KR20170056598A - 복합 반제품, 이로부터 제조된 성형품, 및 열경화 방식으로 가교되는 하이드록시-관능화 (메트)아크릴레이트 및 우레트디온 기반의 바로 제조된 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그의 제조 방법 및 이로부터 제조된 성형품 (복합품) 에 관한 것이다. 프리프레그 또는 부품을 제조하기 위해, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴레이트 중합체, 하이드록시-관능화 (메트)아크릴레이트 단량체, 및/또는 하이드록시-관능화 (메트)아크릴레이트 중합체가 비-(메트)아크릴 폴리올 및 우레트디온 재료와 혼합된다. 공지된 방법에 따라서, 이 혼합물 또는 용액은 섬유 재료, 예컨대 탄소 섬유, 유리 섬유, 또는 중합체 섬유에 적용되며, 산화 환원 개시 또는 방사선 조사 또는 플라즈마 적용에 의해 열 중합된다. 예를 들어 실온 또는 80 ℃ 이하에서의 중합 후, 여전히 후속적으로 변형될 수 있는 열가소물 또는 열가소성 프리프레그가 생성된다. 하이드록시-관능화 (메트)아크릴레이트 구성 성분 및 폴리올은 이후 증가된 온도에 의해 시스템에 이미 존재하는 우레트디온과 가교될 수 있다. 이 방식으로, 치수적으로 안정한 열경화물 또는 가교 복합품이 제조될 수 있다.
Description
본 발명은 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그의 제조 방법 및 이로부터 제조된 성형품 (복합품) 에 관한 것이다. 프리프레그 또는 부품을 제조하기 위해, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴레이트 중합체, 하이드록시-관능화 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 하이드록시-관능화 (메트)아크릴레이트 중합체가 비(非)-(메트)아크릴 폴리올 및 우레트디온 재료와 혼합된다. 이 혼합물 또는 용액은 공지된 방법으로 섬유 재료, 예를 들어 탄소 섬유, 유리 섬유 또는 중합체 섬유에 적용되고, 산화 환원 개시를 통해 또는 방사선 또는 플라즈마 적용에 의해 열 중합된다.
예를 들어 실온 또는 80℃ 이하에서의 중합은 이후 형성 작업에 적용될 수 있는 열가소물 또는 열가소성 프리프레그를 생성한다. 하이드록시-관능화 (메트)아크릴레이트 구성 성분 및 폴리올은 이후 승온에 의해 시스템에 이미 존재하는 우레트디온과 가교될 수 있다. 이 방식으로, 치수적으로 안정한 열경화물 또는 가교 복합물이 제조될 수 있다.
프리프레그 형태의 섬유-강화 재료는 대안적인 습식-레이업 (wet-layup) 방법과 비교하여 이들의 취급의 편의성 및 증가된 가공 효율성으로 인해 이미 많은 산업 적용에서 사용되고 있다.
이러한 시스템의 산업 사용자는, 보다 빠른 사이클 시간 및 보다 높은 저장 안정성 (심지어 실온에서) 뿐 아니라, 또한 개별 프리프레그 층의 자동화된 크기에 맞춘 절단 (cutting-to-size) 및 레이-업 (laying-up) 동안, 절단 도구가 흔히 점착성 매트릭스 재료에 의해 오염되지 않으면서 프리프레그를 크기에 맞게 절단하는 방법을 요구하고 있다.
각종 성형 방법, 예를 들어 반응 전사 성형 (RTM) 방법은 강화 섬유를 몰드 내에 도입하고, 몰드를 폐쇄하고, 가교가능한 수지 제형을 몰드 내에 도입하고, 전형적으로 열을 공급하여 수지를 후속 가교시키는 것을 수반한다.
이러한 방법의 한계 중 하나는 강화 섬유를 몰드 내에 놓는 것의 상대적 어려움이다. 직조 패브릭 또는 레이드 스크림 (laid scrim) 의 개별 층은 크기에 맞게 절단되어 여러 몰드 기하 구조에 맞추어져야 한다. 이는 특히 성형품이 또한 발포체 코어 또는 기타 코어를 함유할 경우 시간 소모적이고 복잡할 수 있다. 취급이 간단하고 기존의 성형 옵션을 갖춘 예비성형 가능한 섬유 보강재가 여기에 바람직할 것이다.
가교 매트릭스 시스템 분야에는 폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 에폭시 시스템뿐 아니라 다수의 특화된 수지가 존재한다. 이들은 또한 인성, 내손상성 및 강도로 인해, 특히 인발 방법을 통한 복합 프로파일의 제조에 사용되는 폴리우레탄 수지를 포함한다. 자주 언급되는 단점은 사용되는 이소시아네이트의 독성이다. 그러나, 에폭시 시스템 및 이에 사용된 경화 성분의 독성 또한 중요하게 고려되어야 한다. 이는 알려진 민감화 및 알러지의 경우 특히 해당한다.
에폭시 시스템 기반 프리프레그 및 이로부터 제조된 복합물은, 예를 들어, WO 98/50211, EP 309 221, EP 297 674, WO 89/04335 및 US 4,377,657 에 기재되어 있다. WO 2006/043019 는 에폭시 수지-폴리우레탄 분말 기반 프리프레그의 제조 방법을 기재한다. 추가적으로 공지된 것은 매트릭스로서 분말 열가소성 플라스틱 기반의 프리프레그이다.
WO 99/64216 은 프리프레그 및 복합물 및 단일 섬유 코팅을 가능하게 하기에 충분히 작은 중합체 입자를 갖는 에멀젼을 사용하는 이의 제조 방법을 기재한다. 중합체의 입자는 적어도 5000 센티푸아즈의 점도를 갖고, 열가소성 플라스틱 또는 가교 폴리우레탄 중합체이다.
EP 0 590 702 는 프리프레그의 제조를 위한 분말 함침을 기재하고, 여기서 분말은 열가소성 플라스틱 및 반응성 단량체 또는 예비중합체의 혼합물로 이루어진다. WO 2005/091715 는 또한 프리프레그의 제조를 위한 열가소성 플라스틱의 용도를 기재한다.
2-성분 폴리우레탄 (2-K PUR) 기반의 매트릭스를 포함하는 프리프레그가 마찬가지로 공지되어 있다. 2-K PUR 카테고리는 본질적으로 통상적인 반응성 폴리우레탄 수지 시스템을 포함한다. 원칙적으로, 이는 2 개의 개별 성분으로 이루어진 시스템이다. 한 성분의 주요 구성 성분은 항상 폴리이소시아네이트, 예를 들어 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 이고, 제 2 성분의 주요 구성 성분은 폴리올을 포함하거나 보다 최근 개발에서는 또한 아미노- 또는 아민-폴리올 혼합물을 포함한다. 두 부분은 가공 직전에 함께 혼합된다. 그 후, 화학적 경화가 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 네트워크의 형성으로 중부가를 통해 수행된다. 두 구성 성분의 혼합 후, 2-성분 시스템은 제한된 가공 시간 (수명, 가용 시간) 을 갖는데, 반응의 개시가 점도의 점진적인 증가를 야기하여 최종적으로 시스템의 겔화를 야기하기 때문이다. 많은 변수가 이의 효과적인 가공가능 시간을 결정한다: 공-반응물의 반응성, 촉매 작용, 농도, 용해도, 수분 함량, NCO/OH 비 및 주변 온도가 가장 중요하다 [참조: Lackharze (Coating Resins), Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996, pages 210/212]. 이러한 2-K PUR 시스템 기반 프리프레그의 단점은 복합물로의 프리프레그의 가공이 오직 짧은 시간만 가능하다는 것이다. 따라서, 이러한 프리프레그는 하루는 커녕, 몇 시간도 저장하기에 안정하지 않다.
상이한 결합제 기반을 제외하고, 수분-경화 코팅 재료는 조성 및 특성면에서 크게 유사한 2K 시스템에 상응한다. 원칙적으로는, 동일한 용매, 안료, 충전제 및 보조제가 사용된다. 2K 코팅과는 달리, 안정성의 이유로 이들 시스템은 적용 전에 습기를 전혀 용납하지 않는다.
DE 102009001793.3 및 DE 102009001806.9 는 본질적으로 A) 적어도 하나의 섬유성 캐리어 및 매트릭스 재료로서 B) 적어도 하나의 반응성 분말 폴리우레탄 조성물로 구성된, 저장-안정성 프리프레그의 제조 방법을 기재한다.
이들 시스템은 또한 공-결합제로서 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리올 성분을 함유할 수 있다. DE 102010029355.5 에서, 이러한 조성물은 직접 용융 함침 방법에 의해 섬유 재료 내로 도입된다. DE 102010030234.1 에서, 이는 용매에 의한 전처리에 의해 수행된다. 이들 시스템의 단점은 높은 용융 점도 또는 도중에 제거되어야 하는 용매의 사용이고, 또는 독성학적 관점에서의 단점을 수반할 수 있다.
국제 특허 출원 PCT/EP2014/053705 는 (메트)아크릴레이트 반응성 수지 및 블록킹된 이소시아네이트 성분의 조합물을 개시한다. 이는 섬유 재료를 이 조성물로 함침시킨 다음 방사선에 의해 반응성 수지를 경화시키는 것을 포함한다. 이 프리프레그는 이후 이소시아네이트 성분이 경화되기 전에 형성될 수 있다. 그러나, 이 시스템의 단점은 요구되는 가교 온도에서의 프리프레그의 추가 가공에 필요한 용융 점도가 일반적으로 매우 높다는 것으로 발견되었다. 그 결과, 매우 높은 압력이 설정되어야 하며, 그렇지 않으면 복합물의 품질 및 기계적 특성이 부적절하다.
EP 2 661 459 는 열 또는 산화 환원 개시제를 사용하여 수지 성분을 경화시키는 것과 유사한 시스템을 개시한다. 이 시스템은 유럽 출원 PCT/EP2014/053705 에 기재된 시스템과 동일한 단점을 갖는다. 또한, 경화 메커니즘은 수지 성분 중 단량체의 뚜렷한 손실을 산출하며, 이는 배출 방지만의 이유로 불리하다.
선행 기술의 배경에 대하여, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 어려움 없이 취급될 수 있고 특히 제조하기에 간단한 프리프레그 시스템의 제조를 위한 보다 간단한 방법을 가능하게 하는 새로운 프리프레그 기술을 제공하는 것이었다.
본 발명에 의해 다루어지는 특정 문제는 선행 기술과 비교하여 뚜렷하게 연장된 저장 안정성 및/또는 가공 시간 (수명, 가용 시간) 을 가능하게 하는 프리프레그의 제조를 위한 가속된 방법을 제공하는 것이었다. 또한, 프리프레그의 제조를 위한 조성물은 특히 가공하기에 용이한 용융 점도, 즉 낮은 용융 점도를 가질 것이다.
다루어지는 또 다른 문제는 이들 프리프레그의 후속 생성물로서 특히 높은 품질 및 매우 양호한 기계적 특성을 갖는 성형품을 가능하게 하는 것이었다. 이들은 특히 간단한 방식으로 및 목적에 요구되는 몰드에 예외적인 자본 비용 전혀 없이 생산가능하고 가공가능할 것이다.
문제는 복합 반제품을 제조하고 이를 추가로 가공하여 성형품을 제공하는 새로운 방법에 의해 해결되며, 이때 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-기반 수지 성분, 적어도 하나의 폴리올 및 적어도 하나의 이소시아네이트 성분을 포함하는 조성물이 본 발명에서 사용된다. 이 새로운 방법은 하기 방법 단계를 갖는다:
I. 조성물을 포함하는 반응성 조성물을 제조하는 단계로서, 상기 조성물이 적어도 A) 수지 성분의 적어도 하나의 구성 성분이 하이드록실, 아민 및/또는 티올기를 갖는, 반응성 (메트)아크릴레이트-기반 수지 성분, B) 이소시아네이트 성분으로서 내부적으로 블록킹된 및/또는 블록킹제로 블록킹된 적어도 하나의 디- 또는 폴리이소시아네이트 및 C) (메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트가 아닌 하나 이상의 폴리올을 포함하는 단계. 방법 단계 I 은, 예를 들어, 3 가지 성분을 함께 단순 교반하여 수행될 수 있다.
II. 섬유성 캐리어를 I. 로부터의 조성물로 직접 함침시키는 단계,
III. 조성물 중의 수지 성분을 열 개시, 2-성분 시스템의 산화 환원 개시, 전자기 방사선, 전자 빔 또는 플라즈마에 의해 경화시키는 단계,
IV. 성형하여 후속 성형품을 제공하는 단계 및
V. 조성물 중의 이소시아네이트 성분을 경화시키는 단계.
바람직하게는, 조성물은 25 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 의 수지 성분, 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%, 의 이소시아네이트 성분, 및 3 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 7 중량% 내지 20 중량%, 의 하나 이상의 폴리올을 포함한다.
가장 바람직하게는, 수지 성분, 폴리올 및 이소시아네이트 성분은 수지 성분 및 폴리올 중 각각의 하이드록실 기에 대하여 0.3 내지 1.0, 바람직하게는 0.4 내지 0.9, 더 바람직하게는 0.45 내지 0.55 의 우레트디온기 (0.6 내지 2.0, 바람직하게는 0.8 내지 1.8, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.1 의 이소시아네이트 성분 중 외부 블록킹된 이소시아네이트 기에 상응함) 가 존재하는 서로에 대한 비율로 존재한다.
수지 성분은 특히 적어도 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량% 의 가교제, 바람직하게는 디- 또는 트리(메트)아크릴레이트, 30 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 의 단량체, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 단량체, 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량% 의, 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트, 및 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량% 의 광개시제, 퍼옥사이드 및/또는 아조 개시제로 구성된다. 광개시제는 바람직하게는 하이드록시 케톤 및/또는 비스아실포스핀을 포함한다. 퍼옥사이드는, 예를 들어, 디라우로일 퍼옥사이드 및/또는 디벤조일 퍼옥사이드일 수 있다. 아조 개시제의 한 예는 AIBN 이다.
본 발명에 따른 이 시스템의 장점은 복합품의 제조 중 추가 단계에서 가교되어 열경화성 재료를 제공하는 성형가능한 열가소성 반제품/프리프레그의 제조에 있다. 출발 제형이 액체이므로 용매의 첨가 없이 섬유 재료를 함침시키는데 적합하다. 반제품은 실온에서 저장-안정성이다. 생성된 성형품은 다른 폴리우레탄 시스템에 비해 높은 내열변형성을 갖는다. 표준 에폭시 시스템에 비해, 이들은 보다 높은 가요성으로 유명하다. 또한, 이러한 매트릭스들은 광-안정 형태로 레이 아웃될 수 있으므로 추가의 페인팅 없이 탄소 섬유-래핑된 부분을 제조하는데 사용될 수 있다.
놀랍게도, 적절하게 함침된, 반응성 및 저장-안정성 복합 반제품이 상기 언급된 (메트)아크릴레이트 반응성 수지, 폴리올 및 이소시아네이트 성분의 조합으로 제조함으로써 제조될 수 있다는 것이 발견되었다.
이는 선행 기술에 비해 적어도 동일하거나 심지어 개선된 가공 특성을 갖는 복합 반제품을 제공하고, 이는 건설, 자동차 및 항공우주 분야, 에너지 산업 (풍력 터빈) 및 선박- 및 조선에서의 광범위한 각종 상이한 적용을 위한 고성능 복합재의 제조에 사용 가능하다. 본 발명에 따라 사용 가능한 반응성 조성물은 환경 친화적이고, 비싸지 않고, 양호한 기계적 특성을 갖고, 가공하기에 용이하고, 경화 후 양호한 내후성 및 가요성에 대한 경도의 균형 잡힌 비를 특징으로 한다.
또 다른 놀라운 발견은, 3- 내지 6관능성 폴리올이 사용되었을 때, 프리프레그로부터 제조되는 라미네이트 및 부품의 품질을 개선시킬 수 있었다는 것이다. 또한, 압축 몰드 내 압력을 뚜렷하게 낮출 수 있었는데, 이는 훨씬 저렴한 몰드 또는 보다 간단한 프레스의 사용을 가능하게 한다.
또한, 기계적 특성면에서, 라미나간 전단 강도의 개선이 놀랍게도 달성되었다.
게다가, 본 발명에 따른 프리프레그는 매트릭스 재료의 보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. 따라서, 건조 반제품의 보다 양호한 가요성이 달성되며, 이는 결과적으로 추가 가공을 용이하게 한다. 그러나, 가교 성분의 열 안정성은 놀랍게도 폴리올을 포함하지 않는 선행 기술 시스템과 비교하여 유지되었다.
더 특히, 놀랍게도, 수지 성분 및 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 혼합물은 선행 기술, 특히 수지 성분만을 포함하거나 폴리올만을 포함하는 시스템과 비교하여 특히 낮은 용융 점도를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "복합 반제품" 은 용어 "프리프레그" 및 "유기 시트" 와 동의어로 사용된다. 프리프레그는 일반적으로 열경화성 복합품의 전구체이다. 유기 시트는 일반적으로 열가소성 복합품의 해당 전구체이다.
특정 구현예에서, 수지 성분은 우레탄 (메트)아크릴레이트를 추가적으로 포함한다. 이러한 구현예에서, 수지 성분은 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량% 의 가교제, 30 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 의 단량체, 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량% 의 하나 이상의 예비중합체, 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 4 중량% 내지 8 중량% 의 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량% 의 광개시제, 퍼옥사이드 및/또는 아조 개시제로 구성된다.
광개시제, 퍼옥사이드 및/또는 아조 개시제는, 이들이 첨가되는 경우, 0.2 중량% 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량% 의 농도로 조성물에 존재한다.
캐리어
본 발명에 따른 방법에서 복합 반제품에서 바람직하게 사용되는 캐리어 재료는 섬유성 캐리어 대부분이 유리, 탄소, 중합체, 예컨대 폴리아미드 (아라미드) 또는 폴리에스테르, 천연 섬유, 또는 미네랄 섬유 재료, 예컨대 현무암 섬유 또는 세라믹 섬유로 이루어진 것을 특징으로 한다. 섬유성 캐리어는 비(非)직조 패브릭으로부터 제조된 시트형 텍스타일 구조물, 루프-형성된 및 루프-연신된 편물을 포함하는 편조 패브릭, 비(非)편조 구조물, 예컨대 직조 패브릭, 레이드 스크림 또는 브레이드 (braid), 또는 장섬유 또는 단섬유 재료의 형태를 취한다.
상세한 실행은 다음과 같다: 본 발명에서 섬유성 캐리어는 섬유성 재료 (흔히 강화 섬유로도 지칭됨) 로 이루어진다. 섬유를 구성하는 임의의 재료가 일반적으로 적합하지만, 유리, 탄소, 플라스틱, 예컨대 폴리아미드 (아라미드) 또는 폴리에스테르, 천연 섬유, 또는 미네랄 섬유 재료, 예컨대 현무암 섬유 또는 세라믹 섬유 (알루미늄 퍼옥사이드 및/또는 규소 퍼옥사이드 기반 산화 섬유) 로 제조된 섬유성 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유 유형의 혼합물, 예를 들어 아라미드 및 유리 섬유, 또는 탄소 및 유리 섬유의 직조 패브릭 조합물을 사용할 수 있다. 마찬가지로, 상이한 섬유성 캐리어로부터 제조된 프리프레그로 하이브리드 복합품을 제조할 수 있다.
유리 섬유는, 주로 이의 비교적 낮은 가격으로 인해, 가장 일반적으로 사용되는 섬유 유형이다. 원칙적으로, 모든 종류의 유리-기반 강화 섬유가 본원에서 적합하다 (E 유리, S 유리, R 유리, M 유리, C 유리, ECR 유리, D 유리, AR 유리, 또는 중공 유리 섬유). 탄소 섬유가 일반적으로 고성능 복합 재료에서 사용되며, 여기서 또 다른 중요한 인자는 유리 섬유과 비교하여 보다 낮은 밀도와 동시에 높은 강도이다. 탄소 섬유는 열분해에 의해 흑연-유사 배열로 탄소로 전환된 탄소성 출발 재료로 구성된 산업적으로 제조된 섬유이다. 등방성 및 비등방성 유형이 구분된다: 등방성 섬유는 낮은 강도만을 가지며 보다 낮은 산업 중요성을 갖는다; 비등방성 섬유는 높은 강도 및 강성과 동시에 낮은 파단시 신장률을 나타낸다. 여기서 천연 섬유는 식물 및 동물 재료로부터 수득되는 모든 텍스타일 섬유 및 섬유성 재료 (예를 들어 나무 섬유, 셀룰로스 섬유, 면 섬유, 대마 섬유, 황마 섬유, 아마 섬유, 사이잘 섬유 및 대나무 섬유) 를 지칭한다. 탄소 섬유와 유사하게, 아라미드 섬유는 음의 열 팽창 계수를 나타내며, 즉 가열 시 더 짧아진다. 이들의 비 강도 및 탄성 계수는 탄소 섬유보다 현저히 낮다. 매트릭스 수지의 양의 팽창 계수와의 조합으로, 치수 안정성이 높은 부품을 제조할 수 있다. 탄소 섬유-강화 플라스틱과 비교하여, 아라미드 섬유 복합 재료의 압축 강도는 훨씬 낮다. 아라미드 섬유의 알려진 브랜드명은 DuPont 의 Nomex? 및 Kevlar?, 또는 Teijin 의 Teijinconex?, Twaron? 및 Technora? 이다. 특히 적합하고 바람직한 캐리어는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 또는 세라믹 섬유로 제조된 것들이다. 섬유성 재료는 시트형 텍스타일 구조물이다. 적합한 재료는 비(非)직조 패브릭으로부터 제조된 시트형 텍스타일 구조물, 및 마찬가지로 루프-형성된 및 루프-연신된 편물을 포함하는 편조 패브릭뿐 아니라 비(非)편조 패브릭, 예컨대 직조 패브릭, 레이드 스크림 또는 브레이드이다. 또한, 캐리어로서 장섬유 및 단섬유 재료가 구분된다. 본 발명에 따라서 마찬가지로 적합한 것은 로빙 (roving) 및 얀 (yarn) 이다. 본 발명의 맥락에서, 언급한 모든 재료는 섬유성 캐리어로서 적합하다. 강화 섬유에 대한 개관은 ["Composites Technologien" [Composites Technologies], Paolo Ermanni (Version 4), Script for lecture at ETH Zurich, August 2007, Chapter 7] 에 있다.
이소시아네이트 성분
사용된 이소시아네이트 성분은, 제 1 구현예로서, 블록킹제로 블록킹된 디- 및 폴리이소시아네이트이거나, 제 2 구현예로서, 내부적으로 블록킹된 디- 및 폴리이소시아네이트이다. 내부적으로 블록킹된 이소시아네이트는 이른바 우레트디온이다.
본 발명에 따라 사용되는 디- 및 폴리이소시아네이트는 임의의 바람직한 방향족, 지방족, 시클로지방족 및/또는 (시클로)지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트로 이루어질 수 있다. 가능한 디- 및 폴리이소시아네이트 및 이들의 외부 블록킹을 위한 시약의 목록은 독일 특허 출원 DE 102010030234.1 에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트는, 제 1 구현에서, 외부적으로 블록킹된다. 예를 들어, DE 102010030234.1 에서 찾을 수 있는 바와 같은 외부 블록킹제가 이 목적에 유용하다. 이 구현예에서 사용되는 디- 또는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아나토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI) 및/또는 노보네인 디이소시아네이트 (NBDI) 이며, 이소시아누레이트를 사용할 수도 있다. 바람직한 블록킹제는 에틸 아세토아세테이트, 디이소프로필아민, 메틸 에틸 케톡심, 디에틸 말로네이트, ε-카프로락탐, 1,2,4-트리아졸, 페놀 또는 치환된 페놀 및/또는 3,5-디메틸피라졸로부터 선택된다. 특히 바람직하게 사용되는 경화 성분은 이소시아누레이트 부분 및 ε-카프로락탐-블록킹된 이소시아네이트 구조를 함유하는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 부가물이다.
또한, 이소시아네이트 성분은 0.01 중량% 내지 5.0 중량% 의 촉매를 함유할 수 있다. 사용되는 촉매는 바람직하게는 유기금속 화합물, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트, 아연 옥토에이트 또는 비스무트 네오데카노에이트, 및/또는 3차 아민, 더 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이다. 3차 아민은 특히 0.001 중량% 내지 1 중량% 의 농도로 사용된다. 본 발명에 따라 사용되는 이러한 반응성 폴리우레탄 조성물은, 예를 들어, 표준 조건 하, 예를 들어 DBTL 촉매 작용으로, 160℃ 이상에서, 전형적으로 약 180℃ 이상에서 경화될 수 있다.
제 2 바람직한 구현예에서, 이소시아네이트 성분은 내부적으로 블록킹된다. 내부 블록킹은 우레트디온 구조를 통한 이합체 형성에 의해 수행되며, 이 우레트디온 구조는 승온에서 원래 존재하는 이소시아네이트 구조로 다시 분해되어 결합제와의 가교를 실시한다.
우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 잘 알려져 있으며, 예를 들어, US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 및 EP 417 603 에 기재되어 있다. 우레트디온으로의 이소시아네이트의 이합체화를 위한 산업적 관련 방법에 대한 개괄적인 개요는 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200] 에 제시된다. 일반적으로, 이소시아네이트는 가용성 이합체화 촉매, 예를 들어 디알킬아미노피리딘, 트리알킬포스핀, 포스포아미드 또는 이미다졸의 존재 하에 우레트디온으로 전환된다. 임의로는 용매에서, 바람직하게는 용매의 부재 하에 수행되는 반응은 원하는 전환율에 도달했을 때 촉매 독을 가하여 중단된다. 이어서, 과량의 이소시아네이트 단량체는 이후 단-경로 증발에 의해 분리된다. 촉매가 충분히 휘발성인 경우, 반응 혼합물은 단량체 제거 도중에 촉매를 제거할 수 있다. 이 경우 촉매 독의 첨가를 생략할 수 있다. 원칙적으로는, 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조에 적합한 광범위한 이소시아네이트가 존재한다. 상기 언급한 디- 및 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
외부 블록킹된 이소시아네이트의 구현예 및 우레트디온의 구현예 모두에 대해, 임의의 원하는 지방족, 시클로지방족으로부터 형성된 디- 및 폴리이소시아네이트 및/또는 (시클로)지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 본 발명은 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아나토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 노보네인 디이소시아네이트 (NBDI) 를 사용한다. IPDI, HDI, TMDI 및 H12MDI 를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하고, 이소시아누레이트를 사용할 수도 있다.
매트릭스 재료로 IPDI 및/또는 HDI 를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 우레트디온 기를 함유하는 경화제 a) 를 수득하기 위한 우레트디온 기를 함유하는 이들 폴리이소시아네이트의 반응은 자유 NCO 기와, 사슬 연장제로서 하이드록실-함유 단량체 또는 중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리티오에테르, 폴리에테르, 폴리카프로락탐, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르아미드, 폴리우레탄 또는 저분자량 디-, 트리- 및/또는 테트라알콜, 및 임의로는 사슬 종결제로서 모노아민 및/또는 모노알콜의 반응을 포함하며, 이미 빈번하게 기재되었다 (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 또는 EP 803 524).
우레트디온 기를 갖는 바람직한 경화제 a) 는 5 중량% 미만의 자유 NCO 함량 및 3 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 6 중량% 내지 18 중량% 의 우레트디온 기 함량 (C2N2O2 로 계산, 분자량 84) 을 갖는다. 폴리에스테르 및 단량체성 디알콜이 바람직하다. 우레트디온 기 이외에, 경화제는 또한 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 우레탄 및/또는 우레아 구조를 가질 수 있다.
이소시아네이트 성분은 바람직하게는 40℃ 미만에서 고체 형태이고, 125℃ 초과에서 액체 형태이다. 임의로, 이소시아네이트 성분은 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 추가의 보조제 및 첨가제를 함유할 수 있다. 우레트디온-함유 구현예에 관하여, 이소시아네이트 성분은 5 중량% 미만의 자유 NCO 함량 및 3 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 중량% 까지의 우레트디온 함량을 갖는다.
또한, 이 구현예의 이소시아네이트 조성물은 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2 중량% 의, 4차 암모늄 염, 바람직하게는 테트라알킬암모늄 염, 및/또는 할로겐, 하이드록사이드, 알콕사이드 또는 반대이온으로서 유기 또는 무기 산 음이온을 갖는 4차 포스포늄 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매, 및 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2 중량% 의, 적어도 하나의 에폭사이드 및/또는 적어도 하나의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4차 암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 4차 포스포늄 아세틸아세토네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 공촉매를 함유할 수 있다. (공-)촉매에 대해 언급된 모든 양은 매트릭스 재료의 전체 제형을 기준으로 한다.
금속 아세틸아세토네이트의 예는 아연 아세틸아세토네이트, 리튬 아세틸아세토네이트 및 주석 아세틸아세토네이트 (단독 또는 혼합물로) 이다. 아연 아세틸아세토네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
4차 암모늄 아세틸아세토네이트 또는 4차 포스포늄 아세틸아세토네이트의 예는 DE 102010030234.1 에서 찾을 수 있다. 테트라에틸암모늄 아세틸아세토네이트 및 테트라부틸암모늄 아세틸아세토네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 물론, 이러한 촉매의 혼합물을 사용할 수도 있다.
촉매의 예는 DE 102010030234.1 에서 찾을 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 혼합물로 첨가될 수 있다. 테트라에틸암모늄 벤조에이트 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
유용한 에폭시-함유 공촉매는, 예를 들어, 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르, 지방족 에폭사이드, 비스페놀 A 기반 디글리시딜 에테르, 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 이러한 에폭사이드의 예는 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC, 상표명: ARALDIT 810, Huntsman), 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트의 혼합물 (상표명: ARALDIT PT 910 및 912, Huntsman), 버사트산의 글리시딜 에스테르 (상표명: KARDURA E10, Shell), 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (ECC), 비스페놀 A 기반 디글리시딜 에테르 (상표명: EPIKOTE 828, Shell), 에틸헥실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 펜타에리트리틸 테트라글리시딜 에테르 (상표명: POLYPOX R 16, UPPC AG), 및 자유 에폭시 기를 갖는 기타 Polypox 제품이다. 혼합물을 사용할 수도 있다. ARALDIT PT 910 및 912 를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 반응성 또는 고반응성 이소시아네이트 성분의 조성 및 첨가되는 임의의 촉매에 따라, 복합품의 제조에서 가교 반응의 속도 및 매트릭스의 특성을 넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있다.
수지 성분
본 발명에 있어서, 사용되는 수지 성분은 메타크릴레이트-기반 반응성 수지이다. 본 발명에 따라 사용되는 수지 성분은 특히 하기 조성을 갖는다:
- 30 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 의 단량체, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 성분,
- 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 의 하나 이상의 예비중합체,
- 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 중량% 까지, 더 바람직하게는 10 중량% 까지의 가교제로서, 바람직하게는 올리고- 또는 디(메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 가교제,
- 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량% 의 개시제, 예를 들어 광개시제, 바람직하게는 이 경우 하이드록시 케톤 및/또는 비스아실포스핀.
수지 성분은 바람직하게는 가교제를 함유하지 않는다.
표기 "(메트)아크릴레이트" 는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 모두, 및 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 혼합물을 포함한다.
또한, 또 다른 성분이 임의로 존재할 수 있다. 추가로 사용되는 보조제 및 첨가제는 사슬 이동제, 가소제, 안정화제 및/또는 저해제일 수 있다. 또한, 염료, 충전제, 습윤제, 분산제 및 레벨링 보조제, 접착 촉진제, UV 안정화제, 소포제 및 레올로지 첨가제를 첨가할 수 있다. 더 특히, 수지 성분은 하기 추가적인 구성 성분을 함유할 수 있다:
- 1 중량% 내지 20 중량% 의 우레탄 (메트)아크릴레이트.
수지 성분으로부터의 단량체 및/또는 예비중합체가 관능기를 갖는 것이 중요하다. 이러한 종류의 적합한 관능기는 이소시아네이트 성분으로부터의 자유 이소시아네이트기 또는 우레트디온 기와의 첨가 반응에서 반응하여 추가적인 가교 및 경화를 제공하는 하이드록실기, 아미노기 및/또는 티올기이다. 하이드록시-관능성 수지 성분은, 예를 들어, 10 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 500 mg, 더 바람직하게는 20 내지 150 mg KOH/gram 의 OH 가를 갖는다.
더 특히, 관능기의 양은 수지 성분 중 각각의 관능기에 대해, 0.6 내지 2.0 의 이소시아네이트 등가물, 또는 0.3 내지 1.0, 바람직하게는 0.4 내지 0.8, 더 바람직하게는 0.45 내지 0.55 의 이소시아네이트 성분 중 우레트디온기가 존재하도록 선택된다. 이는 0.6 내지 2.0, 바람직하게는 0.8 내지 1.6, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.1 의 이소시아네이트 성분 중 외부 블록킹된 이소시아네이트에 상응한다.
광개시제 및 이들의 제조는, 예를 들어, ["Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol II: Photoinitiating Systems" by J. P. Fouassier and J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993] 에 기재되어 있다. 이들은 흔히 α-하이드록시 케톤 또는 이들의 유도체 또는 포스핀이다. 광개시제는, 존재하는 경우, 0.2 중량% 내지 10 중량% 의 양으로 존재할 수 있다. 유용한 광개시제의 예는 Basf-CGI-725 (BASF), Chivacure 300 (Chitec), Irgacure PAG 121 (BASF), Irgacure PAG 103 (BASF), Chivacure 534 (Chitec), H-Nu 470 (Spectra Group limited), TPO (BASF), Irgacure 651 (BASF), Irgacure 819 (BASF), Irgacure 500 (BASF), Irgacure 127 (BASF), Irgacure 184 (BASF), Duracure 1173 (BASF) 를 포함한다.
매트릭스에 상이한 개시제의 조합 (예를 들어, 2 개의 UV 개시제, 2 개의 상이한 열 또는 산화 환원 개시제 또는 하나의 UV 개시제와 하나의 열 또는 산화 환원 개시제의 조합) 을 사용함으로써, 놀랍게도 부품/라미네이트의 품질을 추가로 개선시킬 수 있었다.
여러 개시제의 조합 (상기 참조) 을 첨가하여 매트릭스에 폴리올을 사용함으로써, 놀랍게도 부품/라미네이트의 품질을 다시 한번 개선시킬 수 있었다. 이 경우, 전체 방법에서 부품까지 반제품의 잔류 단량체 함량은 아마도 비교시 감소되었거나, 단량체의 중합이 더 완전히 진행되고, 추가 방법에서의 관련 후중합이 이 효과를 유리하게 선호하였다.
반응성 수지에 존재하는 단량체는 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 화합물, 예를 들어 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클로지방족 알콜의 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트이다.
단량체 혼합물의 적합한 구성 성분은 또한 추가의 관능기를 갖는 추가적인 단량체, 예컨대 α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산; 아크릴산 또는 메타크릴산과 2가 알콜의 에스테르, 예를 들어 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드; 또는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 단량체 혼합물의 보다 적합한 구성 성분은, 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 실릴-관능성 (메트)아크릴레이트이다.
상기 상술한 (메트)아크릴레이트뿐 아니라, 단량체 혼합물은 또한 자유-라디칼 중합에 의해 상기 언급한 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 추가의 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 이들은 1-알켄 또는 스티렌을 포함한다.
본 발명의 반응성 수지의 임의 구성 성분은 가교제이다. 이들은 특히 다관능성 메타크릴레이트, 예컨대 알릴 (메트)아크릴레이트이다. 디- 또는 트리(메트)아크릴레이트, 예를 들어 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
특히, 함량 및 조성에 관한 단량체의 조성은 원하는 기술적 기능 및 가교될 캐리어 재료에 관하여 적절하게 선택될 것이다.
또한, 수지 성분은 상기 나열한 단량체뿐 아니라, 더 나은 구별을 위해 본 재산권의 문맥에서 예비중합체로 지칭되는 중합체, 바람직하게는 폴리에스테르 또는 폴리(메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 이들은 중합 특성, 기계적 특성, 캐리어 재료에 대한 접착성, 수지에 의한 캐리어 재료의 가공 또는 습윤 동안 점도의 설정, 및 수지의 광학 특성을 개선시키기 위해 사용된다. 반응성 수지의 예비중합체 함량은 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량% 이다. 폴리(메트)아크릴레이트는 접착 촉진 또는 가교 반응에서 공중합을 위한 추가적인 관능기를, 예를 들어 이중 결합의 형태로 가질 수 있다. 바람직하게는, 예비중합체는 하이드록실, 아민 또는 티올 기를 갖는다.
상기 폴리(메트)아크릴레이트 일반적으로 수지 시스템에서의 단량체에 관해 이미 나열한 바와 같은 동일한 단량체로 구성된다. 이들은 용액 중합, 에멀젼 중합, 현탁액 중합, 벌크 중합 또는 침전 중합에 의해 수득될 수 있으며 순수한 재료로 시스템에 첨가된다.
상기 폴리에스테르는 벌크 중축합 또는 개환 중합을 통해 수득되며 이들 적용에 대해 공지된 단량체 단위로 구성된다.
사용되는 사슬 이동제는 자유-라디칼 중합으로부터 공지된 임의의 화합물일 수 있다. 머캡탄, 예컨대 n-도데실 머캡탄을 사용하는 것이 바람직하다.
마찬가지로 통상적인 UV 안정화제를 사용할 수 있다. UV 안정화제는 바람직하게는 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 티오잔토네이트 유도체, 피페리디놀카르복실 에스테르 유도체 또는 신남 에스테르 유도체의 군으로부터 선택된다.
안정화제 또는 저해제의 군으로부터, 치환된 페놀, 하이드로퀴논 유도체, 포스핀 및 포스파이트를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 레올로지 첨가제는 바람직하게는 폴리하이드록시카르복사미드, 우레아 유도체, 불포화 카르복실산 에스테르의 염, 산성 인산 유도체의 알킬암모늄 염, 케톡심, p-톨루엔술폰산의 아민 염, 술폰산 유도체의 아민 염 및 화합물의 수성 또는 유기 용액 또는 혼합물이다. 10-700 n㎡/g 의 BET 표면적을 갖는, 발연 또는 침전, 임의로 또한 실란화, 실리카 기반의 레올로지 첨가제가 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다.
사용되는 소포제는 바람직하게는 알콜, 탄화수소, 파라핀-기반 미네랄 오일, 글리콜 유도체, 글리콜산 에스테르의 유도체, 아세트산 에스테르 및 폴리실록산의 군으로부터 선택된다.
폴리올
본 발명의 폴리올 첨가의 특별한 이점은 전반적으로 보다 양호한 가공가능성, 함께 프레스된 여러 층의 프리프레그들 사이의 보다 양호한 결합, 및 전체 성형품에 걸친 매트릭스 재료의 보다 양호한 균질화이다.
본 발명에 따르면, 조성물은, 메타크릴레이트-기반 반응성 수지 이외에, 마찬가지로 이소시아네이트 성분과의 가교 반응에 도입되는 폴리올을 OH-관능성 공-결합제로서 함유한다. 방법 단계 III 에서 비반응성인 이들 폴리올의 첨가에 의해, 레올로지를 더 정확하게 조정할 수 있으므로 방법 단계 III 으로부터의 반제품, 및 최종 생성물의 가공을 조정할 수 있다. 예를 들어, 폴리올은 방법 단계 III 으로부터의 반제품에서 가소제, 또는 더 구체적으로는 반응성 희석제로서 작용한다. 폴리올은 반응성 수지의 OH 관능도의 80% 이하, 바람직하게는 50% 이하가 대체되는 방식으로 첨가될 수 있다.
적합한 OH-관능성 공-결합제는 원칙적으로 PU 화학에서 통상적으로 사용되는 모든 폴리올이고, 단, 이의 OH 관능도는 적어도 2, 바람직하게는 3 내지 6 이고, 디올 (2관능성 폴리올) 의 경우 2 이상의 OH 관능도를 갖는 폴리올과의 혼합물만으로 사용된다. 폴리올 화합물의 맥락에서 관능도는 분자 내 반응성 OH 기의 수를 지칭한다. 최종 용도를 위해, 우레트디온의 이소시아네이트 기와의 반응에서 중합체의 3차원 조밀 네트워크를 형성하기 위해 적어도 3 의 OH 관능도를 갖는 폴리올 화합물을 사용할 필요가 있다. 물론, 각종 폴리올의 혼합물을 사용할 수도 있다.
간단하고 적합한 폴리올의 예는 글리세롤이다. 다른 저분자량 폴리올은, 예를 들어, Perstorp? 에 의해 제품명 Polyol?, Polyol? R 또는 Capa?, Dow Chemicals 에 의해 제품명 Voranol? RA, Voranol? RN, Voranol? RH 또는 Voranol? CP, BASF 에 의해 제품명 Lupranol? 및 DuPont 에 의해 제품명 Terathane? 로 판매된다. 특정 제품의 하이드록실 가 및 몰질량에 관한 세부 사항은, 예를 들어, 우선권 번호 102014208415.6 을 갖는 독일 특허 출원에서 찾을 수 있다.
언급한 저분자량 폴리올에 대한 대안으로서, 올리고머성 폴리올을 사용할 수도 있다. 이들은, 예를 들어, 선형 또는 분지형 하이드록실-함유 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리에스테르아미드, 폴리우레탄 또는 폴리아세탈 (이들 각각은 그 자체로 공지되어 있음), 바람직하게는 폴리에스테르 또는 폴리에테르이다. 이들 올리고머는 바람직하게는 134 내지 4000 의 수 평균 분자량을 갖는다. 선형 하이드록실-함유 폴리에스테르 (폴리에스테르 폴리올) 또는 이러한 폴리에스테르의 혼합물이 특히 바람직하다. 이들은, 예를 들어, 디올과 화학량론적 양의 디카르복실산 (디카르복실산 무수물에 상응함, 보다 저급 알콜, 락톤 또는 하이드록시카르복실 산의 디카르복실 에스테르에 상응함) 의 반응에 의해 제조된다. 이러한 폴리에스테르에 적합한 단량체 단위의 예는 마찬가지로 우선권 번호 102014208415.6 을 갖는 독일 특허 출원에서 찾을 수 있다.
사용되는 올리고머성 폴리올은 더 바람직하게는 25 내지 800, 바람직하게는 40 내지 400 의 OH 가, 2 mg KOH/g 이하의 산가 및 200 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 800 g/mol 의 몰질량을 갖는 폴리에스테르이다. OH 가는 DIN 53 240-2 와 유사하게 측정되고, 산가는 DIN EN ISO 2114 와 유사하게 측정된다. 몰질량은 하이드록실 및 카르복실 말단기로부터 계산된다.
동등하게 바람직하게는, 폴리에테르가 올리고머성 폴리올로서 사용된다. 이들은 특히 25 내지 1200 mg KOH/g, 바람직하게는 40 내지 1000 mg KOH/g, 더 바람직하게는 60 내지 900 mg KOH/g 의 OH 가, 100 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 150 내지 800 g/mol 의 몰질량 Mw 을 갖는다. 특히 적합한 폴리에테르의 예는 BASF Polyurethanes GmbH 의 Lupranol? 3504/1 이다.
매우 특히 바람직한 예로서, 사용되는 올리고머성 폴리올은 25 내지 540 의 OH 가, 0.5 내지 1 mg KOH/g 의 산가 및 240 내지 2500 g/mol 의 몰질량을 갖는 폴리카프로락톤이다. 적합한 폴리카프로락톤은 Capa 3022, Capa 3031, Capa 3041, Capa 3050, Capa 3091, Capa 3201, Capa 3301, Capa 4101, Capa 4801, Capa 6100, Capa 6200, Capa 6250 (모두 Perstorp, Sweden 사제) 이다. 물론, 폴리카프로락톤, 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리올의 혼합물을 사용할 수도 있다.
방법 단계 III 에서의 경화
전술한 바와 같이, 방법 단계 III 에서 폴리올 및 이소시아네이트 성분의 관여 없이 반응성 수지를 경화시키기 위한 여러 기술적 옵션이 존재한다.
제 1 대안에서, 경화는 열적으로 수행된다. 이 목적을 위해, 퍼옥사이드 및/또는 아조 개시제가 반응성 수지에 첨가되며, 이는 온도가 각각의 개시제에 적합한 파괴 온도로 증가함에 따라 수지 성분의 경화를 개시한다. 이러한 개시제 및 상응하는 파괴 온도는 당업자에게 통상의 지식이다. 기재한 방법에서, 이러한 열 경화 작업에 적합한 개시 온도는 바람직하게는 주변 온도보다 적어도 20℃ 초과 및 방법 단계 V 에서 이소시아네이트 성분의 경화 온도보다 적어도 10℃ 미만이다. 예를 들어, 적합한 개시, 예를 들어 심지어 낮은 온도에서의 이소시아네이트 가교의 개시의 경우는 40 내지 70℃ 일 수 있다. 일반적으로, 50 내지 110℃ 의 열 개시를 위한 개시 온도가 (적절한 매칭된 이소시아네이트 성분과 함께) 선택된다.
열 개시에 대한 바람직한 대안은 이른바 산화 환원 개시이다. 이는 2 가지 성분을 혼합함으로써 제 1 성분으로 개시제, 일반적으로 퍼옥사이드, 바람직하게는 디라우로일 퍼옥사이드 및/또는 디벤조일 퍼옥사이드 및 제 2 성분으로 촉진제, 일반적으로 아민, 바람직하게는 3차 방향족 아민으로 이루어진 2-성분 산화 환원 시스템을 제조하는 것을 수반한다. 일반적으로 방법 단계 I. 의 마지막 단계로서 수행되는 혼합은, 개방 윈도우 내에서, 일반적으로 10 내지 40 분에, 방법 단계 II. 에서의 함침을 추가적으로 가능하게 하는 개시에 이르게 한다. 이에 따라서, 실온에서 수행될 수 있는 이러한 개시의 경우, 방법 단계 II. 는 방법 단계 I 후에 이 개방 윈도우 내에서 수행되어야 한다.
제 3 대안은, 예를 들어 전자기 방사선 (특히 자외선), 전자 빔 또는 플라즈마에 의한 광개시이다.
UV 경화 및 UV 램프는, 예를 들어, ["Radiation Curing in Poylmer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" by J. P. Fouassier and J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993, Chapter 8, pages 453 to 503] 에 기재되어 있다. 열 복사를 거의, 만약 있더라도 전혀 방사하지 않는 UV 램프, 예를 들어 UV LED 램프를 사용하는 것이 바람직하다.
전자 빔 경화 및 경화제는, 예를 들어, ["Radiation Curing in Poylmer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" by J. P. Fouassier and J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993, Chapter 4, pages 193 to 225, and in Chapter 9, pages 503 to 555] 에 기재되어 있다. 전자 빔이 중합을 개시하는데 사용되는 경우, 광개시제는 불필요하다.
동일한 사항이 플라즈마 적용에 적용된다. 플라즈마는 흔히 진공에서 사용된다. MMA 의 플라즈마 중합은, 예를 들어, [C. W. Paul, A. T. Bell and D. S. Soong 에 의한 연구 "Initiation of Methyl Methacrylate Polymerization by the Nonvolatile Products of a Methyl Methacrylate Plasma. 1. Polymerization Kinetics" (Macromolecules 1985, vol. 18, 11, 2312-2321)] 에 기재되어 있다. 이러한 종류의 진공 플라즈마가 본원에 사용된다.
본 발명에 따라서, 본 발명의 방법에서 사용되는 자유 라디칼 공급원은 이른바 대기압 플라즈마이다. 이 목적을 위해, Plasmatreat GmbH 또는 Diener GmbH 에 의해 공급되는 시판 플라즈마 제트/플라즈마 빔을 사용할 수 있다. 플라즈마는 대기압 하에 작동하며, 그 중에서도 자동차 산업에서 표면의 기타 오염물 또는 그리스를 제거하는데 사용된다. 문헌에 기재된 플라즈마 방법과는 대조적으로, 본 발명에 따른 플라즈마는 실제 반응 영역 (중합) 외부에서 생성되며 높은 유속으로 처리될 복합품의 표면 상에 블로우된다. 이는 일종의 "플라즈마 플레어 (flare)" 를 발생시킨다. 본 방법의 장점은 실제 플라즈마 형성이 기판에 의해 영향을 받지 않는다는 것이며, 이는 높은 방법 신뢰도를 야기한다. 플라즈마 제트는 보통 공기와 작동되어, 산소/질소 플라즈마를 형성한다. 플라즈마 제트에서, 플라즈마는 노즐 내에서 전기 방전에 의해 생성된다. 전극은 전기적으로 분리된다. 스파크가 한 전극에서 다른 전극으로 점프하기에 충분히 높은 전압이 적용된다. 이는 방전을 산출한다. 단위 시간 당 방전 회수를 다르게 설정할 수 있다. 방전은 DC 전압의 펄스화에 의해 수행될 수 있다. 또 다른 옵션은 AC 전압을 통해 방전을 달성하는 것이다.
프리프레그가 방법 단계 III. 에서 방사선 또는 플라즈마에 의해 섬유 상에 제조된 후, 이 생성물은 스태킹되거나 성형될 수 있다. 열에 의한 최종 가교가 후속된다. 촉매의 용도 및 양에 따라서, 이러한 가교는 80 내지 220℃ 의 온도에서 및 72 시간 내지 5 초, 바람직하게는 140 내지 200℃ 의 온도에서 및 1 분 내지 30 분의 경화 시간으로 수행된다. 가교 동안 외부 압력을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체 조성물은 낮은 점도의 경우 매우 양호한 레벨링을 제공하므로, 양호한 함침 능력 및 경화된 상태에서 우수한 내화학성을 나타낸다. 지방족 가교제, 예를 들어 IPDI 또는 H12MDI 가 사용되는 경우, 본 발명의 관능화 폴리(메트)아크릴레이트의 사용을 통해, 양호한 내후성이 추가적으로 달성된다.
본 발명에 따라 제조되는 복합 반제품은 또한 실온 조건 하에 일반적으로 몇 주 또는 심지어 몇 개월 동안 매우 양호한 저장 안정성을 갖는다. 이들은 복합품을 제공하기 위해 언제라도 추가 가공될 수 있다. 이는 반응하기 시작하여, 예를 들어 폴리우레탄을 제공하고, 적용 직후 가교되기 때문에, 반응성이며 저장-안정성이 아닌 선행 기술 시스템과 본질적인 차이가 있다.
그 후, 저장성 복합 반제품은 복합품을 제공하기 위해 보다 후속 시점에 추가로 가공될 수 있다. 본 발명의 복합 반제품의 사용은 섬유성 캐리어의 매우 양호한 함침을 산출하며, 그 결과 이소시아네이트 성분을 함유하는 액체 수지 성분은 제 2 가교 반응의 시작을 야기할 수 있는 중합체 조성물 상의 열 스트레스를 중합체 조성물의 사전 균질화를 통해 회피하면서 캐리어의 섬유의 매우 양호한 습윤을 제공한다; 또한, 개별 입자 크기 분획으로의 분쇄 및 스크리닝의 방법 단계를 생략하여, 보다 높은 수율의 함침된 섬유성 캐리어가 달성될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 복합 반제품의 또 다른 큰 이점은 분말 반응성 폴리우레탄 조성물의 부분 소결 또는 용융 함침 과정에서 적어도 잠시나마 필요한 높은 온도가 본 발명에 따른 방법에서 절대적으로 필요하지 않다는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 특정 측면
방법 단계 II 에서, 함침은 섬유, 직조 패브릭 또는 레이드 스크림을 방법 단계 I 에서 제조된 제형으로 침지시킴으로써 수행된다. 함침을 실온에서 수행하는 것이 바람직하다.
방법 단계 III 에서, 수지 성분의 경화는, 방법 단계 II 를 바로 후속한다. 경화는 예를 들어 전자기 방사선, 바람직하게는 자외선, 전자 빔에 의한 조사 또는 플라즈마 장의 적용에 의해 실시된다. 여기서 온도는 방법 단계 V 에서 요구되는 경화 온도 미만이 되도록 해야 한다.
본 발명에 따라 제조되는 복합 반제품/프리프레그는 방법 단계 III 또는 IV 후에 실온에서 매우 높은 저장 안정성을 갖는다. 존재하는 반응성 폴리우레탄 조성에 따라, 이들은 실온에서 적어도 몇 일 동안 안정하다. 일반적으로, 복합 반제품은 40℃ 이하에서 몇 주 동안, 및 또한 실온에서 몇 년에 걸쳐 저장 안정성이다. 제조된 프리프레그는 점착성이 아니며, 따라서 매우 양호한 취급성 및 추가 가공가능성을 갖는다. 이에 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물은 섬유성 캐리어 상에 매우 양호한 접착성 및 분포를 갖는다.
방법 단계 IV 에서, 제조된 복합 반제품/프리프레그는 조합되어 여러 형태를 제공하고 원하는 크기로 절단될 수 있다. 더 특히, 둘 이상의 복합 반제품은 압밀되어 매트릭스 재료의 최종 가교 전에 단일 복합품을 제공하고, 복합 반제품을 크기에 맞게 절단하고, 이들을 임의로 어떤 다른 방식으로 쏘잉 (sewing) 또는 고정하여 매트릭스를 제공한다.
방법 단계 V 에서, 복합 반제품의 최종 경화가 수행되어 가교되어 열경화물을 제공하는 성형품을 제공한다. 이는 관능기, 바람직하게는 수지 성분 1 의 하이드록실 기와 이소시아네이트 성분의 열 경화에 의해 수행된다.
본 발명의 맥락에서, 프리프레그로부터 복합품을 제조하는 이러한 작업은, 경화 시간에 따라서, 반응성 매트릭스 재료를 사용하는 경우 (변형 I) 약 160℃ 초과의 온도에서 수행되고, 또는 적절한 촉매가 공급된 고반응성 매트릭스 재료를 사용하는 경우 (변형 II) 80℃ 초과, 특히 100℃ 초과의 온도에서 수행된다. 더 특히, 경화는 80 내지 200℃ 의 온도, 더 바람직하게는 120 내지 180℃ 의 온도에서 수행된다.
방법 단계 V 에서의 경화에서, 복합 반제품은 또한 압력 및 임의의 감압 적용 하에 적합한 몰드에서 압축될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 반응성 폴리우레탄 조성물은 표준 조건 하에, 예를 들어 DBTL 촉매 작용으로, 160℃ 이상, 전형적으로 약 180℃ 이상에서 경화된다. 본 발명에 따라 사용되는 반응성 폴리우레탄 조성물은 매우 양호한 레벨링을 제공하므로, 양호한 함침 능력 및, 경화된 상태에서, 우수한 내화학성을 나타낸다. 지방족 가교제 (예를 들어 IPDI 또는 H12MDI) 가 사용되는 경우, 양호한 내후성이 추가적으로 달성된다.
낮은 온도에서 경화되는 본 발명에 따라 사용되는 고반응성 이소시아네이트 성분에 의해, 80 내지 160℃ 의 경화 온도에서 에너지 및 경화 시간을 절약할 수 있을 뿐 아니라, 많은 열 민감성 캐리어를 사용할 수도 있다.
제 2 구현예의 우레트디온-함유 폴리우레탄 조성물은 방법 단계 V 에서 캐리어 특성에 따라 80 내지 160℃ 의 온도에서 경화된다. 바람직하게는, 이 경화 온도는 120 내지 180℃, 더 바람직하게는 120 내지 150℃ 이고; 특히 바람직하게는, 경화 온도는 130 내지 140℃ 범위 이내이다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 조성물의 경화 시간은 5 내지 60 분 이내이다.
그러나, 방법 단계 V 에서 제 2 경화 작업의 반응을 촉진시키기 위하여 특정 촉매를 사용할 수도 있으며, 예를 들어 4차 암모늄 염, 바람직하게는 카르복실레이트 또는 하이드록사이드, 더 바람직하게는 에폭사이드 또는 금속 아세틸아세토네이트과의 조합으로, 바람직하게는 4차 암모늄 할라이드와의 조합으로 사용할 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 제 2 경화 작업의 경화 온도가 100℃ 로 떨어지게 하거나, 보다 높은 온도에서 보다 짧은 경화 시간이 필요하도록 하게 할 수 있다.
프리프레그의 추가 구성 성분
수지 성분, 캐리어 재료 및 이소시아네이트 성분 이외에, 복합 반제품은 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 광 안정화제 (예를 들어, 입체 장애 아민) 또는 기타 보조제 (예를 들어, EP 669 353 에 기재된 바와 같음) 를 총 0.05 중량% 내지 5 중량% 의 양으로 첨가할 수 있다. 충전제 및 안료, 예를 들어 티타늄 디퍼옥사이드가 전체 조성물의 30 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 반응성 폴리우레탄 조성물을 제조하기 위해, 레벨링제와 같은 첨가제 (예를 들어 폴리실리콘) 또는 접착 촉진제 (예를 들어 아크릴레이트 기반) 를 첨가할 수도 있다.
본 발명은 또한 특히 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 아라미드 섬유로 구성된 섬유성 캐리어를 갖는 프리프레그의 용도를 제공한다. 본 발명은 특히 또한 선박- 및 조선, 항공우주 기술, 이륜 차량, 바람직하게는 오토바이 및 자전거를 위한 자동차 구조물, 자동차, 건설, 의료 기술 및 스포츠 분야, 전기 및 전자 산업, 및 풍력 터빈의 로터 블레이드를 위한 것과 같은 에너지 생산 설비에서의 복합재의 제조를 위한 본 발명에 따라서 제조된 프리프레그의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 매트릭스로서 (메트)아크릴레이트 수지 및 폴리올을 포함하는, 적어도 하나의 섬유성 캐리어 및 적어도 하나의 가교 반응성 조성물, 바람직하게는 우레트디온 기 함유 가교 반응성 조성물로부터 형성되는, 본 발명에 따라 제조되는 복합 반제품 또는 프리프레그로부터 제조되는 성형품 또는 복합품을 제공한다.
하기 유리 섬유 스크림/패브릭을 실시예에서 사용하였다:
유리 필라멘트 패브릭 296 g/㎡ - Atlas, Finish FK 144 (Interglas 92626)
본 발명의 실시예에서 사용한 폴리올은 Perstorp 의 Polyol 4290 이었다. 이 폴리올은 4관능성이며, 290 ± 20 mg KOH/g 의 하이드록실 가 및 약 800 g/mol 의 분자량을 갖는다.
우레트디온-함유 경화제 CA 의 제조:
119.1 g 의 IPDI 우레트디온 (Evonik Degussa GmbH) 을 100 ml 의 메틸 메타크릴레이트에 용해시키고, 27.5 g 의 메틸펜탄디올 및 3.5 g 의 트리메틸올프로판을 첨가하였다. 0.01 g 의 디부틸틴 디라우레이트를 첨가한 후, 혼합물을 4 시간 동안 교반하면서 80℃ 로 가열하였다. 이후, 적정법으로 자유 NCO 기를 더 이상 검출할 수 없었다. 경화제 CA 는 12.8 중량% (고체 기준) 의 유효 잠재 NCO 함량을 가졌다.
반응성 폴리우레탄 조성물
하기 제형을 갖는 반응성 폴리우레탄 조성물을 프리프레그 및 복합품의 제조에 사용하였다 (표 참조).
비교예 1 (EP 2 661 459 로부터의 교시에 상응함)
표 1 의 공급원료를 예비혼합기에서 혼합하여 단량체 중 고체 구성 성분의 용액을 형성하였다. 이 혼합물은 겔화되기 전에 약 2 내지 3 시간 이내에 사용될 수 있었다.
프리프레그를 제조하기 위해, 유리 섬유 패브릭을 매트릭스 재료의 용액으로 함침시켰다. 프리프레그를 오븐에서 60℃ 의 온도에서 30 분 동안 일정 중량으로 건조시켰다. 섬유의 질량 비율은 47 중량% 였다. 함침된 유리 섬유 매트를 180℃ 및 50 bar 에서 1 시간 동안 압축시키고 (프레스: Schwabenthan 의 Polystat 200 T) 방법 중 완전히 가교시켰다. 경질, 강성, 내화학성 및 내충격성 복합품 (시트 재료) 의 Tg 는 119℃ 였다.
비교예 2 (PCT/EP2014/053705 로부터의 교시에 상응함)
표 2 의 공급원료를 예비혼합기에서 혼합하여 단량체 중 고체 구성 성분의 용액을 형성하였다. 이 혼합물은 약 1 내지 2 년 동안 겔화 없이 저장될 수 있었다.
프리프레그를 제조하기 위해, 유리 섬유 패브릭을 매트릭스 재료의 용액으로 함침시켰다. 프리프레그에 UV-LED 램프 (수냉 히트 싱크 기반 Heraeus NobleCure?, 파장: 395±5 nm, 전력 밀도: 작동 거리 5 mm 에서 8 W/c㎡, 방출 윈도우: 251 x 35 m㎡) 를 사용하여 1.5 m/min 로 조사하고 방법 중 건조시켰다. 섬유의 질량 비율은 54 중량% 였다. 함침된 유리 섬유 매트를 180℃ 및 50 bar 에서 1 시간 동안 압축하고 (프레스: Schwabenthan 의 Polystat 200 T) 방법 중 완전히 가교시켰다. 경질, 강성, 내화학성 및 내충격성 복합품 (시트 재료) 의 Tg 는 123℃ 였다.
비교예 3 (PCT/EP2014/053705 로부터의 교시에 상응함)
표 3 의 공급원료를 예비혼합기에서 혼합하여 단량체 중 고체 구성 성분의 용액을 형성하였다. 이 혼합물은 적어도 1 내지 2 일 동안 겔화 없이 저장될 수 있었다.
프리프레그를 제조하기 위해, 유리 섬유 패브릭을 매트릭스 재료의 용액으로 함침시켰다. 프리프레그에 UV-LED 램프 (수냉 히트 싱크 기반 Heraeus NobleCure?, 파장: 395±5 nm, 전력 밀도: 작동 거리 5 mm 에서 8 W/c㎡, 방출 윈도우: 251 x 35 m㎡) 를 사용하여 1.5 m/min 로 조사하고 방법 중 건조시켰다. 섬유의 질량 비율은 50 중량% 였다. 함침된 유리 섬유 매트를 170℃ 및 15 bar 에서 1 시간 동안 압축하고 (프레스: Schwabenthan 의 Polystat 200 T) 방법 중 완전히 가교시켰다. 경질, 강성, 내화학성 및 내충격성 복합품 (시트 재료) 의 Tg 는 98℃ 였다. 라미네이트의 라미나간 전단 강도는 15 MPa 였다.
실시예 1
표 4 의 공급원료를 예비혼합기에서 혼합하여 단량체 중 고체 구성 성분의 용액을 형성하였다. 이 혼합물은 겔화되기 전에 약 24 시간 이내에 사용될 수 있었다.
프리프레그를 제조하기 위해, 유리 섬유 패브릭을 매트릭스 재료의 용액으로 함침시킨 다음 필름 샌드위치로 함께 감았다. 필름의 공급은 매트릭스와 공기의 접촉을 방지하였다. 그러나, 이와 관련하여 비교 시험과 단지 약간의 차이점이 존재하였다. 비교 시험의 상응하는 성능은 다소 더 낮은 섬유 함량 및 매트릭스 재료의 유리 전이 온도가 몇 ℃ 증가하는 경향을 갖는 생성물을 제공하였다.
필름과 함께 프리프레그는 60℃ 의 온도에서 60 분 동안 중합되었다. 섬유의 질량 비율은 실시예 1 에서 40% 인 것으로 결정되었다. 함침된 유리 섬유 매트를 170℃ 및 15 bar 에서 1 시간 동안 압축하고 (프레스: Schwabenthan 의 Polystat 200 T) 방법 중 완전히 가교시켰다. 경질, 강성, 내화학성 및 내충격성 복합품 (시트 재료) 의 Tg 는 105℃ 였다. 라미네이트의 라미나간 전단 강도는 71 MPa 였다.
실시예 2
표 5 의 공급원료를 예비혼합기에서 혼합하여 단량체 중 고체 구성 성분의 용액을 형성하였다. 이 혼합물은 겔화되기 전에 실온에서 빛을 차단하여 몇 시간 동안 사용될 수 있었다.
프리프레그를 제조하기 위해, 유리 섬유 패브릭을 매트릭스 재료의 용액으로 함침시킨 다음 필름 샌드위치로 함께 감았다. 그 다음, 필름과 함께 프리프레그에 UV-LED 램프 (수냉 히트 싱크 기반 Heraeus NobleCure?, 파장: 395±5 nm, 전력 밀도: 작동 거리 5 mm 에서 8 W/c㎡, 방출 윈도우: 251 x 35 m㎡) 를 사용하여 1.5 m/min 로 조사하고 방법 중 건조시켰다. 그 뒤에, 추가 중합을 오븐에서 60℃ 의 온도에서 30 분 동안 수행하였다. 섬유의 질량 비율은 실시예 2 에서 40 중량% 의 함량인 것으로 결정되었다.
함침된 유리 섬유 매트를 170℃ 및 15 bar 에서 1 시간 동안 압축하고 방법 중 완전히 가교시켰다. 경질, 강성, 내화학성 및 내충격성 복합품 (시트 재료) 의 Tg 는 120℃ 였다.
비교예를 본 발명의 실시예와 비교하여, 하기 개선점을 달성하였다:
1.
본 발명의 실시예에서 압력을 50 Pa (비교예) 에서 15 Pa 로 낮춤
2.
본 발명의 실시예에서 라미나간 전단 강도 (ILSS) 를 15 MPa (비교예) 에서 71 로 개선시킴
3.
보다 높은 유리 전이 온도와 동시에 보다 낮은 용융 점도를 달성함.
Claims (16)
- 하기 방법 단계를 특징으로 하는, 복합 반제품을 제조하고 이들을 추가 가공하여 성형품을 수득하는 방법:
I. 조성물을 포함하는 반응성 조성물을 제조하는 단계,
II. 섬유성 캐리어를 I 로부터의 조성물로 직접 함침시키는 단계,
III. 조성물 중의 수지 성분을 열 개시, 2-성분 시스템의 산화 환원 개시, 전자기 방사선, 전자 빔 또는 플라즈마에 의해 경화시키는 단계,
IV. 성형하여 후속 성형품을 제공하는 단계 및
V. 조성물 중의 이소시아네이트 성분을 경화시키는 단계,
이때, 조성물은 본질적으로 하기 성분으로 이루어짐:
A) 수지 성분의 적어도 하나의 구성 성분이 하이드록실, 아민 및/또는 티올기를 갖는, 반응성 (메트)아크릴레이트-기반 수지 성분,
B) 이소시아네이트 성분으로서, 내부 블록킹된 및/또는 블록킹제로 블록킹된 적어도 하나의 디- 또는 폴리이소시아네이트, 및
C) (메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트가 아닌 하나 이상의 폴리올. - 제 1 항에 있어서, 조성물이 25 중량% 내지 85 중량% 의 수지 성분, 10 중량% 내지 60 중량% 의 이소시아네이트 성분 및 3 중량% 내지 40 중량% 의 하나 이상의 폴리올을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지 성분이 적어도 하기로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법:
0 중량% 내지 30 중량% 의 가교제,
30 중량% 내지 100 중량% 의 단량체,
0 중량% 내지 40 중량% 의 폴리(메트)아크릴레이트. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지 성분이 적어도 하기로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법:
2 중량% 내지 10 중량% 의 디- 또는 트리(메트)아크릴레이트,
40 중량% 내지 60 중량% 의 (메트)아크릴레이트 단량체,
0 중량% 내지 20 중량% 의 우레탄 (메트)아크릴레이트,
5 중량% 내지 30 중량% 의 폴리(메트)아크릴레이트 및
0 중량% 내지 10 중량% 의 광개시제, 퍼옥사이드 및/또는 아조 개시제. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 10 중량% 내지 40 중량% 의 폴리올을 함유하고, 폴리올이 3 내지 6 의 OH 관능도를 갖는 저분자량 폴리올, 200 내지 4000 g/mol 의 분자량 Mn, 25 내지 800 mg KOH/g 의 OH 가 및 2 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 폴리에스테르, 25 내지 1200 mg KOH/g 의 OH 가 및 100 내지 2000 g/mol 의 몰질량 Mw 를 갖는 폴리에테르, 또는 이들 폴리올 중 적어도 2 개의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 폴리에스테르가 25 내지 540 의 OH 가, 0.5 내지 1 mg KOH/g 의 산가 및 240 내지 2500 g/mol 몰질량을 갖는 폴리카프로락톤인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유성 캐리어 대부분이 유리, 탄소, 중합체, 예컨대 폴리아미드 (아라미드) 또는 폴리에스테르, 천연 섬유, 또는 미네랄 섬유 재료, 예컨대 현무암 섬유 또는 세라믹 섬유로 이루어지고, 섬유성 캐리어가 비(非)직조 패브릭으로부터 제조된 시트형 텍스타일 구조물, 루프-형성된 및 루프-연신된 편물을 포함하는 편조 패브릭, 비(非)편조 구조물, 예컨대 직조 패브릭, 레이드 스크림 또는 브레이드, 또는 장섬유 또는 단섬유 재료의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아누레이트를 포함하여, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아나토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI) 및/또는 노보네인 디이소시아네이트 (NBDI) 로부터 선택되는 디- 또는 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트 성분으로서 사용되며, 이들 디- 또는 폴리이소시아네이트가 에틸 아세토아세테이트, 디이소프로필아민, 메틸 에틸 케톡심, 디에틸 말로네이트, ε-카프로락탐, 1,2,4-트리아졸, 페놀 또는 치환된 페놀 및/또는 3,5-디메틸피라졸로부터 선택되는 외부 블록킹제로 블록킹되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 성분이 추가적으로 0.01 중량% 내지 5.0 중량% 의 촉매, 바람직하게는 디부틸틴 디라우레이트, 아연 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트 및/또는 3차 아민, 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을, 0.001 중량% 내지 1.0 중량% 의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 이소시아네이트 성분이 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아나토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI) 및/또는 노보네인 디이소시아네이트 (NBDI) 로부터 제조되는 우레트디온인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 40℃ 미만에서 고체 형태이고 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하는 이소시아네이트 성분이, 5 중량% 미만의 자유 NCO 함량 및 3 중량% 내지 50 중량% 의 우레트디온 함량을 갖고, 이소시아네이트 성분이 추가적으로 0.01 중량% 내지 5 중량% 의 4차 암모늄 염 및/또는 할로겐, 하이드록사이드, 알콕사이드 또는 반대이온으로서 유기 또는 무기 산 음이온을 갖는 4차 포스포늄 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 이소시아네이트 성분이 0.1 중량% 내지 5 중량% 의 적어도 하나의 에폭사이드 및/또는 적어도 하나의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4차 암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 4차 포스포늄 아세틸아세토네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 공촉매, 및 임의로 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 보조제 및 첨가제를 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 성분, 폴리올 및 이소시아네이트 성분이 수지 성분 및 폴리올 중 각각의 하이드록실 기에 대해 0.3 내지 1.0, 바람직하게는 0.4 내지 0.8, 더 바람직하게는 0.45 내지 0.55 의 우레트디온기가 존재하는 서로에 대한 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 V. 에서의 이소시아네이트 성분의 경화가 80 내지 200℃ 의 온도, 바람직하게는 120 내지 180℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 적어도 하나의 섬유성 캐리어 및 적어도 하나의 가교 반응성 조성물, 바람직하게는 가교 우레트디온 기를 함유하고, 매트릭스로서 경화 (메트)아크릴레이트 수지를 함유하는 반응성 조성물로부터 형성되는, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따라서 복합 반제품으로부터 제조되는 성형품.
- 선박- 및 조선, 항공우주 기술, 이륜 차량, 바람직하게는 오토바이 및 자전거를 위한 자동차 구조물, 자동차, 건설, 의료 기술 및 스포츠 분야, 전기 및 전자 산업, 및 풍력 터빈의 로터 블레이드를 위한 것과 같은 에너지 생산 설비에서의, 제 15 항에 따른 성형품의 용도.
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