JP4628033B2

JP4628033B2 - シアン含有水溶液からＡｕを回収する方法

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Publication number: JP4628033B2
Application number: JP2004221753A
Authority: JP
Inventors: 朋典田原; 広宣小久保; 光阿部; 敏郎下房
Original assignee: Asahi Pretec Corp
Current assignee: Asahi Pretec Corp
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2024-07-29
Also published as: JP2006037194A

Description

本発明は、Ａｕとシアンを含む水溶液からＡｕを回収する方法およびその装置に関する。

電子部品や機械部品などにＡｕをメッキするときには、メッキ浴としてＡｕとシアンを含む水溶液を用いる。そのためメッキ後の電済液には、シアンと共に、メッキ時に消費されなかったＡｕが相当量残存する。そこでＡｕメッキ後の水溶液の如く、Ａｕとシアンを含む水溶液から有価金属としてＡｕを回収する方法が既に提案されている。

例えば、特許文献１には、有価金属を含むシアン含有水の処理方法として、陽極−陰極間に直流電流を通電することによりシアン含有水を電気分解すると共に、酸素や水以外の分解生成物を生じない酸化剤を用いて酸化処理することにより金属の回収、シアンの分解、有機物の分解を行なう技術が提案されている。特許文献２には、シアン含有廃液からの有価金属の回収方法として、有価金属を含むシアン廃液を電解槽へ供給し、陽極に不溶性材質を用いると共に、陰極板表面を回転させながら電気分解を行い、該陰極板の表面に有価金属を析出させる技術が提案されている。

しかしこうした技術では、処理対象とする液中のＡｕ濃度については考慮されておらず、そのためＡｕ濃度が低い場合には、Ａｕの回収効率が悪く、エネルギーの無駄となっていた。

また、メッキ後の製品は水洗することにより表面に付着しているメッキ原液を除去するが、除去に用いた水洗水にも微量のＡｕが含まれる。ところが除去後の水洗水に含まれるＡｕはやはり低濃度であるため、こうした水洗水からＡｕを効率よく回収するのは困難であった。
特開平9-225470号公報（［特許請求の範囲］や［0004］等）特開平10-18074号公報（［特許請求の範囲］等）

本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ａｕとシアンを含む水溶液からＡｕを回収する方法であって、効率よくＡｕを回収できる方法を提供することにある。この方法は、水溶液中のＡｕ濃度が低い場合に特に有効である。また本発明の他の目的は、こうした方法を実現するための装置を提供することにある。

本発明者らは、Ａｕとシアンを含む水溶液からＡｕを回収するに当たり、特に、水溶液中のＡｕ濃度が低い場合におけるＡｕ回収効率を高めるべく鋭意検討を重ねた。その結果、処理対象となる原料水溶液を、一旦逆浸透膜で濃縮してから濃縮液を電気分解すれば、原料水溶液中のＡｕ濃度が高くなるため、上記課題が見事解決できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明に係るＡｕを回収する方法とは、Ａｕおよびシアンを含む原料水溶液からＡｕを回収する方法であって、前記原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液ａ１と透過液ｂ１に分離する第１膜分離工程と、前記濃縮液ａ１を電気分解してＡｕを回収する第１電気分解工程、を含む点に要旨を有する。

本発明においては、前記透過液ｂ１を、更に逆浸透膜を用いて濃縮液ａ２と透過液ｂ２に分離する第２膜分離工程と、前記濃縮液ａ２を電気分解してＡｕを回収する第２電気分解工程、を含むことが好ましい。

前記第１電気分解工程および／または前記第２電気分解工程では、Ｃｌ^-の共存下で電気分解を行い、電気分解工程後の電済液を前記原料水溶液と混合した後、脱次亜塩素酸処理してから第１膜分離工程へ供給することが好ましい。本発明の方法によれば、前記透過液ｂ２をメッキプロセス水として用いることができる。

本発明に係るＡｕを回収する装置とは、Ａｕおよびシアンを含む原料水溶液からＡｕを回収する装置であって、前記原料水溶液を第１膜分離装置へ供給するための供給手段、前記原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液ａ１と透過液ｂ１に分離する第１膜分離装置、前記濃縮液ａ１を電気分解してＡｕを回収する第１電気分解装置、を含む点に要旨を有する。

本発明に係る装置は、前記透過液ｂ１を、更に逆浸透膜を用いて濃縮液ａ２と透過液ｂ２に分離する第２膜分離装置と、前記濃縮液ａ２を電気分解してＡｕを回収する第２電気分解装置、を含むことが好ましい。

前記第１電気分解装置および／または前記第２電気分解装置には、可溶性無機塩化物添加手段が付設されており、当該第１電気分解装置および／または第２電気分解装置で電気分解された後の電済液を、前記供給手段に返送する経路を備えていると共に、前記供給手段と前記第１膜分離装置の間に、前記電済液を混合した原料水溶液を脱次亜塩素酸処理するための脱次亜塩素酸装置を備えている構成が好ましい。

本発明に係るＡｕ回収方法によれば、原料水溶液を膜分離することで濃縮しているため、Ａｕとシアンを含む水溶液から電気分解によるＡｕの回収効率を高めることができる。この方法は、原料水溶液中のＡｕ濃度が低い場合に特に有効である。また本発明によれば、こうした方法を実現するための装置を提供できる。

本発明に係るＡｕ回収方法は、Ａｕおよびシアンを含む原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液ａ１と透過液ｂ１に分離し（第１膜分離工程）、前記濃縮液ａ１は電気分解してＡｕを回収する（第１電気分解工程）ところに特徴を有する。

即ち、本発明に係るＡｕ回収方法とは、原料水溶液を、逆浸透膜を用いて膜分離し、得られた濃縮液を電気分解してＡｕを回収するものである。この様に、原料水溶液を濃縮し電解液中のＡｕ濃度を高めてから電気分解することにより電気分解効率が向上し、Ａｕ回収効率も改善される。

また、本発明者らが更に検討したところ、膜分離工程が１回では、原料水溶液に含まれる全Ａｕ量のうち70質量％程度は濃縮液側に分離され、電気分解によって回収できるが、残りの30質量％程度は透過液側に漏洩することが分かった。30質量％程度のＡｕが透過する理由については全てを解明できているわけではないが、Ａｕとシアンとの化合物（具体的には、シアン化金錯体：［Ａｕ（ＣＮ）₂］^-など）はその分子構造が直線的であり逆浸透膜を透過し易いためと考えている。即ち、Ａｕ以外の貴金属は、一般的に逆浸透膜を透過しないため、こうした逆浸透膜透過現象はＡｕ特有のものと考えられる。そのためＡｕとシアンとを含む原料水溶液を処理する際に、膜分離工程を１回しか行わない場合は、原料水溶液に含まれる全Ａｕ量のうち30質量％程度は廃液として処理されることとなる。逆浸透膜に対するＡｕの透過率は、逆浸透膜の種類を替えてもあまり変わらなかった。

そこで本発明に係るＡｕ回収方法では、前記透過液ｂ１を、更に逆浸透膜を用いて濃縮液ａ２と透過液ｂ２に分離し（第２膜分離工程）、前記濃縮液ａ２は電気分解してＡｕを回収する（第２電気分解工程）ことが好ましい。第１膜分離工程で逆浸透膜を透過した透過液ｂ１は、第２膜分離工程により濃縮液ａ２と透過液ｂ２に分離される。そして濃縮液ａ２を電気分解してＡｕが回収されるのである。

一方、透過液ｂ２内のＡｕ含有量は極めて少ないので、系外へ排出してもＡｕの回収効率にはあまり影響を与えない。

但し、透過液ｂ２にＡｕが全く含まれていないわけではないので、透過液ｂ２を、更に逆浸透膜を用いて濃縮液ａ３と透過液ｂ３に分離し（第３膜分離工程）、該濃縮液ａ３を電気分解して残るＡｕを回収することも有効である（第３電気分解工程）。なお、透過液ｂ３に対し、更に第４、第５の膜分離工程と電気分解工程を繰り返し行ってもよく、原料水溶液に含まれるＡｕ量と、電気分解によるＡｕの回収効率とを考慮して繰り返し回数を決めればよい。

前記透過液ｂ２は、必要に応じて上記原料水溶液側へ返送し、原料水溶液と混合して再処理してもよい。

また前記透過液ｂ２は、メッキプロセス水として用いることもできる。メッキプロセス水とは、メッキ工程で使用する水を意味し、例えば、メッキ浴を構成する水や、メッキ後の製品を水洗する際に用いる水を指し、こうした水の代わりに前記透過液ｂ２を用いることができる。

第１電気分解工程後の電済液や第２電気分解工程後の電済液については、必要に応じて適当な処理を施し、系外へ排出しても良いし、前記原料水溶液に返送して原料水溶液と混合してもよい。電済液にもＡｕが若干含まれることがあるため、例えば、イオン交換樹脂等を用いてＡｕを回収してもよい。

第１電気分解工程や第２電気分解工程では、電気分解することによってシアンイオンはＣＯ₂とＮ₂に分解処理される。

前記第１電気分解工程では、Ｃｌ^-と共存させることが好ましい。電気分解時にＣｌ^-が存在すると、電解質が多くなるため電流が流れやすくなるからである。またＣｌ^-の共在系で電気分解すると、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^-）が発生し、この次亜塩素酸イオンはシアンイオンも間接的に酸化するため、シアン処理を兼ねることができる。

第１電気分解工程で、Ｃｌ^-を共存させた場合には、前記第１電気分解工程後の電済液を前記原料水溶液と混合し、次いで脱次亜塩素酸処理してから第１膜分離工程へ供給することが好ましい。次亜塩素酸イオンを含む電済液を原料水溶液に混合すれば、原料水溶液中に存在するバクテリアの増殖を防止、更には死滅させることができるからである。即ち、上記原料水溶液は貯留槽等での貯留時にバクテリアが繁殖することがある。バクテリアを含んだ原料水溶液を逆浸透膜分離に供すると、バクテリアが逆浸透膜に付着して膜劣化を助長する。ところが次亜塩素酸イオンを含む電済液を原料水溶液に混合すると、次亜塩素酸イオンの殺菌作用でバクテリアを死滅させることができる。

但し、次亜塩素酸イオンを含む原料水溶液をそのまま第１膜分離装置へ供給すると、次亜塩素酸イオンの酸化作用で逆浸透膜が劣化する。そこで原料水溶液に次亜塩素酸イオンが含まれている場合は、脱次亜塩素酸処理してから第１膜分離工程へ供給するのがよい。

前記第２膜分離工程でも、上記第１膜分離工程と同様に、Ｃｌ^-の共存下で電気分解することが好ましい。

第２電気分解工程において、Ｃｌ^-の共存下で電気分解した場合には、前記第１電気分解工程後の電済液と同様に、前記第２電気分解工程後の電済液を前記原料水溶液と混合し、次いで脱次亜塩素酸処理してから第１膜分離工程へ供給することが好ましい。

次に、本発明に係るＡｕ回収方法を実現するための装置を、図面を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

図１は、本発明に係るＡｕ回収装置の構成例を示した概略説明図である。図中、１は供給手段、２は第１膜分離装置、３は第１電気分解装置、１００〜１０２は経路、を夫々示している。

供給手段１では、原料水溶液を第１膜分離装置２へ供給する。第１膜分離装置２へ供給された原料水溶液は、第１膜分離装置２で逆浸透膜（図示せず）により濃縮液ａ１と透過液ｂ１に分離される。濃縮液ａ１は、経路１００を経て第１電気分解装置３へ供給され、電気分解によりＡｕが回収され、Ａｕは経路１０１を通して取り出す。なお、電気分解後の電済液は、図示しない経路から系外へ排出する。

図１に示した構成によれば、原料水溶液を第１膜分離装置２で濃縮することで、濃縮液ａ１中のＡｕ濃度が高くなるため、第１電気分解装置３でのＡｕ回収効率が向上する。

図２は、本発明に係るＡｕ回収装置の他の構成例を示した概略説明図である。前記図１と同じ箇所には同一の符号を付すことで重複説明を避ける。図２中、４は第２膜分離装置、５は第２電気分解装置、１０３〜１０５は経路、を夫々示している。

図２に示した構成では、第１膜分離装置２で分離された透過液ｂ１が、経路１０２を通して第２膜分離装置４へ供給され、ここで逆浸透膜（図示せず）により濃縮液ａ２と透過液ｂ２に分離される。濃縮液ａ２は、経路１０３を経て第２電気分解装置５へ供給され、電気分解によりＡｕが回収され、回収されたＡｕは、経路１０４を通して取り出す。なお、電気分解後の電済液は、図示しない経路から系外へ排出する。透過液ｂ２の後処理については後述する。

図２に示した構成によれば、透過液ｂ１を、更に第２膜分離装置４で濃縮することで、濃縮液ａ２中のＡｕ濃度も高くなるため、第２電気分解装置５でのＡｕ回収効率も向上する。その結果、システム全体としてのＡｕ回収効率が高まる。

一方、透過液ｂ２は２回の膜分離処理が施されているため、透過液ｂ２中のＡｕ濃度は低くなる。そのため透過液ｂ２を系外へ排出しても、システム全体としてのＡｕ回収効率に与える影響は少ない。

本発明で処理対象とする原料水溶液は、Ａｕとシアンを含む水溶液であり、例えば、電子部品や機械部品などにＡｕメッキを施した後のメッキ済液、メッキ後の製品を水洗した後の水洗水などである。

原料水溶液中のＡｕ濃度は限定されないが、膜分離処理を行うのに要する作業時間やコストを考慮すると、原料水溶液中のＡｕ濃度は1000ｐｐｍ以下（0ｐｐｍを含まない）であることが好ましい。原料水溶液に含まれるＡｕ濃度が低いほど、膜分離処理により濃縮してから電気分解することによって得られる効果が高まるからである。より好ましいＡｕ濃度は300ｐｐｍ程度以下（0ｐｐｍを含まない）である。但し、Ａｕ回収の操業コストを考慮すると、原料水溶液中のＡｕ濃度は1ｐｐｍ以上であることが推奨される。

もちろん原料水溶液中のＡｕ濃度が1000ｐｐｍを超えている場合であっても、本発明に係るＡｕ回収方法や装置を採用できる。しかし、処理対象とする水溶液中のＡｕ濃度が1000ｐｐｍを超えるときは、水溶液を電気分解して予めＡｕを回収しておき、電気分解後の電済液を、本発明の原料水溶液として用いることが好ましい。

ところで、原料水溶液には、Ａｕとシアンの他に、例えば、緩衝剤や界面活性剤などを含んでいることが多い。緩衝剤はメッキ浴のｐＨを調整するために添加されるもので、有機系のものと、無機系のものがある。有機系の緩衝剤（有機物）としてはクエン酸やギ酸などが例示され、無機系の緩衝剤（無機物）としてはリン酸を例示できる。一方、界面活性剤はメッキ基板の濡れ性を向上させたり、ミスト（霧）の発生を防止するために添加されるもので、脂肪酸スルホン酸塩やアルコール硫酸エステルなどが例示される。以下では、これら緩衝剤や界面活性剤を「緩衝剤等」と称することがある。

原料水溶液にこれらの緩衝剤等が含まれていると、電気分解してＡｕを回収した後の電済液にも緩衝剤等が混入してくるため、例えば、オゾンや紫外線によって無害化処理したり、Ａｕ回収後に生物処理してから放流する必要が生じてくる。そのため設備規模が大きくなるなどの問題を生じていた。

これに対し本発明では、原料水溶液を第１膜分離装置２で濃縮液ａ１と透過液ｂ１に分離しているため、緩衝剤等の殆どは濃縮液ａ１側へ分離され、透過液ｂ１側には殆ど含まれない。そのため透過液ｂ１を、逆浸透膜処理して得られる濃縮液ａ２や透過液ｂ２にも、当然のことながら緩衝剤等は殆ど含まれていない。よってこれらの濃縮液ａ２や透過液ｂ２などは、原料水溶液に返送して再利用することができ、特に透過液ｂ２はメッキプロセス水としても再利用可能となる。

上記第１膜分離装置２で用いる逆浸透膜と、上記第２膜分離装置４で用いる逆浸透膜は、同じタイプのものを用いてもよい。しかし第２膜分離装置４で分離対象となる透過液ｂ１は、第１膜分離装置２で既に１回膜分離されているため、透過液ｂ１の浸透圧は、第１膜分離装置２で分離対象とする原料水溶液の浸透圧よりも相対的に小さくなる。そのため第２膜分離装置４で用いる逆浸透膜は、第１膜分離装置２で用いる逆浸透膜よりも低圧タイプのものを用いることができ、コスト削減に寄与する。

第１膜分離装置２では、1〜6ＭＰａ程度に加圧して膜分離すればよい。好ましくは4〜6ＭＰａ程度である。第１膜分離装置２で用いる逆浸透膜としては、例えば、ｆｉｌｍｔｅｃ社製のポリアミド系逆浸透膜（高圧タイプ）や、東洋紡績社製の酢酸セルロース系逆浸透膜（高圧タイプ）などを使用できる。

第２膜分離装置４では、0.1〜1ＭＰａ程度に加圧して膜分離すればよい。第２膜分離装置４で用いる逆浸透膜としては、例えば、日東電工マテックス社製のポリアミド系逆浸透膜（例えば、「ＬＦ１０（商品名）」：低圧タイプ）や、ｆｉｌｍｔｅｃ社製のポリアミド系逆浸透膜（低圧タイプ）、ダイセル社製の酢酸セルロース系逆浸透膜（低圧タイプ）などを使用できる。

濃縮条件は、電気分解する際のＡｕ濃度を考慮する必要があるため一律に規定することはできないが、濃縮に要する作業時間やコスト等を考えると、原料水溶液（または透過液ｂ１）をおおよそ5〜30倍に濃縮することが好ましい。より好ましくは約10倍である。

電気分解処理は公知の条件で行えばよく、電気分解時の電圧は0.1〜20Ｖ程度、電流密度は0.0001〜0.5Ａ／ｃｍ²程度とすればよい。陽極としては、例えば、ペルメレック電極株式会社製の水溶液電解用不溶性金属電極（ＤＳＥ）などを用いればよい。陰極としては、例えば、Ｔｉ電極やＳＵＳ電極などを用いればよい。

図３は、本発明に係るＡｕ回収装置の更に他の構成例を示した概略説明図であり、前記図２と同じ部分には同一の符号を付した。図３は、前記図２に示した構成に対して、脱次亜塩素酸装置６、可溶性無機塩化物添加手段７ａ〜７ｃ、イオン交換槽８ａ〜８ｄ、第３膜分離装置９、第３電気分解装置１０、経路１０６〜１２２、を夫々追加している。

図３は、原料水溶液に対して、膜分離処理を３回実施する例である。即ち、図３では、透過液ｂ２を、経路１０５を通して第３膜分離装置９へ供給し、ここで逆浸透膜（図示せず）を用いて濃縮液ａ３と透過液ｂ３に分離する。濃縮液ａ３は、経路１０８を経て第３電気分解装置１０へ供給し、電気分解してＡｕを回収する。回収されたＡｕは、経路１０９を通して取り出す。

図３に示した如く、膜分離工程と電気分解工程を増やすことにより、Ａｕの回収率は高くなる。なお、図３では膜分離工程を３回行う例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、膜分離工程を４回以上行ってもかまわない。膜分離工程と電気分解工程を増やすことで、Ａｕの回収率は高くなるからである。但し、原料水溶液中に含まれるＡｕ量は限られているため、膜分離工程や電気分解工程を増やし過ぎても無駄になる。なお、原料水溶液中のＡｕ濃度が1000ｐｐｍ以下の場合では、膜処理工程は３回程度が好適である。

図３に示した構成では、上記透過液ｂ３を、経路１１１を通してイオン交換槽８ｄへ供給し、透過液ｂ３中に微量含まれるＡｕを回収している。

イオン交換槽８ｄに充填する陰イオン交換樹脂としては、例えば、三菱化学社製の「ＳＡ１０Ａ（商品名）」や「ＳＡ１１Ａ（商品名）」などを好適に用いることができる。

図３では、第１電気分解装置３で電気分解された後の電済液を、経路１０６を通して供給手段１へ返送し、原料水溶液と混合している。同様に、第２電気分解装置５で電気分解された後の電済液は経路１０７、第３電気分解装置１０で電気分解された後の電済液は経路１１０を通して供給手段１へ返送している。電済液を供給手段へ返送してやれば、電済液中に残存する微量のＡｕを余すことなく回収できる。

但し、上述した如く、原料水溶液には緩衝剤等も混入していることがある。この場合、緩衝剤等のほとんどは、第１膜分離装置２で濃縮液ａ１側へ分離されるため、該濃縮液ａ１を電気分解した後の電済液は供給手段１へ返送しない方がよい。この電済液を返送すると、原料水溶液中に緩衝剤等が蓄積され、原料水溶液の浸透圧が増大して濃縮倍率が低下するからである。即ち、第１電気分解装置３で電気分解された後の電済液は、リサイクルには適していないので、適切な処理を施した後、廃液として処分すべきである。

一方、原料水溶液に緩衝剤等が混入していても、第１膜分離装置２で分離された透過液ｂ１には緩衝剤等は殆ど含まれていない。そのため第２膜分離装置４より下流側に設けられている第２電気分解装置５や第３電気分解装置１０で電気分解された後の電済液は、供給手段１へ返送することができる。また、これらの電済液を供給手段１へ返送しない場合であっても、電済液には緩衝剤等は殆ど含まれていないため、適切な処理を施した後、下水等として放流できる。

上述した様に、電気分解工程ではＣｌ^-の共存下で電気分解することが好ましい。そこで図３では電気分解時にＣｌ^-を共存させるため、第１電気分解装置３に可溶性無機塩化物添加手段７ａを付設している。また図３では、第２電気分解装置５に可溶性無機塩化物添加手段７ｂを、第３電気分解装置１０に可溶性無機塩化物添加手段７ｃを、夫々付設している。

可溶性無機塩化物とは、電解液中で電離して溶解し、Ｃｌ^-イオンを生成するものであれば特に限定されないが、例えば、ＮａＣｌやＫＣｌなどを挙げることができる。添加のし易さやコストを考慮すると、ＮａＣｌが最適である。

電解液に添加する可溶性無機塩化物の量は特に限定されないが、0.01〜5質量％となる様に添加すればよい。

図３に示した構成において、電気分解装置に可溶性無機塩化物添加手段を付設し、Ｃｌ^-の共存下で電気分解した電済液を供給手段１へ返送する場合は、供給手段１と第１膜分離装置２の間に、原料水溶液を脱次亜塩素酸処理するための脱次亜塩素酸装置６を設ける必要がある。

即ち、可溶性無機塩化物添加手段を設けてＣｌ^-の共存下で電気分解した電済液には次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^-）が含まれている。そのためこの電済液を供給手段１へ返送すると、次亜塩素酸イオンの作用で原料水溶液中のバクテリアを死滅させることができる。ところが、次亜塩素酸イオンを含む原料水溶液を第１膜分離装置２へ供給すると、次亜塩素酸イオンによって逆浸透膜が劣化するので、原料水溶液を第１膜分離装置２へ供給する前に脱次亜塩素酸処理する必要がある。

脱次亜塩素酸装置６で行う脱次亜塩素酸処理の方法は特に限定されないが、例えば、原料水溶液に脱次亜塩素酸用の薬品として亜硫酸ソーダ等を添加するのが簡便である。

電気分解後の電済液を供給手段１へ返送しない場合は、適当な処理を施して無害化して系外へ排出してもよいが、電済液をイオン交換槽へ送り、電済液中に含まれる微量のＡｕを回収することが好ましい。

即ち、図３に点線で示した様に、第１電気分解装置３で電気分解された後の電済液を、経路１１４を通してイオン交換槽８ａへ供給し、イオン交換してＡｕを回収する。回収したＡｕは経路１１５から取り出す。イオン交換槽８ａを経た電済液は、経路１１６から系外へ排出される。

第２電気分解装置５や第３電気分解装置１０から排出される電済液についても同様に、経路１１７または１２０を通してイオン交換槽８ｂまたは８ｃへ供給し、若干残存しているＡｕを回収すればよい。

イオン交換槽８ａ〜８ｃで用いる陰イオン交換樹脂としては、上記イオン交換槽８ｄで用いる陰イオン交換樹脂として例示したものと同じものを用いることができる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

実施例１
Ａｕ濃度が10ｐｐｍ、シアン濃度が1ｐｐｍ、バクテリア濃度が5ｐｐｍの水溶液300Ｌを原料水溶液とし、前記図１に示したＡｕ回収装置を用いて原料水溶液からＡｕを回収した。この原料水溶液には、緩衝剤としてクエン酸とリン酸が含まれており、クエン酸の濃度は100ｐｐｍ、リン酸の濃度は50ｐｐｍである。なお、上記バクテリアとは、最大長が1μｍ以上の浮遊粒子分を指している（以下同じ）。回収工程、膜分離処理条件および電気分解処理条件は下記の通りである。

＜回収工程＞
原料水溶液を供給手段１で第１膜分離装置２へ供給し、濃縮液ａ１と透過液ｂ１に膜分離した。濃縮液ａ１は経路１００を通して第１電気分解装置３へ供給し、ここで電気分解してＡｕを回収した。回収したＡｕは経路１０１から取り出した。

＜膜分離処理条件＞
第１膜分離装置２では、逆浸透膜としてｆｉｌｍｔｅｃ社製のポリアミド系逆浸透膜（高圧タイプ）を用い、原料水溶液を、圧力：5.0ＭＰａで膜に供給した。このときの透過液流出量は3.0Ｌ／ｍｉｎであり、10倍まで濃縮した。

＜電気分解処理条件＞
第１電気分解装置３では、陽極としてペルメレック電極株式会社製の水溶液電解用不溶性金属電極（ＤＳＥ）、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は2.5Ｖ、電流密度は0.0001Ａ／ｃｍ²とした。

図１に示した各部位におけるＡｕ濃度とシアン濃度を測定し、結果を下記表１に示す。また各部位における液量についても示す。

以上の結果、原料水溶液に含まれるＡｕ量は3ｇで、経路１０１から回収できたＡｕ量は1.95ｇであり、本発明の回収方法によればＡｕ濃度が10ｐｐｍの水溶液から65％のＡｕを回収できた。また、第１電気分解装置３における電解効率は1.6％（Ａｕの電析量は0.119ｇ／Ａ・Ｈｒ）であった。

比較例１
上記実施例１において、原料水溶液を第１膜分離装置２で膜分離せずに、そのまま第１電気分解装置３へ供給し、電気分解してＡｕを回収した。電気分解処理条件は下記の通りである。

＜電気分解処理条件＞
第１電気分解装置３では、陽極としてペルメレック電極株式会社製の水溶液電解用不溶性金属電極（ＤＳＥ）、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は6.0Ｖ、電流密度は0.0001Ａ／ｃｍ²とした。

以上の結果、原料水溶液に含まれるＡｕ量は3ｇであったが、回収できたＡｕ量は1.50ｇであり、Ａｕ濃度が10ｐｐｍの水溶液から50％のＡｕしか回収できなかった。また、第１電気分解装置３における電解効率は0.7％（Ａｕの電析量は0.052ｇ／Ａ・Ｈｒ）であった。

上記実施例１と上記比較例１におけるＡｕ回収率と比較すると、膜分離せずに直接電気分解した場合は、Ａｕ回収率が低下することが分かる。また、Ａｕ濃度の小さい原料水溶液を濃縮せずにそのまま電気分解した場合の電解効率は、濃縮した場合の電解効率の１／２以下となり、効率が悪い。

実施例２
Ａｕ濃度が150ｐｐｍ、シアン濃度が15ｐｐｍ、バクテリア濃度が14ｐｐｍの水溶液300Ｌを原料水溶液とし、前記図２に示したＡｕ回収装置を用いて原料水溶液からＡｕを回収した。この原料水溶液には、緩衝剤としてクエン酸とリン酸が含まれており、クエン酸の濃度は800ｐｐｍ、リン酸の濃度は300ｐｐｍである。回収工程、膜分離処理条件および電気分解処理条件は下記の通りである。

＜回収工程＞
原料水溶液を供給手段１で第１膜分離装置２へ供給し、濃縮液ａ１と透過液ｂ１に膜分離した。濃縮液ａ１は経路１００を通して第１電気分解装置３へ供給し、ここで電気分解してＡｕを回収した。回収したＡｕは経路１０１から取り出した。一方、上記透過液ｂ１を、経路１０２を通して第２膜分離装置４へ供給し、濃縮液ａ２と透過液ｂ２に分離した。濃縮液ａ２は経路１０３を通して第２電気分解装置５へ供給し、ここで電気分解してＡｕを回収した。回収したＡｕは経路１０４から取り出した。

＜膜分離処理条件＞
第１膜分離装置２では、逆浸透膜としてｆｉｌｍｔｅｃ社製のポリアミド系逆浸透膜（高圧タイプ）を用い、原料水溶液を、圧力：5.0ＭＰａで膜に供給した。このときの透過液流出量は3.0Ｌ／ｍｉｎであり、10倍まで濃縮した。第２膜分離装置４では、逆浸透膜として日東電工マテックス社製のポリアミド系逆浸透膜（「ＬＦ１０（商品名）」：低圧タイプ）を用い、透過液ｂ１（または透過液ｂ２）を圧力：1.0ＭＰａで膜に供給した。このときの透過液流出量は1.5Ｌ／ｍｉｎであり、10倍に濃縮した。

＜電気分解処理条件＞
第１電気分解装置３では、陽極としてペルメレック電極株式会社製の水溶液電解用不溶性金属電極（ＤＳＥ）、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は2.5Ｖ、電流密度は0.001Ａ／ｃｍ²とした。第２電気分解装置５では、陽極としてペルメレック電極株式会社製の水溶液電解用不溶性金属電極（ＤＳＥ）、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は12Ｖ、電流密度は0.001Ａ／ｃｍ²とした。なお、ここで用いた第１電気分解装置３および第２電気分解装置５には、可溶性無機塩化物添加手段は付設されていない。

図２に示した各部位におけるＡｕ濃度とシアン濃度を測定し、結果を下記表２に示す。また各部位における液量についても示す。

以上の結果、原料水溶液に含まれるＡｕ量は45ｇで、経路１０１および１０４から回収できた総Ａｕ量は41.8ｇであり、本発明の回収方法によればＡｕ濃度が150ｐｐｍの水溶液から92.9％のＡｕを回収できた。また、第１電気分解装置３における電解効率は4.8％（Ａｕの電析量は0.357ｇ／Ａ・Ｈｒ）であり、第２電気分解装置５における電解効率は3.0％（Ａｕの電析量は0.223ｇ／Ａ・Ｈｒ）であった。

比較例２
Ａｕ濃度が150ｐｐｍ、シアン濃度が15ｐｐｍ、バクテリア濃度が14ｐｐｍの水溶液30Ｌを処理対象液（以下では、単に「処理液」と称することがある）として用いた。この処理液は、緩衝剤としてクエン酸とリン酸が含まれており、クエン酸の濃度は800ｐｐｍ、リン酸の濃度は300ｐｐｍである。

この処理液を、膜分離することなく、前記図２に示した第１電気分解装置３で電気分解してＡｕを回収した。処理液を電気分解するときの条件は、次の通りである。

＜電気分解処理条件＞
陽極としてペルメレック電極株式会社製の水溶液電解用不溶性金属電極（ＤＳＥ）、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は2.5Ｖ、電流密度は0.0002Ａ／ｃｍ²とした。なお、ここで用いた第１電気分解装置３には、可溶性無機塩化物添加手段は付設されていない。

以上の結果、第１電気分解装置３における電解効率は2.3％（Ａｕの電析量は0.171ｇ／Ａ・Ｈｒ）であった。

また処理液を電気分解した後の電済液は、Ａｕ濃度が5ｐｐｍになっている以外は、変化していなかった。即ち、電済液にはバクテリアも存在している。

上記実施例２の第１電気分解装置３における電解効率と、上記比較例２における第１電気分解装置３における電解効率とを比較すると、Ａｕ濃度の小さい原料水溶液を濃縮せずにそのまま電気分解した場合の電解効率は、濃縮した場合の電解効率の約１／２程度となり、効率が悪い。

実施例３
上記実施例２において、第２電気分解装置５に、可溶性無機塩化物添加手段としてＮａＣｌ添加手段を付設し（図示しない）、電解槽内のＮａＣｌ濃度が0.3質量％となる様に、濃縮液ａ２にＮａＣｌを添加して電気分解し、電気分解後の電済液を、上記原料水溶液へ返送した。また前記供給手段と前記第１膜分離装置の間には、前記原料水溶液を脱次亜塩素酸処理するために、亜硫酸ソーダ添加装置を設置（図示しない）した以外は、上記実施例２と同じ条件で行った。その結果、第２電気分解装置５ではＣｌＯ^-が500ｐｐｍ程度発生し、電解効率は2.8％（Ａｕの電析量は0.208ｇ／Ａ・Ｈｒ）となった。

上記電済液と原料水溶液とを混合した液を室温で１日放置した後、液中に浮遊している粒子分のうち最大長が1μｍ以上のものを採取し、質量測定によりバクテリア濃度を計測した。その結果、液中のバクテリア濃度は0.1ｐｐｍであった。バクテリア濃度が小さくなったのは、次亜塩素酸イオンを含む電済液を原料水溶液と混合したため、原料水溶液に含まれるバクテリア（濃度は14ｐｐｍ）が死滅したと考えられる。

実施例４
上記実施例２において、透過液ｂ２を更にイオン交換槽へ供給し（図示しない）、Ａｕを回収した。イオン交換槽には、陰イオン交換樹脂として三菱化学社製の陰イオン交換樹脂（「ＳＡ１０Ａ（商品名）」）を充填した。その結果、全体として原料水溶液に含まれるＡｕ量のうち99.4％のＡｕを回収できた。なお、イオン交換槽を経た液には、クエン酸などの緩衝剤や、Ａｕやシアンなどは殆ど含まれておらず、メッキプロセスの水洗水として再利用しても問題ないことを確認した。

実施例５
Ａｕ濃度が850ｐｐｍ、シアン濃度が85ｐｐｍ、バクテリア濃度が40ｐｐｍの水溶液300Ｌを原料水溶液とし、前記図３に示したＡｕ回収装置を用いて原料水溶液からＡｕを回収した。この原料水溶液には、緩衝剤としてクエン酸とリン酸を含んでおり、クエン酸の濃度は3000ｐｐｍ、リン酸の濃度は900ｐｐｍである。回収工程、膜分離処理条件および電気分解処理条件は下記の通りである。

＜回収工程＞
原料水溶液を供給手段１で第１膜分離装置２へ供給し、濃縮液ａ１と透過液ｂ１に分離した。濃縮液ａ１は経路１００を通して第１電気分解装置３へ供給し、電気分解してＡｕを回収し、回収されたＡｕを経路１０１から取り出した。

次いで、上記透過液ｂ１を、経路１０２を通して第２膜分離装置４へ供給し、濃縮液ａ２と透過液ｂ２に分離した。濃縮液ａ２は経路１０３を通して第２電気分解装置５へ供給し、電気分解してＡｕを回収し、回収されたＡｕを経路１０４から取り出した。

次いで、上記透過液ｂ２を、経路１０５を通して第３膜分離装置９へ供給し、濃縮液ａ３と透過液ｂ３に分離した。濃縮液ａ３は経路１０８を通して第３電気分解装置１０へ供給し、電気分解してＡｕを回収し、回収されたＡｕを経路１０９から取り出した。

一方、透過液ｂ３は、経路１１１を通してイオン交換槽８ｄへ供給し、Ａｕを回収した。回収されたＡｕは経路１１２を通して取り出した。

＜膜分離処理条件＞
第１膜分離装置２では、逆浸透膜としてｆｉｌｍｔｅｃ社製のポリアミド系逆浸透膜（高圧タイプ）を用い、原料水溶液を、圧力：5.0ＭＰａで膜に供給した。このときの透過液流出量は3.0Ｌ／ｍｉｎであり、10倍まで濃縮した。第２膜分離装置４と第３膜分離装置９では、逆浸透膜として日東電工マテックス社製のポリアミド系逆浸透膜（「ＬＦ１０（商品名）」：低圧タイプ）を用い、透過液ｂ１（または透過液ｂ２）を圧力：1.0ＭＰａで膜に供給した。このときの透過液流出量は1.5Ｌ／ｍｉｎであり、10倍まで濃縮した。

＜電気分解処理条件＞
第１電気分解装置３では、陽極としてペルメレック電極株式会社製の水溶液電解用不溶性金属電極（ＤＳＥ）、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は2.5Ｖ、電流密度は0.003Ａ／ｃｍ²とした。第２電気分解装置５では、陽極としてペルメレック電極株式会社製の水溶液電解用不溶性金属電極（ＤＳＥ）、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は8.0Ｖ、電流密度は0.001Ａ／ｃｍ²とした。第３電気分解装置１０では、陽極としてペルメレック電極株式会社製の水溶液電解用不溶性金属電極（ＤＳＥ）、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は10.5Ｖ、電流密度は0.001Ａ／ｃｍ²とした。

図３に示した各部位におけるＡｕ濃度とシアン濃度を測定し、結果を下記表３に示す。また各部位における液量についても示す。

以上の結果、原料水溶液に含まれるＡｕ量は255ｇで、経路１０１、１０４、１０９および１１２から回収することのできた総Ａｕ量は254.6ｇであり、本発明によればＡｕ濃度が850ｐｐｍの水溶液から99.8％のＡｕを回収することができた。

第１電気分解装置３における電解効率は7.1％（Ａｕの電析量は0.528ｇ／Ａ・Ｈｒ）であった。第２電気分解装置５における電解効率は5.3％（Ａｕの電析量は0.394ｇ／Ａ・Ｈｒ）であった。第３電気分解装置１０における電解効率は3.4％（Ａｕの電析量は0.253ｇ／Ａ・Ｈｒ）であった。

本発明に係るＡｕ回収装置の構成例を示した概略説明図である。本発明に係るＡｕ回収装置の他の構成例を示した概略説明図である。本発明に係るＡｕ回収装置の更に他の構成例を示した概略説明図である。

符号の説明

１供給手段
２第１膜分離装置
３第１電気分解装置
４第２膜分離装置
５第２電気分解装置
６脱次亜塩素酸装置
７ａ〜７ｃ可溶性無機塩化物添加手段
８ａ〜８ｄイオン交換槽
９第３膜分離装置
１０第３電気分解装置
１００〜１２２経路

Claims

Ａｕおよびシアンを含む原料水溶液からＡｕを回収する方法であって、
前記原料水溶液を、Ａｕとシアンとの化合物を濃縮する逆浸透膜を用いて濃縮液ａ１と透過液ｂ１に分離する第１膜分離工程と、
前記濃縮液ａ１を電気分解してＡｕを回収する第１電気分解工程と、
前記透過液ｂ１を、更に前記逆浸透膜を用いて濃縮液ａ２と透過液ｂ２に分離する第２膜分離工程と、
前記濃縮液ａ２を電気分解してＡｕを回収する第２電気分解工程、
を含むことを特徴とするシアン含有水溶液からＡｕを回収する方法。
前記第１電気分解工程および／または前記第２電気分解工程では、Ｃｌ^-の共存下で電気分解を行い、電気分解後の電済液を前記原料水溶液と混合した後、脱次亜塩素酸処理してから第１膜分離工程へ供給する請求項１に記載の方法。