JP4641621B2 - フォトクロミック特性を有するラテックスの調製方法、および得られたラテックスの利用、特に眼科学の分野での利用 - Google Patents
フォトクロミック特性を有するラテックスの調製方法、および得られたラテックスの利用、特に眼科学の分野での利用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4641621B2 JP4641621B2 JP2000601098A JP2000601098A JP4641621B2 JP 4641621 B2 JP4641621 B2 JP 4641621B2 JP 2000601098 A JP2000601098 A JP 2000601098A JP 2000601098 A JP2000601098 A JP 2000601098A JP 4641621 B2 JP4641621 B2 JP 4641621B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- latex
- photochromic
- organic
- monomer
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/22—Absorbing filters
- G02B5/23—Photochromic filters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
本発明の目的は、フォトクロミックラテックスの調製方法、フォトクロミックラテックスから得られる薄いフィルム、およびそのような薄いフィルムでコートされた部材、特にフォトクロミック眼鏡レンズに関する。
【0002】
フォトクロミック現象は、長年知られている。フォトクロミックと称される化合物は、例えば、紫外領域のある波長を含んだ光線を照射されると変色し、照射を止めると元の色に戻る。
【0003】
この現象は、多くの用途があるが、最も知られた有用な用途は、眼鏡レンズ分野、照射される光の強度を関数として、光照射をフィルタするレンズ類または眼鏡の製造分野である。
【0004】
眼鏡レンズを構成する有機材料へのフォトクロミック化合物の導入は、その重量が、フォトクロミック材として銀ハロゲン化物を含んだ無機ガラスで構成される従来のレンズ類をはるかに下回るガラスを与える。
【0005】
フォトクロミック有機材料から眼鏡レンズを製造するのに広く使用されている方法は、スピロオキサジン類またはクロメン類のような有機フォトクロミック化合物を、ワニスのような一時的な担体によりレンズに塗布し、その後、コートされたレンズを加熱して、ワニスのフォトクロミック化合物をレンズの主要面に移行させるサーマルトランスファー(thermal transfer)として知られる方法である。この方法は、特に、米国特許4,286,957号公報および4,880,667号公報に開示されている。
【0006】
キャスト・イン・プレース(cast in place)として知られる他の手法は、透明な有機材料を導く重合可能な混合物中にフォトクロミック有機化合物を混合し、これをモールド内に導入して、その後重合させることからなる。
【0007】
モールドから取り出した後、このレンズ塊にフォトクロミック色素剤を組み入れることでフォトクロミックレンズが得られる。
【0008】
この後者の方法は、2つの大きな不利な点を有する。
【0009】
この方法は、合成に費用がかさむ化合物であるフォトクロミック顔料をかなり量必要とする。
【0010】
重合に使用する開始剤は、フォトクロミック顔料を劣化させ、そのフォトクロミック性能を低下させる傾向がある。加えて、一般に着色されている劣化生成物の存在は、最終的なレンズの外観を変化させ、使用に適さないものにする可能性がある。
【0011】
加えて、上記の2つの手法では、フォトクロミック顔料の性能が、それが導入される材料に密接に依存し、そのような顔料を導入するのに適した特定の有機材料を開発することが必要となる。
【0012】
しかし、ポリカーボネート類(一般に射出成形により形質転換される熱可塑性物質)のような眼鏡レンズに使用されるある種の有機材料は、フォトクロミズムに適さないポリマーマトリクスを有する。
【0013】
サーマルトランスファーおよびキャスト・イン・プレースに代わる有利な手法は、プレフォームされたレンズ上へのフォトクロミックコーティングの適用を含む。
【0014】
このようにして適用されるフォトクロミックコーティングは、それが適用される眼鏡レンズを構成する材料の性質とはもはや関連しない。
【0015】
そのような手法は、例えば、欧州特許146136号公報に開示されており、より具体的には、フォトクロミックポリウレタンワニスの場合について、国際公開公報WO98/37115号に開示されている。
【0016】
そのように、改善された特性、特には、国際的に指示が出された有機溶剤の使用削減に向けた特性、を示す眼鏡レンズに利用可能な新規のフォトクロミックワニスの開発が望まれている。
【0017】
本発明の目的は、フォトクロミック特性を有し、かつ、その特性の経時変化がわずかであるか、若しくは全く存在せず、乾燥後に薄い透明なフォトクロミックフィルムを導く、眼鏡レンズに使用可能なラテックスの調製方法である。
【0018】
フォトクロミック顔料を含んだ水性エマルジョンについては、従来技術で既に示されている。
【0019】
ロシア特許RU−2095836号公報には、主要用途が公式文書の確認用の作用物質であるフォトクロミックマイクロカプセルを得るための方法が開示されている。
【0020】
上記のロシア特許公報に開示されている方法によれば、過酸化ベンゾイル開始剤の存在下で、フォトクロミック化合物、この場合は6−ニトロ−1,3,3−トリメチルスチレン(2H−1−ベンゾピラン)−2,2−インドリンを、多官能オリゴエステル類のメタアクリレート類の混合物(この場合は、エチレングリコール・ジ(メタ)アクリレート(DMEG)とトリエチレングリコール・ジ(メタ)アクリレートの混合物)に溶解させる。
【0021】
混合物は、ブチルアクリレート・メタクリル酸共重合体のアンモニウム塩を含んだ水溶液に乳化させられる。
【0022】
メラミン・ホルムアルデヒド・ポリビニルアルコール樹脂の混合物を、得られたエマルジョンに導入した後、架橋された外皮が形成され、同時にマイクロカプセルのコアが重合する。
【0023】
なお、このようにして形成されたマイクロカプセルは、3〜5μmの径を有しており、3〜20μmの薄層を析出させるのに適さない。
【0024】
得られたマイクロカプセル懸濁物は、光照射のない非励起状態において、桃色が残存しており、眼科分野での使用に適さない。
【0025】
本発明によるフォトクロミック特性を有するラテックスの調製方法は、以下の工程を含む。
(1)C=C基を1つ有し、ラジカル重合可能な少なくとも1の有機モノマーと、下記式で表される核を含む1またはそれ以上の有機フォトクロミック化合物とを含んだ組成物Aからなる水性エマルジョン(I)を調製する工程、
【化3】
(2)前記フォトクロミック特性を有するラテックスを得るために水溶性の開始剤の存在下で有機モノマー類からなる組成物Aを重合させる工程。
【0026】
発明者らは、水性エマルジョン中、換言すると水溶性の開始剤で、上記定義したモノマー(類)Zとフォトクロミック化合物とを重合させることにより、所望の特性を有するフォトクロミックラテックスが予期せずに得られることを発見した。
【0027】
周知の通り、ラテックス類は、水性媒体中に1またはそれ以上のポリマーが安定に分散したものである。
【0028】
本発明への限定的な解釈を与えることを意図することなく、水溶液中での開始剤の存在は、水相中に生成するラジカル類と、有機相中に存在するフォトクロミック化合物との接触を減らし、起こり得るフォトクロミック化合物の劣化を最小限度に抑える。
【0029】
推奨されるC=C基を有する重合可能なモノマー類は、アルキル(メタ)アクリレート型、好ましくは、モノ(メタ)アクリレート型のモノマー類である。
【0030】
好ましいモノマー類Zは、炭素数1〜10のアルキル(メタ)アクリレート類から選択され、好ましくは、炭素数2〜10のアルキルアクリレートと炭素数1〜3のメタアクリレートモノマー類の混合物である。
【0031】
加えて、フォトクロミック顔料を低ガラス転位温度を有するマトリクスに組み入れた場合に、顔料の性能が著しく改善される。
【0032】
このため、本発明の方法により得られたラテックスを乾燥させて得た最終生成物は、一般に0℃以下のガラス転位温度Tgを有することが望ましい。
【0033】
そのように、少なくとも1つのモノマーZは、好ましくは、単独重合により、0℃未満、好ましくは−20℃未満、より好ましくは−30℃未満のガラス転位温度Tgを有する単独重合体を与えることができる。これらのモノマー類を、以下において低Tgモノマー類と呼ぶ。
【0034】
特に推奨される低Tgモノマー類は、ブチルアクリレート(単独重合体のTg:−55℃)、プロピルアクリレートおよびエチルアクリレートを含む。
【0035】
一般に、モノマー類Zは、上記定義した1つの低Tgモノマーと、単独重合によってより高いTgを有する単独重合体を導くことができ、機械的特性を改善する少なくとも1つの第2のモノマーZとの混合物で使用することが望ましい。
これらのモノマー類を以下において高Tgモノマー類と呼ぶ。
【0036】
高Tgモノマー類は、メチルメタアクリレート(単独重合体のTg:105℃)を含む。
【0037】
低Tgモノマーは、好ましくは組成物A中のモノマーZの全質量に対して少なくとも40質量%存在し、好ましくは50質量%存在する。
【0038】
好ましい組成物Aは、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート若しくはヘキシルアクリレートと、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート若しくはプロピルメタクリレートとの混合物を含む。
【0039】
組成物Aは、また、例えば、ポリ(アルキレングリコール)ジ(メタ)アクリレート類のような、1またはそれ以上の架橋剤を含む。
【0040】
好ましい架橋剤は、粒子内および粒子間のいずれでも架橋を引き起こす(ピペラジン存在下)、グリシジルメタクリレート(GMA)と、ジ(エチレングリコール)ジメタクリレートである。
【0041】
これらの架橋剤は、組成物Aの質量に対して、10質量%まで存在してよいが、一般には5質量%まで存在する。
【0042】
組成物Aの乳化共重合は、その場合により、単独重合粒子またはランダム共重合粒子に導く。
【0043】
本発明は、また、少なくとも2相の粒子を有するラテックスの場合をその範囲に含む。
【0044】
そのような構造は、組成物Aを少なくとも部分的に重合させて生成させたラテックスに、ラジカル重合可能な少なくとも1の有機モノマーからなる組成物Bを含んだ第2の水性エマルジョン(II)を添加し、その後、組成物Bを重合することにより得られる。
【0045】
組成物Bのモノマー類は、好ましくは、組成物Aで使用したモノマー類と同じ種類から選択される。
【0046】
この場合において、組成物Bで使用されるモノマー類Zは、フォトクロミック顔料が粒子のコア内に配置されるため、0℃超のガラス転位温度を有する単独重合体を導くものであってもよい。
【0047】
より剛直なスキンは、最終的に得られるフィルムをより優れた機械的特性に導く。
【0048】
本発明の範囲内で使用してもよい有機フォトクロミック化合物は、下記式で表される核を含んだフォトクロミック化合物である。
【化4】
【0049】
これらのフォトクロミック化合物は、好ましくはインドリン環を含まない。
【0050】
フォトクロミック化合物は、好ましくは、ナフトピラン類、特には米国特許5,066,818号公報、国際公開公報WO93/17071号、仏国特許2688782号公報に開示されているものである。
【0051】
好ましいナフトピラン類は、ピラン環の酸素に隣接する炭素上に2つの置換された、または無置換のフェニル基を有するナフトピラン類を含む。
【0052】
そのようなフォトクロミック化合物は、水性媒体中でのラジカル類による劣化に対して、優れた耐性を示すことが観察された。
【0053】
フォトクロミック化合物は、最終的なフィルムにおいて所望のフォトクロミック効果を得るのに充分な量導入される。
【0054】
フォトクロミック化合物の濃度は、一般にラテックス中に存在する重合可能なモノマー類の質量に対して2〜5質量%である。
【0055】
本発明の組成物の重合に使用される水溶性の開始剤は、少なくとも1の親水基を有する塩および化合物である。
【0056】
これらの塩および化合物は、アルカリ金属の過酸化物塩および過酸化アンモニウム、特には過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化水素および2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジハイドロクロライドを含む。
【0057】
過酸化コハク酸およびt−ブチルヒドロペルオキシドのような弱水溶性の過酸化物を使用してもよい。
【0058】
過硫酸塩と鉄(II)イオン(Fe2+)の組合わせのようなレドックス系を使用してもよい。
【0059】
他の開始剤は、鉄(II)イオン、亜硫酸イオンまたは重亜硫酸イオンの存在下でのクミルヒドロペルオキシドまたは過酸化水素である。
【0060】
これらの開始剤の中でも、好ましい開始剤は、アルカリ金属の過硫酸塩である。
【0061】
pHの変化を引き起こし、着色したフォトクロミック化合物の劣化生成物を生じる可能性があるアンモニウム塩よりもむしろ、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムが好ましく使用される。
【0062】
開始剤の量は、調節可能であり、場合に応じて適合させればよい。
【0063】
一般に、開始剤の量は、ラテックス中に存在する重合可能なモノマー類の全質量に対して0.1〜1質量%である。
【0064】
ラテックスは、フォトクロミック化合物とモノマー(類)Zを、一般に水性媒体中で、好ましくは界面活性剤の存在下で、混合させ、その後、好ましくは激しく攪拌しながら上記混合物に徐々に添加される、開始剤によって重合させることで調製される。
【0065】
界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸塩、硫酸ナトリウム、エトキシレート化された脂肪族アルコールの硫酸塩のようなイオン性の界面活性剤、両性若しくはエトキシレート化した脂肪族アルコール類のような非イオン性の界面活性剤であってもよい。好ましい系は、イオン性の界面活性剤と非イオン性の界面活性剤の組合わせである。
【0066】
組成物の水性エマルジョンは、また、ラテックス調製時のエマルジョンのpH(好ましくは5〜7)を一定に保つために、従来の緩衝薬を含んでもよい。
【0067】
重合時間は、一般に30分間から数時間である。
【0068】
開始剤および水性エマルジョンは、好ましくは、各々重合工程を通じて、反応媒体に徐々に添加する。
【0069】
重合時の反応混合物の温度は、一般に50〜90℃であり、この温度は開始剤を活性化させるのに必要な温度である。
【0070】
混合物および開始剤は、さらに好ましくは、界面活性剤を含んだ水溶液中に同時に導入する。この溶液を開始溶液と呼ぶ。
【0071】
本発明の方法により得られるラテックスは、50〜400nm、好ましくは80〜300nm、より好ましくは150〜250nmの径の粒子を有する。
【0072】
ラテックスの乾燥抽出物は、一般にラテックスの全質量に対して30〜50質量%存在し、好ましくは40〜50質量%存在する。
【0073】
より薄いワニスを得る目的で乾燥抽出物を減らすために、水を添加して希釈することも可能である。
【0074】
本発明によるラテックスのpHは、一般に5〜7である。
【0075】
本発明によるフォトクロミックラテックスは、当業者にとって公知の従来の手法により、いかなる種類の基質にも適用することができる。具体的には、フォトクロミックラテックスのバスへ浸漬させ(浸漬コーティング)、または基質表面にラテックスを適用した後、ラテックスが基質表面に均一に適用されることを保証するために遠心分離を行う。
【0076】
ラテックスフィルムは、その後以下の条件で乾燥させる。
フィルムの乾燥温度:室温〜100℃
乾燥時間:5分〜1時間
【0077】
得られるフィルムの厚さは、所望のフォトクロミック効果の程度を関数として調整される。
【0078】
一般に、かつ、ラテックス中に存在するフォトクロミック化合物の量を仮定すると、フィルムの厚さは3〜20μm、好ましくは、5〜15μmの範囲である。
【0079】
本発明により得られるラテックスが適用される好ましい基質は、有機眼鏡レンズに現在使用される有機ガラス基質である。
【0080】
ポリカーボネート(熱可塑材)基質、特に、Gentex Optics社で製造される眼鏡レンズは、本発明の方法により得られるラテックスを適用するのに特に推奨される基質である。
【0081】
他の好適な基質は、アルキルメタクリレート類、特にメチル(メタ)アクリレートおよびエチル(メタ)アクリレートのような、炭素数1〜4のアルキルメタクリレート類、直鎖または分枝を有する脂肪族または芳香族ポリオール類のアリルカーボネート類のようなアリル誘導体、チオ(メタ)アクリル酸類、チオウレタン類、ポリエトキシル化されたビスフェノール酸ジメタクリレート類のようなポリエトキシレート化された芳香族(メタ)アクリレート類である。
【0082】
推奨される基質は、エチレングリコール・ビス(アリルカーボネート)、ジエチレングリコール・ビス(2−メチルカーボネート)、ジエチレングリコール・ビス(アリルカーボネート)、エチレングリコール・ビス(2−クロロアリルカーボネート)、トリエチレングリコール・ビス(アリルカーボネート)、1,3−プロパンジオール・ビス(アリルカーボネート)、プロピレングリコール・ビス(2−エチルアリルカーボネート)、1,3−ブテンジオール・ビス(アリルカーボネート)、1,4−ブテンジオール・ビス(2−ブロモアリルカーボネート)、ジプロピレングリコールビス・アリルカーボネート、トリメチレングリコール・ビス(2−エチルアリルカーボネート)、ペンタメチレングリコール・ビス(アリルカーボネート)、イソプロピレンビスフェノールA・ビス(アリルカーボネート)のようなポリオール類のアリルカーボネートを重合させて得られる基質を含む。
【0083】
特に推奨される基質は、PPG INDUSTRIES社により商標名CR39R (レンズ ORMAR ESSILOR)で販売されている、エチレングリコールビス(アリルカーボネート)の重合により得られる基質である。
【0084】
他の推奨される基質は、仏国特許出願2734827号に開示されるもののような、チオ(メタ)アクリル酸モノマー類の重合により得られる基質である。
【0085】
基質は、上記のモノマー類の混合物の重合により得てもよい。
【0086】
フォトクロミックフィルム上に、磨耗防止コーティングおよび反射防止コーティングのような他のコーティングを適用することもできる。
【0087】
磨耗防止用のハードコーティングは、眼鏡レンズ分野で公知の磨耗防止コーティングであってもよい。
【0088】
本発明において推奨される磨耗防止用のハードコーティングは、シラン加水分解物ベース、特には、仏国特許出願9302649号および米国特許4,211,823号公報に示されたエポキシシランの加水分解物ベースの組成物から得られるコーティングである。
【0089】
上述したように、本発明による眼鏡レンズは、さらに、磨耗防止コーティング上に析出された反射防止コーティングを含んでいてもよい。
【0090】
一例として、反射防止コーティングは、SiO、SiO2 、Si3 N4 、TiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、MgF2 、Ta2 O5 またはこれらの混合物のような誘電材料の単層または多層フィルムで構成されていてもよい。
【0091】
そのようにして、レンズと空気の界面での反射の発生が防止される。
【0092】
この反射防止コーティングは、通常、以下の手法の1つによる真空蒸着によって適用される。
蒸着、随意にイオンビームで補助される。
イオンビームスプレイ。
陰極析出。
プラズマで補助された化学蒸着。
【0093】
真空蒸着に加えて、ゾル/ゲル経路(例えば、テトラエトキシシランの加水分解)により無機層を析出させることも可能である。
【0094】
単層フィルムの場合において、光学的厚さは、λ/4(λは450〜650nmの範囲の波長)でなければならない。
【0095】
3層よりなる多層フィルムの場合には、各光学的厚さがλ/4,λ/2,λ/4またはλ/4,λ/4,λ/4に相当する組合わせで使用してもよい。
【0096】
また、上記3層の一部であるいずれかの層代わりに、より多くの層で形成される等価のフィルムを使用することも可能である。
【0097】
本発明は、また、上記定義したフォトクロミック化合物の少なくとも1つを有効量含んだ上記定義したポリマー粒子よりなるフォトクロミック特性を有するラテックスに関する。
【0098】
以下の実施例により、本発明を説明する。
【0099】
以下の実施例において、換言する場合を除いてパーセントおよび部は全て質量で表されている。
【0100】
フォトクロミック特性を有するブチルアクリレート(ABu)・メチルメタアクリレート(MMA)ランダム重合ラテックスの調製
開始溶液の調製
0.82gの界面活性剤DISPONILR A3065(30EOの脂肪族アルコール類の混合物、活性物質65%)と0.55gの界面活性剤DISPONILR FES(C12-14 (OCH2 CH2 )12OSO3 −Na+ )を148.9gの水に溶解させた。混合物は10分間攪拌させた後、蓋部分に5つの入口(窒素、温度計、攪拌器具、開始剤注入口、エマルジョン注入口)を有する二重壁反応容器に導入した。
【0101】
混合物は、70℃で1時間脱気した。
【0102】
エマルジョンIの調製
同時に、7.36gのDISPONILR A3065と4.8gのDISPONILR FESを、0.57gのNaHCO3 を添加して緩衝させた185.7gの水に溶解させた。溶液は攪拌させ、その後攪拌したままで、その合成方法が国際公開公報WO93/17071号に示されているフォトクロミック化合物Pch(8−メトキシ−3−(2−フルオロフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−3H−ナフト[2,1−b]ピラン)11.7gが前もって導入された185.7gのブチルアクリレートと79.6gのメチルメタクリレートの混合物を添加した。導入されたPchの量は、モノマーABuおよびMMAの質量に対して4.41質量%に相当する。
【0103】
開始溶液の調製
これと平行して、1.6gの過硫酸ナトリウムを12.4gの水に溶解させた。
【0104】
フォトクロミックラテックスの調製
エマルジョンIと開始溶液を、各々対応する注入口により、同時に4時間かけて反応容器に添加した(過硫酸ナトリウムの最初の1滴を添加した時間を、重合反応時間の0とする)。反応温度は70℃であった。
【0105】
得られた生成物は、本発明によるブチルアクリレート/メチルメタクリレートの比が70/30のランダム重合フォトクロミックラテックスであり、以下の特性を有する。
乾燥抽出物:42%
粒径:180nm
pH:7
【0106】
第2のABu(60)・MMA(40)ランダム重合フォトクロミックラテックスの調製
ラテックスは、使用したモノマーの量が下記である点以外は上記と同じ条件で調製した。
ABu:161.9g
MMA:107.4g
【0107】
添加したフォトクロミック化合物Pchの量は、モノマーABuおよびMMAの質量に対して4.34%であった。
【0108】
得られた生成物は、ブチルアクリレート/メチルメタクリレートの比が70/30のランダム重合フォトクロミックラテックスであり、以下の特性を有する。乾燥抽出物:43%
粒径:190nm
pH:7
【0109】
コア/スキン構造を有する70/30ABu−MMAラテックスの調製
ラテックスのコアは、第1工程において、エマルジョンIを2時間48分かけて添加することで調製し、その後、第2工程においてエマルジョンIIを1時間12分かけて添加することでスキンを調製した。
【0110】
これと平行して、開始溶液を、エマルジョンIの第1滴の添加から4時間かけて反応混合物に添加した。
【0111】
開始溶液、エマルジョンI、エマルジョンIIおよび開始剤溶液の組成は下記表に示した通りである。
【0112】
【0113】
得られた生成物は、本発明によるブチルアクリレート/メチルメタクリレートの比が70/30のコア/スキン構造のフォトクロミックラテックスであり、その特性は以下の通りであった。
乾燥抽出物:44%
粒径:210nm
pH:7
【0114】
フィルムとして析出させたフォトクロミック化合物の性能を図1および図2に示した(時間を関数としたスペクトル透過)。(図1はABu(70)/MMA(30)ランダム重合ラテックス、図2は上記のコア/スキンラテックス)。
【0115】
遠心により、厚さ6μmのラテックスフィルムを、ORMAR 無着色レンズ上に析出させた。
【0116】
フィルムのスペクトル・速度論特性を以下の条件で測定した。
温度:20℃(空気調節)
可視光線なし
UV光線:10.2W/m2
上記定義した30分間のUV照射のように、10分間UV照射して着色し、UV照射を停止して脱色させた。
Claims (26)
- 以下の工程よりなるフォトクロミック特性を有するラテックスの調製方法。
(1)C=C基を有し、ラジカル重合可能な少なくとも1の有機モノマーZと、
下記式で表される核を含む1またはそれ以上の有機フォトクロミック化合物とを含んだ組成物Aからなる水性エマルジョン(I)を調製する工程で、
前記有機フォトクロミック化合物は、インドリン環を含まず、
前記有機フォトクロミック化合物が、ピラン環の酸素に隣接する炭素上に、2つの置換されたまたは無置換のフェニル基を有するナフトピラン類である、工程
- 前記組成物Aは少なくとも一部重合しており、
前記組成物Aを少なくとも一部重合させたことで生成したラテックスに、少なくとも1のラジカル重合可能な有機モノマーからなる組成物Bを含む第2の水性エマルジョンを添加し、
その後、少なくとも2相のフォトクロミック粒子からなるラテックスを得るために前記組成物Bを重合させることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記2相のラテックスは、コア/スキン構造を有することを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記水溶性の開始剤は、前記重合工程(2)を通じて、前記水性エマルジョン(I)に徐々に導入されることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の方法。
- 前記水溶性の開始剤および前記水性エマルジョン(I)は、各々前記重合工程(2)を通じて、反応媒体中に徐々に導入されることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の方法。
- 前記水溶性の開始剤は、アルカリ金属の過硫酸塩および過硫酸アンモニウムから選択されることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の方法。
- 前記開始剤の質量%は、前記ラテックスの調製に使用される前記ラジカル重合可能な有機モノマー(類)の質量に対して0.1〜1%であることを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の方法。
- 前記モノマー類Zの少なくとも1は、ガラス転位温度(Tg)が0℃以下である単独重合体を導く低Tgモノマーであることを特徴とする請求項1ないし7のいずれかに記載の方法。
- 前記有機モノマーZは、アルキル(メタ)アクリレートモノマーであることを特徴とする請求項1ないし8のいずれかに記載の方法。
- 前記低Tgモノマーは、前記ラジカル重合可能なモノマー類中に、少なくとも40質量%存在することを特徴とする請求項8に記載の方法。
- 前記フォトクロミック特性を有する前記ラテックスの前記粒子は、50〜400nmの径を有することを特徴とする請求項1ないし10のいずれかに記載の方法。
- 前記ラテックス乾燥抽出物は、前記ラテックスの全質量に対して30〜50%存在する請求項1ないし11のいずれかに記載の方法。
- 前記ラテックスのpHは、5〜7であることを特徴とする請求項1ないし12のいずれかに記載の方法。
- 下記式で表される核を含んだ1またはそれ以上の有機フォトクロミック化合物を含んだ、C=C基を1つ有する少なくとも1のモノマーZのラジカル重合から得られるポリマー物質からなる粒子を含み、
前記ポリマー物質からなる粒子は、50〜400nmの径を有し、
前記有機フォトクロミック化合物は、インドリン環を含まず、
前記有機フォトクロミック化合物が、ピラン環の酸素に隣接する炭素上に、2つの置換されたまたは無置換のフェニル基を有するナフトピラン類であり、
前記ラジカル重合がアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化コハク酸、t−ブチルヒドロペルオキシド、およびこれらの混合物から選ばれる水溶性の開始剤の存在下で行われることを特徴とするフォトクロミック特性を有するラテックス。
- 前記ポリマー物質からなる粒子は、2相構造であることを特徴とする請求項14に記載のラテックス。
- 前記構造が、コア/スキン型の構造であることを特徴とする請求項15に記載のラテックス。
- 前記有機フォトクロミック化合物は、前記粒子のコア中に含まれることを特徴とする請求項16に記載のラテックス。
- 前記ラテックスの乾燥抽出物は、前記ラテックスの全質量に対して30〜50%存在することを特徴とする請求項14ないし17のいずれかに記載のラテックス。
- 請求項14ないし18のいずれかのラテックスを乾燥させることにより得られるフィルムで被覆された基質。
- 前記フィルムは、3〜20μmの厚さを有することを特徴とする請求項19に記載の基質。
- 前記乾燥させたラテックスからなるフィルム上に磨耗防止コーティングが適用されることを特徴とする請求項19または20に記載の基質。
- 前記磨耗防止コーティング上に、反射防止コーティングが適用されることを特徴とする請求項21に記載の基質。
- 眼鏡レンズを構成することを特徴とする請求項20ないし22のいずれかに記載の基質。
- 前記ポリマー物質からなる粒子が、80〜300nmの径を有することを特徴とする請求項14ないし18のいずれかに記載のラテックス。
- 前記ポリマー物質からなる粒子が、150〜250nmの径を有することを特徴とする請求項14ないし18のいずれかに記載のラテックス。
- 前記水溶性の開始剤は、過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムから選択されることを特徴とする請求項1ないし13のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9902437A FR2790264A1 (fr) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | Procede de preparation d'un latex a proprietes photochromiques et ses applications, en particulier dans le domaine ophtalmique |
FR99/02437 | 1999-02-26 | ||
PCT/FR2000/000397 WO2000050533A1 (fr) | 1999-02-26 | 2000-02-17 | Procede de preparation d'un latex a proprietes photochromiques et ses applications, en particulier dans le domaine ophtalmique |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002537473A JP2002537473A (ja) | 2002-11-05 |
JP2002537473A5 JP2002537473A5 (ja) | 2010-04-15 |
JP4641621B2 true JP4641621B2 (ja) | 2011-03-02 |
Family
ID=9542593
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000601098A Expired - Lifetime JP4641621B2 (ja) | 1999-02-26 | 2000-02-17 | フォトクロミック特性を有するラテックスの調製方法、および得られたラテックスの利用、特に眼科学の分野での利用 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7186359B2 (ja) |
EP (1) | EP1161512B1 (ja) |
JP (1) | JP4641621B2 (ja) |
AT (1) | ATE258970T1 (ja) |
AU (1) | AU762653B2 (ja) |
BR (1) | BR0008529B1 (ja) |
DE (1) | DE60008076T2 (ja) |
ES (1) | ES2211508T3 (ja) |
FR (1) | FR2790264A1 (ja) |
WO (1) | WO2000050533A1 (ja) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2790264A1 (fr) * | 1999-02-26 | 2000-09-01 | Essilor Int | Procede de preparation d'un latex a proprietes photochromiques et ses applications, en particulier dans le domaine ophtalmique |
FR2816950B1 (fr) * | 2000-11-17 | 2003-02-14 | Essilor Int | Procede d'obtention d'un latex photochromique |
FR2819258B1 (fr) * | 2001-01-11 | 2003-04-11 | Essilor Int | Procede d'obtention d'un latex photochromique stabilise, latex obtenu et application a l'optique ophtalmique |
FR2819800B1 (fr) * | 2001-01-25 | 2003-08-29 | Essilor Int | Procede d'incorporation d'un additif dans une couche mince formee sur un substrat et son application a l'optique ophtalmique |
US6562466B2 (en) | 2001-07-02 | 2003-05-13 | Essilor International Compagnie Generale D'optique | Process for transferring a coating onto a surface of a lens blank |
US8563212B2 (en) * | 2004-07-16 | 2013-10-22 | Transitions Optical, Inc. | Methods for producing photosensitive microparticles, non-aqueous dispersions thereof and articles prepared therewith |
US8563213B2 (en) * | 2004-07-16 | 2013-10-22 | Transitions Optical, Inc. | Methods for producing photosensitive microparticles |
US8153344B2 (en) | 2004-07-16 | 2012-04-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods for producing photosensitive microparticles, aqueous compositions thereof and articles prepared therewith |
US20080006368A9 (en) | 2005-02-01 | 2008-01-10 | Peiqi Jiang | Process for applying a coating onto a surface of a lens substrate |
US20060219347A1 (en) | 2005-04-04 | 2006-10-05 | Essilor International Compagnie Generale D'optique | Process for transferring coatings onto a surface of a lens substrate with most precise optical quality |
KR100875364B1 (ko) * | 2005-12-02 | 2008-12-22 | 주식회사 엘지화학 | 광변색성 나노입자의 제조방법 및 이로부터 제조되는광변색성 나노 입자 |
US7892387B2 (en) | 2006-05-19 | 2011-02-22 | International Compagnie Generale d'Optique | Process and system for applying a coating onto a surface of a lens substrate |
EP2147685B1 (en) | 2008-07-21 | 2011-09-28 | Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) | Abrasion-resistant optical article and process for manufacturing thereof |
US20100096602A1 (en) * | 2008-10-21 | 2010-04-22 | Herbert Mosse | System and method for improving adhesion and abrasion resistance using a front side transfer process to manufacture multi-coated photochromic optical lenses |
US9132594B2 (en) | 2008-11-04 | 2015-09-15 | Essilor International (Compagnie Générale d'Optique) | Bi-layer adhesive for lens lamination |
US8287953B2 (en) | 2009-02-09 | 2012-10-16 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Method for spin coating a surface of an optical article |
EP2493966A4 (en) * | 2009-10-27 | 2015-12-30 | Agency Science Tech & Res | QUICK RESPONSE PHOTOCHROMIC NANOSTRUCTURED CONTACT LENSES |
ES2694044T3 (es) | 2009-11-02 | 2018-12-17 | Essilor International | Sistema adhesivo de triple capa para una lente estratificada y método para aplicar el mismo |
WO2013174753A1 (en) | 2012-05-22 | 2013-11-28 | Dsm Ip Assets B.V. | Hybrid organic-inorganic nano-particles |
FR2996930B1 (fr) | 2012-10-11 | 2017-11-24 | Essilor Int | Lentille ophtalmique photochromique |
JP6542213B2 (ja) * | 2013-11-22 | 2019-07-10 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ.Dsm Ip Assets B.V. | 反射防止コーティング組成物を製造するプロセス、およびそれから製造される多孔質コーティング |
ES2689126T3 (es) | 2014-01-31 | 2018-11-08 | Essilor International | Estructura de polarización que comprende un sistema adhesivo de glioxal y lente polarizada que la comprende |
US10665742B2 (en) | 2014-07-04 | 2020-05-26 | Dsm Ip Assets B.V. | Co-extruded backsheet for solar cell modules |
US10017690B2 (en) * | 2015-05-28 | 2018-07-10 | Xerox Corporation | Photochromatic composition for 3D printing |
EP3505562B1 (en) * | 2017-12-29 | 2022-09-14 | Essilor International | Process for manufacturing light absorbing polymer matrix |
JP2024037393A (ja) * | 2022-09-07 | 2024-03-19 | 三菱鉛筆株式会社 | フォトクロミック粒子水分散体及びこれを含有した水性インク組成物 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53111336A (en) * | 1977-03-11 | 1978-09-28 | Toray Ind Inc | Coating composition |
FR2414071A1 (fr) * | 1978-01-05 | 1979-08-03 | Essilor Int | Materiau de polissage, notamment pour lentille ophtalmique en matiere organique |
GB2104504B (en) * | 1981-07-16 | 1985-05-09 | English Clays Lovering Pochin | Stabilisation of photochromic fulgides and fulgimides |
US4489108A (en) * | 1982-03-11 | 1984-12-18 | Ciba-Geigy Ag | Photochromic assembly and manufacture of this assembly |
US4931220A (en) * | 1987-11-24 | 1990-06-05 | Ppg Industries, Inc. | Organic photochromic pigment particulates |
WO1989005335A1 (en) * | 1987-12-02 | 1989-06-15 | Japan Capsular Products Inc | Microencapsulated photochromic material, process for its preparation, and water-base ink composition prepared therefrom |
JPH0220575A (ja) * | 1988-07-07 | 1990-01-24 | Toray Ind Inc | 水分散性フォトクロミックペイント組成物 |
JP2723303B2 (ja) * | 1989-08-18 | 1998-03-09 | 株式会社トクヤマ | クロメン組成物 |
JP2801347B2 (ja) * | 1990-03-02 | 1998-09-21 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック成形体 |
US5066818A (en) * | 1990-03-07 | 1991-11-19 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds |
US5238981A (en) * | 1992-02-24 | 1993-08-24 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyrans |
GB2270321A (en) * | 1992-09-02 | 1994-03-09 | Matsui Shikiso Kagaku Kogyosho | A microencapsulated photochromic composition for textile printing paste use |
FR2734827B1 (fr) * | 1995-05-31 | 1997-07-11 | Essilor Int | Compositions polymerisables a base de monomeres thio (meth)acrylates, polymeres a faible indice de jaune obtenus a partir de telles compositions et lentilles ophtalmiques correspondantes |
JPH0931453A (ja) * | 1995-07-18 | 1997-02-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | マイクロカプセルとそれを用いた要素 |
RU2095836C1 (ru) * | 1995-07-20 | 1997-11-10 | Войсковая часть 33825 | Способ получения микрокапсул с органическим фотохромным соединением в полимерной матрице |
JP3859260B2 (ja) * | 1996-04-09 | 2006-12-20 | 三菱化学株式会社 | 水性着色樹脂分散体、水性インク及びインクジェット用記録液 |
JPH1025471A (ja) * | 1996-07-11 | 1998-01-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | フォトクロミックな感光材料 |
US5919404A (en) * | 1997-04-23 | 1999-07-06 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Reversible thermochromic compositions |
FR2790264A1 (fr) * | 1999-02-26 | 2000-09-01 | Essilor Int | Procede de preparation d'un latex a proprietes photochromiques et ses applications, en particulier dans le domaine ophtalmique |
FR2816950B1 (fr) * | 2000-11-17 | 2003-02-14 | Essilor Int | Procede d'obtention d'un latex photochromique |
FR2819258B1 (fr) * | 2001-01-11 | 2003-04-11 | Essilor Int | Procede d'obtention d'un latex photochromique stabilise, latex obtenu et application a l'optique ophtalmique |
-
1999
- 1999-02-26 FR FR9902437A patent/FR2790264A1/fr active Pending
-
2000
- 2000-02-17 EP EP00906415A patent/EP1161512B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-17 WO PCT/FR2000/000397 patent/WO2000050533A1/fr active IP Right Grant
- 2000-02-17 DE DE60008076T patent/DE60008076T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-17 ES ES00906415T patent/ES2211508T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-17 BR BRPI0008529-4A patent/BR0008529B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-02-17 AU AU28097/00A patent/AU762653B2/en not_active Ceased
- 2000-02-17 AT AT00906415T patent/ATE258970T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-02-17 JP JP2000601098A patent/JP4641621B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-08-24 US US09/939,151 patent/US7186359B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-01-19 US US11/625,087 patent/US20070115426A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1161512A1 (fr) | 2001-12-12 |
AU762653B2 (en) | 2003-07-03 |
US20020128339A1 (en) | 2002-09-12 |
BR0008529A (pt) | 2001-11-06 |
BR0008529B1 (pt) | 2010-06-15 |
DE60008076D1 (de) | 2004-03-11 |
WO2000050533A1 (fr) | 2000-08-31 |
US20070115426A1 (en) | 2007-05-24 |
EP1161512B1 (fr) | 2004-02-04 |
JP2002537473A (ja) | 2002-11-05 |
AU2809700A (en) | 2000-09-14 |
ATE258970T1 (de) | 2004-02-15 |
US7186359B2 (en) | 2007-03-06 |
DE60008076T2 (de) | 2004-11-11 |
FR2790264A1 (fr) | 2000-09-01 |
ES2211508T3 (es) | 2004-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4641621B2 (ja) | フォトクロミック特性を有するラテックスの調製方法、および得られたラテックスの利用、特に眼科学の分野での利用 | |
JP4689839B2 (ja) | 耐衝撃性プライマー層を含む、有機ガラスからなる眼科用レンズ | |
JP2505779B2 (ja) | フオトクロミツク物品の製造方法 | |
EP0797785B1 (en) | Temperature stable and sunlight protected photochromic articles | |
EP0609061B1 (en) | Polymerizable composition, polymer, organic glass and ophthalmic lens | |
AU2004214546B2 (en) | Plastic lens and process for preparing the lens | |
KR20030024335A (ko) | 광변색 나노 캡슐 및 그의 제조방법 | |
EP0358524B1 (en) | Optical material composed of resin having high refractive index | |
JPH11209750A (ja) | フォトクロミック硬化性組成物 | |
RU2402578C1 (ru) | Фотохромная полимеризационноспособная композиция, фотохромный сетчатый оптический материал и способ его получения | |
EP1388749B1 (en) | Plastic photochromic lenses for glasses and process for their production | |
US5973039A (en) | Temperature stable and sunlight protected photochromic articles | |
EP0540043B1 (en) | Cast resin for optical use | |
JP3394580B2 (ja) | 重合性組成物、重合体、有機ガラスおよびメガネ用レンズ | |
JP3324854B2 (ja) | 重合性組成物 | |
US6262155B1 (en) | Temperature stable and sunlight protected photochromic articles | |
JPH07238119A (ja) | 重合性組成物 | |
JPH06192651A (ja) | フォトクロミック複合体 | |
JP2001518960A (ja) | 自己光安定化フォトクロミック・ポリマー、その製法、およびそれを含む物品 | |
JPH073025A (ja) | 光重合性組成物 | |
JPH07109318A (ja) | 重合性組成物 | |
JPS63306418A (ja) | ホトクロミツクコンタクトレンズ | |
JP3432562B2 (ja) | プラスチック製光学素子の製造方法 | |
JPH072945A (ja) | 重合性組成物 | |
JPH0679083B2 (ja) | 光学材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061218 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090828 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090901 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091130 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091207 |
|
A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20100301 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100330 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100730 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100809 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101102 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101130 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4641621 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |