JP4591452B2

JP4591452B2 - フッ素含有水の処理方法および処理装置

Info

Publication number: JP4591452B2
Application number: JP2007006711A
Authority: JP
Inventors: 典生山口
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2007-01-16
Filing date: 2007-01-16
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2027-01-16
Also published as: JP2008173527A

Description

本発明は、フッ素含有水の処理方法およびそれに用いる処理装置に関する。

半導体製造プロセスや液晶表示装置製造プロセス等においては、フッ素が使用されており、この結果、多量のフッ素含有水が排出されることになる。

フッ素含有水を、そのまま自然に放出することは、環境汚染となり、また人体にも悪影響を及ぼすため、フッ素含有水からフッ素を除去する処理をして清浄水を放出している。

また、除去処理されたフッ素は、回収されて、フッ素源としてリサイクルされている。

従来のフッ素含有水の処理方法としては、反応槽でフッ素含有水にカルシウム化合物を投入し、フッ素含有水中のフッ素をフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）として沈殿させて固液分離する凝集沈殿法がある。

通常、カルシウム化合物としては、消石灰粉体やスラリーが用いられるが、フッ素の除去性能を高めて処理水のフッ素濃度を下げるためには、過剰に投入する場合が多い。

この弊害として反応槽のｐＨが高くなるので、中和剤（酸）が必要となり、カルシウム化合物や中和剤等、薬剤の使用量（ランニングコスト）が増える。

この欠点を解決するため、原水に消石灰を投入した後、酸性度が高い塩化アルミニウム系凝集剤を添加する方法が考案されている（例えば特許文献１参照）。

この方法は、酸性度が高い塩化アルミニウム系凝集剤を添加することにより、消石灰の投入によってアルカリ性になった被処理水を中性〜弱アルカリ性に戻すことができ、このことにより、硫酸などの中和剤の使用量を削減することができるとしている。
特開２００６−１５９１２９号公報

しかしながら特許文献１では、フッ素と反応させるカルシウム源は消石灰だけであり、消石灰の投入量に応じて、塩化アルミニウム系凝集剤の使用量も増えてしまう。

すなわち、中和剤の酸の代わりに塩化アルミニウム系凝集剤を使用しただけで、薬剤の使用量の削減分は、後工程で添加する凝集剤の添加量分だけで、当初の課題の薬剤の使用量の削減は不十分である。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、フッ素と反応させるカルシウム化合物と中和剤、トータルの薬剤の使用量を低減することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の処理方法は、フッ素含有水からフッ素を除去するフッ素含有水の処理方法であって、前記フッ素含有水にカルシウム含有物を投入するカルシウム投入工程と、反応槽で前記フッ素含有水と投入した前記カルシウム含有物を反応させる反応工程と、前記カルシウム投入フッ素含有水を固液分離する固液分離工程とを有し、前記カルシウム投入工程において、投入するカルシウム含有物は消石灰と中性のカルシウム含有薬剤の混合物で、混合物の混合比は前記フッ素含有水のｐＨに応じた混合比とするフッ素含有水の処理方法である。

また、本発明の処理装置は、フッ素含有水からフッ素を除去するフッ素含有水の処理装置であって、前記フッ素含有水とカルシウム含有物を反応させる反応槽と、固液分離する沈殿槽を有し、これらは前記順序で流路により連結され、前記反応槽は、フッ素含有水にカルシウム含有物を投入するカルシウム投入手段を備え、このカルシウム投入手段は、消石灰投入部と中性のカルシウム含有薬剤投入部と混合希釈槽を有し、この混合希釈槽内で消石灰と中性のカルシウム含有薬剤を一定の混合比で混合希釈するフッ素含有水の処理装置である。

このように、本発明の処理方法および処理装置では、カルシウム含有物を消石灰と中性のカルシウム含有薬剤の混合物とし、被処理水であるフッ素含有水のｐＨに応じて消石灰と中性のカルシウム含有薬剤の混合比を決定し投入することにより、消石灰によるアルカリ性への移行を抑えられ、中和剤の使用量を低減することができる。

本発明の処理方法において、下記反応を利用して、フッ素除去を行う。

Ｃａ²⁺＋２Ｆ^-→ＣａＦ₂↓
すなわちフッ素２当量に対しカルシウム１当量必要であるが、フッ素濃度を低下させるためには、過剰のカルシウム含有物を投入しなければならない。ＣａＦ₂の溶解度は１８℃において８ｍｇ／Ｌ程度であり、フッ素濃度が８ｐｐｍ近くまで下がってくるまでカルシウム含有物を投入すればよい。

このように、フッ素濃度でカルシウム含有物の投入量を決定できるとともに、カルシウム濃度では投入したカルシウム含有物のカルシウム量の減少割合から過剰投入を判断できる。

本発明の処理方法において、カルシウム含有物は、消石灰と中性のカルシウム含有薬剤の混合物であることが好ましい。処理対象のフッ素含有排水のｐＨに応じて、消石灰のアルカリ性と中性の薬剤の混合比を変えることにより、混合物のｐＨを調整でき、中和剤の使用量を低減できる。

また、処理対象のフッ素含有排水のｐＨが殆ど一定の場合には、消石灰と中性のカルシウム含有薬剤の混合比は事前にビーカー実験等により決定でき、通常は処理対象のフッ素含有排水のｐＨを測定しなくてもよい。さらに、消石灰と中性のカルシウム含有薬剤の混合は現地で行わず、工場で行ってもよい。

本発明の処理方法において、中性のカルシウム含有薬剤は消石灰との組合せから、その溶解度は消石灰と同等のものが好ましい。

具体的には、石膏、ＣａＣＯ₃、アパタイトが好ましい。不純物が少なくフッ化カルシウムの引取り用汚泥として向いているからである。

また廃棄物の再利用の面からは石膏が好ましい。石膏は建築特にセメント廃材として廃棄されているからである。

廃棄物の石膏は主に２水石膏と呼ばれる２水和物であり非常に固化しやすいため、取扱が難しく、取扱を重視する場合は半水石膏がさらに好ましい。

本発明の処理方法において、カルシウム含有物が混合物の場合、混合後に微細化するのが好ましい。投入する薬剤が微細化されていたり、混合前に微細化したとしても、混合により微細化粒子は集まり大きくなってしまうからである。

本発明の処理装置において、前述と同様の理由により、反応槽にフッ素濃度検知手段と、カルシウム濃度検知手段を設けてカルシウム含有物の投入量を制御することが好ましい。

本発明の処理装置において、前述と同様の理由により、カルシウム含有物は、消石灰と中性のカルシウム含有薬剤の混合物であることが好ましい。

本発明の処理装置においては、前述と同様の理由により、カルシウム投入手段は、消石灰投入部と中性のカルシウム含有薬剤投入部と混合希釈槽を有し、この混合希釈槽内で消石灰と中性のカルシウム含有薬剤を一定の混合比で混合希釈することが好ましい。

本発明の処理装置において、上記と同様の理由により、粉砕微粒化装置は、希釈槽の後段に設けることが好ましい。また粉砕微粒化装置は、混合希釈槽のスラリーの粒子をナノオーダーまで粉砕、微粒化できることが好ましい。カルシウム含有物をナノオーダーの微粒子とすることにより、フッ素との接触面積が大きくなり、反応効率も上がる。

つぎに、本発明の処理方法および処理装置の実施例について、図面に基づき説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されない。

図１に、本発明の処理装置の一例（フッ化カルシウム法）の構成を示す。

図示のように、本発明の処理装置は、フッ素含有水とカルシウム含有物を反応させる反応槽１と、固液分離する沈殿槽２を有し、これらは前記順序で流路３により連結され、前記反応槽１は、フッ素含有水にカルシウム含有物を投入するカルシウム投入手段４を備え、このカルシウム投入手段４は、消石灰を投入する消石灰投入部５と、中性のカルシウム含有薬剤（以下、石膏の例で記載）を投入する薬剤投入部６と、投入された消石灰と中性のカルシウム含有薬剤を混合して希釈する混合希釈槽７と、混合希釈したカルシウム含有物を微細化する粉砕微粒化装置８を有し、この粉砕微粒化装置８により微細化したカルシウム含有物を前記反応槽１に投入する構成となっている。

また、前記反応槽１には、ＰＡＣ等の凝集剤及びｐＨ調整剤の投入手段も備えている。

また、フッ素含有水、反応槽１内のｐＨを検知するｐＨ検知手段９、１０、反応槽１内のフッ素濃度を検知するフッ素濃度検知手段１１、反応槽１内のカルシウム濃度を検知するカルシウム濃度検知手段１２が図示のように設けられている。

上記構成において、まずフッ素含有排水のｐＨ検知手段９で検知したｐＨに応じて混合希釈槽７へ投入する消石灰及び石膏の量を決定する。例えばｐＨが酸性側の場合は、アルカリ性の消石灰の投入量を増やし、混合比はＸとする。

その後、反応槽１のｐＨ検知手段１０で検知したｐＨに応じて、上記混合比Ｘを微修正し、反応槽１のｐＨを中性に調整する。

消石灰及び石膏の投入量は、まず発生源により予め分かっているフッ素濃度の約半分の当量とし、フッ素濃度検知手段１１により検知したフッ素濃度、カルシウム濃度検知手段１２により検知したカルシウム濃度により、投入量を増減させる。

上記のように決定された混合比、投入量のカルシウム含有物が消石灰投入部５と薬剤投入部６により混合希釈槽７へ搬送される。

消石灰及び石膏が粉体の場合、混合希釈槽７への搬送には、布製サイロを用い、混合希釈槽７内では、希釈水１３と混合し、攪拌機１４により攪拌、混合希釈を行う。

その後、スラリー状のカルシウム含有物は粉砕微粒化装置８に送られ、粉砕、微細化の処理が行われる。

粉砕微粒化装置８としては、ナノマイザー（エス・ジーエンジニアリング株式会社製、株式会社東海製、吉田機械興業株式会社製、大和製罐株式会社製）を使用することにより、カルシウム含有物をナノオーダーに微粒化でき、表面積を大幅に増加させることができる。

このナノオーダーのカルシウム含有物を反応槽１に投入し、反応槽１内で排水中のフッ素と反応させ、フッ化カルシウムを生成させる。

このとき、ＰＡＣ等の凝集剤を添加することにより、次工程の沈殿槽２においてフッ化カルシウムの沈殿による固液分離を促進させることができる。

また、このとき、反応槽１内のｐＨを検知するｐＨ検知手段１０により検知したｐＨに応じてｐＨ中和剤を投入する。

反応槽１内で上記工程を経たフッ素含有排水は、沈殿槽２へ送られ、沈殿槽２内で固液分離（重力沈降）により排水からフッ化カルシウムが除去され、沈殿槽２から排出される排水は、フッ素濃度８ｍｇ／Ｌ以下の処理水となっている。

また、沈殿槽２内で沈殿した汚泥は、フッ化カルシウム以外の不純物は少なく、引取り用汚泥（フッ化カルシウム）に向いている。

このように、本発明の処理方法および処理装置では、カルシウム含有物を消石灰と中性のカルシウム含有薬剤の混合物とし、被処理水であるフッ素含有水のｐＨに応じて消石灰と中性のカルシウム含有薬剤の混合比を決定し、さらにフッ素濃度でカルシウム含有物の投入量を決定し投入することにより、カルシウム化合物の過剰投入を抑制できるとともに中和剤の使用量も低減でき、両者薬剤の使用量を大幅に減少することができる。

また、カルシウム化合物のスラリーを微細化することにより、カルシウム化合物の表面積を増大させ、フッ素との反応効率を上げることができ、さらにカルシウム化合物の過剰投入を抑制できる。

また、沈殿槽２内で沈殿した汚泥は、フッ化カルシウム以外の不純物は少なく、フッ化カルシウム汚泥として引取ってもらいやすくなる。

以上説明してきたように、本発明の処理方法および処理装置は、例えば、半導体製造プロセスや液晶表示装置の製造プロセスで排出されるフッ素含有水の処理に有用である。

本発明の一実施例における処理装置の構成を示す図

符号の説明

１反応槽
２沈殿槽
３流路
４カルシウム投入手段
５消石灰投入部
６薬剤投入部
７混合希釈槽
８粉砕微粒化装置
９、１０ｐＨ検知手段
１１フッ素濃度検知手段
１２カルシウム濃度検知手段
１３希釈水
１４攪拌機

Claims

フッ素含有水からフッ素を除去するフッ素含有水の処理方法であって、前記フッ素含有水にカルシウム含有物を投入するカルシウム投入工程と、反応槽で前記フッ素含有水と投入した前記カルシウム含有物を反応させる反応工程と、前記カルシウム投入フッ素含有水を固液分離する固液分離工程とを有し、前記カルシウム投入工程において、投入するカルシウム含有物は消石灰と中性のカルシウム含有薬剤の混合物で、混合物の混合比は前記フッ素含有水のｐＨに応じた混合比とするフッ素含有水の処理方法。
カルシウム含有物の投入量は、前記反応槽のフッ素濃度及び／またはカルシウム濃度により決定する請求項１記載のフッ素含有水の処理方法。
中性のカルシウム含有薬剤は半水石膏である請求項１記載のフッ素含有水の処理方法。
混合比は、フッ素含有水（原水）及び／または前記反応槽のｐＨにより決定する請求項１記載のフッ素含有水の処理方法。
投入するカルシウム含有物を微細化して投入する請求項１記載のフッ素含有水の処理方法。
フッ素含有水からフッ素を除去するフッ素含有水の処理装置であって、前記フッ素含有水とカルシウム含有物を反応させる反応槽と、固液分離する沈殿槽を有し、これらは前記順序で流路により連結され、前記反応槽は、フッ素含有水にカルシウム含有物を投入するカルシウム投入手段を備え、このカルシウム投入手段は、消石灰投入部と中性のカルシウム含有薬剤投入部と混合希釈槽を有し、この混合希釈槽内で消石灰と中性のカルシウム含有薬剤を一定の混合比で混合希釈するフッ素含有水の処理装置。
前記反応槽のフッ素濃度を検知するフッ素濃度検知手段と、前記反応槽のカルシウム濃度を検知するカルシウム濃度検知手段を備え、カルシウム含有物の投入量は、前記フッ素濃度検知手段で検知したフッ素濃度及び／またはカルシウム濃度検知手段で検知したカルシウム濃度により決定する請求項６記載のフッ素含有水の処理装置。
中性のカルシウム含有薬剤は半水石膏である請求項６記載のフッ素含有水の処理装置。
フッ素含有水（原水）及び／または前記反応槽のｐＨを検知するｐＨ検知手段を備え、消石灰と中性のカルシウム含有薬剤の混合比は、前記ｐＨ検知手段により検知したｐＨにより決定し、決定した混合比に基づき前記消石灰投入部と前記中性のカルシウム含有薬剤投入部により消石灰及び中性のカルシウム含有薬剤を前記混合希釈槽に投入する請求項６記載のフッ素含有水の処理装置。
希釈したカルシウム含有物を微細化する粉砕微粒化装置を有し、この粉砕微粒化装置により微細化したカルシウム含有物を前記反応槽に投入する請求項６記載のフッ素含有水の処理装置。