JP4645556B2 - トナーの製造方法とそれにより造られた静電潜像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、トナーの製造方法とそれにより造られた静電潜像現像用トナーに関するものである。

近年、静電潜像現像用トナーの製造方法として、トナー粒子を粉砕法により造るのではなく、トナー組成成分を液中に分散して造粒したり、トナー原料を造粒後にその中の樹脂モノマー（単量体）を重合させてトナー粒子を造る方法が、盛んに用いられるように成ってきた。

特に、乳化重合法などにより作製した樹脂微粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子等を凝集・融着させてトナー粒子を作製する方法が、小粒径でありながら粒径の分布が狭く、従って高画質画像が期待でき、トナー粒子表面に適度の凹凸があってクリーニング性もよい等の理由から注目されている。

しかしながら、上記の如く凝集・融着させるトナー製造方法は、製造工程が多く、今後改善しなければならない課題も有している。

即ち、従来の製造方法では、凝集・融着後、室温付近まで冷却するのに反応釜内で徐々に冷やしており、冷却するのに時間がかかり非効率であった。又、この様にして造られたトナーは、離型剤（ワックス）の結晶粒径が大きくなるため溶融温度域が狭くなり、定着分離性に課題があった。しかし、凝集・融着後（ワックス融点以上の温度から）すぐに急冷するとワックスの結晶粒径が小さくなり（特許文献１参照）、トナーの熱定着時における離型剤としての効果が少なく、またワックスの溶融開始温度が低下し、トナー保存時の耐熱性が悪化することが判明した。またトナーが脆くなり実機による長時間連続プリント時にはトナーの帯電性が劣化することがわかった。

よって、ワックスの溶融開始温度はある程度以上で、かつ溶融温度域は広くすることが求められる。
特開２００５−３４６０８３号公報

本発明の目的は、製造時におけるトナー粒子分散液（樹脂粒子分散液）の冷却時間を短縮して生産性を向上させ、且つ、トナーの定着分離性と耐熱保管性を両立させ、しかも実機における長期間連続プリント時にも帯電不良を起こさない、トナーの製造方法とそれにより造られた静電潜像現像用トナーを提供することにある。

本発明の発明者は鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成されることがわかった。

（１）
少なくともワックスを含む粒子と着色剤粒子を水系分散液中より塩析して、凝集・融着させるトナーの製造方法において、凝集・融着のための加熱工程の加熱温度Ｔ１（℃）が該ワックスの融点Ｔｍ（℃）以上であり、且つ、その後の冷却工程における温度Ｔ２（℃）までの冷却速度を｜ｄ１（℃／ｍｉｎ）｜、温度Ｔ２から４０℃までの平均冷却速度を｜ｄ２（℃／ｍｉｎ）｜とするとき、下記式を満足することを特徴とするトナーの製造方法。

Ｔｍ−２０≦Ｔ２≦Ｔｍ−５
ｄ１＜ｄ２
０．１≦ｄ１≦５
（２）
（１）に記載のトナーの製造方法により製造されたことを特徴とする静電潜像現像用トナー。

本発明の構成により、その目的とする効果が得られる理由については下記の如く考えられる。

一般的にワックスの溶融温度はある幅の温度域をもっており、本発明に記載の融点ＴｍはＤＳＣ（示差熱分析装置）におけるピーク温度を示している。そのためＴｍ以下においても部分的に溶融しており、温度Ｔ２がワックスＴｍに近いと結晶粒径が細かくなってしまう。またワックスの溶融開始温度より低くなりすぎると、ワックスの結晶化が終了してしまい冷却温度を変えても結晶粒径を変化させることはできない。よって結晶粒径を制御できるＴ２の温度範囲はＴｍ−２０≦Ｔ２≦Ｔｍ−５となる。

又、本発明においてｄ１の適正範囲は０．１≦ｄ１≦５であるが、より好ましくは０．１≦ｄ１≦１の範囲である。

さらに、ｄ２とは温度Ｔ２から４０℃までの平均冷却速度であり、Ｔ２から４０℃までの温度を、これに要した時間で割った下記式により算出されるものである。

ｄ２＝（Ｔ２−４０）／（要した冷却時間（ｍｉｎ））
本発明においては、ｄ２はｄ１より大きい数値となる。またｄ２は平均冷却速度であるが、平均速度ではなく部分的な冷却速度は１０以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０以上である。

尚、本発明のトナーのワックス融点および溶融温度域は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）を用いて行った。測定手順としては、トナー４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分（１ｓｔ．Ｈｅａｔ）の条件で測定したデータをもとに解析を行なった。

ワックス融点は、ワックス吸熱ピークのピークトップの温度とし、ワックス溶融温度域は、ワックス吸熱ピークの始まりから終わりまでの温度域とする。

本発明の目的は、製造時におけるトナー粒子分散液（樹脂粒子分散液）の冷却時間を短縮して生産性を向上させ、且つ、トナーの定着分離性と耐熱保管性を両立させ、しかも実機における長期間連続プリント時にも帯電不良を起こさない、トナーの製造方法とそれにより造られた静電潜像現像用トナーを提供することができる。

本発明の実施態様、用いられる化合物、トナーの作製方法等についてさらに説明する。

まず本発明におけるトナーとは、静電潜像現像用に用いられる外添剤処理工程を施した後に使用する場合には、樹脂粒子に外添剤を添加した粒子を示し、外添剤処理工程を施さず使用する場合には、樹脂粒子そのものをトナーという。

〔冷却方法〕
本発明において、ｄ１の冷却方式としては、例えば反応釜のまわりのジャケットに冷却水を流して冷却する方法を用いることができる。又、ｄ２の冷却方式としては、輸送配管の途中に熱交換器をつけ輸送しながら冷却する方法を用いることができる。

そして、冷却工程におけるｄ１及びｄ２やＴｍとの関係を模式的に示せば、図１の如くである。このように２段階で冷却することによりワックスの結晶粒径の大きさを適正化することができる。

これにより、従来冷却工程に１６０分（ｍｉｎ）ほども要していたものが、４０分ほどに短縮が可能となった。又、離型剤の分散粒径が適正に保たれ、定着時の転写紙分離性が向上し、長時間使用時の帯電性やカブリ特性の改善も可能となった。

〔本発明に適したトナー製造方法〕
トナーの製造方法は公知の方法を用いることが出来る。例えば、懸濁重合法、乳化会合法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融法等を挙げることができる。その中で本発明において、特に好適なのは、乳化会合法による製造方法である。

以下に、乳化会合法による代表的なトナー製造例について説明する。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解あるいは分散する溶解／分散工程
（２）離型剤を含有する樹脂粒子の分散液（ラテックス）を調製する重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を塩析して、凝集／融着させてトナー母体（会合粒子）を得る凝集／融着工程
（４）トナー母体の分散液を冷却する冷却工程
（５）冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離し、当該トナー母体から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（６）洗浄処理されたトナー母体を乾燥する乾燥工程
（７）乾燥処理されたトナー母体に外添剤を添加する外添処理工程
上記の系で（１）において離型剤を除いて、樹脂粒子のみを得ても良い。この場合は、例えば離型剤粒子を別粒子として（３）に添加すればよい。

以下、各工程について詳細に説明する。

（溶解／分散工程）
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。

（重合工程）
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良いし、重合反応を数段行っても良い。

（凝集・融着工程）
樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し凝集粒子を形成する。凝集・融着工程においては、凝集剤の添加後、樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することが好ましい。また、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、荷電制御剤、熱特性の異なる樹脂粒子などの内添剤粒子なども凝集させることができる。

（冷却工程）
この工程は、前記トナー母体の分散液を冷却処理する工程である。ｄ１の冷却方式としては、例えば反応釜のまわりのジャケットに冷却水を流して冷却する方法を用いることができる。又、ｄ２の冷却方式としては、輸送配管の途中に熱交換器をつけ輸送しながら冷却する方法を用いることができる。

そして、冷却工程におけるｄ１及びｄ２やＴｍとの関係を模式的に示せば、図１の如くである。

熱交換器としては、多管円筒式、渦巻板式、二重管式、プレート式など多種多様な方式があるが、一般に冷却能力は伝熱面積、材質、冷却媒体によって決まり、特に伝熱面積は指標となる数値であり、処理量にも関係するが、３０ｍ²以上を選択することが好ましく、材質は熱伝導率と耐久性の観点からＳＵＳが好ましい。この伝熱面積を稼ぐために被冷却液体が隘路を通過する構造になっているが、本発明に関わる被冷却液体はトナー母体の分散液であることを考慮して、流路ギャップに工夫をしているタイプが好ましい。例えばプレート式熱交換機ではワイド・ギャップタイプが好ましい。

（固液分離・洗浄工程）
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。

（乾燥工程）
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー母体同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

（外添処理工程）
この工程は、乾燥されたトナー母体に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。

本発明のトナーの粒径は、コールターマルチサイザーIIIによる体積基準メディアン径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、上述したトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。

体積基準メディアン径が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。

次に、トナーを構成する化合物（結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、外部添加剤）について説明する。

（結着樹脂）
結着樹脂を構成する樹脂粒子を形成する重合性単量体としては、公知のものを使用することができる。具体的には、スチレンとアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体と、イオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。

樹脂粒子を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。

又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。

更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。

これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。

又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。

（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。

黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

又、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

又、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

更に、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。

（ワックス）
本発明に用いられるワックスは、公知の化合物を用いることができる。

このようなものとしては、例えば、ポリエチレンワックス（ポリオレフィンワックス）、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

また離型剤の融点Ｔｍは６０〜１００℃の範囲のものが好ましい。

具体的には、ポリエチレンワックス（Ｔｍ：７０〜１００℃）、パラフィンワックス（Ｔｍ：６０〜９５℃）、マイクロクリスタリンワックス（Ｔｍ：７０〜９０℃）、カルナバワックス（Ｔｍ：８０〜８８℃）、モンタンワックス（Ｔｍ：７６〜８６℃）、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（Ｔｍ：７０〜９０℃）などが挙げられる。

トナーに含有される離型剤の量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。

ワックスの融点は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）を用いて測定した。測定手順としては、ワックス０．４５ｍｇ〜０．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分（１ｓｔ．Ｈｅａｔ）の条件で測定したデータをもとに解析を行ない、吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。

（荷電制御剤）
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。

（外添剤）
本発明のトナーには、本発明に係る上記の特定物性の無機微粒子の他に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤（「外部添加剤」ともいう。）を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。

この無機微粒子としては、本発明に係る上記の特定物性の無機微粒子の他に、シリカ、チタニア、アルミナなどの種々の無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。

これらの外添剤の添加割合は、トナーにおいて０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％となる割合である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

（現像剤）
本発明に係るトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。

一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。

又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。

キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアは、磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保できより好ましい。

〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、特に、トナー像が形成された転写材を、接触加熱方式の定着装置において定着させる画像形成方法に好適に使用することができる。

〔定着装置〕
接触加熱方式としては、例えば、熱圧定着方式、熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を好適に挙げることができる。

次に、具体的な実施態様とその特性を示し、本発明をさらに説明するが、無論、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
《トナー用樹脂粒子の製造例》
（第一段重合（核粒子の調製）） Ｍｗ＝１．４万
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応釜に、ドデシル硫酸ナトリウム０．４質量部をイオン交換水２９９質量部に溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下７０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８３℃に昇温させた。

この界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム１．０質量部をイオン交換水２０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃とした後、下記単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックスを調製した。

スチレン ５６．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １６．４質量部
ＭＡＡ８０（水２０質量％含有メタクリル酸） ８．５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．６５質量部
これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
（第二段重合（中間層の形成）） Ｍｗ＝７万
スチレン １５．６質量部
ｎ−ブチルアクリレート ４．９８質量部
ＭＡＡ８０（水２０質量％含有メタクリル酸） １．９４質量部
からなる単量体混合液を、撹拌装置を取り付けたタンク内に入れ、そこにペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル（融点：８０℃）１１．８質量部を添加し、７０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。

一方、ドデシル硫酸ナトリウム（オキシエチレン２付加物）０．４質量部をイオン交換水１３１質量部に溶解させた界面活性剤溶液を７５℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、上記単量体溶液を加え、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、４０分混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。

攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応釜に、イオン交換水１６２質量部と核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を１８．５質量部を仕込み、窒素気流下７０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８３℃に昇温させた後、上記乳化粒子（油滴）を含む分散液を加え、次いで、過硫酸カリウム０．７質量部をイオン交換水２５質量部に溶解させた開始剤溶液およびｎ−オクチルメルカプタン０．０３８質量部を添加した。この系を８２℃にて９０分にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックスを得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
（第三段重合（外層の形成）） Ｍｗ＝３．４万
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、過硫酸カリウム０．６質量部をイオン交換水２３質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン ３８．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ９．５５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．６５質量部
からなる単量体混合液を８０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間にわたり加熱撹拌した後、過硫酸カリウム０．２５質量部をイオン交換水９．８質量部に溶解させた溶液を加え、１時間加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、３０℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。

この複合樹脂粒子の体積メディアン径は３５４ｎｍであった（堀場製作所社製粒度分布測定装置ＬＡ−７００で測定）。
（着色剤の分散）
（シアン）
日本乳化剤社製界面活性剤ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム９３質量部をイオン交換水６２７質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、東洋インキ社製ＬＩＮＯＬ ＢＬＵＥ ７３３４Ｅ−Ｐ−ＦＤ（固形分４５％） ２８０質量部を徐々に添加し、次いで、分散装置「ＳＣミル」（三井鉱山社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液１」という。）を調製した。この着色剤分散液１における着色剤粒子の粒子径を、日機装社製の粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０で測定したところ、２４０ｎｍであった。
（凝集・融着）
ラテックス１ＨＭＬ１２５質量部と、イオン交換水１９９質量部と「着色剤分散液１」８．２質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応釜に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物４．３質量部をイオン交換水４．３質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９３℃まで昇温した。その状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準メディアン径が６．６７μｍになった時点で、塩化ナトリウム１０．７質量部をイオン交換水４２．７質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度９５℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させてから、６０℃までは０．５℃／分（ｍｉｎ）で冷却し、その後４０℃までは平均速度１０℃／ｍｉｎで冷却し、撹拌を停止した。体積基準におけるメディアン径６．１７μｍのコア粒子を作製した。

ここにおいて、０．５℃／ｍｉｎでの冷却（ｄ１）は、反応釜の周りのジャケットに冷却水を流す方法を用い、その後の平均速度１０℃／ｍｉｎでの冷却（ｄ２）は、タンクに輸送する途中に熱交換器を取り付け、輸送しながら冷却する方法を用いた。
（洗浄・乾燥工程）
生成した塩析、会合、凝集・融着粒子を含有する液を１モル／Ｌ塩酸でｐＨ４とし後、濾過し、４０℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子Ｃｙ１を得た。
（トナーの作製）
上記で得られた着色粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、本発明のトナー１を作製した。

実施例２〜７
実施例１の凝集・融着工程において、加熱時の温度Ｔ１、冷却速度ｄ１、温度Ｔ２、冷却速度ｄ２を表１の通りに変更した。

実施例８
実施例１の第二段重合工程において、使用するワックスをベヘン酸ベヘニル（融点：７０℃）に変更した。その他は実施例１と同様とした。

実施例９
実施例１の第二段重合工程において、使用するワックスをパラフィンワックス（融点：８９℃）に変更した。その他は実施例４と同様とした。

比較例１
実施例１の凝集・融着工程において、冷却速度を変更せず９５℃から４０℃まで０．５℃／分で冷却した。

比較例２
実施例１の凝集・融着工程において、冷却速度を変更せず９５℃から４０℃まで３０℃／分で冷却した。

比較例３〜４
実施例１の凝集工程において、加熱時の温度Ｔ１、冷却速度ｄ１、温度Ｔ２、冷却速度ｄ２を表１の通りに変更した。

《現像剤の作製》
表１に記載のトナー粒子の各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。
《定着分離性評価》
市販のカラー複写機ＣＦ３１０２を評価機として使用し、装備されている定着装置を改造し、定着用ヒートローラの表面温度（ローラの中心部で測定）を１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃と変化させ、それぞれの表面温度の際に、搬送方向に対して垂直方向に５ｃｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４画像を、縦送りで搬送した際における画像側の定着ローラと紙との分離性を下記の評価基準により判定した。

◎：紙がカールすることなく分離爪に触れずに定着ローラと分離する
○：紙が定着ローラと分離爪で分離するが、画像上に分離爪の跡はない
△：紙が定着ローラと分離爪で分離するが、画像上の分離爪の跡はほとんど目立たない
×：紙が定着ローラと分離爪で分離し、画像上に分離爪跡が残る、もしくは定着ローラに巻きついてしまい定着ローラと分離できない
《耐熱保管性》
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業社製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で６０℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。

トナー凝集率は下記式により算出される値である。

（トナー凝集率（％））＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
トナー凝集率が１０質量％以下なら耐熱保管性は極めて良好である。
《カブリ評価》
市販のカラー複写機ＣＦ３１０２を評価機として使用し、温度＝３０℃、相対湿度＝８０％ＲＨの環境において、画素率が１０％の画像（文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタカラー画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を、Ａ４で１枚間欠モードにて５０，０００枚にわたる画像形成を行った。カブリ濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に評価形成画像５０、０００枚目の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。

カブリ濃度が０．００５以下であれば実用的に問題ないといえる。
《帯電量評価》
上記カブリ評価時に、初期の現像剤サンプルと５０，０００枚耐久後の現像剤サンプルを採取し、帯電量測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（東芝社製）により測定した。

４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着したブローオフ帯電量測定装置（例えばＴＢ−２００：東芝ケミカル社製）でブロー圧４．９Ｎ／ｃｍ²の条件で１０秒間窒素ガスにてブローする。測定された電荷を飛翔したトナー質量でわることによって帯電量（μＣ／ｇ）を算出する。

評価結果は下記表２に示した。

冷却工程におけるｄ１及びｄ２やＴｍとの関係を模式的に示した図。

Claims (2)

1. 少なくともワックスを含む粒子と着色剤粒子を水系分散液中より塩析して、凝集・融着させるトナーの製造方法において、凝集・融着のための加熱工程の加熱温度Ｔ１（℃）が該ワックスの融点Ｔｍ（℃）以上であり、且つ、その後の冷却工程における温度Ｔ２（℃）までの冷却速度を｜ｄ１（℃／ｍｉｎ）｜、温度Ｔ２から４０℃までの平均冷却速度を｜ｄ２（℃／ｍｉｎ）｜とするとき、下記式を満足することを特徴とするトナーの製造方法。
   Ｔｍ−２０≦Ｔ２≦Ｔｍ−５
   ｄ１＜ｄ２
   ０．１≦ｄ１≦５
2. 請求項１に記載のトナーの製造方法により製造されたことを特徴とする静電潜像現像用トナー。

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