JP4628013B2

JP4628013B2 - フッ素含有水の処理装置および処理方法

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Publication number: JP4628013B2
Application number: JP2004124740A
Authority: JP
Inventors: 治利酒井
Original assignee: ミヤマ株式会社
Priority date: 2004-04-20
Filing date: 2004-04-20
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2024-04-20
Also published as: JP2005305279A

Description

本発明は、炭酸カルシウムを主成分とする粒状物から成る充填層が形成された反応処理槽内にフッ素含有水を通水し、フッ素含有水中のフッ素成分と粒状物の炭酸カルシウムとの反応により非水溶性のフッ化カルシウムから成る皮膜を粒状物の表面に形成させて、フッ素含有水からフッ素成分を除去するフッ素含有水の処理装置、およびそれを用いたフッ素含有水の処理方法に関する。

半導体、液晶、水晶加工の工場などからは、HFあるいはH₂SiF₆等の水溶性のフッ素化合物（フッ素成分）を含んだフッ素含有廃水が多量に排出される。
このフッ素含有廃水からフッ素成分を除去する方法としては、消石灰を用いる方法や炭酸カルシウムを用いる方法が知られている。

消石灰を用いる方法においては、フッ素含有廃水に消石灰を添加することにより、フッ素成分と消石灰とを反応させて、フッ素成分を非水溶性のフッ化カルシウムとして沈殿させて、フッ素成分を除去処理している。
しかしながら、この消石灰を用いる方法においては、フッ素含有廃水のフッ素濃度の変動に対応可能となるように、反応当量以上の消石灰を添加する必要がある。したがって、フッ素との反応生成物であるフッ化カルシウムばかりでなく、未反応の消石灰が排出されるので、大量の汚泥が生じる。

一方、炭酸カルシウムを用いる方法は、炭酸カルシウムを主成分とする粒状物から成る充填層が形成された充填塔（反応処理槽）内に、フッ素含有廃水を通水させて、フッ素成分と炭酸カルシウムとを反応させる。この反応の結果生じた非水溶性のフッ化カルシウムは、粒状物の表面に皮膜として残り、フッ素含有水からフッ素成分が除去される。
この炭酸カルシウムを用いる方法は、フッ素濃度が変動しても未反応の汚泥等が発生することがない点や、処理後の処理水のフッ素成分残留濃度を低くできる点や、処理薬剤費が安価で済む点で、消石灰を用いる方法に比較して有利である。

しかしながら、この炭酸カルシウムを用いる方法においては、フッ素成分の除去処理を継続していると、前記粒状物の粒の表面がフッ化カルシウムの皮膜によって覆われ、フッ素除去能力が低下する。

この点、本発明者は、先に特許文献１において、フッ素除去能力が低下した炭酸カルシウムを主成分とする粒状物を再生し得るフッ素含有水の処理装置を提案した。
係るフッ素含有水の処理装置の概略図を図３に示す。図３に示すフッ素含有水の処理装置Ｂにおいては、炭酸カルシウムを主成分とする粒状物から成る充填剤７５を充填した充填塔７０内に、原水ポンプ４０を駆動してフッ素含有水を通水することにより、粒状物の表面にフッ化カルシウム皮膜が形成されて、フッ素含有水中のフッ素成分が除去される。そして、フッ化カルシウム皮膜が形成されてフッ素除去能力が低下した粒状物の再生処理の際に、フッ化カルシウム皮膜を粉砕して除去できるように、逆洗水ポンプ４１を駆動して充填塔７０内に逆洗水中で粒状物を強制的に撹拌しうる撹拌子８１ａが充填塔７０内に設けられているものである。

図３に示すフッ素含有水の処理装置Ｂによれば、粒状物の表面に形成されたフッ化カルシウムの皮膜を除去でき、粒状物のフッ素除去能力を再生できる。

特開２００３−１８１４６８号公報（段落０００８−０００９，第１図）

しかしながら、図３に示すフッ素含有水の処理装置Ｂでは、フッ素除去能力が低下した粒状物の再生処理の際には、フッ素含有水の処理を中断しなければならず、フッ素含有水の処理効率が低下する。
特に、高濃度のフッ素成分を含有するフッ素含有水を処理する際には、短時間で粒状物の表面にフッ化カルシウムの皮膜が形成されやすい。このため、粒状物の再生処理の頻度を高くする必要が生じ、処理効率が更に低下する。

このため、図３に示す処理装置Ｂよりもフッ素含有水の処理効率の高い処理装置が要望されている。
そこで、本発明の解決しようとする課題は、炭酸カルシウムを主成分とする粒状物の再生処理の際にも、フッ素含有水の処理を中断することなく継続し得るフッ素含有水の処理装置および処理方法を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するには、粒状物の表面に形成されたフッ化カルシウムの皮膜の除去とフッ素含有水の処理とを同時に行うことが有効と考え、検討した結果、本発明に到達した。
本発明に係るフッ素含有水の処理装置は、上記課題を解決するために、以下の構成を備える。すなわち、炭酸カルシウムを主成分とする粒状物から成る充填層が形成された反応処理槽内にフッ素含有水を通水し、フッ素含有水中のフッ素成分と粒状物の炭酸カルシウムとの反応により非水溶性のフッ化カルシウムから成る皮膜を粒状物の表面に形成させて、フッ素含有水からフッ素成分を除去するフッ素含有水の処理装置において、前記反応処理槽内上部にフッ素含有水を供給してフッ素含有水を前記充填槽中を下方に向けて通過させる原水供給管と、前記反応処理槽内の下部から上方に延びる筒体であって、前記充填層の下部に位置する部位の側面に開口された第一開口部と、充填層の上面よりも上方に位置する部位に開口された第二開口部とが形成された移送管と、該移送管内に上方向へ向かう流体の流れを発生させて、前記第一開口部から移送管内に吸い込まれた前記充填層の下部の粒状物およびフッ素成分が除去された処理水を、移送管内の上部方向へ移送し、該粒状物の表面に形成されたフッ化カルシウムの皮膜を、該粒状物同士および移送管の内壁への衝突によって砕いて取り除き、該粒状物、該粒状物の表面から取り除かれたフッ化カルシウム片、および該処理水を前記第二開口部から排出するように、移送管内に流体を供給する流体供給手段と、内部に前記移送管の前記第二開口部が位置する筒体であって、底面が前記充填層の上面に接するよう配設され、該底面に、第二開口部から排出され、前記フッ化カルシウム片と分離されて溜まった粒状物を充填層に戻すための通過口が形成された分離槽と、該分離槽内に溜まった粒状物の量を検出するレベルセンサと、前記分離槽内に粒状物を供給する粒状物供給装置と、前記レベルセンサにより検出される粒状物の量が所定量より少なくなった際に、前記粒状物供給装置を駆動して分離層内に粒状物を供給する制御部と、前記第二開口部から排出され、前記粒状物と分離された前記フッ化カルシウム片および前記処理水を、前記分離槽から排出する排水路とを有することを特徴とする。

さらに、前記移送管の上端を閉塞して設けられ、移送管内を移送される前記粒状物が衝突することによって、該粒状物の表面に形成された前記フッ化カルシウムの皮膜を砕いて取り除くための衝突壁を備え、前記第二開口部は、前記移送管の側面に形成されていることを特徴とする。
これによれば、粒状物を衝突壁に衝突させて、フッ化カルシウムの皮膜を、より有効に取り除くことができる。

また、前記流体供給手段は、前記第一開口部よりも上方位置から、前記移送管内に前記流体を上方向に向けて供給することで、移送管の下部の内部に負圧を発生させて、第一開口部から移送管内に前記粒状物および前記処理水を吸い込ませることを特徴とする。
これによれば、簡単な構成で、粒状物および処理水を移送するための流体の流れを発生させることができる。

また、本発明に係るフッ素含有水の処理方法は、上記課題を解決するために、以下の構成を備える。すなわち、請求項１〜３のうちのいずれか一項記載のフッ素含有水の処理装置を用い、フッ素含有水中のフッ素成分を除去することを特徴とする。

本発明に係るフッ素含有水の処理装置および処理方法では、移送管の下部に形成された第一開口部から吸い込まれた充填層の下部の粒状物は、流体供給手段によって供給された流体によって移送管の下部から上部方向に移送される。その際に、粒状物同士および移送管の内壁との衝突によって、粒状物の表面を覆っているフッ化カルシウムの皮膜を粉砕して除去し、粒状物のフッ素除去能力を再生できる。
係る粒状物のフッ素処理能力を再生する間においても、移送管の外部に充填されたフッ素処理能力を有する粒状物は、充填層の上方から下方に向けて移動しつつ、フッ素含有水中のフッ素成分と反応してフッ化カルシウム皮膜を形成して、フッ素成分を除去できる。
このように、粒状物の表面に形成されたフッ化カルシウムの皮膜の除去とフッ素含有水の処理とを同時に行うことができる結果、高濃度のフッ素成分を含有するフッ素含有水であっても、処理を中断することなく連続して行うことができ、その処理効率を著しく向上できる。
また、粒状物供給装置を設け、制御部が、レベルセンサの検出状態により分離槽内の粒状物が所定の量よりも少なくなったことを検出した際には、粒状物供給装置を駆動して、分離槽内に粒状物を供給するようにしたので、分離槽内に常に所定量以上の粒状物が維持されるため、充填層の減少を防ぐことができ、充填層の上面と分離槽の通過口との間が粒状物で埋められて、フッ素含有水が未処理まま排出されてしまうことを防ぐことができる。

以下、本発明に係るフッ素含有水の処理装置および処理方法を実施するための最良の形態を、添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本実施の形態に係るフッ素含有水の処理装置Ａの構成を示す側面説明図であり、図２は、フッ素含有水の処理装置Ａの平面説明図である。

図１に示すように、フッ素含有水の処理装置Ａは、反応処理槽２内に、炭酸カルシウムを主成分とする粒状物が充填されて成る充填層４が形成されている。この粒状物は、石灰石を原料として篩い分けられたものであり、結晶性重質炭酸カルシウムが特に好適に用いられる。

また、反応処理槽２の上方には、半導体、液晶、または水晶等の加工の際に排出された、HFあるいはH₂SiF₆等の水溶性のフッ素化合物（フッ素成分）を含有するフッ素含有廃水（以下、単にフッ素含有水と称することがある）を、反応処理槽２内に供給する原水供給管６が設けられる。
原水供給管６は、反応処理槽２の上部にフッ素含有廃水を供給する輸送ポンプ（図示せず）に連通される。

反応処理槽２内には、充填層４の下部から上方に延びる筒体から成る移送管８が設けられている。移送管８は、好ましくは反応処理槽２の中心軸線に沿って鉛直に配設される。移送管８の充填層４の下部に位置する部位の側面には、単数または複数の孔から成る第一開口部８ａが形成される。更に、この移送管８の充填層４よりも上方に突出した部位の側面には、単数または複数の孔から成る第二開口部８ｂが形成される。第一および第二開口部８ａ，８ｂは、特に限定されないが、それぞれ移送管８の周方向に４つ程度並べて形成すると好適である。また、移送管８の上端は閉塞されて、衝突壁８ｃが形成されている。
係る移送管８の第一開口部８ａのやや上方の外周壁には、頂部が上側に向けられたコーン状の傘部材１２が取り付けられている。

（流体供給手段）
更に、フッ素含有水の処理装置Ａは、移送管８の下部から流体としてのエアーを供給して、移送管８内に上方向へ向かうエアー噴流（流体の流れ）を発生させる流体供給手段としてのエアー供給手段１０を備える。エアー供給手段１０は、エアー噴流を発生させるエアー供給装置１０ａと、エアー供給装置１０ａに連通し、発生されたエアー噴流を移送管８内に導くパイプ１０ｂと、パイプ１０ｂの中途部に設けられたバルブ１０ｃとから成る。バルブ１０ｃは、パイプ１０ｂ内の流路を閉塞して設けられ、このバルブ１０ｃにより、エアー供給装置１０ａから移送管８内へのエアーの供給を断続したり、エアーの供給量を調節したりすることができる。
なお、エアー供給装置１０ａに、発生させるエアー噴流の流量を適宜調節する制御が可能な出力制御手段を設ければさらに好適である。

パイプ１０ｂの、エアー供給装置１０ａに連通する一端の他端１０ｄは、移送管８の下端から移送管８内に進入して、移送管８内に上向きに開口する。パイプ１０ｂの他端１０ｄは、第一開口部８ａよりも上方に位置するよう配設される。

（分離手段）
移送管８の上端側には、分離槽１４が設けられる。分離槽１４は、円筒状に形成され、移送管８の第二開口部８ｂが内部に位置するように、移送管８の上端部を取り囲んで配設される。
また、分離槽１４は、その底面が、充填層４の上面に接するよう配設される。言い換えると、充填層４は、その上面が分離槽１４の底面に接するように前記粒状物の量が調節されて、反応処理槽２内に形成されている。

分離槽１４内には、分離槽１４の壁部と所定の間隙を開けて同軸に設けられた円筒状の気液分離壁１６が設けられる。気液分離壁１６の下端は、分離槽１４の底面から若干離間するよう設けられる。

また、分離槽１４の周壁には開口部１４ａが形成される。開口部１４ａには、管状の排水路１８が連通される。排水路１８は、反応処理槽２の外方に向かって延び、反応処理槽２の外周壁を貫通している。

また、分離槽１４の内周壁に沿って、集水樋部２０が設けられる。集水樋部２０は、分離槽１４内で所定の水位（集水樋部２０の上端）に達して集水樋部２０内に溢れ落ちた水（処理水）を、排水路１８へと導くよう設けられる。
集水樋部２０は、分離槽１４の壁部と気液分離壁１６との間に、両者に所定の間隔を開けて同軸に設けられる。また、集水樋部２０の上端は、気液分離壁１６の下端よりも上方へ延びて設けられる。

また、分離槽１４の底面には、開口部（通過口１４ｂ）が形成され、分離槽１４内の粒状物２２が、通過口１４ｂを通じて充填層４上に流れ込むよう構成されている。通過口１４ｂを通じて充填層４上に流れ込んだ粒状物２２は、新たに充填層４を構成する。

（粒状物供給手段）
また、分離槽１４内には、分離槽１４内に溜まった粒状物２２の量を検出する検出手段としてのレベルセンサ２４が設けられる。レベルセンサ２４により分離槽１４内の粒状物２２が所定量より少なくなったことを検出した際には、レベルセンサ２４に連繋された制御部（図示せず）が、粒状物供給装置（図示せず）を駆動して、分離槽１４内に向けて設けられた粒状物供給口２６から粒状物を放出させて、分離槽１４内に粒状物を供給する。
レベルセンサ２４としては、接触式のセンサや、赤外線センサ等を採用できる。

次に、本実施の形態に係るフッ素含有水の処理装置Ａの動作および作用、ならびに、フッ素含有水の処理装置Ａを用いたフッ素含有水の処理方法について説明する。

充填層４が形成された反応処理槽２内に、前記輸送ポンプにより、原水供給管６からフッ素含有水（フッ素含有廃水）が供給されると、フッ素含有水は充填層４内を通過し、フッ素含有水中のフッ素成分は、充填層４を構成する粒状物の炭酸カルシウムと反応する。この反応により、非水溶性のフッ化カルシウムから成る皮膜が粒状物の表面に形成され、フッ素含有水からフッ素成分が除去される。そして、フッ素含有水は、充填層４の下方に浸透しながらフッ素成分の濃度が低くなり、充填層４の下部に到達した際には、フッ素成分がほぼ除去された処理水となる。

本フッ素含有水の処理装置Ａで処理を行う際には、原水供給管６からフッ素含有水を供給するとともに、エアー供給装置１０ａを駆動して、移送管８内に、上方向に向かうエアー噴流を発生させる。
ここで、パイプ１０ｂの、エアーが放出される端部１０ｄは、第一開口部８ａよりも上方に位置するよう配設されているため、移送管８の下端部の内部には負圧が生じる。この負圧により、第一開口部８ａから、充填層４の下部の粒状物およびフッ素成分が除去された前記処理水が吸い込まれ、エアー噴流に乗って移送管８内を上方向に高速で移送される。そして、この粒状物および処理水は、移送管８の上端部を閉塞している衝突壁８ｃに衝突し、第二開口部８ｂから分離槽１４内に噴出される。

ここで、粒状物が移送管８内を高速で移動して、粒状物同士で衝突したり、衝突壁８ｃ、移送管８の内周壁、および気液分離壁１６へ衝突したりすることにより、その衝撃で粒状物の表面に形成されたフッ化カルシウムの皮膜が砕かれて取り除かれる。
なお、衝突壁８ｃ内面や移送管８の内周壁に、下ろし金状の凹凸を形成しておくと、衝突した粒状物の皮膜がより砕かれやすくなるため好適である。

そして、第二開口部８ｂから分離槽１４内に噴出された粒状物２２は、下方に落下して分離槽１４内に溜まる。

このようにして、充填層４の下部の粒状物が上方に移送されることで、充填層４は常に下方に流動する。そして、充填層４の上部には、分離槽１４内に溜まった粒状物２２が、通過口１４ｂを通じて供給される。分離槽１４内から供給される粒状物は、フッ化カルシウムの皮膜が取り除かれたものであるため、充填層４にはフッ素成分との反応性の高い粒状物が常に供給されることとなる。

一方、第二開口部８ｂから分離槽１４内に噴出された前記処理水は、分離槽１４内に溜まって集水樋部２０内に溢れ落ち、排水路１８から分離槽１４および反応処理槽２の外部に排出される。

この際、粒状物から取り除かれたフッ化カルシウムの皮膜の屑（フッ化カルシウム片）は、粒径が小さいために、処理水とともに流されて排水路１８から排出される。

処理水とともに排出するフッ化カルシウム片の大きさは、気液分離壁１６および集水樋部２０の形状および配置により設定できる。即ち、集水樋部２０と気液分離壁１６との間の間隔をより狭く設定すれば、集水樋部２０内に流れ落ちる処理水の流速が速くなるため、より大きい屑（フッ化カルシウム片）までも排出されるようになる。また、集水樋部２０の上端と気液分離壁１６の下端との高低差をより小さくすれば、処理水内の固形物が集水樋部２０内に流れ込みやすくなり、より大きい屑（フッ化カルシウム片）までも排出されるようになる。
通常は、気液分離壁１６および集水樋部２０の形状および配置を、処理水内の概ね直径0.5mm以下のフッ化カルシウム片が排出されるよう設定すると好適である。これにより、粒状物から剥離したフッ化カルシウムの皮膜や小さくなりすぎた粒状物はほとんど排出されるとともに、充填層４を構成するに好適な大きさを保った粒状物は分離槽１４内に溜めて充填層４へ再循環させることができる。

本フッ素含有水の処理装置Ａによりフッ素含有水の処理を行ううち、フッ化カルシウムの皮膜が取り除かれることで、粒状物の粒径は次第に小さくなる。
このままでは、充填層４の体積が減少してフッ素成分の除去が十分に行われなくなるといった問題や、分離槽１４内に滞留する粒状物２２の量が少なくなって、充填層４の上面と分離槽１４の通過口１４ｂとの間に隙間ができ、反応処理槽２内に、原水供給管６から供給されたフッ素含有水が、通過口１４ｂから分離槽１４内に入り込んで、未処理のまま排水路１８から排水されてしまうといった問題が生じる。

そこで、本フッ素含有水の処理装置Ａにおいては、粒状物供給手段を設けている。粒状物供給手段は、前述の通り、制御部が、レベルセンサ２４の検出状態により分離槽１４内の粒状物２２が所定の量よりも少なくなったことを検出した際には、粒状物供給装置（図示せず）を駆動して、分離槽１４内に向けて設けられた粒状物供給口２６から粒状物を放出させて、分離槽１４内に粒状物を供給する。
粒状物供給手段により、分離槽１４内に常に所定量以上の粒状物が維持されるため、充填層４の減少を防ぐことができ、また、充填層４の上面と分離槽１４の通過口１４ｂとの間が粒状物で埋められて、フッ素含有水が未処理まま排出されてしまうことを防ぐことができる。
なお、分離槽１４内に滞留される粒状物の量は、充填層４の粒状物の量の１０％程度が好適である。

なお、傘部材１２は、充填層４の、第一開口部８ａ周辺の部分に、充填層４自身の重みにより掛かる圧力を軽減させるために設けられる。傘部材１２がなければ、充填層４の下部には大きな圧力が掛かって稠密となり、流動性が低下して、充填層４を構成する粒状物がスムーズに第一開口部８ａ内に吸引されなくなってしまう。傘部材１２が第一開口部８ａの周辺の充填層４に掛かる圧力を受けることにより、充填層４の下部の圧力が軽減され、粒状物は流動性が向上して、スムーズに第一開口部８ａ内に流入できる。

なお、反応処理槽２内を下方に移動するフッ素含有水および粒状物の移動速度（時間あたりの移動体積）は、フッ素含有水の移動速度が、粒状物の移動速度の５倍程度となるように、エアー噴流の流速、移送管８の内径、および第一開口部８ａの大きさ等を調整すると好適である。

本実施の形態に係るフッ素含有水の処理装置Ａおよびそれを用いた処理方法によれば、高濃度のフッ素含有水を処理する場合であっても、フッ素成分除去処理を中断することなく粒状物の表面に形成されたフッ化カルシウムの皮膜を取り除いて、粒状物の粒の表面を、フッ素成分との反応性の高い状態に維持することができ、処理効率が非常に高いという効果がある。また、係る効果を、コンパクト、簡単かつ安価な構成で実現できる。

また、本フッ素含有水の処理装置Ａで処理を行えば、従来の消石灰を用いた処理方法に比較して、処理済の処理水中のフッ化カルシウムの粒子径が大きくなりかつ遊離フッ素濃度を低くできるため、この下流工程で凝集や固液分離を行う装置を、簡易かつ小型な構成とすることができる。

次に、本実施の形態に係るフッ素含有水の処理装置Ａのより具体的な実施例およびその実施結果について述べる。

フッ素含有水の処理装置Ａにおいて、充填層４の有効充填体積を200Lとし、粒状物として2mm径の炭酸カルシウム粒子を採用した。そして、フッ化水素酸濃厚液と水道水とを混合してフッ素濃度1,000〜1,300mg/Lに調整したフッ素含有水を空間速度5/h（１時間あたり、有効充填体積の５倍。すなわち本例においては、1,000L/h）で反応処理槽２に供給するとともに、エアー供給手段１０により18m³/hの流速でエアーを供給して、フッ素含有水の処理を２５時間連続して行った。また、フッ素含有水の処理とともに、粒状物供給手段により炭酸カルシウム粒子を補充した。

上記条件にて処理されて排水路１８から排出された処理水をタンクに蓄え、無機凝集剤（ポリ塩化アルミニウム液ＰＡＣ)を600mg/Lの濃度で加えてかき混ぜた後、高分子凝集剤液を2mg-高分子/L添加してフッ化カルシウムを粗大化して沈降分離した。
この処理水（上澄み液）のフッ素濃度を分析したところ、5.8mg/Lであった。
一方、沈降したスラリーを引き抜き、濾紙上で加圧脱水したところ、汚泥の含水率は42%となった。この汚泥を110℃で２時間乾燥した後、組成を分析したところ、
Ca分： 510,000mg/kg-dry
F 分： 420,000mg/kg-dry
の値が得られた。これより、汚泥中にはCaF₂が86%含まれていると見積もられた。

また、フッ素含有水の処理を止めた後、分離槽１４内の炭酸カルシウム粒子２２の組成を分析して、衝突壁８ｃ等への衝突によるフッ化カルシウム皮膜の除去後のフッ素の残留量を調べたところ、
F 残留分： 1,500mg/kg-dry
の値が得られた（なお、採取した炭酸カルシウム粒子に、粒状物供給手段によって新たに供給された炭酸カルシウム粒子が混ざらないよう、採取前には粒状物供給装置を停止した）。これより、フッ化カルシウム皮膜の除去後の炭酸カルシウム粒子にはCaF₂として3,100mg/kg-dry（0.3%）残留していると見積もられた。

これらの実験結果から、炭酸カルシウムはほぼ無駄なく反応に寄与しており、かつ炭酸カルシウム粒子表面はフッ化カルシウム皮膜が十分に剥離されて脱落し、常時反応性が高い状態が維持されていることが判明した。

次に、実施例２につき説明する。なお、実施例１と同じ条件については説明を省略する。

フッ素濃度3,300mg/Lに調整したフッ素含有水を、空間速度3/h（すなわち本例においては、600L/h）で反応処理槽２に供給するとともに、エアー供給手段１０により54m³/hの流速でエアーを供給してフッ素含有水の処理を２時間連続して行った。

上記条件にて処理されて排水路１８から排出された処理水をタンクに蓄え、無機凝集剤（ポリ塩化アルミニウム液ＰＡＣ）を600mg/Lの濃度で加えてかき混ぜた後、高分子凝集剤液を3mg-高分子/L添加してフッ化カルシウムを粗大化して沈降分離した。
この処理水（上澄み液）のフッ素濃度を分析したところ、5.9mg/Lであった。
一方、沈降したスラリーを引き抜き、濾紙上で加圧脱水した所、汚泥の含水率は36%となった。

また、フッ素含有水の処理を止めた後、分離槽１４内の炭酸カルシウム粒子２２の組成を分析して、衝突壁８ｃ等への衝突によるフッ化カルシウム皮膜の除去後のフッ素の残留量を調べたところ、
F 残留分： 12,000mg/kg-dry
の値が得られた。これより、フッ化カルシウム皮膜の除去後の炭酸カルシウム粒子にはCaF₂として25,000mg/kg-dry（2.5%）残留していると見積もられた。

これらの結果より、本実施の形態に係るフッ素含有水の処理装置Ａは、フッ素濃度3,000mg/L程度の高濃度フッ素含有水に対しても連続的な処理が可能なことが判明した。

（比較例１）
特許文献１に開示された構造を有する、有効充填体積20Lの、間欠再生型の充填塔を用いて比較実験を行った。
フッ化水素酸濃厚液と水道水を混合して、フッ素濃度1,000mg/Lに調整したフッ素含有水を、空間速度5/h（すなわち本例においては、100L/h）で充填塔に供給し、下向流で通水した。

充填塔を通過した液のpHを測定したところ、通水開始後約５時間経過した時点でpHが５以下に低下した。通過液を採取して、No.5Cの濾紙を用いて濾過した後、ろ液中のフッ素濃度を測定したところ、通水開始直後の値が12mg/L、５時間後の値が28mg/Lとなり、通水開始後５時間から充填塔の反応性が低下することが判明した。

この時点でフッ素含有水の供給を停止し、水道水を上向流、線速度40mm/sで圧入しつつ、充填塔上部に設置した撹拌翼を回転させて充填剤を研磨し、洗浄水をストレーナを介して排出した。この再生処理を１２０秒間行った。
充填剤表面に残留したフッ素の量を分析したところ、
F 残留分： 15,000mg/kg-dry
の値が得られた。これより、撹拌翼の回転とともに表面が研磨された後の炭酸カルシウム粒子にはCaF₂として31,000mg/kg-dry（3%）残留していると見積もられた。

再生処理後、再びフッ素含有水を通水したところ、通水開始後２時間でpH値が５以下に低下した。
これらの結果より、比較的高濃度のフッ素含有水を処理する場合には、間欠再生処理法では、原水供給の停止と再生処理が頻繁（２回目以降、少なくとも２時間以内毎）に必要であることが判明した。

（比較例２）
実施例１で使用した同じフッ素含有水を、消石灰をもちいた処理方法により処理して、比較実験を実施した。
フッ素含有水（1,000mg/L）に消石灰スラリーを添加してpH10に調整し、６０分間撹拌して反応させた。反応後、ＰＡＣを600mg/L濃度で添加して掻き混ぜたのち、硫酸を添加してpH7に調整した。更に高分子凝集剤を2mg-高分子/L添加してフッ化カルシウムを粗大化して沈降分離した。
処理水（上澄み液）のフッ素濃度を分析したところ、12mg/Lであった。
一方、沈降したスラリーを濾紙上で加圧脱水した所、汚泥の含水率は74％となった。この汚泥を110℃で２時間乾燥した後、組成を分析したところ、
Ca分： 520,000mg/kg-dry
F 分： 380,000mg/kg-dry
の値が得られた。これより、汚泥中にはCaF₂が78%含まれていると見積もられた。
この実験結果から、従来の消石灰スラリーを用いたフッ素含有水の処理方法は、本炭酸カルシウム充填塔法に比べて、処理水のフッ素濃度が高く、かつ汚泥の含水率が高くなるため、その排出量が多くなってしまうことが判明した。

本発明のフッ素含有水の処理装置および処理方法は、半導体、液晶、水晶加工等により発生するフッ素含有廃水を処理する用途のみに限定されるものではなく、フッ素含有水からフッ素成分を除去する目的であれば、あらゆる用途に適用することができる。

本実施の形態に係るフッ素含有水の処理装置の構成を示す側面説明図である。本実施の形態に係るフッ素含有水の処理装置の構成を示す平面説明図である。従来のフッ素含有水の処理装置の構成を示す説明図である。

符号の説明

Ａフッ素含有水の処理装置
２反応処理槽
４充填層
６原水供給管
８移送管
８ａ第一開口部
８ｂ第二開口部
８ｃ衝突壁
１０エアー供給手段（流体供給手段）
１０ａエアー供給装置
１０ｂパイプ
１２傘部材
１４分離槽
１４ａ開口部
１４ｂ通過口
１６気液分離壁
１８排水路
２０集水樋部
２２粒状物（炭酸カルシウム粒子）
２４レベルセンサ
２６粒状物供給口

Claims

炭酸カルシウムを主成分とする粒状物から成る充填層が形成された反応処理槽内にフッ素含有水を通水し、フッ素含有水中のフッ素成分と粒状物の炭酸カルシウムとの反応により非水溶性のフッ化カルシウムから成る皮膜を粒状物の表面に形成させて、フッ素含有水からフッ素成分を除去するフッ素含有水の処理装置において、
前記反応処理槽内上部にフッ素含有水を供給してフッ素含有水を前記充填槽中を下方に向けて通過させる原水供給管と、
前記反応処理槽内の下部から上方に延びる筒体であって、前記充填層の下部に位置する部位の側面に開口された第一開口部と、充填層の上面よりも上方に位置する部位に開口された第二開口部とが形成された移送管と、
該移送管内に上方向へ向かう流体の流れを発生させて、前記第一開口部から移送管内に吸い込まれた前記充填層の下部の粒状物およびフッ素成分が除去された処理水を、移送管内の上部方向へ移送し、該粒状物の表面に形成されたフッ化カルシウムの皮膜を、該粒状物同士および移送管の内壁への衝突によって砕いて取り除き、該粒状物、該粒状物の表面から取り除かれたフッ化カルシウム片、および該処理水を前記第二開口部から排出するように、移送管内に流体を供給する流体供給手段と、
内部に前記移送管の前記第二開口部が位置する筒体であって、底面が前記充填層の上面に接するよう配設され、該底面に、第二開口部から排出され、前記フッ化カルシウム片と分離されて溜まった粒状物を充填層に戻すための通過口が形成された分離槽と、
該分離槽内に溜まった粒状物の量を検出するレベルセンサと、
前記分離槽内に粒状物を供給する粒状物供給装置と、
前記レベルセンサにより検出される粒状物の量が所定量より少なくなった際に、前記粒状物供給装置を駆動して分離層内に粒状物を供給する制御部と、
前記第二開口部から排出され、前記粒状物と分離された前記フッ化カルシウム片および前記処理水を、前記分離槽から排出する排水路とを有することを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
前記移送管の上端を閉塞して設けられ、移送管内を移送される前記粒状物が衝突することによって、該粒状物の表面に形成された前記フッ化カルシウムの皮膜を砕いて取り除くための衝突壁を備え、
前記第二開口部は、前記移送管の側面に形成されていることを特徴とする請求項１記載のフッ素含有水の処理装置。
前記流体供給手段は、前記第一開口部よりも上方位置から、前記移送管内に前記流体を上方向に向けて供給することで、移送管の下部の内部に負圧を発生させて、第一開口部から移送管内に前記粒状物および前記処理水を吸い込ませることを特徴とする請求項１または２記載のフッ素含有水の処理装置。
請求項１〜３のうちのいずれか一項記載のフッ素含有水の処理装置を用い、フッ素含有水中のフッ素成分を除去することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。