JP4595245B2 - ポリアミド樹脂製コイルチューブ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、チューブ特性が長期に渡り信頼性の高いコイルチューブに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、自動車用エアブレーキ用などの空圧チューブに、金属、ゴム、樹脂等の素材が使用されているが、最近軽量化や作業性(組付け性)の良好な樹脂製のチューブの使用が増大している。
樹脂製チューブ用材料としては、耐低温衝撃性・耐塩化金属性・柔軟性からナイロン11や12の可塑化柔軟材料が広く用いられてきた。
ナイロン樹脂ハンドブックには、ナイロン11や12には高級アルコール、ヒドロキシ安息香酸エステル、芳香族スルホンアミド等が可塑剤として使用されることが記載されている。その中でも、自動車用チューブには芳香族スルホンアミドによる可塑化ナイロンが一般的に使用されている。
【0003】
しかしながら、このような一般的な市販可塑化柔軟ナイロン11または12を空圧チューブ用に使用していると、高温環境下徐々に可塑剤がブリードアウトしていき、チューブが硬くなり使用上の不具合が指摘されてきた。例えば、トラックとトレーラーを連結する配管にコイル状に加工されたチューブが使用されているが、硬くなったチューブは実使用時の繰り返し発生する伸縮により、バネとして機能していたコイルが伸び切り、従来の回復特性が損なわれ据え付けられた両端から垂れ下がるようになる。そのため、トラックが曲がるとき複数のチューブがからみつく不具合が指摘されている。また、樹脂チューブの一部は筍形状の雄コネクターを内側へ挿入することにより締結することがあるが、チューブの柔軟性が損なわれるとチューブに与えられる振動によりコネクター結合面でトランペット状に開く永久塑性変形が発生し、結合部の気密性・締結力低下を生じることが問題視されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、空圧システムの長期信頼性を改良したコイルチューブを提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、(A)ポリアミド樹脂、及び(B)特定の安息香酸エステルからなる可塑剤を含有するポリアミド樹脂組成物より成形されてなるコイルチューブを使用することにより、高い長期信頼性を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、(A)ポリアミド樹脂70〜97重量%、及び(B)p−及び/又はo−ヒドロキシ安息香酸と分枝鎖を有する炭素数12〜22の脂肪族アルコールとのエステルからなる可塑剤3〜30重量%を含有するポリアミド樹脂組成物より成形されてなることを特徴とするコイルチューブに関するものである。
また、本発明は、(A)ポリアミド樹脂 50〜96重量%、(B)p−及び/又はo−ヒドロキシ安息香酸と分枝鎖を有する炭素数12〜22の脂肪族アルコールとのエステルからなる可塑剤3〜30重量%、及び(C)耐衝撃材1〜20重量%を含有するポリアミド樹脂組成物より成形されてなることを特徴とするコイルチューブに関するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する(A)ポリアミド樹脂はジアミンと二塩基酸とからなるか、またはラクタムもしくはアミノカルボン酸からなるか、またはこれらの2種以上の共重合体である。
【0007】
ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンや、メタキシリレンジアミン等の芳香族・環状構造を有するジアミンが挙げられる。
ジカルボン酸としては、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジアミンやテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族・環状構造を有するジカルボン酸が挙げられる。
【0008】
ラクタムとしては、炭素数6〜12のラクタム類であり、また、アミノカルボン酸としては炭素数6〜12のアミノカルボン酸である。6―アミノカプロン酸、7―アミノヘプタン酸、11―アミノウンデカン酸、12―アミノドデカン酸、α―ピロリドン、ε―カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε―エナントラクタム等が挙げられる。
【0009】
チューブ用途では、加工温度範囲が広く、熱的に安定な押出加工性に優れた材料が好ましく、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612などの比較的融点の低いホモポリマーや、ナイロン6/66、ナイロン6/12、ナイロン11/12などのコポリマーが好適に使用される。
【0010】
また本発明に用いる(A)成分は、他のポリアミド樹脂またはその他のポリマーとの混合物であってもよい。混合物中のポリアミド樹脂の含有率は、50重量%以上が好ましい。
【0011】
混合するポリアミド樹脂としては、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド1212、ポリアミド6/66共重合、ポリアミド6/12共重合等を挙げることができる。また、その他のポリマーとしては、ポリプロピレン、ABS樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。
【0012】
また、本発明に用いる(A)成分のポリアミド樹脂には、耐熱剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤を添加してもよい。
【0013】
より具体的には、耐熱剤としては、ヒンダードフェノール類、ホスファイト類、チオエーテル類、ハロゲン化銅などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
耐候剤としては、ヒンダードアミン類やサリシレート類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
結晶核剤としては、タルク、クレーなどの無機フィラー類や脂肪酸金属塩等の有機結晶核剤などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
結晶化促進剤としては、低分子量ポリアミド、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類や高級脂肪族アルコール類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
離型剤としては、脂肪酸金属塩類、脂肪酸アミド類や各種ワックス類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
帯電防止剤としては、脂肪族アルコール類、脂肪族アルコールエステル類や高級脂肪酸エステル類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
難燃剤としては、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンジシアヌレート、硝酸カリウム、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート化合物、臭素化ポリスチレン化合物、テトラブロモベンジルポリアクリレート、トリブロモフェノール重縮合物、ポリブロモビフェニルエーテル類や塩素系難燃剤が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
【0014】
また、本発明に用いる(B)可塑剤は、p−及び/又はo−ヒドロキシ安息香酸と分枝鎖を有する炭素数12〜22の脂肪族アルコールとのエステルからなる。エステルの原料であるアルコールは分岐鎖を有することと炭素数が12〜22であることが必要であり、この条件を満足すれば、飽和アルコール、不飽和アルコールのいずれも使用できる。
かかるアルコールとヒドロキシ安息香酸とのエステルは、ポリアミド樹脂との相溶性がよく、表面のべとつきを与えることが少なく、かつ低揮発性であって、可塑化効果も十分である。
これに対して炭素数11以下のアルコールを原料としたエステルは、揮発性が大きいという欠点があり、炭素数23以上のアルコールを原料としたエステルは低揮発性であるが、可塑化効果が不十分である。
また、分岐鎖を有しないアルコールを原料としたエステルは低揮発性と可塑化効果を両立させることができない。
エステルの原料であるアルコールとしては、2−オクチルオクタノール、2−オクチルドデシルアルコール、2−ヘキシルデカノール、2−デシルデカノール、2−デシルドデシルアルコール、2−エチルドデシルアルコール、2−オクチル−3−オクテノールなどが使用できる。
【0015】
可塑剤の配合量はポリアミド樹脂組成物100重量%に対して、3〜30重量%、好ましくは5〜15重量%である。可塑剤の配合量が30重量%を超える場合には、チューブの破壊圧力が低下し、またブリードアウトの問題が発生するので好ましくない。
【0016】
また、本発明に用いる(C)衝撃剤としては、例えば、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、ポリスチレン・ポリエチレンブチレンブロック共重合体、ポリスチレン・水添ポリイソプレンブロック共重合体、エチレンオクテンゴム等のゴム、エラストマー、もしくはそれらの変性物、さらにこれらの混合物等が使用できる。
【0017】
衝撃剤の配合量はポリアミド樹脂組成物100重量%に対して、1〜20重量%、好ましくは2〜10重量%である。衝撃剤の配合量が20重量%を超える場合には、チューブの破壊圧力が低下し、また耐候性の問題が発生するので好ましくない。
【0018】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、チューブ状に成形後、コイル状に後加工され、油圧・空圧ライン等に使用される。必要に応じ、少なくとも本発明のポリアミド樹脂組成物チューブを一層含む多層構成のチューブも油圧・空圧ライン等に使用することもできる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物チューブの外側を補強糸などで編み込み更にエラストマーやゴムなどで被覆し高い耐圧性を有するホースを本発明のコイルチューブに使用することもできる。
【0019】
本発明の圧力伝達用チューブを製造する方法としては、例えば、押出機より押出された溶融樹脂を、ダイスを通して円筒状に押出し、冷却サイジングにより固化し求めるチューブ形状品を得ることが出来る。
直管チューブは、マンドレル状の治具などに巻きつけ、熱固定することにより、所望のコイルチューブに加工することができる。
また、多層チューブ製造方法としては、構成する層の数または材料の数に対応する数の押出機より押出された溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内またはダイスを出た直後に各層を接着させ、その後通常のチューブ成形と同様にして製造する方法、また、一旦単層チューブを成形した後、そのチューブの外側に他の層をコーティングする方法等を挙げることができる。
また、SAE J844に規定されるような、単層チューブの上にブレーディングによる補強層を形成し、さらに押出し被覆することによる補強により耐圧性の高いホースをコイルチューブとして使用することができる。
【0020】
本発明のポリアミド樹脂組成物コイルチューブは、長期間に亘り、良好な回復特性(バネ特性)を維持するため垂れ下がりが発生しにくく、また、寸法・柔軟性が安定するため、特に筍状のオス型コネクターにより結合した場合はトランペット化による気密性低下を防止し、外側から押さえつけるコネクターでは細りによる抜けを防ぐことができ、コイルチューブとして長期信頼性高く使用できる。
【0021】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における物性測定は次のように行った。
【0022】
(チューブ特性)
DIN73378に記載の方法で破壊圧力(およびフープ応力)と低温衝撃試験を行った。低温衝撃試験はシャルピー衝撃試験機により、−40℃に冷却されたチューブにハンマー衝撃を加えた後のチューブ破壊状態で評価した。
【0023】
(チューブ回復特性)
直管チューブをコイル状に賦形してコイルチューブを製造する。コイルチューブを70℃オーブン中で23時間処理し、その後23℃・相対湿度50%の環境で1時間調湿する。DIN74323に準拠し、回復特性テストを行う。テストされたサンプルは再び、熱処理と調湿に供せられ、再度回復特性を評価するサイクルを120日間実施した。
回復特性は、回復率Rで表現した。
(Rが1に近いほど、元の長さに近いことを示す。小さい方が良い)
R=熱処理後の回復コイル長さ/熱処理前のコイル初期長さ
回復特性評価テストは、コイルを4mに伸ばし、60秒間保持し、その後張力を解放し5分経過時の回復長さを測定する。
本テストで使用したコイルは、外径φ12mm肉厚1.5mmの直管チューブを外周120mmになるようにコイル状に18巻き加工し、試験に用いた。
【0024】
実施例1
ナイロン12樹脂(宇部興産株式会社製UBESTA3030U)85重量%、変性EPR(JSR製T7712SP)5重量%、p−ヒドロキシ安息香酸2−ヘキシルデシルエステル(以下安息香酸エステル可塑剤Aとする)10重量%を2軸押出機で溶融混練し、ペレットとし、これを80℃の真空乾燥機で24時間処理し、サンプルを試作した。
【0025】
比較例1
ナイロン12樹脂(宇部興産株式会社製UBESTA3030U)85重量%、変性EPR(JSR製T7712SP)5重量%、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド(以下ベンゼンスルホン酸可塑剤Aとする)10重量%を2軸押出機で溶融混練し、ペレットとし、これを80℃の真空乾燥機で24時間処理し、サンプルを試作した。
【0026】
これらペレットサンプルをフルフライトの単軸押出機で可塑化し、ヘッド・アダプターを介しダイスより溶融樹脂を円筒状に押出し、真空冷却水槽中でサイジングダイにより固化し引取り機で引き出しチューブを成形した。本装置により外径12mm、肉厚1.5mmのチューブを作製した。
また、コイルチューブは金属製の円筒にチューブを巻きつけ、150℃で熱加工することにより作製した。
直管チューブではDIN73378に基づき、破壊圧力(フープ応力)、低温衝撃性を評価し、コイルチューブでは回復特性テストを行った。結果を表2に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】
【発明の効果】
本発明のチューブは、回復特性安定性に優れ、コイルチューブとして長期間高い信頼性で使用できる。
また、自動車用としても十分使用可能な機械特性を有し、トータルパフォーマンスが優れる。
Claims (5)
- (A)ポリアミド樹脂としてポリアミド11又はポリアミド12が65〜94重量%、(B)p−及び/又はo−ヒドロキシ安息香酸と分枝鎖を有する炭素数12〜22の脂肪族アルコールとのエステルからなる可塑剤5〜15重量%、及び(C)耐衝撃材1〜20重量%を含有するポリアミド樹脂組成物より成形され、チューブ回復特性が優れることを特徴とする空圧コイルチューブ。
- 可塑剤がp−ヒドロキシ安息香酸2−ヘキシルデシルエステルであることを特徴とする請求項1記載の空圧コイルチューブ。
- 耐衝撃材が、変性エチレンプロピレンゴムであることを特徴とする請求項1記載の空圧コイルチューブ。
- 請求項1から3のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を少なくとも1層含むことを特徴とする空圧多層コイルチューブ。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の空圧コイルチューブを用いた自動車用ブレーキシステム。
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