JP4599915B2

JP4599915B2 - 半導体装置の製造方法

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Publication number: JP4599915B2
Application number: JP2004201771A
Authority: JP
Inventors: 賢二上田
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2004-07-08
Filing date: 2004-07-08
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2024-07-08
Also published as: JP2006024758A

Description

本発明は半導体装置の製造方法に係り、詳しくは、シリコン層の表面に不純物を拡散させて不純物拡散層を形成した後に当該不純物拡散層表面の不要物を除去する工程を備えた半導体装置の製造方法に関するものである。

従来より、半導体ウェハ（半導体基板）に不純物を拡散する方法として、半導体ウェハの主表面上に不純物を含有したガラス層を形成し、該ガラス層から不純物を前記半導体ウェーハ表層へ拡散して不純物拡散層を形成する不純物拡散層形成工程と、該不純物拡散層形成工程直後に、前記ガラス層と前記不純物拡散層との間に前記不純物の拡散ストッパーとなる酸化層を湿式酸化により形成する酸化層形成工程とを有する不純物拡散方法が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００３ー１７４２８号公報（第２〜７頁図１〜図５）

特許文献１の技術には、ウェハ面内における不純物拡散層のシート抵抗（ρｓ）および拡散深さ（Ｘｊ）のバラツキを抑えるのが困難であるという欠点と、ウェハ全面の前記ガラス層を確実に除去するのが難しいという欠点とがある。
そこで、不純物を含む雰囲気中で半導体ウェハを加熱することにより、当該雰囲気から半導体ウェハ表面に不純物を熱拡散させる熱拡散法が用いられる。

図３は、従来の不純物雰囲気中の熱拡散法において、ボロン（ホウ素）を含んだ雰囲気から単結晶シリコンウェハ（単結晶シリコン基板）にボロンを熱拡散させる際の各工程における温度および雰囲気を説明するための説明図である。
ウェハを熱拡散炉に入れ、まず、窒素（Ｎ_２）と酸素（Ｏ_２）の混合雰囲気中にて８００〜８５０℃でロードした後に昇温させる。
次に、Ｐ形不純物である三臭化ボロン（ＢＢｒ_３）と窒素と酸素の混合雰囲気中にて９００〜１１５０℃で加熱し、その混合雰囲気からウェハ表面にボロンを熱拡散させてボロン拡散層（不純物拡散層）を形成する（ボロンデポジション工程）。

続いて、三臭化ボロンの供給を停止し、窒素と酸素の混合雰囲気中にて９００〜１１５０℃で熱拡散炉内をパージする。
そして、酸素の供給を停止し、窒素雰囲気中で降温させて８００〜８５０℃でアンロードした後に、熱拡散炉からウェハを取り出す。

前記ボロンデポジション工程では、酸素とボロンとウェハのシリコンとが反応し、ウェハ上にボロンシリケートガラス層（Ｂ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）が形成される。
また、ボロンシリケートガラス層とウェハとの間には、ボロンを高濃度に含むボロンシリサイド層（Ｓｉx＋Ｂy）が形成される。

このボロンシリケートガラス層およびボロンシリサイド層は、ウェハ上に何らかの部材（例えば、ＭＯＳ素子のゲート絶縁膜、エピタキシャル層、配線層など）を形成する際に邪魔になるため、完全に除去する必要がある。
例えば、ゲート絶縁膜として酸化膜を形成する場合には、ウェハ面内でボロンシリケートガラス層およびボロンシリサイド層が部分的に残存していると、ウェハ面内における酸化膜の膜厚バラツキが生じるため、ＭＯＳ素子の特性にもバラツキが生じることになる。

そこで、従来は、ボロンシリケートガラス層およびボロンシリサイド層を除去するため、熱拡散炉から取り出したウェハを、まず、フッ酸で１５〜３０秒間処理（第１フッ酸処理工程）し、次に、高温（１００±２０℃）の硝酸で１０〜３０分間処理し（硝酸ボイル処理工程）、再び、フッ酸で１５〜３０秒間処理（第２フッ酸処理工程）していた。

このように第１フッ酸処理工程と硝酸ボイル処理工程と第２フッ酸処理工程とを順次行わないと、ウェハ全面のボロンシリケートガラス層およびボロンシリサイド層を完全に除去することはできない。
そのため、ボロンシリケートガラス層およびボロンシリサイド層を除去する工程数が多く、その除去工程全体に長い時間がかかるため、製造コストが増大するという問題があった。

本発明は上記問題を解決するためになされたものであって、その目的は、良好な特性の不純物拡散層を形成可能な半導体装置の製造方法を低コストに提供することにある。

請求項１に記載の発明は、
シリコン層の表面に不純物を拡散させて不純物拡散層を形成する第１工程と、
ウェット酸化法を用い、前記不純物拡散層の表面に酸化膜を形成する第２工程と、
前記不純物拡散層の表面の不要物を除去する第３工程と
を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記第１工程では、前記不純物拡散層の表面にシリケートガラス層が形成されると共に、前記シリケートガラス層と前記シリコン層との間に、前記不純物を含むシリサイド層が形成され、
前記第２工程では、前記シリサイド層が完全に燃焼され、前記シリケートガラス層と前記不純物拡散層との界面に前記酸化膜が形成され、
前記第３工程では、１回のフッ酸処理により、前記シリケートガラス層および前記酸化膜が前記不要物として除去され、
前記酸化膜を、前記フッ酸処理を行う際に、前記不純物拡散層と前記シリケートガラス層との剥離層として機能させ、
前記第２工程の処理温度を、前記第１工程の処理温度より低い温度に設定することを技術的特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、前記第１工程では、不純物と酸素を含んだ混合雰囲気から前記シリコン層に当該不純物を熱拡散させることを技術的特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の半導体装置の製造方法において、前記不純物はボロンであり、前記シリケートガラス層はボロンシリケートガラス層であり、前記シリサイド層はボロンシリサイド層であることを技術的特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、前記ウェット酸化法は、酸素雰囲気中に水蒸気を含ませて酸化を行うバーニング酸化法であることを技術的特徴とする。

（請求項１）
請求項１の発明では、第２工程で形成された酸化膜が、第３工程において不純物拡散層からシリケートガラス層を除去する際の剥離層として機能する。そして、酸化膜についても第３工程で容易に除去可能である。そのため、第３工程にてシリコン層全面のシリケートガラス層およ酸化膜を容易かつ完全に除去できることに加え、第３工程の処理時間を短縮化できる。
従って、請求項１の発明によれば、シリコン層に不純物拡散層を形成して当該不純物拡散層を露出させるまでの全工程の処理時間を短縮化できることに加え、第３工程で手間のかかる硝酸ボイル処理を行う必要がないため、製造コストを大幅に削減できる。
さらに、第３工程で硝酸ボイル処理を行わないため、硝酸ボイル処理で使用した硝酸を廃棄する際に環境に悪影響を与えるのを回避できる。

また、請求項１の発明では、シリケートガラス層を完全に除去して不純物拡散層を確実に露出させることが可能であるため、シリコン層（不純物拡散層）上に何らかの部材を形成するのに障害とならない。
そして、第３工程で露出した不純物拡散層の表面には荒れや欠陥が無く特性が良好であるため、その不純物拡散層を用いて形成された素子の特性をも良好にすることができる。
加えて、第２工程の処理温度を第１工程の処理温度より低い温度に設定することにより、不純物拡散層の表面が荒れるのを抑制できる。
従って、請求項１の発明によれば、良好な特性の不純物拡散層を形成可能な半導体装置の製造方法が得られる。

（請求項２）
請求項２の発明によれば、不純物と酸素を含んだ混合雰囲気からシリコン層に当該不純物を熱拡散させるため、特許文献１の技術に比べて、シリコン層面内における不純物拡散層のシート抵抗および拡散深さのバラツキを抑えることが可能になり、請求項１の発明の効果を更に高めることができる。

（請求項３）
請求項３の発明では、第１工程において不純物拡散層としてボロン拡散層を形成する際に、ボロン拡散層上にボロンシリケートガラス層が形成される。また、ボロンシリケートガラス層とボロン拡散層との間には、ボロンを高濃度に含むボロンシリサイド層が形成される。
そして、第２工程において、ウェット酸化法によってボロンシリサイド層が燃焼され、ボロンシリケートガラス層とボロン拡散層との界面に二酸化ケイ素の酸化膜が形成される。
この酸化膜は、第３工程においてボロン拡散層とボロンシリケートガラス層との剥離層として機能する。

そのため、第３工程で短時間（１５〜３０秒間）のフッ酸処理を１回行うだけで、シリコン層全面のボロンシリケートガラス層を完全に除去することができる。そして、酸化膜についても短時間のフッ酸処理により容易に除去可能である。
従って、請求項３の発明によれば、請求項１または請求項２の発明の効果を確実に得ることができる。

（請求項４）
請求項４の発明では、ウェット酸化法として酸素雰囲気中に水蒸気を含ませて酸化を行うバーニング酸化法を用いるため、第１工程から第３工程を熱拡散炉内に供給するガスを切り替えるだけで容易に実施することが可能であり、従来の熱拡散装置をそのまま使用すればよく装置に手を加える必要もない。
従って、請求項４の発明によれば、製造コストを確実に削減できる。

（用語の説明）
尚、上述した［課題を解決するための手段］に記載した構成要素と、後述する［発明を実施するための最良の形態］に記載した構成部材との対応関係は以下のようになっている。

「シリコン層」は、単結晶シリコンウェハ１１に該当する。
「シリケートガラス層」は、ボロンシリケートガラス層１３に該当する。
「シリサイド層」は、ボロンシリサイド層１４に該当する。
「第１工程」は、工程１〜工程３に該当する。
「第２工程」は、工程７に該当する。
「第３工程」は、工程９に該当する。

図１は、本発明を具体化した一実施形態において、ボロン（ホウ素）を含んだ雰囲気から単結晶シリコンウェハ（単結晶シリコン基板）にボロンを熱拡散させる際の各工程における温度および雰囲気を説明するための説明図である。
図２は、図１における各工程を説明するための単結晶シリコンウェハの概略断面図である。

工程１（図２（Ａ））：単結晶シリコンウェハ１１を熱拡散炉に入れ、窒素（Ｎ_２）と酸素（Ｏ_２）の混合雰囲気中にて８００〜８５０℃でロードする。
工程２：窒素と酸素の混合雰囲気中にて９００〜１１５０℃まで昇温させる。

工程３（図２（Ｂ））：Ｐ形不純物である三臭化ボロン（ＢＢｒ_３）を供給し、三臭化ボロンと窒素と酸素の混合雰囲気中にて９００〜１１５０℃で加熱し、その混合雰囲気からウェハ１１表面にボロンを熱拡散させてボロン拡散層（不純物拡散層）１２を形成する（ボロンデポジション工程）。
このとき、酸素とボロンとウェハ１１のシリコンとが反応し、ボロン拡散層１２上にボロンシリケートガラス層（ＢＳＧ：Boron Silicate Glass：Ｂ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）１３が形成される。
また、ボロンシリケートガラス層１３とボロン拡散層１２との間には、ボロンを高濃度に含むボロンシリサイド層（Ｓｉx＋Ｂy）１４が形成される。

工程４：三臭化ボロンの供給を停止し、９００〜１１５０℃に保持した状態で窒素と酸素の混合雰囲気中にて熱拡散炉内をパージする。
工程５：酸素の供給を停止し、窒素雰囲気中で８００〜８５０℃まで降温させる。
工程６：８００〜８５０℃に保持した状態で熱拡散炉内を窒素雰囲気から酸素雰囲気に置換する。

工程７（図２（Ｃ））：８００〜８５０℃に保持した状態で熱拡散炉内へ酸素に加えて水素（Ｈ_２）を供給し、酸素と水素の混合雰囲気中のウェット酸化法（湿式酸化法）により、ボロンシリサイド層１４を燃焼させ、ボロンシリケートガラス層１３とボロン拡散層１２との界面に二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の酸化膜１５を形成する。
尚、酸素と水素の混合雰囲気中のウェット酸化法とは、酸素雰囲気中に水蒸気を含ませて酸化を行う方法であり、バーニング酸化法とも呼ばれる。

工程８：酸素の供給を停止し、８００〜８５０℃に保持した状態で窒素雰囲気中にてアンロードした後に、熱拡散炉からウェハを取り出す。
工程９（図２（Ｄ））：熱拡散炉から取り出したウェハ１１をフッ酸で１５〜３０秒間処理することにより、ボロンシリケートガラス層１３および酸化膜１５を除去する。
その結果、ボロン拡散層１２が表面に形成された単結晶シリコンウェハ１１が得られる。

［実施形態の作用・効果］
本実施形態によれば、以下の作用・効果を得ることができる。

［１］
工程７（図２（Ｃ））において、酸素と水素の混合雰囲気中のウェット酸化により酸化膜１５が形成される。
この酸化膜１５は、工程９においてフッ酸処理を行う際に、ウェハ１１表面のボロン拡散層１２とボロンシリケートガラス層１３との剥離層として機能する。
そのため、本実施形態によれば、工程９における１５〜３０秒間の短時間のフッ酸処理により、ウェハ１１全面のボロンシリケートガラス層１３を完全に除去することができる。
そして、二酸化ケイ素の酸化膜１５についても短時間のフッ酸処理により容易に除去可能である。

［２］
工程３（ボロンデポジション工程）において、ボロンの熱拡散は、処理温度と処理時間に依存するが、主に処理温度によって制御することが可能である。
すなわち、処理温度を高い温度条件（高温条件）に設定すれば（例えば、１０００〜１１５０℃）、ボロン拡散層１２のボロン濃度を高くしてシート抵抗（ρｓ）を小さくできる。
また、処理温度を低い温度条件（低温条件）に設定すれば（例えば、９００〜１０００℃）、ボロン拡散層１２のボロン濃度を低くしてシート抵抗を大きくできる。

工程７（ウェット酸化工程）では、工程３（ボロンデポジション工程）の温度条件に合わせてウェット酸化の処理時間を設定することにより、工程９（フッ酸処理工程）におけるボロンシリケートガラス層１３の除去効果を高めることができる。

すなわち、工程３が高温条件の場合には、工程７を長時間（例えば、３〜５分間）に設定すれば、工程９にてボロンシリケートガラス層１３を完全に除去できる。
また、工程３が低温条件の場合には、工程７を短時間（例えば、１〜３分間）に設定しても、工程９にてボロンシリケートガラス層１３を完全に除去できる。
つまり、工程７におけるウェット酸化の処理時間は、工程９にてボロンシリケートガラス層１３を完全に除去できるように、工程３の処理温度に合わせて、カット・アンド・トライで実験的に最適値を見つけて設定すればよい。

［３］
図３に示す従来技術に対して、図１に示す本実施形態では、工程６（酸素置換工程）と工程７（ウェット酸化工程）を設けるだけである。
そして、工程６および工程７は、熱拡散炉内に供給するガスを切り替えるだけで容易に実施することが可能であり、従来の熱拡散装置をそのまま使用すればよく装置に手を加える必要もない。

［４］
工程６（酸素置換工程）の処理時間は数十秒であり、工程７（ウェット酸化工程）の処理時間は前記［２］のように１〜５分間である。
そのため、図３に示す従来技術に対して、図１に示す本実施形態では全体の処理時間が２〜６分間程度長くなるだけである。

そして、従来技術では、ボロンシリケートガラス層１３およびボロンシリサイド層１４を除去するため、前記のように第１フッ酸処理工程（１５〜３０秒間）と硝酸ボイル処理工程（１０〜３０分間）と第２フッ酸処理工程（１５〜３０秒間）とを順次行わなければならない。
それに対して、本実施形態では、工程９で１回のフッ酸処理を１５〜３０秒間行うだけでよい。

従って、本実施形態によれば、従来技術に比べて、ボロン拡散層１２の形成からボロン拡散層１２を露出させるまでの全工程の処理時間を数十分間も短縮することが可能になる。
そして、本実施形態では、工程９において手間のかかる硝酸ボイル処理を行わないため、前記［３］の作用・効果と相まって製造コストを大幅に削減できる。
さらに、本実施形態では、工程９で硝酸ボイル処理を行わないため、硝酸ボイル処理で使用した硝酸を廃棄する際に環境に悪影響を与えるのを回避できる。

［５］
ボロンシリケートガラス層１３およびボロンシリサイド層１４は、ウェハ１１（ボロン拡散層１２）上に何らかの部材（例えば、ＭＯＳ素子のゲート絶縁膜、エピタキシャル層、配線層など）を形成する際に邪魔になるため、完全に除去する必要がある。
例えば、ゲート絶縁膜として酸化膜を形成する場合には、ウェハ１１面内で各層１３，１４が部分的に残存していると、ウェハ１１面内における当該酸化膜の膜厚バラツキが生じるため、ＭＯＳ素子の特性にもバラツキが生じることになる。
本実施形態では、各層１３，１４を完全に除去してウェハ１１全面のボロン拡散層１２を確実に露出させることが可能であるため、ウェハ１１（ボロン拡散層１２）上に何らかの部材を形成するのに障害とならない。

また、各層１３〜１５が除去されて露出したボロン拡散層１２の表面には荒れや欠陥が無く特性が良好であるため、ボロン拡散層１２を用いて形成された素子の特性をも良好にすることができる。

そして、本実施形態では、工程３において、三臭化ボロンを含む雰囲気中でウェハ１１を加熱することにより、当該雰囲気からウェハ１１表面にボロンを熱拡散させる熱拡散法を用いるため、特許文献１の技術に比べて、ウェハ１１面内におけるボロン拡散層１２のシート抵抗（ρｓ）および拡散深さ（Ｘｊ）のバラツキを抑えることができる。
従って、本実施形態によれば、良好な特性のボロン拡散層１２を備えた単結晶シリコンウェハ１１が得られ、その良好な特性のボロン拡散層１２を形成可能な製造方法をも得られる。

［６］
工程７（ウェット酸化工程）の処理温度は、８００〜８５０℃に設定することにより、ボロンシリサイド層１４を完全に燃焼させ、工程９における前記剥離層として機能するのに十分な膜厚の酸化膜１５を形成することができる。
尚、工程７の処理温度を前記温度範囲より高く設定するとボロン拡散層１２の表面を荒らすおそれがあり、逆に低く設定すると十分な膜厚の酸化膜１５を形成できなくなって工程９の処理時間を増大させるおそれがある。

［７］
第１〜第４工程で雰囲気に窒素を供給するのは、ウェハ１１表面が荒れるのを防止するためである。
また、第６工程で酸素雰囲気に置換するのは、熱拡散炉内で爆発が起こるのを防止するためである。

［８］
特許文献１には、不純物拡散層形成工程直後に酸化層（酸化膜）を湿式酸化により形成する酸化層形成工程を設けることが記載されている。
しかし、特許文献１の酸化膜は、半導体ウェハ上に形成したガラス層から半導体ウェハ表層へ不純物を拡散させる際の拡散ストッパーとして機能するものである。そして、特許文献１には、本実施形態の前記［１］のように、酸化膜１５をボロンシリケートガラス層１３をフッ酸処理で除去する際の剥離層として機能させることについて、一切記載されておらず示唆すらもされていない。
従って、特許文献１に基づいて本実施形態を想到することは、例え当業者といえども困難であり、本実施形態の作用・効果（前記［１］〜［７］）を予測し得るものではない。

［別の実施形態］
ところで、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、以下のように具体化してもよく、その場合でも、上記実施形態と同等もしくはそれ以上の作用・効果を得ることができる。

（１）上記実施形態では、単結晶シリコンウェハ１１に不純物拡散層としてボロン拡散層１２を形成している。
しかし、本発明は、単結晶シリコンウェハに限らず、どのような半導体層（例えば、エピタキシャル法によって形成された単結晶，多結晶，非晶質のシリコン層、ガリウムヒ素などの適宜な半導体基板など）に不純物拡散層を形成する技術に適用してもよい。

（２）上記実施形態では、Ｐ形不純物として三臭化ボロンを使用したが、他のＰ形不純物やＮ形不純物を用いてもよい。

（３）上記実施形態では、ボロンを含んだ雰囲気から単結晶シリコンウェハ１１にボロンを熱拡散させてボロン拡散層１２を形成している。
しかし、本発明は、半導体層上に不純物を含んだガラス層を形成し、そのガラス層から半導体層表面に不純物を熱拡散させて不純物拡散層を形成する技術に適用してもよく、その場合にも上記実施形態と同様に、不純物拡散層の形成後にウェット酸化法を用いて不純物拡散層表面に酸化膜を形成すればよい。

本発明を具体化した一実施形態において、ボロンを含んだ雰囲気から単結晶シリコンウェハにボロンを熱拡散させる際の各工程における温度および雰囲気を説明するための説明図。図１における各工程を説明するための単結晶シリコンウェハの概略断面図。従来の不純物雰囲気中の熱拡散法において、ボロンを含んだ雰囲気から単結晶シリコンウェハにボロンを熱拡散させる際の各工程における温度および雰囲気を説明するための説明図。

符号の説明

１１…単結晶シリコン基板
１２…ボロン拡散層
１３…ボロンシリケートガラス層
１４…ボロンシリサイド層
１５…酸化膜

Claims

シリコン層の表面に不純物を拡散させて不純物拡散層を形成する第１工程と、
ウェット酸化法を用い、前記不純物拡散層の表面に酸化膜を形成する第２工程と、
前記不純物拡散層の表面の不要物を除去する第３工程と
を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記第１工程では、前記不純物拡散層の表面にシリケートガラス層が形成されると共に、前記シリケートガラス層と前記不純物拡散層との間に、前記不純物を含むシリサイド層が形成され、
前記第２工程では、前記シリサイド層が完全に燃焼され、前記シリケートガラス層と前記不純物拡散層との界面に前記酸化膜が形成され、
前記第３工程では、１回のフッ酸処理により、前記シリケートガラス層および前記酸化膜が前記不要物として除去され、
前記酸化膜を、前記フッ酸処理を行う際に、前記不純物拡散層と前記シリケートガラス層との剥離層として機能させ、
前記第２工程の処理温度を、前記第１工程の処理温度より低い温度に設定することを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１工程では、不純物と酸素を含んだ混合雰囲気から前記シリコン層に当該不純物を熱拡散させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項１または請求項２に記載の半導体装置の製造方法において、
前記不純物はボロンであり、前記シリケートガラス層はボロンシリケートガラス層であり、前記シリサイド層はボロンシリサイド層であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記ウェット酸化法は、酸素雰囲気中に水蒸気を含ませて酸化を行うバーニング酸化法であることを特徴とする半導体装置の製造方法。