JP4599402B2 - 高強度で耐酸化性、耐摩耗性チタン−珪素基質合金 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム、ホウ素、クロム、スカンジウム及び希土類金属（Ｙ、Er、及びCe及びLa含有ミッシュメタル）の添加剤を場合によっては含有する、高強度の珪素（シリコン）含有チタン基質合金に関する。

種々の２相α／βチタン合金及び近α−チタン合金例えばTi−6Al−4V、1M1834（Ti−5.8−Al−4 Sn−3 Zr−0.7 Nb−0.5 Mo−0.35 Si−0.06C）及びTIMET 1100（Ti−6 Al−2.7 Sn−4 Zr−0.4 Mo−0.45Si）は航空機及び宇宙産業で多大の潜在的な応用を示す。

これらの合金のうちで、Ti−6Al−4Vは室温及び高温で高強度と破砕靭性と優秀な疲労特性との最適な組合せに因り最も広範な用途を示す。然しながら、これらの合金は若干の欠点があり、例えば475℃以上で不十分な耐酸化性（α−位相の形成）、600℃及びより高い温度で不十分なクリープ強さ及び室温及び高温での不十分な耐摩耗性がある。α−位相（case）は酸化された表面に亀裂を形成させ、疲労特性に悪影響がある。約1660℃の比較的高融点の合金のアーク溶融（arc melting）プロセス及び約1750〜1770℃への必要な溶融過熱は、航空機及び自動車産業に且つ一般に工学目的に投資注型品（investment castings）を製造するにはきわめてエネルギーを消耗する方法である。

珪素低含量のチタン基質合金は周知である。即ち、特開2002060871A号は、注型品として用いた、0.2〜2.3重量％のSiと0.1〜0.7重量％のＯ（全含量の酸素）と0.16〜1.12重量％のＮと0.001〜0.3重量％のＢと残余としての不可避不純物含有チタンとを含有するチタン合金を記載している。これらの注型品は例えばゴルフクラブのヘッド、釣り道具及び医療部品例えば歯根、インプラント、骨板、接ぎ手及びクラウンである。然しながら、珪素低含量のチタン基質合金は列理境界に沿ってTi₃Si沈澱物の様な小さな針晶を形成することにより、この材料の破砕靭性及び延性を低減させる欠点を受ける。

2004年5月に発表されたFrommeyer等による論文「耐火性珪化物、Ti₅Sn₃及びTiS₂及びTi−Si−(Al)共融合金の構造及び特性」からは301頁に超共融（hypereutectic）Ti−Si7.5−Al1合金が記載されている。約9重量％にまで珪素含量を増大させると、注型試料の微細構造はα−Ti(Si)固溶体母材内にTi₅Si₃珪化物粒子が微細に分散された状態よりなることが更に記載されている。

Frommeyer等によって記載された合金は優秀な硬度と流れ強さとを有する。然しながら、Ti−Si−Al合金の中温強度は中程度であり、高温時の耐酸化性については示されていない。

かくして、高温時に高い強度を有し、Ti−Al−V合金よりも低い融点を有し且つ良好な注型特性を有する合金を求める必要性がある。

本発明によると、比較的高い珪素含量を有するTi−Si合金であって、それらの共融構成に因り比較的低い融点を示し、良好な注型特性と高温時の高い強度を示し並びに高温時にきわめて高い耐酸化性と耐クリープ変形性とを示すTi−Si合金を提供するものである。

かくして本発明は2.5〜12重量％のSiと0〜5重量％のAlと0〜5重量％のCrと0〜0.5重量％のＢと0〜1重量％の希土類金属及び／又はイットリウム及び／又はスカンジウムと含有し、不純物を除いた残余がTiであるTi−Si合金に関する。

好ましい具体例によると、該合金は0.3〜3重量％のAlを含有する。

別の好ましい具体例によると、Ti−Si合金は3〜6重量％のSiと1.2〜2.5重量％のAlとを含有する。

尚別の好ましい具体例によると、該合金は0.001〜0.15重量％の希土類金属及び／又はスカンジウムを含有する。

希土類金属及び／又はイットリウム及び／又はスカンジウムを添加すると、少なくとも675℃までTi−Si合金の中温強度及びクリープ強度を向上させることが見出された。

希土類のイットリウム及びスカンジウムを添加するとTi−Si合金中に熱力学的に安定な酸化物例えばEr₂O₃、Y₂O₃等の微細な分散物が形成される。

Ti−Si合金は0.1〜1.5重量％のCrを含有するのが好ましい。Crを添加すると固溶体の硬化を促進させ、それ故合金の強度及び耐酸化性を増大させる。

注型仕立ての状態では、Ti−Si合金は珪素含量に応じて微細列理のハイポ共融（hypoeutectic）、共融又はわずかに超共融（hypereutectic）の微細構造を有する。共融Ti−Si合金の微細構造は、六方晶の緻密充填α−Ti(Si)固溶体母材内に断続的なロッド様形状の微細に分散したTi₅Si₃珪化物粒子よりなる。ハイポ共融微細構造は主要な凝固α−Ti(Si)結晶と包囲する共融とよりなる。

本発明のTi−Si合金は、少なくとも800MPaの降伏応力と共に350〜400HBのブリネル硬度と十分な延性と室温で及び500℃までで23MPa√m以上の破砕靭性−応力強度因子K_ICを有する。

本発明のTi−Si合金は更にSi含量に応じて650℃まで及びそれ以上で優秀な耐酸化性と室温及び高温で向上した耐摩耗性とを示す。650℃の降伏強度は少なくともRp_0.2≧250MPaを有し、引張強度はRm＝450MPaを超える。

超共融微細構造は微細列理の共融微細構造内に分散した六方晶形の主要な凝固Ti₅Si₃結晶よりなる。

注型したての状態ではハイポ共融Ti−Si合金は室温で2.3MPa√m以上の破砕靭性−K_IC値と1.5〜3％以上の塑性歪みで500MPa以上の降伏応力とを示す。

共融合金は15〜18MPa√mのK_ICの破砕靭性を示し、降伏応力は室温で850MPaを越える。600℃及びそれ以上では破砕靭性は30MPa√mに増大し、引張強度は少なくともRm＝450MPaの程度を有する。

600℃で空気中に暴露した際の酸化試験では500時間後には5mg/cm²以下の質量増大が得られる。比較として、慣用のTi−Al6−V4 合金は空気中に長期間暴露する間に475℃でα位相の形成を示す。

本発明の共融Ti−Si合金のクリープ応力（クリープ速度がε＝10⁻⁷s⁻¹である際の所与の温度で印加した応力）は600℃で2000 MPaより高い。対照的に、航空機及び宇宙産業で潜在的に応用を有するTi−Al6−V4 合金は450℃で約150 MPaのクリープ応力を示す。

本発明のTi−Si合金は約1330〜約1380℃の低融点を示す。本発明のTi−Si合金は更に実質上何れかの寸法及び形状に注型させ得る優秀な注型特性を有する。

前述した範囲の特有の特性の結果として、本発明のTi−Si合金は、高温を受ける種々の部品の製造に有利には適当であり、例えば；接続用ロッド、ピストンのクラウン、ピストン ピン、入口弁及び出口弁及び内燃機関及びディーゼルエンジンでの排ガス幹線のマニホールド；
軸流コンプレッサーにおける固定ブレード及びジェットエンジンにおけるファンブレード；
シャトル及び接続用シャフトの如き繊維機械−製織機−における耐摩耗性の部分；
外科用インプラント、骨板、ジョイント；
耐摩耗性を改良し且つ擦過を回避するために表面機関における被覆層として用いた硬質表面仕上げ及び表面合金；
時計のケース；
化学工業及び石油工業用のポンプケース及び羽根車に適当である。

本発明のTi−Si合金は、約1330〜1380℃の比較的低い溶融温度及び優秀な注型適性の故に注型成分として特に適当である。

本発明のTi−Si合金は、水冷式の銅製炉床におけるアーク溶融による如き慣用の仕方で製造できる。

本発明を次の実施例により例示するが、これに限定されるものではない。

実施例１
本発明によるハイポ共融Ti−6Si−2Al合金を、非消耗型のタングステン電極を用いてアーク溶融により製造した。99.8重量％より高い純度をもつチタンスポンジと、冶金品位の珪素と99.8重量％より高い純度のアルミニウム顆粒とを原料として用いた。合金は水冷式の銅製炉床上で薄い固体のスカル（skull）を形成することにより銅製炉床でのアーク溶融中は保持され、次いで銅製の型に注型してロッド様のインゴットを得た。これらのインゴットを回避及び研削により機械加工して平滑な表面仕上げを示す円筒状の圧縮及び引張り試験試料とした。

実施例２
0.2重量％のAlを含有する超共融Ti−10Si合金を実施例１で前記したアーク溶融技術により製造した。

この合金のブリネルマクロ硬度は約365 HB 187.5／2.5であると測定され、室温での降伏応力は合金の粒度に応じて930≦Rp_0.2≦965 MPaで変動する。圧縮中の塑性応力は約6〜8％であり、破砕靭性はK_IC＝16〜19 MPa MPa√mである。

650℃のより高い温度では降伏応力は約330〜360 MPaである。破砕靭性は25〜28 MPaである。クリープ強度を600℃で測定し、粗い列理状態で215〜230 MPaの値を示す。

650℃で空気中での酸化は500時間の暴露期間後には約3.8mg／cm³の重量増大をもたらす。

実施例３
0.07重量％のＹを添加しながらハイポ共融（近共融:near eutectic）の酸化物分散物で強化したTi−7Si−2Al合金を、実施例１に記載したアーク溶融技術により製造した。金属イットリウムを溶融物に添加し、約1200ppmの溶存酸素でY₂O₃を形成した。ブリネル硬度は347±2 HB 187.5／2.5であると測定した。測定した降伏強度は約960〜990 MPaである。ε＝10⁻⁷s⁻¹のクリープ速度で600℃での第１のクリープ実験では235〜255 MPaのクリープ強度を示した。

実施例４
ハイポ共融の酸化物分散物で強化したTi−5.5 Si−3.5 Al−1.5 Cr−0.1Y合金を実施例１に記載した溶融方法の技術により製造した。金属イットリウムを溶融物に添加し、溶融物に溶存した酸素でY₂O₃を形成した。

ブリネル硬度は室温で187.5Kpの荷重で373±2 HBであると測定し、破砕靭性の応力強度はK_IC＝21 MPa√mであると測定した。650℃では引張り強度は約Rm＝360MPaであると測定し、破砕靭性は35〜40 MPa√mであり、ε＝10⁻⁷s⁻¹の歪み速度でクリープ強度は270 MPaを示した。

空気中で600℃での酸化試験は500時間の暴露期間後に8mg／cm³より小さい質量増大を示す。比較のため、工業用Ti−6Al−4V合金の酸化試験は600℃で空気中での500時間の暴露期間後には20mg／cm³より大きい質量増大を示す。

これらの実施例は本発明のTi−Si合金が驚くべき程に高い中温強度と高温時にきわめて良好な耐酸化性とを有することを示している。

Claims (3)

1. 高強度で耐酸化性、耐摩耗性チタン−珪素基質合金であって、該合金は2.5〜12質量％のSiと0.3〜3質量％のAlと0.001〜1質量％のイットリウムと残余として不可避不純物入りのTiとを含有することを特徴とするチタン−珪素基質合金。
2. 該合金は0.1〜1.5質量％のCrを更に含有することを特徴とする請求項１記載の合金。
3. 該合金は0.001〜0.15質量％のイットリウムを含有することを特徴とする請求項１記載の合金。