BR112021015086A2 - Tubo e composição de resina de poliamida - Google Patents

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Abstract

tubo e composição de resina de poliamida. é fornecido um tubo que compreende uma camada que contém: 60-80% em massa de uma poliamida semiaromática; e 15-40% em massa de um elastômero modificado com um composto insaturado tendo pelo menos um selecionado a partir de um grupo carboxila e um grupo anidrido ácido, em que a camada tem uma estrutura separada por fase, incluindo uma fase (a) contendo a poliamida semiaromática e uma fase (b) contendo o elastômero, sendo que a fase (a) é uma fase contínua e a fase (b) é uma fase de dispersão dispersa na fase (a), e em uma imagem de corte transversal da camada, conforme observada por um microscópio eletrônico, o número médio da fase (b) que tem um diâmetro de eixo geométrico principal de pelo menos 2 µm e existente por 100 µm quadrados é no máximo 1/100 µm2. também é fornecida uma composição de resina de poliamida obtida por amassamento por fusão de uma poliamida semiaromática e um elastômero modificado com um composto insaturado, tendo pelo menos um selecionado dentre um grupo carboxila e um grupo anidrido ácido, em que a concentração total do grupo carboxila e anidrido ácido em 1 g do elastômero é 85-250 µeq/g.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "TUBO E COMPOSIÇÃO DE RESINA DE POLIAMIDA".
CAMPO DA TÉCNICA
[001] A presente invenção refere-se a um tubo tendo excelente resistência ao calor e também excelente flexibilidade e moldabilidade.
ANTECEDENTES DA TÉCNICA
[002] Uma resina de poliamida é excelente em força, resistência ao calor e resistência química, e até agora tem sido usada para com- ponentes automotivos, como tubos de combustível e conectores de tubos de combustível para automóveis. Por exemplo, para refrigeran- tes de longa vida (doravante denominado "LLC") para uso no resfria- mento de motores de automóveis e para tubos para circulação de re- frigerantes para ares-condicionados, é usada uma composição de re- sina de poliamida. Para os tubos, poliamidas alifáticas como poliamida 12, poliamida 11 e poliamida 6 são amplamente utilizadas do ponto de vista de facilidade na moldagem por extrusão e flexibilidade, mas por outro lado, alguns problemas de baixa resistência química e baixa re- sistência ao calor são apontados para essas poliamidas alifáticas. Es- pecialmente hoje em dia, estudos de resinificação de tubos nos quais fluxos de água de resfriamento ou gás em alta temperatura ou óleo tornaram-se ativamente feitos para melhorar a eficiência de combustí- vel para automóveis e tubos mais excelentes em resistência química e resistência ao calor do que os tubos já existentes são desejados.
[003] Uma poliamida semiaromática contendo um ácido dicarbo- xílico aromático, como o ácido tereftálico, é geralmente conhecida por ter mais excelente resistência química e resistência ao calor do que uma poliamida alifática. Uma poliamida semiaromática é geralmente mais rígida do que uma poliamida alifática e, portanto, é proposta para ser ligada com um melhorador de flexibilidade, tal como um elastôme- ro para conferir flexibilidade ao uso para tubos (ver PTLs 1 a 3).
LISTA DE CITAÇÕES
LITERATURA DE PATENTE PTL 1: JP 2006-176597 A PTL 2: JP 2015-501341 A PTL 3: WO2017/115699
SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMA TÉCNICO
[004] No entanto, quando a quantidade de um elastômero a ser adicionado é aumentada para conferir flexibilidade suficiente a uma composição de poliamida contendo uma poliamida semiaromática, foi apontada a ocorrência de um problema em relação à moldabilidade em que o vazamento de corante pode aumentar e piorar a suavidade da superfície.
[005] Por conseguinte, em consideração aos problemas na tecno- logia convencional, um objetivo da presente invenção é fornecer um tubo com excelente resistência ao calor e também excelente flexibili- dade e moldabilidade, e uma composição de resina de poliamida ca- paz de dar origem ao tubo.
SOLUÇÃO PARA O PROBLEMA
[006] Como resultado de estudos assíduos, os presentes invento- res observaram que, quando uma composição de resina de poliamida preparada por amassamento por fusão de uma poliamida semiaromá- tica e um elastômero é usada para moldar um tubo, o tubo resultante pode ter excelente resistência ao calor que a poliamida semiaromática tem e pode ter adicionalmente excelente moldabilidade, tal como flexi- bilidade e suavidade de superfície, e após estudos adicionais feitos com base nesta observação, os inventores concluíram a presente in- venção.
[007] Especificamente, a presente invenção fornece o seguinte
[1] e [2].
[1] Um tubo contendo uma camada que contém 60 a 80% em massa de uma poliamida semiaromática e 15 a 40% em massa de um elas- tômero modificado com um composto insaturado tendo pelo menos um selecionado a partir de um grupo carbóxi e um grupo anidrido ácido, em que: a camada tem uma estrutura separada por fases contendo uma fase (A) que contém a poliamida semiaromática, e uma fase (B) que contém o elastômero, e sendo que a fase (A) é uma fase contínua e a fase (B) é uma fase dispersa dispersada na fase (A), e em uma imagem em corte transversal da camada, confor- me observada com um microscópio eletrônico, o número médio da fa- se (B) tendo um diâmetro de eixo geométrico principal de 2 μm ou mais e existente por 100 μm quadrados é 1/100 μm2 ou menos.
[2] Uma composição de resina de poliamida preparada por amassa- mento por fusão de 60 a 80% em massa de uma poliamida semiaro- mática e 15 a 40% em massa de um elastômero modificado com um composto insaturado tendo pelo menos um selecionado a partir de um grupo carbóxi e um grupo anidrido ácido, em que a concentração total do grupo carbóxi e do grupo anidrido ácido em 1 g do elastômero é 85 a 250 μeq/g.
EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO
[008] De acordo com a presente invenção, pode ser fornecido um tubo com excelente resistência ao calor e também excelente flexibili- dade e moldabilidade, e uma composição de resina de poliamida ca- paz de dar origem ao tubo.
DESCRIÇÃO DE MODALIDADES
[009] O tubo da presente invenção contém uma camada que con- tém 60 a 80% em massa de uma poliamida semiaromática e 15 a 40% em massa de um elastômero modificado com um composto insaturado tendo pelo menos um selecionado a partir de um grupo carbóxi e um grupo anidrido ácido, em que: a camada tem uma estrutura separada por fases contendo uma fase (A) que contém a poliamida semiaromática, e uma fase (B) que contém o elastômero, e sendo que a fase (A) é uma fase contínua e a fase (B) é uma fase dispersa dispersada na fase (A), e em uma imagem em corte transversal da camada, confor- me observada com um microscópio eletrônico, o número médio da fa- se (B) tendo um diâmetro de eixo geométrico principal de 2 μm ou mais e existente por 100 μm quadrados é 1/100 μm2 ou menos.
[0010] A presente invenção também fornece uma composição de resina de poliamida capaz de dar origem ao tubo. Especificamente, a composição de resina de poliamida da presente invenção é preparada por amassamento por fusão de 60 a 80% em massa de uma poliamida semiaromática e 15 a 40% em massa de um elastômero modificado com um composto insaturado tendo pelo menos um selecionado a par- tir de um carbóxi e um grupo anidrido ácido, em que a concentração total do grupo carbóxi e do grupo anidrido ácido em 1 g do elastômero é 85 a 250 μeq/g.
[0011] A composição de resina de poliamida que contém uma po- liamida semiaromática e um elastômero modificado com um composto insaturado tendo o grupo funcional acima mencionado em uma con- centração específica pode conferir flexibilidade ao tubo e pode formar a morfologia acima mencionada para dar origem ao tubo tendo uma camada excelente em suavidade de superfície. Além disso, como con- tém uma poliamida semiaromática, a resistência ao calor intrínseca a ela pode ser fornecida ao tubo.
[0012] A composição de resina de poliamida e o tubo da presente invenção serão descritos mais especificamente a seguir.
[0013] No presente relatório descritivo, uma descrição de "XX a YY" significa "XX ou mais e YY ou menos". Também no presente rela-
tório descritivo, modalidades preferidas são mostradas, e uma combi- nação de duas ou mais modalidades preferidas individuais também é uma modalidade preferida. No caso em que uma matéria expressa por uma faixa numérica inclui algumas faixas numéricas, o limite inferior e o limite superior dos mesmos podem ser combinados seletivamente para ser uma modalidade preferida.
[0014] O elastômero modificado com um composto insaturado tendo pelo menos um selecionado a partir de um grupo carbóxi e um grupo anidrido ácido pode ser simplesmente referido como "elastôme- ro".
[0015] "Tubo" significa uma estrutura cilíndrica incluindo um cano e uma mangueira.
COMPOSIÇÃO DE RESINA DE POLIAMIDA POLIAMIDA SEMIAROMÁTICA
[0016] Na presente invenção, a poliamida semiaromática é uma poliamida contendo uma unidade de ácido dicarboxílico que consiste principalmente em uma unidade de ácido dicarboxílico aromático e uma unidade de diamina que consiste principalmente em uma unidade de diamina alifática, ou uma poliamida contendo uma unidade de ácido dicarboxílico que consiste principalmente de uma unidade de ácido dicarboxílico alifático e uma unidade de diamina que consiste princi- palmente de uma unidade de diamina aromática. Aqui, "consiste prin- cipalmente em" significa que consiste de 50 a 100% molar, de prefe- rência 60 a 100% molar de todas as unidades.
[0017] A composição de resina de poliamida contém a poliamida semiaromática em uma quantidade de 60 a 80% em massa em rela- ção a 100% em massa da composição de resina de poliamida. Quan- do o teor da poliamida semiaromática é inferior a 60% em massa, a resistência ao calor suficiente não pode ser expressa, mas quando o teor é superior a 80% em massa, a flexibilidade é pobre. O teor da po-
liamida semiaromática é de preferência 63% em massa ou mais, mais preferencialmente 65% em massa ou mais, ainda mais preferencial- mente 67% em massa ou mais, e é preferencialmente 75% em massa ou menos.
[0018] Entre as poliamidas semiaromáticas, a poliamida semiaro- mática para uso na presente invenção é de preferência uma poliamida contendo uma unidade de ácido dicarboxílico que consiste principal- mente em uma unidade de ácido dicarboxílico aromático e uma unida- de de diamina que consiste principalmente em um unidade de diamina alifática, mais preferencialmente uma poliamida semiaromática con- tendo uma unidade de ácido dicarboxílico que contém 50 a 100% mo- lar de uma unidade de ácido dicarboxílico aromático e uma unidade de diamina que contém 60 a 100% molar de uma unidade de diamina ali- fática tendo 4 a 13 átomos de carbono.
[0019] A unidade de ácido dicarboxílico para constituir a poliamida semiaromática é, do ponto de vista de ser uma poliamida semiaromáti- ca com boa resistência química e resistência ao calor, de preferência de modo que o teor da unidade de ácido dicarboxílico aromático na unidade de ácido dicarboxílico esteja dentro de um intervalo de 50 a 100% molar, mais preferencialmente dentro de um intervalo de 75 a 100% molar, ainda mais preferencialmente dentro de um intervalo de 90 a 100% molar.
[0020] A unidade de ácido dicarboxílico aromático inclui uma uni- dade de ácido tereftálico, uma unidade de ácido naftalenodicarboxílico, uma unidade de ácido isoftálico, uma unidade de ácido 1,4- fenilenodióxi-diacético, uma unidade de ácido 1,3-fenilenodióxi- diacético, uma unidade de ácido difênico, uma unidade de ácido dife- nilmetano-4,4'-dicarboxílico, uma unidade de ácido difenilsulfona-4,4'- dicarboxílico e uma unidade de ácido 4,4'-bifenildicarboxílico. A unida- de de ácido naftalenodicarboxílico inclui unidades derivadas de ácido
2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-naftalenodicarboxílico e ácido 1,4- naftalenodicarboxílico e é de preferência uma unidade de ácido 2,6- naftalenodicarboxílico.
[0021] Entre estes, a unidade de ácido dicarboxílico aromático é preferencialmente uma unidade de ácido tereftálico e/ou uma unidade de ácido naftalenodicarboxílico. Por conseguinte, a poliamida semia- romática preferencialmente contém uma unidade de ácido dicarboxí- lico que contém pelo menos um selecionado a partir de uma unidade de ácido tereftálico e uma unidade de ácido naftalenodicarboxílico em uma quantidade de 50% molar ou mais em relação a todas as unida- des de ácido dicarboxílico. O teor da unidade de ácido dicarboxílico de pelo menos um selecionado a partir de uma unidade de ácido tereftáli- co e uma unidade de ácido naftalenodicarboxílico em relação a todas as unidades de ácido dicarboxílico está preferencialmente dentro de uma faixa de 50 a 100% molar, mais preferencialmente dentro de uma faixa de 75 a 100% molar, ainda mais preferencialmente dentro de uma faixa de 90 a 100% molar.
[0022] A unidade de ácido dicarboxílico para constituir a poliamida semiaromática pode conter qualquer outra unidade de ácido dicarboxí- lico que não a unidade de ácido dicarboxílico aromático, de preferência dentro de uma gama inferior a 50% molar. Exemplos da outra unidade de ácido dicarboxílico incluem unidades derivadas de um ácido dicar- boxílico alifático, como ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido suberico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecano-dicarboxílico, ácido dodeca- no-dicarboxílico, ácido dimetilmalônico, ácido 2,2-dietilsuccínico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido 2-metiladípico e ácido trimetiladípico; um ácido dicarboxílico alicíclico tal como ácido 1,3-ciclopentano- dicarboxílico, ácido 1,3-ciclo-hexano-dicarboxílico, ácido 1,4-ciclo- hexano-dicarboxílico, ácido ciclo-heptano-dicarboxílico, ácido ciclooc-
tano-dicarboxílico e ácido ciclodecano-dicarboxílico; e um ácido dicar- boxílico aromático tal como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido difênico, ácido 4,4'-bifenildicarboxílico, ácido difenilmetano-4,4'- dicarboxílico e ácido difenilsulfona-4,4'-dicarboxílico; e um ou mais dos mesmos podem estar contidos. O teor da outra unidade de ácido di- carboxílico na unidade de ácido dicarboxílico é de preferência 25% molar ou menos, mais preferencialmente 10% molar ou menos. A poli- amida semiaromática para uso na presente invenção pode conter ain- da uma unidade derivada de um ácido policarboxílico, tal como ácido trimelítico, ácido trimelítico ou ácido piromelítico, dentro de uma faixa moldável por fusão.
[0023] De preferência, a poliamida semiaromática contém uma unidade de diamina alifática com 4 a 13 átomos de carbono em uma quantidade de 60% molar ou mais em relação a todas as unidades de diamina. Usando a poliamida semiaromática que contém uma unidade de diamina alifática com 4 a 13 átomos de carbono dentro da faixa, uma composição de resina de poliamida excelente em tenacidade, re- sistência ao calor, resistência química e leveza pode ser obtida. O teor da unidade de diamina alifática com 4 a 13 átomos de carbono na uni- dade de diamina está preferencialmente dentro de uma faixa de 60 a 100% molar, mais preferencialmente 75 a 100% molar, ainda mais pre- ferencialmente dentro de uma faixa de 90 a 100% molar.
[0024] Exemplos da unidade de diamina alifática com 4 a 13 áto- mos de carbono incluem unidades derivadas de uma diamina alifática linear, como 1,4-butanodiamina, 1,5-pentanodiamina, 1,6- hexanodiamina, 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,9- nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12- dodecanodiamina e 1,13-tridecanodiamina; e uma diamina alifática ramificada, tal como 2-metil-1,5-pentanodiamina, 3-metil-1,5- pentanodiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, 2,4,4-trimetil-1,6-
hexanodiamina, 2-metil-1,8-octanodiamina e 5-metil-1,9- nonanodiamina; e um ou mais dos mesmos podem estar contidos.
[0025] A unidade de diamina alifática com 4 a 13 átomos de car- bono é de preferência pelo menos uma selecionada a partir de unida- des derivadas de 1,4-butanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 1,9- nonanodiamina, 2-metil-1,8-octanodiamina e 1,10-decanodiamina, e do ponto de vista de fornecer uma composição de resina de poliamida mais excelente em resistência ao calor, baixa absorção de água e re- sistência química líquida, unidades derivadas de 1,9-nonanodiamina e/ou 2-metil-1,8-octanodiamina são mais preferidas, e uma unidade 1,9-nonanodiamina e uma unidade 2-metil-1,8-octanodiamina são ain- da mais preferidas. No caso em que a unidade de diamina alifática contém uma unidade de 1,9-nonanodiamina e uma unidade de 2-metil- 1,8-octanodiamina, a razão molar da unidade de 1,9-nonanodiamina para unidade de 2-metil-1,8-octanodiamina está preferencialmente dentro de uma faixa de unidade de 1,9-nonanodiamina/unidade de 2- metil-1,8-octanodiamina = 95/5 a 40/60, mais preferencialmente dentro de uma faixa de 90/10 a 40/60, ainda mais preferencialmente dentro de uma faixa de 80/20 a 40/60.
[0026] A unidade de diamina para constituir a poliamida semiaro- mática pode conter qualquer outra unidade de diamina que não a uni- dade de diamina alifática com 4 a 13 átomos de carbono, de preferên- cia dentro de uma faixa inferior a 40% molar. Exemplos da outra uni- dade de diamina incluem unidades derivadas de uma diamina alifática com 3 ou menos átomos de carbono, tais como etilenodiamina, 1,2- propanodiamina, 1,3-propanodiamina e 2-metil-1,3-propanodiamina; uma diamina alicíclica como ciclo-hexanodiamina, metilciclo- hexanodiamina e isoforonodiamina; e uma diamina aromática tal como p-fenilenodiamina, m-fenilenodiamina, xilileno-diamina, 4,4'- diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenil sulfona e éter 4,4'-
diaminodifenílico; e um ou mais dos mesmos podem estar contidos. Na unidade de diamina, o teor da outra unidade de diamina é de prefe- rência 25% molar ou menos, mais preferencialmente 10% ou menos.
[0027] A poliamida semiaromática pode ainda conter uma unidade de ácido aminocarboxílico e/ou uma unidade de lactama dentro de uma faixa que não prejudica os efeitos vantajosos da presente inven- ção.
[0028] Exemplos da unidade de ácido aminocarboxílico incluem unidades derivadas de ácido 11-aminoundecanoico e ácido 12- aminododecanoico, e dois ou mais ácidos aminocarboxílicos podem estar contidos. O teor da unidade de ácido aminocarboxílico na polia- mida semiaromática é preferencialmente de 40% molar ou menos, em relação a 100% molar de todas as unidades monoméricas para consti- tuir a poliamida semiaromática, mais preferencialmente 20% molar ou menos, ainda mais preferencialmente 10% molar ou menos.
[0029] A poliamida semiaromática pode conter uma unidade lac- tama dentro de uma faixa que não prejudica os efeitos vantajosos da presente invenção. Exemplos da unidade lactama incluem unidades derivadas de ɛ-caprolactama, enantolactama, undecano-lactama, lauril lactama, α-pirrolidona e α-piperidona, e 2 ou mais unidades lactama podem ser contidas. O teor da unidade de lactama na poliamida semi- aromática é de preferência 40% molar ou menos em relação a 100% molar de todas as unidades monoméricas para constituir a poliamida semiaromática, mais preferencialmente 20% molar ou menos, ainda mais preferencialmente 10% molar ou menos.
[0030] Normalmente, a poliamida semiaromática que contém uma unidade de ácido dicarboxílico consistindo principalmente de uma uni- dade de ácido dicarboxílico aromático e uma unidade de diamina con- sistindo principalmente de uma unidade de diamina alifática com 4 a 13 átomos de carbono inclui politetrametileno-tereftalamida (poliamida
4T), polipentametileno-tereftalamida (poliamida 5T), polihexametileno- tereftalamida (poliamida 6T), polinonametileno-tereftalamida (poliamida 9T), poli(2-metiloctametileno) tereftalamida (nylon M8T), copolímero de polinonametileno-tereftalamida/poli(2-metiloctametileno) tereftalamida (nylon 9T/M8T), polinonametilenonaftaleno-dicarboxamida (9N polia- mida), copolímero de polinonametilenonaftaleno-dicarboxamida/poli(2- metiloctametileno) naftalenodicarboxamida (nylon 9N/M8N), polideca- metileno-tereftalamida (poliamida 10T), polihexametileno-isoftalamida (poliamida 6I), copolímero de poliamida 6I e poliamida 6T (poliamida 6I/6T), copolímero de poliamida 6T e poliundecanamida (poliamida 11) (poliamida 6T/11), e copolímero de poliamida 10T e poliundecanamida (poliamida 11) (poliamida 10T/11).
[0031] Entre estes, pelo menos um selecionado a partir de polia- mida 10T/11, copolímero de polinonametilenapftaleno-dicarboxamida (poliamida 9N), copolímero de polinonametilenonaftaleno- dicarboxamida/poli(2-metiloctametileno) naftalenodicarboxamida (nylon 9N/M8N), polinonametileno-tereftalamida (poliamida 9T), copolímero de polinonametileno-tereftalamida/poli(2-metiloctametileno) tereftala- mida (nylon 9T/M8T), e polidecametileno-tereftalamida (poliamida 10T) é preferido; pelo menos um selecionado a partir de copolímero de poli- nonametilenonaftaleno-dicarboxamida/poli(2-metiloctametileno) nafta- lenodicarboxamida (nylon 9N/M8N), copolímero de polinonametileno- tereftalamida/poli(2-metiloctametileno) tereftalamida (nylon 9T/M8T), e poliamida 10T/11 é mais preferido; e o copolímero de polinonametile- no-tereftalamida/poli(2-metiloctametileno) tereftalamida (nylon 9T/M8T) é ainda mais preferido.
[0032] Por outro lado, na poliamida semiaromática que contém uma unidade de ácido dicarboxílico consistindo principalmente de uma unidade de ácido dicarboxílico alifático e uma unidade de diamina con- sistindo principalmente de uma unidade de diamina aromática, a uni-
dade de ácido dicarboxílico alifático inclui unidades derivadas dos áci- dos dicarboxílicos alifáticos acima mencionados e a poliamida semia- romática do tipo pode conter uma ou mais dessas unidades. A unidade de diamina aromática inclui unidades derivadas das diaminas aromáti- cas acima mencionadas, e uma ou mais delas podem ser contidas. A poliamida semiaromática pode ainda conter qualquer outra unidade dentro de uma faixa que não prejudique os efeitos vantajosos da pre- sente invenção.
[0033] Normalmente, a poliamida semiaromática que contém uma unidade de ácido dicarboxílico que consiste principalmente em uma unidade de ácido dicarboxílico alifático e uma unidade de diamina que consiste principalmente em uma unidade de diamina aromática inclui polimetaxililenoadipamida (MXD6), poliparaxililenese-bacamida (PXD10).
[0034] Da poliamida semiaromática da presente invenção, de pre- ferência, 10% molar ou mais do grupo terminal da cadeia molecular é bloqueado com um agente de bloqueio terminal. Usando uma poliami- da semiaromática cuja taxa de bloqueio terminal é de 10% molar ou mais, uma composição de resina de poliamida semiaromática mais excelente em propriedades físicas, como estabilidade de fusão e resis- tência à água quente, pode ser obtida.
[0035] Como o agente de bloqueio terminal, um composto mono- funcional reativo com um grupo amino terminal ou um grupo carbóxi terminal é utilizável. Especificamente, o composto inclui um ácido mo- nocarboxílico, um anidrido ácido, um monoisocianato, um haleto de monoácido, um monoéster, um monoálcool e uma monoamina. Do ponto de vista da reatividade e estabilidade terminal bloqueada, um ácido monocarboxílico é preferido para o agente de bloqueio terminal para um grupo amino terminal, e uma monoamina é preferida para o agente bloqueador terminal para um grupo carbóxi terminal. Do ponto de vista de fácil manipulação, um ácido monocarboxílico é mais prefe- rido para o agente de bloqueio terminal.
[0036] Não especificamente limitado, o ácido monocarboxílico utili- zável como o agente de bloqueio terminal pode ser qualquer um reati- vo com um grupo amino e exemplos dos mesmos incluem um ácido monocarboxílico alifático, tal como ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido láu- rico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteári- co, ácido piválico e ácido isobutírico; um ácido mono-carboxílico alicí- clico, como ácido ciclopentanocarboxílico e ácido ciclo-he- xanocarboxílico; um ácido monocarboxílico aromático, tal como ácido benzoico, ácido toluico, ácido α-naftalenocarboxílico, ácido β- naftalenocarboxílico, ácido metilnaftaleno-carboxílico e ácido fenilacé- tico; e uma mistura arbitrária dos mesmos. Entre estes, do ponto de vista da reatividade, estabilidade terminal bloqueada e custo, pelo me- nos um selecionado a partir de ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido palmítico, o ácido esteárico e o ácido benzoico são preferidos.
[0037] Não especificamente limitado, a monoamina utilizável como o agente de bloqueio terminal pode ser qualquer uma reativa com um grupo carbóxi, e exemplos das mesmas incluem uma monoamina alifá- tica, tal como metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, hexilami- na, octilamina mina, decilamina, estearilamina, dimetilamina, dietilami- na, dipropilamina e dibutilamina; uma monoamina alicíclica como ciclo- hexilamina e diciclo-hexilamina; uma monoamina aromática, tal como anilina, toluidina, difenilamina e naftilamina; e uma mistura arbitrária das mesmas. Entre estas, do ponto de vista da reatividade, alto ponto de ebulição, estabilidade terminal bloqueada e custo, pelo menos uma selecionada a partir de butilamina, hexilamina, octilamina, decilamina,
estearilamina, ciclo-hexilamina e anilina é preferida.
[0038] A poliamida semiaromática é de preferência tal que a visco- sidade inerente [ηinh] de uma solução da mesma dissolvida em um sol- vente de ácido sulfúrico concentrado para ter uma concentração de 0,2 g/dl, medida a uma temperatura de 30 ºC é 0,6 dl/g ou mais, mais pre- ferencialmente 0,8 dl/g ou mais, mais preferencialmente 0,6 dl/g ou mais, ainda mais preferencialmente 1,0 dl/g ou mais, e é preferencial- mente 2,0 dl/g ou menos, mais preferencialmente 1,8 dl/g ou menos, ainda mais preferencialmente 1,6 dl/g ou menos. Quando a viscosida- de inerente [ηinh] da poliamida cai dentro da faixa, várias propriedades, como a moldabilidade, melhoram mais. A viscosidade inerente [ηinh] pode ser calculada de acordo com uma expressão relacional ηinh = [ln(t1/t0)]/c em que t0 (s) representa um tempo de fluxo do solvente (ácido sulfúrico concentrado), t1 (s) representa um tempo de fluxo da solução de amostra e c (g/dl) representa uma concentração de amos- tra (ou seja, 0,2 g/dl).
[0039] O teor de grupo amino terminal ([NH2]) da poliamida semia- romática é de preferência 5 a 60 μeq/g, mais preferencialmente dentro de uma faixa de 5 a 50 μeq/g, ainda mais preferencialmente dentro de uma faixa de 5 a 30 μeq/g. Quando o teor do grupo amino terminal ([NH2]) é de 5 μeq/g ou mais, a miscibilidade entre a poliamida semia- romática e o elastômero a ser mencionado abaixo é boa. Quando o teor do grupo amino terminal ([NH2]) é de 60 μeq/g ou menos, e no ca- so em que um elastômero modificado com ácido a ser mencionado abaixo é usado como o elastômero, o grupo amino terminal e a porção modificada do elastômero podem ser impedidos de reagir em conjunto para formar um gel.
[0040] O teor do grupo amino terminal ([NH2]), conforme referido neste relatório descritivo, indica a quantidade do grupo amino terminal (unidade: μeq) em 1 g da poliamida semiaromática e pode ser deter-
minado de acordo com um método de titulação de neutralização usan- do um indicador.
[0041] A poliamida semiaromática contendo uma unidade de ácido dicarboxílico e uma unidade de diamina, cujo teor de grupo amino ter- minal ([NH2]) se enquadra na faixa acima, pode ser produzida, por exemplo, como segue.
[0042] Primeiro, um ácido dicarboxílico e uma diamina e, opcio- nalmente, um ácido aminocarboxílico, uma lactama, um catalisador e um agente de bloqueio terminal são misturados para dar um sal de nylon. Nesse momento, no caso em que o número molar (X) de todos os grupos carbóxi contidos nos materiais de reação e o número molar (Y) de todos os grupos amino contidos neles são controlados para sa- tisfazer a seguinte expressão (2): -0,5 ≤ [(Y-X)/Y]×100 ≤ 2,0 (2), uma poliamida semiaromática cujo teor de grupo amino terminal ([NH2]) é de 5 a 60 μeq/g pode ser produzida com facilidade, e o caso é o preferido. Em seguida, o sal de nylon resultante é aquecido a uma temperatura de 200 a 250 ºC para dar um pré-polímero cuja viscosida- de inerente [ηinh] em um ácido sulfúrico concentrado a 30 ºC é de 0,10 a 0,60 dlL/g, e este é posteriormente polimerizado para dar um políme- ro superior de uma poliamida semiaromática para uso na presente in- venção. Quando a viscosidade inerente [ηinh] do pré-polímero cai den- tro de uma faixa de 0,10 a 0,60 dLl/g, o equilíbrio molar entre o grupo carbóxi e o grupo amino pode ser impedido de ser quebrado e a taxa de polimerização pode ser evitada de redução durante a etapa de po- limerização adicional para aumento de peso molecular e, consequen- temente, no caso, uma poliamida semiaromática com uma flutuação de peso molecular menor e excelente em várias propriedades e mol- dabilidade pode ser obtida. No caso em que a etapa de polimerização adicional para aumento de peso molecular é realizada de acordo com um método de polimerização em fase sólida, de preferência, a reação é realizada sob pressão reduzida ou em um fluxo de gás inerte, e no caso em que a temperatura de polimerização cai dentro de uma faixa de 200 a 280 ºC, a taxa de polimerização pode ser grande, a produtivi- dade pode ser melhorada e a descoloração e gelificação podem ser evitadas de forma eficaz. No caso em que a etapa de polimerização adicional para aumento de peso molecular é realizada usando uma extrusora de fusão, a temperatura de polimerização é de preferência 370 ºC ou inferior, e sob a condição de polimerização, a poliamida formada se decompõe pouco e, portanto, uma poliamida semiaromáti- ca pouco deteriorada pode ser obtida.
[0043] Exemplos do catalisador utilizável na produção da poliami- da semiaromática incluem ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipo- fosforoso e sais e ésteres dos mesmos. Exemplos de sais e ésteres incluem sais de ácido fosfórico, ácido fosforoso ou ácido hipofosforoso com um metal como potássio, sódio, magnésio, vanádio, cálcio, zinco, cobalto, manganês, estanho, tungstênio, germânio, titânio ou antimô- nio; um sal de amônio de ácido fosfórico, ácido fosforoso ou ácido hi- pofosforoso; e um éster etílico, um éster isopropílico, um éster butílico, um éster hexílico, um éster isodecílico, um éster octadecílico, um éster decílico, um éster estearílico ou um éster fenílico de ácido fosfórico, ácido fosforoso ou ácido hipofosforoso.
[0044] A quantidade do catalisador a ser usado é de preferência 0,01% em massa ou mais em relação a 100% em massa da massa total da matéria-prima, mais preferencialmente 0,05% em massa ou mais, e é preferencialmente 1,0% em massa ou menos, mais prefe- rencialmente 0,5% em massa ou menos. Quando a quantidade de ca- talisador é o limite inferior ou superior, a polimerização pode ocorrer bem. Quando a quantidade é o limite superior ou inferior, as impurezas derivadas do catalisador dificilmente podem se formar e, por exemplo,
quando a poliamida ou uma composição de resina de poliamida que a contém é moldada por extrusão, problemas causados por tais impure- zas podem ser evitados.
ELASTÔMERO
[0045] A composição de resina de poliamida contém um elastôme- ro modificado com um composto insaturado tendo um grupo carbóxi e/ou um grupo anidrido ácido em uma quantidade de 15 a 40% em massa em relação a 100% em massa da composição de resina de po- liamida. Quando o teor de elastômero é inferior a 15% em massa, a flexibilidade é pobre, mas quando é superior a 40% em massa, é difícil de expressar resistência ao calor.
[0046] Do ponto de vista de conferir flexibilidade e resistência ao impacto, o teor de elastômero é de preferência 19% em massa ou mais, mais preferencialmente 25% em massa ou mais. Do ponto de vista da molabilidade, o teor de elastômero é preferencialmente de 35% em massa ou menos, mais preferencialmente 31% em massa ou menos.
[0047] Em uma modalidade da composição de resina de poliamida da presente invenção, o teor de elastômero pode ser controlado de- pendendo do módulo de elasticidade em flexão do artigo moldado da composição. Do ponto de vista de melhorar a flexibilidade do tubo que contém a composição, o teor de elastômero é preferencialmente con- trolado de modo que o módulo de elasticidade em flexão do artigo moldado da composição de resina de poliamida, medido sob a condi- ção de 23 ºC e 50% de UR de acordo com ISO 178 (4ª Ed., 2001), po- de ser 1,8 GPa ou menos, mais preferencialmente 1,5 GPa ou menos, ainda mais preferencialmente 1,2 GPa ou menos. O teor de elastôme- ro é, do ponto de vista da expressão da função como um tubo, de pre- ferência controlado de modo que o módulo de elasticidade em flexão possa ser de 0,3 GPa ou mais.
[0048] Por exemplo, o elastômero para uso na presente invenção pode ser um preparado pela modificação de um copolímero à base de α-olefina, um copolímero a base de (etileno e/ou propileno)/(ácido car- boxílico α,β-insaturado e/ou carboxilato insaturado), um ionômero ou um copolímero de bloco à base de composto de vinil aromático/dieno conjugado (doravante estes podem ser referidos como "copolímero") com um composto não saturado tendo pelo menos um selecionado a partir de um grupo carbóxi e um grupo anidrido ácido. Quando o copo- límero é modificado com tal composto insaturado, o grupo amino ter- minal que a poliamida semiaromática tem pode reagir com o grupo carbóxi e/ou o grupo anidrido ácido que o componente modificador tem para aumentar a afinidade interfacial entre os semiaromáticos fase de poliamida e a fase de elastômero, melhorando assim a resistência ao impacto e as características de alongamento para expressar flexibili- dade. Entre os anteriores, um polímero preparado pela modificação de um copolímero à base de α-olefina com um composto insaturado tendo um grupo carbóxi e/ou um grupo anidrido ácido é preferido, e um polí- mero preparado pela modificação de um copolímero de etileno-buteno com o insaturado composto é mais preferido.
[0049] Exemplos do composto insaturado tendo um grupo carbóxi a ser usado no elastômero modificado com um composto insaturado tendo um grupo carbóxi e/ou um grupo anidrido ácido incluem um áci- do carboxílico α,β-insaturado, tal como ácido acrílico, ácido metacríli- co, ácido maleico, ácido fumárico e ácido itacônico. O composto insa- turado possuindo um grupo anidrido ácido inclui um anidrido ácido di- carboxílico possuindo uma ligação α,β-insaturada, tal como anidrido maleico e anidrido itacônico. O composto insaturado possuindo um grupo carbóxi e/ou um grupo anidrido ácido é de preferência um ani- drido ácido dicarboxílico com uma ligação α,β-insaturada, mais prefe- rencialmente anidrido maleico.
[0050] A concentração total do grupo carbóxi e do grupo anidrido ácido em 1 g do elastômero está preferencialmente dentro de uma fai- xa de 85 a 250 μeq/g, mais preferencialmente dentro de uma faixa de 90 a 220 μeq/g, ainda mais preferencialmente dentro de uma faixa de 95 a 210 μeq/g. Quando o teor do grupo carbóxi e do grupo anidrido ácido cai dentro da faixa acima, um tubo de excelente aparência su- perficial pode ser moldado por extrusão, e um tubo excelente em su- perfície lisa é fácil de ser obtido.
[0051] A concentração total do grupo carbóxi e do grupo anidrido ácido na composição de resina de poliamida é difícil de especificar, uma vez que o grupo amino terminal da poliamida reage com o grupo carbóxi e o grupo anidrido ácido durante o processo de amassamento por fusão.
[0052] O copolímero inclui um copolímero à base de α-olefina, um copolímero à base de (etileno e/ou propileno)/(ácido carboxílico α,β- insaturado e/ou carboxilato insaturado), um ionômero e um composto de vinil aromático/copolímero de bloco à base de composto de dieno conjugado. Um sozinho ou dois ou mais tipos desses copolímeros po- dem ser utilizados isoladamente ou combinados.
[0053] O copolímero à base de α-olefina inclui um copolímero de etileno e uma α-olefina com 3 ou mais átomos de carbono e um copo- límero de propileno e uma α-olefina com 4 ou mais átomos de carbo- no. O copolímero à base de α-olefina é de preferência um copolímero de etileno e uma α-olefina com 3 ou mais átomos de carbono.
[0054] Exemplos da α-olefina com 3 ou mais átomos de carbono incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1- noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1- tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1- octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1- penteno, 3-etil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 4,4-
dimetil-1-hexeno, 4,4-dimetil-1-penteno, 4-etil-1-hexeno, 3-etil-1- hexeno, 9-metil-1-deceno, 11-metil-1-dodeceno e 12-etil-1- tetradeceno. Um ou mais dos mesmos podem ser utilizados. Entre es- tes, a α-olefina com 3 ou mais átomos de carbono é de preferência pe- lo menos um selecionado do grupo que consiste em propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno, mais preferenci- almente 1-buteno.
[0055] Além disso, um polieno de um dieno não conjugado, como 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-octadieno, 1,5- octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 6- metil-1,5-heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7- nonadieno, 4,8-dimetil-1,4,8-decatrieno (DMDT), diciclopentadieno, ciclo-hexadieno, ciclooctadieno, 5-vinilnorborneno, 5-etilideno-2- norborneno, 5-metileno-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 6-clorometil-5-isopropenil-2-norborneno, 2,3-di-isopropilideno-5- norborneno, 2-etilideno-3-isopropilideno-5-norborneno e 2-propenil- 2,5-norbornadieno também pode ser copolimerizado. Um ou mais dos mesmos podem ser utilizados.
[0056] O copolímero à base de (etileno e/ou propileno)/(ácido car- boxílico α,β-insaturado e/ou carboxilato insaturado) é um polímero preparado por copolimerização de etileno e/ou propileno com um ácido carboxílico α,β-insaturado e/ou carboxilato insaturado, e o monômero de ácido carboxílico α,β-insaturado inclui ácido acrílico e ácido meta- crílico, e o monômero de carboxilato α,β-insaturado inclui um éster me- tílico, um éster etílico, um éster propílico, um éster butílico, um éster de pentílico, um éster hexílico, um éster heptílico, um éster octílico, um éster nonílico e um éster decílico do ácido carboxílico insaturado. Um ou mais dos mesmos podem ser utilizados.
[0057] O ionômero é um preparado através da ionização de uma olefina e copolímero de ácido carboxílico α,β-insaturado por neutrali-
zação de pelo menos uma parte do grupo carboxila nele com um íon metálico. A olefina é preferencialmente etileno e o ácido carboxílico α,β-insaturado é preferencialmente ácido acrílico e ácido metacrílico, mas não estão limitados aos exemplificados aqui. Um monômero de carboxilato insaturado pode ser copolimerizado. O íon metálico inclui Al, Sn, Sb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn e Cd, além de um metal alcalino e um metal alcalino-terroso, como Li, Na, K, Mg, Ca, Sr e Ba. Um ou mais dos mesmos podem ser utilizados.
[0058] O composto de vinil aromático/copolímero de bloco à base de composto de dieno conjugado é um copolímero de bloco composto de um bloco de polímero à base de composto de vinil aromático e um bloco de polímero à base de dieno conjugado, e um copolímero de bloco tendo pelo menos um bloco de polímero à base de composto de vinil aromático e pelo menos um bloco de polímero à base de dieno conjugado é usado. No copolímero em bloco, a ligação não danificada no polímero à base de dieno conjugado pode ser hidrogenada.
[0059] O bloco de polímero à base de composto de vinil aromático é um bloco de polímero que consiste principalmente em uma unidade estrutural derivada de um composto de vinil aromático. O composto de vinil aromático no caso inclui estireno, α-metilestireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, vinilnaftaleno, vini- lantraceno, 4-propilestireno, 4-ciclo-hexilestireno, 4-dodecilestireno, 2- etil-4-benzilestireno e 4-(fenilbutil) estireno, e um ou mais dos mesmos podem ser utilizados. O polímero à base de composto de vinil aromáti- co pode ter, conforme o caso, uma pequena quantidade de uma uni- dade estrutural de qualquer outro monômero insaturado. O bloco de polímero à base de dieno conjugado é um bloco de polímero formado por um ou mais tipos de um composto de dieno conjugado, como bu- tadieno, cloropreno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3- pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno e 1,3-hexadieno. Em um composto de vinil aromático hidrogenado/copolímero de bloco à base de com- posto de dieno conjugado, a fração de ligação insaturada no bloco de polímero de dieno conjugado é parcial ou totalmente hidrogenada.
[0060] A estrutura molecular do copolímero de bloco à base de composto de vinil aromático/dieno conjugado e um hidrogenato do mesmo pode ser linear, ramificado, radial ou uma combinação dos mesmos. Entre estes, como o composto de vinil aromático/copolímero de bloco à base de composto dieno conjugado e/ou o hidrogenato do mesmo, um ou mais de um copolímero de dibloco em que um bloco de polímero à base de composto de vinil aromático e um bloco de políme- ro à base de dieno conjugado ligação de bloco de polímero linearmen- te, um copolímero de tribloco em que três blocos de polímero se ligam linearmente de uma maneira ordenada de um bloco de polímero à ba- se de composto de vinil aromático/um bloco de polímero à base de di- eno conjugado/um bloco de polímero à base de composto de vinil aromático e hidrogenatos destes são preferencialmente usados, e es- tes incluem um copolímero de bloco de estireno/isopreno não hidroge- nado ou hidrogenado, um copolímero de bloco de estire- no/isopreno/estireno não hidrogenado ou hidrogenado, e um copolíme- ro de bloco de estireno/isopreno/estireno não hidrogenado ou hidroge- nado, e um copolímero de bloco não hidrogenado ou hidrogenado ou copolímero em bloco de estireno/isopreno/butadieno/estireno hidroge- nado.
INIBIDOR DE DETERIORAÇÃO
[0061] A composição de resina de poliamida da presente invenção pode conter ainda um inibidor de deterioração com a finalidade de me- lhorar a resistência ao envelhecimento térmico e a resistência à hidró- lise do mesmo.
[0062] O inibidor de deterioração inclui um antioxidante, como um estabilizador à base de cobre, um estabilizador térmico à base de fe-
nol, um estabilizador térmico à base de fósforo e um estabilizador tér- mico à base de enxofre. O inibidor de deterioração também inclui um inibidor de hidrólise, como um composto de carbodiimida. Um sozinho ou dois ou mais tipos desses inibidores de deterioração podem ser usados isoladamente ou combinados.
[0063] De preferência, a composição de resina de poliamida con- tém um inibidor de deterioração em uma quantidade de 0,3 a 5% em massa em relação a 100% em massa da composição de resina de po- liamida, mais preferencialmente 0,4 a 3% em massa, ainda mais prefe- rencialmente 0,6 a 2% em massa. Quando o teor do inibidor de deteri- oração cai dentro da faixa, uma composição excelente em resistência ao envelhecimento térmico e resistência à hidrólise e gerando pouco gás na moldagem pode ser obtida.
[0064] O estabilizador à base de cobre pode ser usado como uma mistura de um composto de cobre e um haleto de metal, e em relação à proporção de um composto de cobre e um haleto de metal na com- posição de resina de poliamida, de preferência, um composto de cobre e um haleto de metal estão contidos na composição de resina de poli- amida de tal maneira que a razão da quantidade molar total de halo- gênio para a quantidade molar total de cobre (halogênio/cobre) pode ser 2/1 a 50/1. A razão (halogênio/cobre) é preferencialmente 3/1 ou mais, mais preferencialmente 4/1 ou mais, ainda mais preferencial- mente 5/1 ou mais, e é preferencialmente 45/1 ou menos, mais prefe- rencialmente 40/1 ou menos, ainda mais preferencialmente 30/1 ou menos. No caso em que a relação (halogênio/cobre) é o limite inferior ou superior, a deposição de cobre e a corrosão do metal na moldagem podem ser evitadas com eficácia. No caso em que a razão (halogê- nio/cobre) é o limite superior ou inferior, a corrosão dos parafusos em uma máquina de moldagem pode ser mais eficazmente evitada sem interferir com as propriedades mecânicas, como propriedades de tra-
ção da composição de resina de poliamida resultante.
[0065] Exemplos do composto de cobre incluem haleto de cobre, acetato de cobre, propionato de cobre, benzoato de cobre, adipato de cobre, tereftalato de cobre, isoftalato de cobre, salicilato de cobre, ni- cotinato de cobre, estearato de cobre e complexos de cobre coorde- nados com um agente quelante como etilenodiamina e ácido etilenodi- aminotetracético. Exemplos de haleto de cobre incluem iodeto de co- bre; brometo de cobre, como brometo cuproso e brometo cúprico; e cloreto de cobre como cloreto cuproso. Entre esses compostos de co- bre, pelo menos um selecionado do grupo que consiste em haleto de cobre e acetato de cobre é preferido do ponto de vista de excelente resistência ao envelhecimento térmico e excelente desempenho para evitar a corrosão de metal em parafusos ou peças de cilindro durante a extrusão, e pelo menos um selecionado a partir de o grupo consistindo de iodeto de cobre, brometo de cobre, cloreto de cobre e acetato de cobre é mais preferido, pelo menos um selecionado do grupo consis- tindo de iodeto de cobre, brometo de cobre e acetato de cobre é ainda mais preferido. Um sozinho ou dois ou mais tipos de compostos de cobre podem ser usados isoladamente ou combinados.
[0066] Como haleto de metal, aqueles que não correspondem ao composto de cobre podem ser usados, e os sais de um elemento me- tálico do Grupo 1 ou Grupo 2 da Tabela Periódica e um halogênio são preferidos. Exemplos disso incluem iodeto de potássio, brometo de potássio, cloreto de potássio, iodeto de sódio e cloreto de sódio. Entre estes, do ponto de vista da excelente resistência ao envelhecimento térmico e da resistência ao calor a alta temperatura da composição de resina de poliamida resultante e a capacidade da mesma de prevenir a corrosão de metal, pelo menos um selecionado do grupo que consiste em iodeto de potássio e o brometo de potássio é preferido e o iodeto de potássio é o mais preferido. Um sozinho ou dois ou mais tipos de haletos de metal podem ser usados isoladamente ou combinados.
[0067] Exemplos do estabilizador térmico à base de fenol incluem um composto de fenol impedido. O composto de fenol impedido tem a propriedade de conferir resistência ao calor e resistência à luz para resinas como as poliamidas.
[0068] Exemplos do composto de fenol impedido incluem 2,2-tio- dietilenobis [3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato], N,N’-hexano- 1,6-diilbis [3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionamida), pentaeritritil- tetraquis [3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato], N,N’- hexametilenobis (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionamida, trietile- noglicol-bis (3-terc-butil-4-hidróxi-5-metilfenil) propionato, hexametile- nobis (3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato), 3,9-bis {2-[3-(3- terc-butil-4-hidróxi-5-metilfenil)propionilóxi]-1,1-dimetiletil}-2,4,8, 10- tetroxaspiro [5.5] undecano, tris (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil) isoci- anurato, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil fosfonato dietil éster, 1,3,5- trimetil-2,4,6-tris (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil) benzeno e 1,3,5-tris (4-terc-butil-3-hidróxi-2,6-dimetilbenzil) isocianurato.
[0069] Um sozinho ou dois ou mais tipos de estabilizadores térmi- cos à base de fenol podem ser usados isoladamente ou combinados. Em particular, do ponto de vista de melhoria da resistência ao calor, 3,9-bis {2-[3-(3-terc-butil-4-hidróxi-5-metilfenil)propionilóxi]-1,1- dimetiletil}-2,4, 8,10-tetroxaspiro [5.5] undecano é preferido.
[0070] Exemplos do estabilizador à base de fósforo incluem fosfato monossódico, fosfato dissódico, fosfato trissódico, fosfito de sódio, fos- fito de cálcio, fosfito de magnésio, fosfito de manganês, composto de fosfito do tipo pentaeritritol, fosfito trioctil, fosfito trilauril, fosfito de octil- difenil trisodifenil, fosfito, fenildi-isodecil fosfito, fenildi (tridecil) fosfito, difenilisoo-ctil fosfito, difenilisodecil fosfito, difenil (tridecil) fosfito, trifenil fosfito, trioctadecil fosfito, tridecil fosfito (trifenil fosfito, tridecil fosfito 2,4) terc-butilfenil) fosfito, tris (2,4-di-terc-butil-5-metilfenil) fosfito, tris
(butoxietil) fosfito, 4,4'-butilideno-bis (3-metil-6-terc-butilfenil- tetratridecil) difosfito, tetra (C12 a C15 alquil misto)-4,4'- isopropilidenodifenil difosfito, 4,4'-isopropilidenebis (2-terc-butilfenil)/di (nonilfenil) fosfito, tris (bifenil) fosfito, tetra (tridecil)-1,1,3-tris (2-metil-5- terc-butil-4-hidroxifenil) difosfito de butano, tetra (tridecil)-4,4'- butilidenebis (3-metil-6-terc-butilfenil) difosfito, tetra (alquil misto C1 a C15)-4,4'-isopropilidenodifenil difosfito, tris (mono, di-misto nonilfenil) fosfito, 4,4'-isopropilidenebis (2-terc-butilfenil)/di (nonilfenil) fosfito, 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfofenanthleno-10-óxido, tris (3,5-di-terc-butil- 4-hidroxifenil) fosfito, polifosfito 4,4'-isopropilidenodifenil hidrogenado, bis (octilfenil)/bis (4,4'-butilidenebis (3-metil-6-terc-butilfenil))/1,6- hexanol difosfito, hexatridecil-1,1,3-tris (2-metil-4-hidróxi-5-terc- butilfenil) difosfito, tris (4,4'-isopropilidenebis (2-terc-butilfenil) fosfito, tris (1, 3-estearoiloxiisopropil) fosfito, 2,2-metilenobis (4,6-di-terc- butilfenil) octil fosfito, 2,2-metilenobis (3-metil-4,6-di-terc-butilfenil)-2- etilhexil fosfito, tetraquis (2,4-di-terc-butil-5-metilfenil)-4,4'-bifenileno difosfito, tetraquis (2,4-di-terc-butilfenil)-4,4'-bifenileno difosfito, e 6-[3- (3-terc-butil-4-hidróxi-5-metilfenil) propóxi]-2,4,8,10-tetra-terc- butildibenzo [d, f] [1,3,2]-dioxafosfopina.
[0071] Exemplos do estabilizador térmico à base de enxofre inclu- em dis-tearil 3,3'-tiodipropionato, pentaeritritil tetraquis (3- lauriltiopropionato), 2-mercaptobenzimidazol, didodecil 3,3'- tiodipropionato, ditridecil 3,4'-tiodipropionato, e éster 2,2-bis [[3- (dodeciltio)-1-oxopropóxi] metil]-1,3-propanodiílico.
[0072] Exemplos do estabilizador térmico à base de amina incluem 4,4'-bis (α, α-dimetilbenzil) difenilamina (por exemplo, "Nocrac CD" por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), N,N’-di-2-naftil-p- fenilenodiamina (por exemplo, "Nocrac White" por Ouchi Shinko Che- mical Industrial Co., Ltd.), N,N’-difenil-p-fenilenodiamina (por exemplo, "Nocrac DP" por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), N-fenil-1-
naftilamina (por exemplo, "Nocrac PA" por Ouchi Shinko Chemical In- dustrial Co., Ltd.), N-fenil-N'-isopropil-p-fenilenodiamina (por exemplo, "Nocrac 810-NA "por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), N- fenil-N '-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilenodiamina (por exemplo," Nocrac 6C "por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), N-fenil-N '-(3- metacriloilóxi-2-hidroxipropil) p-fenilenodiamina (por exemplo, "Nocrac G-1" por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), 4-acetóxi-2,2, 6,6-tetrametilpiperidina, 4-estearoilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4- acriloilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-(fenilacetoxi)-2,2,6,6-tetrameto hilpiperidina, 4-benzoilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-metóxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidina, 4-esteailóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-ciclo- hexilóxi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-benzilóxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidina, 4-fenóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4- (etilcarbamoiloxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-(ciclo- hexilcarbamoiloxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-(fenilcarbamoiloxi)- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) carbona- to, bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) oxalato, bis (2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil) malonato, bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato, bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) adipato, bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) tereftalato, 1,2-bis (2, 2,6,6-tetrametil-4-piperidiloxi) etano, , '-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidiloxi)-p-xileno, bis (2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil) tolileno-2,4-dicarbamato, bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) hexametileno-1,6-dicarbamato, tris (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) ben- zeno-1,3,5-tricarboxilato, tris (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) benzeno- 1,3,4-tricarboxilato, 1-[2-{3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propioniloxi} butil]-4-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionilóxi]-2,2,6,6- tetrametilpiperidina, condensado de 1, Ácido 2,3,4- butanotetracarboxílico, 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinol e β,β,β',β'- tetrametil-3,9-[2,4,8,10-tetroxaspiro [5.5] undecano] dietanol.
[0073] O composto de carbodiimida inclui uma monocarbodiimida e uma policarbodiimida e, do ponto de vista da resistência ao calor, é preferida uma policarbodiimida. Mais especificamente, a policarbodii- mida é de preferência um composto com uma unidade recorrente re- presentada pela seguinte fórmula geral (I).
[0074] Na fórmula geral (I), X1 representa um grupo hidrocarboneto divalente. O grupo hidrocarboneto divalente inclui um grupo alifático linear, um grupo alifático contendo uma estrutura cíclica e um grupo contendo um anel aromático. O número de carbono do grupo alifático linear é 1 ou mais, de preferência 1 a 20, mais preferencialmente 6 a 18, o número de carbono do grupo alifático contendo estrutura alicícli- ca e o grupo contendo anel aromático é preferencialmente 5 ou mais, mais preferencialmente 6 a 20, ainda mais preferencialmente 6 a 18. O grupo hidrocarboneto pode ter um substituinte tal como um grupo ami- no, um grupo hidroxilo e um grupo alcoxilo.
[0075] A policarbodiimida inclui uma policarbodiimida alifática, uma policarbodiimida aromática e uma mistura dos mesmos. Entre estes, uma policarbodiimida alifática é preferida do ponto de vista da resis- tência química e da trabalhabilidade de moldagem do artigo moldado a ser obtido.
[0076] De preferência, a policarbodiimida alifática é uma policar- bodiimida com uma unidade recorrente representada pela fórmula ge- ral (I) em que X1 é um grupo alifático linear ou um grupo alifático con- tendo uma estrutura alicíclica. Mais preferencialmente, X1 é um grupo selecionado do grupo que consiste em um grupo alquileno com 3 a 18 átomos de carbono, um grupo divalente representado pela seguinte fórmula geral (II) e um grupo divalente representado pela seguinte fórmula geral (III), ainda mais preferencialmente um grupo divalente representado pela seguinte fórmula geral (III).
[0077] Na fórmula geral (II) e na fórmula geral (III), R1 a R5 repre- sentam, cada um, independentemente, uma ligação simples ou um grupo alquileno com 1 a 8 átomos de carbono. R1 e R2 na fórmula ge- ral (II) são cada um preferencialmente uma ligação simples. R3 e R5 na fórmula geral (III) são cada um preferencialmente uma ligação simples, R4 é preferencialmente um grupo alquileno com 1 a 6 átomos de car- bono, mais preferencialmente um grupo alquileno com 1 a 3 átomos de carbono.
OUTROS COMPONENTES
[0078] Conforme necessário, a composição de resina de poliamida da presente invenção pode conter opcionalmente quaisquer outros componentes, como um tipo diferente de polímero, um enchimento, um agente de nucleação de cristal, um corante, um agente antiestáti- co, um plastificante, um lubrificante, um retardante de chama e um promotor retardante de chama.
[0079] Exemplos do outro tipo de polímero incluem resinas de po- liéter tais como poliacetal, e óxido de polifenileno; resinas de polissul- fona, tais como polissulfona e poliéter sulfona; resinas de politioéter, tais como sulfureto de polifenileno e sulfona de politioéter; resinas de policetona, tais como poliéter éter cetona e polialiléter cetona; resinas de polinitrila, tais como poliacrilonitrila, polimetacrilonitrila, copolímero de acrilonitrila-estireno, copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno e copolímero de me-tacrilonitrila-butadieno-estireno; resinas de polime- tacrilato, tais como polimetilmetacrilato e polietilmetacrilato; resinas de poliviniléster, tais como polivinil acetato; resinas de cloreto de polivini- lo, tais como cloreto de polivinilideno, cloreto de polivinilo, copolímero de cloreto de vinilo-cloreto de vinilideno e copolímero de cloreto de vi- nilideno-acrilato de metilo; resinas de celulose, tais como acetato de celulose e butirato de celulose; fluororresinas, tais como fluoreto de polivinilideno, polivinil fluori-de, copolímero de etileno- tetrafluoroetileno, policlorotrifluoroetileno, copolímero de etileno- clorotrifluoroetileno, copolímero de tetrafluoroetileno- hexafluoropropileno, e copolímero de tetrafluoroetileno- hexafluoropropileno-fluoropropileno; policarbonato re-sins; resinas de poliimida, tais como poliimida termoplástica, poliamideimida e poliéter imida; e resinas termoplásticas de poliuretano.
[0080] Exemplos de enchimento incluem um enchimento fibroso, como fibras de vidro, e um enchimento em pó, como carbonato de cál- cio, volastonita, sílica, sílica alumina, alumina, dióxido de titânio, titana- to de potássio, hidróxido de magnésio e dissulfeto de molibdênio; e um enchimento em flocos, como hidrotalcita, flocos de vidro, mica, argila, montmorilonita e caulim.
[0081] Não especificamente limitado, o agente de nucleação de cristal pode ser qualquer um geralmente utilizável como um agente de nucleação de cristal para poliamida e exemplos dos mesmos incluem talco, estearato de cálcio, estearato de alumínio, estearato de bário, estearato de zinco, óxido de antinomia, óxido de magnésio, e uma mis- tura arbitrária dos mesmos. Entre estes, do ponto de vista do efeito significativo do aumento da velocidade de cristalização para a poliami- da, o talco é o preferido. O agente de nucleação de cristal pode ser processado com um agente de acoplamento de silano ou um agente de acoplamento de titânio com o objetivo de aumentar a compatibilida- de do mesmo com a poliamida.
[0082] Não especificamente limitado, o corante pode ser apropria-
damente selecionado a partir de pigmentos e corantes inorgânicos ou orgânicos de acordo com o uso pretendido da composição de resina de poliamida. O corante que pode ser misturado em uma composição de resina de poliamida para uso em tubos para transporte de líquido químico é de preferência um pigmento inorgânico preto, como negro de fumo, preto lâmpada, preto acetileno, preto ósseo, preto térmico, preto canal, preto forno e preto titânio.
[0083] Não especificamente limitado, o agente antiestático pode ser um material orgânico ou um material inorgânico. Exemplos do agente antiestético orgânico incluem compostos iônicos, tais como sal de íon de lítio, sal de amônio quaternário e um líquido iônico; e com- postos poliméricos condutores de elétrons, tais como politiofeno, poli- anilina, polipirrol e poliacetileno. O agente antiestático inorgânico inclui agentes condutores à base de óxido de metal, tais como ATO, ITO, PTO, GZO, pentóxido de antimônio e óxido de zinco; e agentes condu- tores baseados em carbono, como nanotubos de carbono e fulerenos. Do ponto de vista da resistência ao calor, os agentes antiestáticos inorgânicos são preferidos. Um corante, o negro de fumo, também po- de funcionar como agente antiestático.
[0084] Não especificamente limitado, o plastificante pode ser qual- quer plastificante geralmente utilizável para poliamida e exemplos dos mesmos incluem compostos de alquilamida de ácido benzenossulfôni- co, compostos de alquilamida de ácido toluenossulfônico, compostos de alquil hidroxibenzoato e compostos de alquilamida de ácido hidroxi- benzoico.
[0085] Não especificamente limitado, o lubrificante pode ser qual- quer lubrificante geralmente utilizável para poliamida, e exemplos dos mesmos incluem compostos de ácido graxo superior, compostos de ácido graxo oxi, compostos de amida de ácido graxo, compostos de amida de ácido graxo-alquilenobis, éster de álcool inferior de ácido graxo compostos, compostos de sabão de metal e cera de poliolefina. Os compostos de amida de ácido graxo, por exemplo, estearoamida, palmitamida, metilenobisestearilamida e etilenobisestearilamida são preferidos por terem um excelente efeito de lubrificação externa.
[0086] O teor desses outros componentes na composição de resi- na de poliamida é de preferência 50% em massa ou menos em rela- ção a 100% em massa da composição de resina de poliamida, mais preferencialmente 20% em massa ou menos, ainda mais preferencial- mente 5% em massa ou menos.
MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE COMPOSIÇÃO DE RESINA DE POLIAMIDA
[0087] Um método para produzir a composição de resina de poli- amida da presente invenção inclui uma etapa de amassamento por fusão da mistura mencionada acima contendo uma poliamida semia- romática e um elastômero, no qual, portanto, o grupo terminal da poli- amida aromática e a porção modificada do elastômero interagem entre si, e a composição de resina resultante pode ser excelente em flexibili- dade e resistência ao impacto.
[0088] A temperatura e o tempo para amassamento por fusão po- dem ser controlados apropriadamente, dependendo do ponto de fusão da poliamida semiaromática a ser usada, mas do ponto de vista de evi- tar que a polimerizabilidade do elastômero diminua, a temperatura de amassamento por fusão é de preferência 380 ºC ou inferior, mais pre- ferencialmente 370 ºC ou inferior, ainda mais preferencialmente 360°C ou inferior. O tempo de amassamento por fusão é de preferência de 1 a 5 minutos ou mais.
[0089] O método de amassamento por fusão não é especificamen- te limitado, e um método capaz de misturar uniformemente uma polia- mida semiaromática, um elastômero e outros componentes menciona- dos acima é preferencialmente empregado. Uma extrusora de parafu-
so único, uma extrusora de parafuso duplo, um amassador e um mis- turador Banbury são preferidos. Do ponto de vista da boa dispersibili- dade do elastômero e da produtividade industrial, uma extrusora de parafuso duplo é mais preferida.
[0090] No caso em que um componente como um composto de carbodiimida capaz de reagir com o grupo terminal de uma poliamida semiaromática e a fração modificada de um elastômero é misturada como um inibidor de deterioração, o inibidor de deterioração pode ser adicionado após a poliamida semiaromática e o elastômero serem amassados por fusão para que a interação entre a poliamida semia- romática e o elastômero durante o amassamento por fusão da mesma possa ser evitada de ser inibida pelo inibidor de deterioração. Especifi- camente, o método de produção é preferencialmente tal que, após uma poliamida semiaromática e um elastômero modificado com um composto insaturado tendo pelo menos um selecionado a partir de um grupo carbóxi e um grupo anidrido ácido serem amassados por fusão, um composto de carbodiimida é ainda adicionado a ele e amassado por fusão para produzir uma composição de resina de poliamida.
[0091] Especificamente no caso em que uma extrusora de dupla rosca é usada como um dispositivo de amassamento por fusão, de preferência, uma mistura preparada por mistura a seco de uma polia- mida semiaromática, um elastômero e outros componentes opcionais são colocados em uma extrusora de parafuso da primeira boca de ali- mentação na sua raiz, e um inibidor de deterioração é colocado nela a partir da segunda boca de alimentação fornecida entre a primeira zona de amassamento e a segunda zona de amassamento disposta nos parafusos. Nesse momento, conforme necessário, o inibidor de deteri- oração pode ser misturado a seco com uma poliamida semiaromática e colocado na extrusora.
TUBO MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE TUBO
[0092] De preferência, o tubo da presente invenção é um tubo com a composição de resina de poliamida mencionada acima.
[0093] O método de produção para o tubo da presente invenção não é especificamente limitado, e um método conhecido de moldagem por extrusão ou moldagem por sopro pode ser empregado. Por exem- plo, aqui empregável é um método de moldagem por extrusão para laminação simultânea dentro ou fora de uma matriz, usando uma série de extrusoras correspondendo ao número de camadas ou dos materi- ais (método de co-extrusão), ou um método de previamente preparar cuidadosamente um tubo de camada única e, em seguida, laminar in- tegralmente uma resina na parte externa do tubo, sucessivamente e, opcionalmente, usando um adesivo (método de revestimento).
[0094] No caso em que um tubo com uma região ondulada é pro- duzido, primeiro, um tubo reto é formado e, em seguida, processado por moldagem para ter uma forma ondulada desejada.
CONFIGURAÇÃO DE TUBO
[0095] O diâmetro externo do tubo é planejado levando-se em consideração a taxa de fluxo do líquido a correr dentro do tubo. A es- pessura da parede do tubo é planejada de modo que a permeabilidade das substâncias internas não aumente, que a pressão de ruptura do tubo necessária possa ser mantida e que o tubo possa manter a flexi- bilidade o suficiente para facilitar o trabalho de montagem do tubo e controlar bem a resistência a vibração em uso. De preferência, o diâ- metro externo do tubo é de 2,5 a 300 mm e a espessura da parede do mesmo é de 0,5 a 30 mm.
[0096] O tubo da presente invenção é bom para conter pelo menos uma camada contendo a composição de resina de poliamida aqui des- crita e pode ser formado por uma única camada ou 2 ou mais cama- das. No caso em que o tubo é formado por 2 ou mais camadas, de preferência, a camada que contém a composição de resina de polia- mida é uma camada mais interna do tubo, com a finalidade de reduzir a resistência ao fluxo do fluido que corre dentro dele e para reduzir re- síduos desnecessários.
[0097] No caso em que o tubo é um tubo multicamadas, o material que constitui a outra camada não é especificamente limitado, mas é de preferência uma resina termoplástica do ponto de vista da moldabili- dade do tubo.
[0098] A resina termoplástica pode ser apropriadamente selecio- nada em consideração ao uso do tubo e adesividade às camadas vizi- nhas. Especificamente, os seus exemplos incluem resinas de poliéster, tais como tereftalato de polibutileno, tereftalato de polietileno, naftalato de polietileno, naftalato de polibutileno e isoftalato de polietileno; fluo- rorresinas, tais como copolímero de etileno-tetrafluoroetileno (ETFE), polímero de fluoreto de vinilideno (PVDF), policlorotrifluoroetileno, co- polímero de etileno-clorotrifluoroetileno, copolímero de tetrafluoroetile- no-hexafluoropropileno e copolímero de fluoreto de tetrafluoroetileno- hexafluoropropileno-vinilideno; resinas de poliolefina, tais como polieti- leno, polipropileno, poliestireno e produto saponificado de copolímero de etileno-acetato de vinila (EVOH); resinas de poliéter, tais como po- liacetal e sulfureto de polifenileno; e resinas de poliamida, tais como poliamida semiaromática e poliamida alifática.
MORFOLOGIA
[0099] O tubo da presente invenção contém uma camada que con- tém 60 a 80% em massa da poliamida semiaromática acima mencio- nada e 15 a 40% em massa do elastômero mencionado acima, em que a camada tem uma estrutura separada por fase contendo uma fa- se (A) que contém a poliamida semiaromática e uma fase (B) que con- tém o elastômero, e sendo que a fase (A) é uma fase contínua e a fase (B) é uma fase dispersa dispersada na fase (A). A camada acima tem uma chamada estrutura de ilha do mar, onde a fase (A) é uma fase do mar e a fase (B) é uma fase da ilha e, portanto, pode exibir as proprie- dades de cada fase para expressar excelente flexibilidade e moldabili- dade. A estrutura separada por fases é uma estrutura separada por fases formada pela reação da poliamida semiaromática e do elastôme- ro.
[00100] A "fase (A) que contém a poliamida semiaromática" é uma fase contendo a poliamida semiaromática em uma quantidade de mais de 50% em massa na fase, e a "fase (B) que contém no elastômero" é uma fase que contém o elastômero em uma quantidade de mais de 50% em massa.
[00101] Em uma imagem em corte transversal da camada, confor- me observada com um microscópio eletrônico, o número médio da fa- se (B) com um diâmetro de eixo geométrico principal de 2 μm ou mais e existente por 100 μm quadrados é 1/100 μm2 ou menos, mais prefe- rencialmente 0,5/100 μm2 ou menos, ainda mais preferencialmente próximo a 0/100 μm2. Quando o número médio excede 1/100 μm2 ou menos, a lisura da superfície é pobre, ocorre a resistência ao fluxo do fluido que corre dentro do tubo e resíduos podem permanecer dentro do tubo.
[00102] O número médio (/100 μm2) é um valor calculado medindo o número total da fase (B) com um diâmetro de eixo geométrico princi- pal de 2 μm ou mais usando um microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FE-SEM) para 6 seções arbitrárias de 10 μm x 10 μm em uma seção transversal (borda de corte) da camada quando o tubo é cortado em fatias redondas e dividindo o número total pela área total do mesmo (10 μm x 10 μm x6 seções).
[00103] A fase (B) com um diâmetro de eixo geométrico principal de 2 μm ou mais pode ser analisada com base nas imagens obtidas com um microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo e usan-
do um sistema de software de análise de imagem comum. RUGOSIDADE DE SUPERFÍCIE (MÉDIA ARITMÉTICA DE RUGOSI- DADE RA)
[00104] A superfície do tubo é preferencialmente uma superfície lisa sem irregularidades para reduzir a resistência ao fluxo do fluido que corre dentro do tubo e para reduzir resíduos desnecessários. Especifi- camente, a rugosidade da superfície (Ra) da camada, medida de acordo com JIS B 0601 (1982), é preferencialmente 0,4 μm ou menos, mais preferencialmente 0,35 μm ou menos, ainda mais preferencial- mente 0,3 μm ou menos.
MÓDULO DE ELASTICIDADE EM FLEXÃO
[00105] O tubo da presente invenção tem excelente flexibilidade.
[00106] Especificamente, o módulo de elasticidade em flexão de uma peça de teste com uma espessura de 4 mm preparada por mol- dagem por injeção da composição de resina de poliamida da presente invenção para uso em tubo, medida a 23 ºC de acordo com ISO 178 (4ª Ed., 2001) é de preferência 1,8 GPa ou menos, mais preferencial- mente 1,7 GPa ou menos, ainda mais preferencialmente 1,6 GPa ou menos. O módulo de elasticidade em flexão é, do ponto de vista de não interferir na função do tubo, de preferência 0,3 GPa ou mais.
[00107] Especificamente, o módulo de elasticidade em flexão pode ser determinado de acordo com o método descrito na seção de Exem- plos.
TEMPERATURA DE DISTORÇÃO DE CALOR
[00108] O tubo da presente invenção tem excelente resistência ao calor. Usando a composição de resina de poliamida da presente in- venção que mantém excelente resistência ao calor de uma poliamida semiaromática, o tubo pode expressar prontamente a resistência ao calor.
[00109] Especificamente, a temperatura de distorção por calor é tal que a temperatura de distorção por calor de uma peça de teste com uma espessura de 4 mm preparada por moldagem por injeção da composição de resina de poliamida da presente invenção para uso em tubo, medida de acordo com ISO 75 (3ª Ed., 2013) é de preferência 70 ºC ou mais, mais preferencialmente 90 ºC ou mais, ainda mais prefe- rencialmente 100 ºC ou mais. O limite superior da temperatura de dis- torção por calor não é limitado na medida em que a função do tubo e os efeitos vantajosos da presente invenção não são prejudicados.
[00110] Especificamente, a temperatura de distorção por calor pode ser determinada de acordo com o método descrito na seção de Exem- plos.
USO
[00111] O tubo da presente invenção consiste principalmente em uma composição de resina de poliamida e, portanto, exibe excelente resistência química e resistência ao calor. Além disso, uma vez que a composição de resina de poliamida contém uma quantidade específica de um elastômero e a concentração de teor do composto insaturado com um grupo carbóxi e/ou um grupo anidrido de ácido no elastômero está dentro de uma faixa específica, o tubo também é excelente em moldabilidade e flexibilidade.
[00112] Consequentemente, o tubo é utilizável em peças automoti- vas, uso de motor de combustão interna, perfuração de petróleo bruto e uso de transporte, peças elétricas e eletrônicas, tratamento médico, utensílios domésticos e material de escritório e peças relacionadas à construção. Em particular, como excelente em resistência química e resistência ao calor, o tubo é usado como tubos de combustível, como tubos de alimentação, tubos de retorno, tubos de evaporação, tubos de enchimento de combustível, tubos ORVR, tubos de reserva e tubos de ventilação; e também como tubos de óleo, tubos de perfuração de petróleo, tubos de freio, tubos de líquido de limpeza de janela, tubos de refrigerante de motor (LLC), tubos de tanque de reservatório, tubos de transporte de solução de ureia, tubos de resfriamento para água de resfriamento ou refrigerantes, tubos para refrigerantes de ar condicio- nado, tubos de aquecimento, tubos de aquecimento de estradas, tubos de aquecimento de piso, tubos de fornecimento de infraestrutura, tu- bos para extintores e sistemas de extinção de incêndio, tubos para máquinas de resfriamento para uso médico, tubos de tinta, tubos de pulverização de tinta, tubos de sopro e outros líquidos químicos tubos. Em particular, o tubo é usado favoravelmente como tubos de refrigera- ção de motor, tubos de água com ureia, tubos de combustível, tubos de perfuração de petróleo e tubos de sopro.
EXEMPLOS
[00113] A seguir, a presente invenção é descrita mais especifica- mente com referência aos Exemplos e Exemplos Comparativos, mas a presente invenção não está limitada a estes.
[00114] As propriedades físicas nos Exemplos, Exemplos Compara- tivos e Exemplos de Produção foram medidas de acordo com os mé- todos mencionados abaixo.
VISCOSIDADE INERENTE
[00115] A poliamida semiaromática (amostra) produzida nos Exem- plos de Produção foi dissolvida em um solvente de ácido sulfúrico con- centrado para preparar uma solução com uma concentração de 0,2 g/dl, e a viscosidade inerente (dl/g) da mesma a uma temperatura de 30 ºC foi determinada de acordo com a seguinte expressão relacional. inh = [ln(t1/t0)]/c
[00116] Na expressão relacional acima, ηinh representa uma visco- sidade inerente (dl/g), t0 representa um tempo de fluxo (s) do solvente (ácido sulfúrico concentrado), t1 representa um tempo de fluxo (s) da solução de amostra e c representa uma concentração de amostra (g/dl) na solução de amostra (ou seja, 0,2 g/dl).
PONTO DE FUSÃO
[00117] O ponto de fusão da poliamida semiaromática produzida nos Exemplos de Produção foi medido usando um colorímetro de var- redura diferencial "DSC 7020" da Hitachi High-Tech Corporation.
[00118] O ponto de fusão foi medido de acordo com ISO 11357-3 (2ª Ed., 2011). Especificamente, a amostra (poliamida) foi aquecida de 30 ºC a 340 ºC em uma atmosfera de nitrogênio a uma taxa de 10 ºC/min, e mantida a 340 ºC por 5 minutos para ser completamente dis- solvida, e então resfriada até 50 ºC a uma taxa de 10 ºC/min, e manti- da a 50 ºC por 5 minutos. Novamente, este foi aquecido até 340 ºC a uma taxa de 10 ºC/min, e o pico de temperatura do pico de fusão que apareceu durante o aquecimento foi referido como um ponto de fusão (ºC) da amostra. No caso em que surgiram vários picos de fusão, o pico de temperatura do pico de fusão no lado da temperatura mais alta foi referido como o ponto de fusão (ºC).
CONCENTRAÇÃO DE GRUPO AMINO TERMINAL
[00119] Um g da poliamida semiaromática produzida nos Exemplos de Produção foi dissolvido em 35 mL de fenol e 2 mL de metanol fo- ram misturados para dar uma solução de amostra. Este foi titulado com uma solução aquosa de ácido clorídrico 0,01 N, usando azul de timol como um indicador para medir o teor do grupo amino terminal ([NH2], unidade: μeq/g) da poliamida semiaromática. CONCENTRAÇÃO TOTAL DE GRUPO CARBÓXI E/OU GRUPO
ANIDRIDO ÁCIDO NO ELASTÔMERO
[00120] Um g de um elastômero como uma amostra foi dissolvido em 170 mL de tolueno, e 30 mL de etanol foram ainda adicionados a ele para preparar uma solução de amostra. A solução da amostra foi titulada com uma solução 0,1 N KOH/etanol, usando fenolftaleína co- mo um indicador para determinar a concentração total do grupo carbó- xi e do grupo anidrido ácido na amostra.
FORMAÇÃO DE TUBO
[00121] Uma matriz cruzada de camada única foi conectada a uma extrusora de parafuso único (DHS40-25, Ø40 mm, L/D = 28, parafuso totalmente plano, razão de compressão 3) pela IKG Corporation, e a composição de resina de poliamida preparada nos Exemplos e Exem- plos Comparativos foi fundida a uma temperatura de extrusão de 300 ºC e moldada em um artigo tubular. Posteriormente, este foi resfriado em um tanque de dimensionamento a vácuo para controle de dimen- são e retirado a uma taxa de 10 m/min para produzir um tubo com um diâmetro interno de 6 mm e um diâmetro externo de 8 mm.
[00122] Observação de morfologia (número médio de fase dispersa (B) com um diâmetro de eixo geométrico principal de 2 μm ou mais).
[00123] O tubo produzido de acordo com o método acima mencio- nado foi cortado na direção radial, e após a modelagem da superfície com um ultramicrótomo de congelamento (ULTRACUT UC-S/FC-S da LEICA Corporation), a seção de corte foi corado com tetróxido de rutê- nio, em seguida, revestido com ósmio, e observado com um microscó- pio eletrônico de varredura de emissão de campo (Regulus 8220 da Hitachi High-Tech Corporation), um ima-ge (imagem FE-SEM) para tirar uma imagem (FE-Imagem SEM).
[00124] Os componentes que constituem cada fase foram identifi- cados por análise de energia dispersiva de raios-X durante a observa- ção FE-SEM acima.
[00125] Na imagem de potência de 3500 obtida de acordo com o método acima, o diâmetro de eixo geométrico principal (diâmetro de dispersão do eixo geométrico principal) da fase dispersa (B) reconhe- cido em 6 seções arbitrárias de 100 μm quadrados (10 μm x 10 μm) foi medido, e o número total da fase dispersa (B) com um diâmetro de ei- xo geométrico principal de 2 μm ou mais foi dividido pela área total (10 μm x 10 μm x 6 seções) para calcular o número médio (/100 μm2) da fase dispersa (B) com um diâmetro de eixo geométrico principal igual ou superior a 2 μm. RUGOSIDADE DE SUPERFÍCIE (MÉDIA ARITMÉTICA DE RUGOSI- DADE RA) (MOLDABILIDADE)
[00126] O tubo produzido de acordo com o método acima mencio- nado e tendo um comprimento predeterminado foi dividido pela meta- de no sentido do comprimento, e a rugosidade da superfície interna no sentido do comprimento foi medida. Para a medição, um medidor de rugosidade de superfície (SE 700) por Kosaka Laboratory Ltd. foi usa- do de acordo com JIS B 0601 (1982) (velocidade 0,1 mm/s, compri- mento de medição 1,25 mm). Cada tubo foi medido três vezes, e os dados resultantes foram calculados para ser um valor medido.
PRODUÇÃO DE PEÇA DE TESTE
[00127] Usando uma máquina de moldagem por injeção da Sumi- tomo Heavy Industries, Ltd. (força de aperto: 100 ton, diâmetro do pa- rafuso: Ø32 mm) e usando um molde de canal T, a composição de re- sina de poliamida produzida nos Exemplos e Exemplos Comparativos foi moldada em um cilindro temperatura superior em 20 a 30 ºC do que o ponto de fusão da poliamida semiaromática e a uma temperatura de molde de 140 ºC para dar um corpo de prova multifuncional Tipo A1 (corpo de prova em forma de haltere descrito em JIS K7139; 4 mm de espessura, comprimento total 170 mm, comprimento da seção paralela 80 mm, largura da seção paralela 10 mm). A partir da peça de teste multiuso, uma peça de teste retangular com tubulação paralela (di- mensão: comprimento x largura x espessura = 80 mm x 10 mm x 4 mm) foi cortada para ser uma peça de amostra para avaliação do mó- dulo de elasticidade em flexão e temperatura de distorção de calor. MÓDULO DE ELASTICIDADE EM FLEXÃO (FLEXIBILIDADE)
[00128] O módulo de elasticidade em flexão (GPa) a 23 ºC e 50% UR do corpo de prova preparado de acordo com o método menciona-
do acima foi medido usando o Autograph (da Shimadzu Corporation) de acordo com a ISO 178 (4ª Ed., 2001). TEMPERATURA DE DISTORÇÃO DE CALOR (RESISTÊNCIA AO CALOR)
[00129] A temperatura de distorção de calor (ºC) da peça de teste vermelha preparada de acordo com o método mencionado acima foi medida usando um testador HDT "S-3M" da Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., de acordo com a ISO 75 (3ª Ed., 2013).
[00130] Exemplo de produção 1 [Produção de poliamida semiaro- mática A-1]
[00131] 9870,6 g (59,42 mol) de ácido tereftálico, 9497,4 g (60,00 mol) de uma mistura [50/50 (por mol)] de 1,9-nonanodiamina e 2-metil- 1,8-octanodiamina, 142,9 g (1,17 mol) de ácido benzoico, 19,5 g (0,1% em massa em relação à massa total das matérias-primas) de monohi- drato de hipofosfito de sódio e 5 litros de água destilada foram coloca- dos em um autoclave com um volume interno de 40 litros, e purgada com nitrogênio. Estes foram agitados a 100 ºC por 30 minutos, e a temperatura dentro da autoclave foi aquecida até 220 ºC em 2 horas. Nesse momento, a pressão dentro da autoclave foi aumentada para 2 MPa. A reação foi continuada como tal por 2 horas e, em seguida, foi aquecida até 230 ºC, em seguida, mantida a 230 ºC por 2 horas, e ainda reagiu enquanto a pressão foi reduzida para 2 MPa removendo gradualmente o vapor. Em seguida, a pressão foi diminuída para 1 MPa levando 30 minutos, e isso foi posteriormente feito reagir por 1 hora para dar um pré-polímero com uma viscosidade inerente [η] de 0,2 dL/g. Usando um triturador de flocos da Hosokawa Micron Corpo- ration, este foi triturado em um tamanho de partícula de 2 mm ou me- nos, seco a 100 ºC sob pressão reduzida por 12 horas e, em seguida, polimerizado em uma fase sólida a 230 ºC e 13 Pa (0,1 mmHg) por 10 horas para dar uma resina de poliamida branca (poliamida 1). A polia-
mida 1 era composta de uma unidade de ácido tereftálico e uma uni- dade de 1,9-nonanodiamina e uma unidade de 2-metil-1,8- octanodiamina (unidade de 1,9-nonanodiamina/unidade de 2-metil-1,8- octanodiamina = 50/50 (por mol)), e tem um ponto de fusão de 265ºC, uma viscosidade inerente [ηinh] de 1,20 dL/g e uma concentração de grupo amino terminal ([NH2]) de 15 μeq/g. EXEMPLO 1, EXEMPLO 2, EXEMPLO COMPARATIVO 2 (PRODU- ÇÃO DE COMPOSIÇÃO DE RESINA DE POLIAMIDA)
[00132] A poliamida semiaromática, o elastômero e também o inibi- dor de deterioração C-3, o lubrificante e o corante mostrados na Tabe- la 1 foram pré-misturados em uma proporção predeterminada por massa e colocados em uma extrusora de parafuso duplo ("TEM-26SS "por Shibaura Machine Co., Ltd.) através da boca de alimentação a montante do mesmo. O inibidor de deterioração C-1 foi colocado ali por meio de uma boca de alimentação intermediária entre a primeira zona de amassamento e a segunda zona de amassamento do parafu- so. Estes foram amassados por fusão e extrudados a uma temperatura de cilindro de 300 a 320 ºC, em seguida, resfriados e peletizados para dar péletes de composição de resina de poliamida. Os péletes foram moldados em corpos de prova e tubos para avaliação das proprieda- des físicas e, de acordo com os métodos acima mencionados, várias avaliações foram realizadas. Os resultados são mostrados na Tabela
1. EXEMPLO 3, EXEMPLO COMPARATIVO 1
[00133] A poliamida semiaromática, o elastômero, o inibidor de de- terioração C-2 ou C-3, e também o lubrificante e o corante mostrados na Tabela 1 foram pré-misturados em uma proporção predeterminada em massa, colocados em um extrusora de parafuso ("TEM-26SS" por Shibaura Machine Co., Ltd.) através da boca de alimentação a mon- tante do mesmo, tudo de uma vez, e amassados por fusão e extruda-
dos a uma temperatura de cilindro de 300 a 320 ºC, depois resfriados e peletizados para dar péletes de composição de resina de poliamida. Os péletes foram moldados em corpos de prova e tubos para avalia- ção das propriedades físicas e, de acordo com os métodos acima mencionados, várias avaliações foram realizadas. Os resultados são mostrados na Tabela 1. OS COMPONENTES MOSTRADOS NA TABELA 1 SÃO OS SE-
GUINTES POLIAMIDA SEMIAROMÁTICA A-1
[00134] Poliamida semiaromática A-1 produzida no Exemplo de Produção 1. ELASTÔMERO B-1
[00135] Elastômero preparado pela modificação do copolímero de etileno-buteno com anidrido maleico (por Mitsui Chemical Corporation, Tafmer MH5010, concentração de grupo anidrido ácido: 50 μeq/g). ELASTÔMERO B-2
[00136] Elastômero preparado pela modificação do copolímero de etileno-buteno com anidrido maleico (por Mitsui Chemical Corporation, Tafmer MH5020, concentração de grupo anidrido ácido: 100 μeq/g). ELASTÔMERO B-3
[00137] Elastômero preparado pela modificação do copolímero de etileno-buteno com anidrido maleico (por Mitsui Chemical Corporation, Tafmer MH5040, concentração de grupo anidrido ácido: 200 μeq/g). ELASTÔMERO B-4
[00138] Elastômero preparado pela modificação do copolímero de etileno-propileno com anidrido maleico (por Mitsui Chemical Corpora- tion, Tafmer MP0620, concentração de grupo anidrido ácido: 100 μeq/g). INIBIDOR DE DETERIORAÇÃO C-1
[00139] Policarbodiimida alicíclica (por Nisshinbo Chemical Inc.,
Carbodilite HMV-15CA). INIBIDOR DE DETERIORAÇÃO C-2
[00140] Estabilizador à base de cobre (por Polyad Service Corpora- tion, KG HS01-P, razão molar: halogênio/cobre = 10/1). INIBIDOR DE DETERIORAÇÃO C-3
[00141] Composto de fenol impedido (por Sumitomo Chemical Co., Ltd., SUMILIZER GA-80). LUBRIFICANTE D-1
[00142] Cera de poliolefina (por Clariant Chemicals Ltd., LICOCENE PE MA4221). LUBRIFICANTE D-2
[00143] Cera à base de ácido montânico (por Clariant Chemicals Ltd., LI-COWAX OP). CORANTE E-1
[00144] Negro de fumo (por Mitsubishi Chemical Corporation, #980B).
TABELA 1 Exemplo Exemplo Unidade Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Comparati- Comparati- vo 1 vo 2 Poliamida Semiaromática A-1 % em massa 68,0 68,0 79,0 88,9 68,0 B-1 % em massa 9,9 29,2 B-2 % em massa 29,2 Elastômero B-3 % em massa 29,2 B-4 % em massa 19,7 C-1 % em massa 1,0 1,0 1,0 Inibidor de Deterioração C-2 % em massa 0,8 Composição de resina de C-3 % em massa 1,0 1,0 1,0 1,0
47/48 poliamida D-1 % em massa 0,6 0,6 0,6 Lubrificante D-2 % em massa 0,3 Corante E-1 % em massa 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Valor do Grupo Amino - μeq/g 15 15 15 15 15 Terminal Concentração Total do Grupo Carbóxi e do Grupo - μeq/g 100 200 100 50 50 Anidrido Ácido Número Médio de Fase Dispersa (B) com diâmetro de eixo geométrico princi- - - 0 0 0 0 3 pal de 2 μm ou mais Rugosidade de superfície - μm 0,3 0,3 0,3 0,2 0,5 Módulo de elasticidade em flexão - GPa 1,1 1,1 1,5 1,9 1,1 Temperatura de Distorção de Calor - ºC 103 103 105 110 103
[00145] A partir da Tabela 1, é conhecido que os tubos dos Exem- plos 1 a 3 satisfazem tanto o módulo de elasticidade em flexão baixo quanto a alta suavidade da superfície, mantendo a resistência ao calor que a poliamida semiaromática tem. O tubo do Exemplo Comparativo 1 tem alta resistência ao calor e superfície lisa, mas é insuficiente em flexibilidade. O tubo do Exemplo Comparativo 2 é excelente em resis- tência ao calor e flexibilidade, mas é insuficiente em suavidade de su- perfície, uma vez que o número médio da fase dispersa (B) com um diâmetro de eixo geométrico principal de 2 μm ou mais é 3.
[00146] Quando a concentração do composto insaturado possuindo um grupo carbóxi e/ou um grupo anidrido ácido no elastômero cai den- tro de uma faixa específica, a afinidade entre o elastômero e a polia- mida aumenta e, no caso, portanto, o elastômero é impedido de se agregar para trazer uma causa de degradação na suavidade da super- fície durante a moldagem por extrusão e também é impedido de ser liberado para causar queda da matriz e, consequentemente, presume- se que um tubo excelente em suavidade de superfície pode ser forma- do por a composição contendo uma grande quantidade do elastômero.

Claims (18)

REIVINDICAÇÕES
1. Tubo, caracterizado pelo fato de que compreende uma camada que contém 60 a 80% em massa de uma poliamida semiaro- mática e 15 a 40% em massa de um elastômero modificado com um composto insaturado tendo pelo menos um selecionado a partir de um grupo carbóxi e um grupo anidrido ácido, em que: a camada tem uma estrutura separada por fase contendo uma fase (A) que contém a poliamida semiaromática e uma fase (B) que contém o elastômero, e sendo que a fase (A) é uma fase contínua e a fase (B) é uma fase dispersa dispersada na fase (A), e em uma imagem em corte transversal da camada, confor- me observada com um microscópio eletrônico, o número médio da fa- se (B) com um diâmetro de eixo geométrico principal de 2 μm ou mais e existente por 100 μm quadrados é 1/100 μm2 ou menos.
2. Tubo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a rugosidade da superfície (Ra) da camada, conforme medida de acordo com JIS B 0601 (1982), é de 0,4 μm ou menos.
3. Tubo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteriza- do pelo fato de que a camada é uma camada mais interna.
4. Tubo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a estrutura separada por fase é uma estrutura separada por fase formada pela reação da poliamida semiaromática e do elastômero.
5. Tubo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que é formado de uma composição de resina de poliamida, e em que: a composição de resina de poliamida é preparada por amassamento por fusão de 60 a 80% em massa de uma poliamida semiaromática e 15 a 40% em massa de um elastômero modificado com um composto insaturado, tendo pelo menos um selecionado a partir de um grupo carbóxi e um grupo anidrido ácido, e a concentração total do grupo carbóxi e do grupo anidrido ácido em 1 g do elastômero é 85 a 250 μeq/g.
6. Tubo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a poliamida semiaromática é uma poliamida semiaromática que contém uma unidade de ácido dicarboxí- lico contendo pelo menos um selecionado a partir de uma unidade de ácido tereftálico e uma unidade de ácido naftalenodicarboxílico em uma quantidade de 50% molar ou mais em relação a todas as unida- des de ácido dicarboxílico e uma unidade de diamina contendo uma unidade de diamina alifática com 4 a 13 átomos de carbono em uma quantidade de 60% molar ou mais em relação a todas as unidades de diamina.
7. Tubo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a unidade de diamina alifática é pelo menos uma se- lecionada a partir de unidades derivadas de 1,4-butanodiamina, 1,6- hexanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 2-metil-1,8-octanodiamina e 1,10- decanodiamina.
8. Tubo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a unidade de diamina alifática é uma unidade deriva- da de pelo menos um selecionado a partir de 1,9-nonanodiamina e 2- metil-1,8-octanodiamina.
9. Tubo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a camada contém ainda 0,3 a 5% em massa de um composto de carbodiimida.
10. Tubo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é um artigo moldado por extrusão ou um artigo moldado por sopro.
11. Tubo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que é um tubo de combustível, um tubo refrigerante de motor, um tubo de transporte de solução de ureia, um tubo refrigerante de ar-condicionado, um tubo de perfuração de petróleo ou um tubo de desvio.
12. Composição de resina de poliamida caracterizada pelo fato de que é preparada por amassamento por fusão de 60 a 80% em massa de uma poliamida semiaromática e 15 a 40% em massa de um elastômero modificado com um composto insaturado tendo pelo me- nos um selecionado a partir de um grupo carbóxi e um grupo anidrido ácido, em que a concentração total do grupo carbóxi e do grupo ani- drido ácido em 1 g do elastômero é de 85 a 250 μeq/g.
13. Composição de resina de poliamida, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que a poliamida semiaro- mática é uma poliamida semiaromática que contém uma unidade de ácido dicarboxílico contendo pelo menos um selecionado a partir de uma unidade de ácido tereftálico e uma unidade de ácido naftalenodi- carboxílico em uma quantidade de 50% molar ou mais em relação a todas as unidades de ácido dicarboxílico e uma unidade de diamina contendo uma unidade de diamina alifática com 4 a 13 átomos de car- bono em uma quantidade de 60% molar ou mais em relação a todas as unidades de diamina.
14. Composição de resina de poliamida, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que a unidade de diamina alifática é pelo menos uma selecionada a partir do grupo que consiste em unidades derivadas de 1,4-butanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 2-metil-1,8-octanodiamina e 1,10-decanodiamina.
15. Composição de resina de poliamida, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que a unidade de diamina alifática é uma unidade derivada de pelo menos uma selecionada a partir de 1,9-nonanodiamina e 2-metil-1,8-octanodiamina.
16. Composição de resina de poliamida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizada pelo fato de que a composição de resina de poliamida contém ainda 0,3 a 5% em massa de um composto de carbodiimida.
17. Método para produzir uma composição de resina de po- liamida caracterizado pelo fato de que compreende amassamento por fusão de uma poliamida semiaromática e um elastômero modificado com um composto insaturado, tendo pelo menos um selecionado a partir de um grupo carbóxi e um grupo anidrido ácido, e então a adição de um composto de carbodiimida do mesmo e posteriormente a mistu- ra dos mesmos por fusão.
18. Método para produzir uma composição de resina de po- liamida, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a poliamida semiaromática representa 60 a 80% em massa, o elastômero representa 15 a 40% em massa e a concentração total do grupo carbóxi e do grupo anidrido ácido em 1 g do elastômero é 85 a 250 μeq/g.
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