉換溫度，同時降低熔體黏度。

Claims (16)

  1. 一種製造半成品複合物及彼之進一步處理以獲得模造物的方法，其特徵在於下列處理步驟：I.製造包含一組成物的反應性組成物，II.以來自I之組成物直接浸漬纖維載體，III.利用熱起始、二成分系統之還原氧化起始、電磁輻射、電子束或電漿固化在該組成物中之樹脂成分，IV.成形以獲得後來的模造物且V.固化在該組成物中之異氰酸酯成分，其中該組成物基本上是由下列成分組成：A)建基於反應性(甲基)丙烯酸酯之樹脂成分，其中該樹脂成分之至少一組分具有羥基、胺及/或硫醇基團，B)至少一種已經內部阻斷及/或以阻斷劑阻斷之二或聚異氰酸酯作為異氰酸酯成分及C)一或多種多元醇，其非為(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯的多元醇。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該組成物含有25重量%至85重量%之該樹脂成分、10重量%至60重量%之該異氰酸酯成分和3重量%至40重量%之一或多種多元醇。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該樹脂成分係至少由下列組成：0重量%至30重量%之交聯劑、30重量%至100重量%之單體、 0重量%至40重量%之聚(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該樹脂成分係至少由下列組成：2重量%至10重量%之二或三(甲基)丙烯酸酯、40重量%至60重量%之(甲基)丙烯酸酯單體、0重量%至20重量%之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、5重量%至30重量%之聚(甲基)丙烯酸酯和0重量%至10重量%之光起始劑、過氧化物及/或偶氮起始劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該組成物含有10重量%至40重量%之該多元醇，且該多元醇是具有3至6個OH官能度之低分子量多元醇，具有分子量Mn在200與4000g/mol之間、OH值在25與800mg KOH/g之間和酸值小於2mg KOH/g的聚酯，具有OH值在25與1200mg KOH/g之間及莫耳質量Mw在100與2000g/mol之間的聚醚，或這些多元醇之至少二者的混合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該聚酯是具有OH值在25與540之間、酸值在0.5與1mg KOH/g之間及莫耳質量在240與2500g/mol之間的聚己內酯。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該纖維載體大部分係由玻璃、碳、聚合物(諸如聚醯胺(聚芳醯胺)或聚酯)、天然纖維或礦物纖維材料(諸如玄武岩纖維或陶瓷纖維)組成，且其中該纖維載體係由非織物製成而呈片 狀紡織物結構形式、包括環形成或環拉伸針織物而呈經針織織物形式、非針織結構形式(諸如紡織織物、層合紗布或編織物)、或呈長纖維或短纖維材料形式。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用選自異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、六伸甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸基二環己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯/2,4,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯(TMDI)及/或降烷二異氰酸酯(NBDI)(包括三聚異氰酸酯)之二或聚異氰酸酯作為異氰酸酯成分，且這些二或聚異氰酸酯已經以選自乙醯乙酸乙酯、二異丙基胺、甲基乙基酮肟、丙二酸二乙酯、ε-己內醯胺、1,2,4-三唑、苯酚或經取代之苯酚及/或3,5-二甲基吡唑之外部阻斷劑所阻斷。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該異氰酸酯成分另含有0.01至5.0重量%之觸媒，較佳是二月桂酸二丁基錫、辛酸鋅、新癸酸鉍及/或三級胺，較佳是含量0.001至1.0重量%之1,4-重氮雙環[2.2.2]辛烷。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用之異氰酸酯成分是由異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、六伸甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸基二環己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯/2,4,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯(TMDI)及/或降烷二異氰酸酯(NBDI)製備之脲二酮。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該異氰酸 酯成分在40℃以下呈固體形式且在125℃以上呈液體形式，具有少於5重量%之游離NCO含量及3重量%至50重量%之脲二酮含量，且該異氰酸酯成分另含有0.01重量%至5重量%之選自具有鹵素、氫氧化物、烷氧化物或有機或無機酸陰離子作為相對離子之四級銨鹽及/或四級鏻鹽之至少一種觸媒。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該異氰酸酯成分另含有0.1至5重量%之選自至少一種環氧化物及/或至少一種金屬乙醯丙酮酸鹽及/或四級銨乙醯丙酮酸鹽及/或四級鏻乙醯丙酮酸鹽的至少一種輔觸媒，以及由聚胺甲酸酯化學已知之隨意的輔劑和添加劑。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該樹脂成分、該多元醇和該異氰酸酯成分彼此之存在比率是使對於該樹脂成分和該多元醇中之每一羥基有0.3至1.0，較佳是0.4至0.8，更佳是0.45至0.55之脲二酮基團。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在處理步驟V中之該異氰酸酯成分之固化係在80與200℃之間的溫度下，較佳在120與180℃之間的溫度下進行。
  15. 一種模造物，其係由如申請專利範圍第1至14項中至少一項的半成品複合物製造，由至少一種纖維載體和至少一種經交聯之反應性組成物(較佳是含有經交聯之脲二酮基團的反應性組成物)形成，含有經固化之(甲基)丙烯酸酯樹脂作為基質。
  16. 一種如申請專利範圍第15項之模造物的用途， 其係用於船艇及船艦建造中、於航太技術中、於汽車構造中，用於二輪載具(較佳是機車及腳踏車)，於汽車、建築、醫藥技術和運動部門、電器和電子工業中及於能量產生設施中(諸如用於風力渦輪之轉子葉片)。
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