JP4587564B2 - 改良された伸長性の樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、非常に改良された伸長性の樹脂組成物及びこの改良された伸長性を達成する方法に関する。
【０００２】
（背景の技術）
一般に、水性樹脂組成物、例えば塗料、コーティング、シーラー、コーク(caulks)及び充填剤は、可塑剤を組成物に添加することにより、或いは樹脂自体の特性を変える、例えば樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることにより伸長性（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が改善される。このような改変は、樹脂組成物の全体の性能に大きく影響する可能性を持つ。
【０００３】
繊維及び充填剤は過去において樹脂組成物を強化させるために使用されてきた。しかし補強材は引張り強度やモジュラスを向上させるが、組成物の伸長性を低下させる。
【０００４】
強化された樹脂組成物の教示の例は、ｐ−アラミド短繊維を弾性体組成物に混入することによる弾性体の強化を教示する米国特許第４５１４５４１号、弾性体の強化に対するフィブリドの使用を教示する米国特許第５３３１０５３号、並びにポリウレタンシーラーにおけるポリオレフィン繊維の使用を教示する米国特許第４４６０７３７号を含む。
【０００５】
本発明は、特別な有機重合体物質の、樹脂組成物における使用に関する。この重合体物質はフィブリド（ｆｉｂｒｉｄ）である。フィブリドは繊維ではない。フィブリドはフィルム様であり且つ中程度のないし比較的高い表面積を有する有機粒状物である。フィブリドは、凝固浴を激しく撹拌しつつ、重合体の溶液を （重合体に対して）非溶媒の該浴中へ押出すことまたは紡糸することによって作られる。但しこの非溶媒は重合体溶液の溶媒と混和することが必要である。
【０００６】
フィブリドは最初にモーガン（Ｍｏｒｇａｎ）の米国特許第２９９９７８８号で紹介された。モーガンはフィブリドの製造法とその種々の用途について教示している。しかし本発明と異なって、モーガンはフィブリド分散液、即ち水性分散液中フィブリドと充填剤の組み合わせ物を教示してない。モーガンは、フィブリドの用途を樹脂及び樹脂組成物の強化に対する材料として提示しているが、樹脂組成物の伸長性を向上させる手段としていかにフィブリドを使用するかについては教示していない。
【０００７】
本発明は無機粒状物充填剤、カップリング剤及び界面活性剤の組み合わせ物によって水中で安定化されたフィブリドの水性分散液を提供する。ついでこの分散液を樹脂組成物に混入して混合物とすることができる。この混合物から作られる硬化フィルムは樹脂組成物だけから作られた硬化フィルムの２−３倍の伸長性を示す。同時にこの混合物から作られた硬化フィルムの強度は樹脂組成物だけから作られた硬化フィルムと凡そ同じである。
【０００８】
本発明の目的は、大きい伸長性と大きい弾性挙動を示す硬化フィルムを提供することである。本発明の他の目的は、硬いまたは安価な成分を用いて同等の伸長性が達成できるように、樹脂組成物の処方に自由度を与えることである。
【０００９】
（発明の簡単な説明）
本発明は、多くとも０．５重量％のフィブリド、多くとも５重量％の無機粒状物充填剤並びにカップリング剤及び界面活性剤を含んでなり、但しカップリング剤及び界面活性剤がフィブリド及び無機充填剤を分散液に維持するのに十分な濃度で存在する、高剪断下に製造され且つ安定化された、水性分散液を提供することである。
【００１０】
本発明の第２の観点は、この水性分散液を樹脂組成物に混入した時に与えられる。従って本発明は、多くとも０．５重量％のフィブリド、多くとも５重量％の無機粒状物充填剤を、フィブリド及び無機充填剤を分散液に維持するのに十分な濃度でそれぞれ存在するカップリング剤及び界面活性剤と共に、含んでなる水性分散液を組成物中に混入することを含んでなる、但し水性分散液の樹脂組成物中濃度が樹脂組成物中のフィブリド濃度を多くとも約０．２５％にする濃度である、水または水と親和性のあるものを含み、分散された樹脂及び添加剤を含む改良された樹脂組成物を提供する。改良された樹脂組成物から作られた硬化フィルムは、フィブリド分散液を混入してない樹脂組成物から作られた硬化フィルムの２−３倍の向上した伸長性を示す。
【００１１】
本発明のフィブリド分散液を含む樹脂組成物は、塗料、シーラー、コーク、充填化合物などの製造に使用できる。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本明細書で使用するような添加剤とは、樹脂組成物に典型的に使用される樹脂または溶媒以外の物質を意味する。添加剤は、顔料、増量剤、充填剤、増粘剤、分散助剤、例えば界面活性剤、分散剤、カップリング剤、及びｐＨを緩衝させる化学品を含む。
【００１３】
本明細書で使用するようなフィブリドとは、フィルム様の重合体粒子を意味する。このフィルム様とは、フィブリドが２つの比較的大きい寸法(dimension)、即ち長さと幅、及び非常に小さい寸法の厚さを持つことを意味する。一般にフィブリドは約５０から３００ｍ²／ｇの表面積を有するフィブリドは、１０−１０００ミクロンの長さ、即ち最大長を有するが、好ましい最大寸法は１０−２００ミクロンである。最小寸法、即ち厚さは約０．０５−約０．２５ミクロンである。一般にこれらの寸法は個々のフィブリドに対するものであるが、この寸法はフィブリドの塊も特徴づける。フィブリドは種々の重合体物質から処方できる。それは米国特許第５２０９８７７号、米国特許第３７５６９０８号、米国特許第３０１８０９１号、または米国特許第２９９９７８８号に従って製造できる。一般にフィブリドは重合体溶液を、その重合体に対する非溶媒中で、凝固浴を激しく撹拌しながら紡糸する（凝固させる）ことにより作られる。Ｍ−アラミドフィブリドは、Ｅ．Ｉ．デュポン社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から市販されている。デュポン社のフィブリドは全く乾燥していないまたは乾燥した状態で売られている。いずれの形態も本発明で使用できるが、乾燥していないフィブリドが好適である。
【００１４】
フィブリドを薄いフィルムへ混入する試みはなされてきたが、比較的大きい フィブリドのフィルム中での存在は、低すぎる光沢と粗すぎるフィルムを与えた。これらの初期の実験は、簡単にフィブリドを他の添加剤及び充填剤と共に樹脂組成物中に混合し、フィブリドの特別な処方または予備分散を行わなかった。
【００１５】
本発明のフィブリド分散液は、種々の溶媒または溶媒混合物を用いて調製できる。分散液を作るのに使用される溶媒（単数または複数）は、フィブリド分散液を混入する樹脂組成物の溶媒及び樹脂に依存するであろう。下に示すようなフィブリドは乾燥粒子として、または水に分散されて市販されている。またフィブリドは下記のように種々の重合体から製造でき、液体中で広範な性質を有するように凝固しうる。即ちフィブリド及びこのフィブリドと関連する担体としての液体とは、所望の用途に適するように選択することができる。
【００１６】
本発明のフィブリド分散液に好適な液体は水である。これらの好適なフィブリドの分散液に対して、本明細書で使用するような樹脂組成物は、水性組成物または水性フィブリド分散液と親和性のある組成物である。この親和性とは、樹脂組成物及びフィブリド分散液の層への分離または組成物からの成分の分離なしに或いは組成物の凝固をなしに一緒に混ざることを意味する。樹脂組成物は塗料、コーティング、シーラー組成物、コークなどを含む。一般にこれらは組成物溶媒系の少くとも一部として水の存在するラテックス組成物である。
【００１７】
本発明のフィブリド分散液は、無機粒状物質、カップリング剤及び界面活性剤の存在下にフィブリドを比較的高剪断力下で分散させることが必要である。このフィブリド分散液は、分散液の０．５重量％以下の濃度でフィブリドを含有する。無機粒状物の濃度は、多くとも約５重量％である。最も好適な濃度は、フィブリド濃度が多くとも約０．４％であり、無機粒状物濃度が約２−４％である。この濃度範囲において、フィブリド分散液は水様の粘度のものである。
【００１８】
カップリング剤は固体粒状物物質の、液体媒体への分散を補助する小分子であり、次の種類のものである：シラン、チタネート及びジルコネート。界面活性剤は分子中に異なった官能性部分を有し且つ従って固体粒状物質の液体媒体への分散を補助する大きな分子である。界面活性剤は、陰イオン性、非イオン性または陽イオン性である。界面活性剤及びカップリング剤の種類及び濃度は、分散させる粒状物の性質及び粒子を分散させる液体の性質に依存する。本発明に有用なカップリング剤は、ウィトコ社（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．）製のシルクエスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）ブランド製品、Ａ−１１０６、Ａ−８７及びＡ−１００；ケン−リアクト（Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ）製のＫｒ５５、ライカ（Ｌｉｃａ）３８及びＫライカ９７−ＷＥ５０、チタネート、及びケン−リアクト製のＮＺ−０１、ＮＺ−９７、ジルコネートを含む。好適なカップリング剤は、ライカ９７−ＷＥ５０、シルクエストＡ−１８７及びＡ−１１００である。アラミドフィブリドの場合、シルクエストＡ−１１００が最も好適である。
【００１９】
本発明に有用な界面活性剤は、非イオン性化合物、例えばＢＡＳＦ製のプルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）製品Ｐ−１０３及びＰ−１０５並びにイコノル（ＩＣＯＮＯＬ）ＤＡ−６−９０、アクゾ・ノベル・ケミカルズ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の製品アロモクス（ＡＲＯＭＯＸ）ＤＭ−１６、ビク・ヘミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）製のエトミド（ＥＴＨＯＭＩＤ）製品０／１７及びＨＴ−２３、ディスパービク（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１８１、３Ｍ製のＦＣ−４３０、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）製のトリトン（ＴＲＩＴＯＮ）製品Ｘ−１４及びＸ−７０５、及びエア・プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製のサーフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ）ＣＴ−１１１；陰イオン性化合物、例えばビク・ヘミー製のディスパービク１１０及びビク製品１５６及び１５１、３Ｍ製のＦＣ−１２９、及びエア・プロダクツ製のサーフィノールＣＴ−１３１、並びに陽イオン性化合物、例えばビク・ヘミー製のディスパービク１３０及び１８２、及び３Ｍ製のＦＣ−１３５を含む。本発明に好適な界面活性剤は、ＦＣ−４３０、ディスパービク１８１及びアロモックスＤＭ−１６であり、アロモクスＤＭ−１６が最も好適である。
【００２０】
カップリング剤及び界面活性剤の濃度は、普通樹脂組成物の他の成分に比して低いが、それぞれはフィブリド分散液を安定化させるのに十分な量で用いることが必要である。フィブリド組成物にまたは全樹脂組成物に使用するためのこれらの成分のそれぞれの量は、分散液を与えられた濃度のカップリング剤及び界面活性剤にし且つグラインド（ｇｒｉｎｄ）の程度をＡＳＴＭ試験１２１０でチェックすることにより実験的に決定できる。この試験においては、分散液または組成物をグラインドまたはヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）ゲージ上で（蒸発させて）、どのフィルムの厚さで粒状物がフィルムの表面上に突き出るかを決定する。カップリング剤及び／または界面活性剤の濃度は、粒状物の存在を示さない滑らかな分散液が可能な最も薄いフィルムを製造するように調整できる。
【００２１】
本発明で使用される無機粒状物は、充填剤、顔料、または押出し物として公知の物質であってよい。これらの物質はクレー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、二酸化チタン、雲母、ケイ酸塩、ガラス、酸化物などを含む。これらの粒状物は、すでに樹脂組成物の一部である無機材料から選択でき、また樹脂組成物と混和し、並びに組成物が所望の性能基準に適合するように選択すべきである。例えば無機粒状物物質は、種々の粒状物寸法で、また種々の表面処理が施されて入手することができる。必要である基準は、無機物質が分散の補助を意図するフィブリドの塊よりも硬い表面を提供すること、並びにこれらの粒子が所望の性質を有する改良された樹脂組成物の最終処方物に含有させることができる適当な粒子の寸法とチクソトピー性を持つものであることである。例えば粒子クレーが最初の樹脂組成物の一部であるならば、このクレーがフィブリド分散液中５重量％以下の濃度でフィブリドを分散させ且つ安定化させる限りにおいて、これをフィブリド分散液に使用することを考えてもよい。カップリング剤及び界面活性剤の選択及び濃度に関しては、本発明に使用する無機粒状物の選択においても、グラインドゲージ（ｇｒｉｎｄ ｇａｕｇｅ）を補助に使用できる。特に好適な無機粒状物は、比較的安価の理由で、研磨性充填剤クレー、例えばフロリジン（Ｆｌｏｒｉｄｉｎ）製のミヌゲル（ＭＩＮＵＧＥＬ）である。所望によっては、最終の樹脂組成物の処方及び期待する色に適合する顔料を使用することもできる。
【００２２】
本発明のフィブリド分散液を達成するためには、成分を高剪断下に一緒に混合することが必要である。高剪断力を与える塗料製造技術で公知の分散法は、本発明のフィブリド分散液を製造するために使用できる。例えば約５０００−１００００ｒｐｍでのカウレス（Ｃｏｗｌｅｓ）ブレード分散機または乳化機は、フィブリドを分散させるのに適当な剪断力を提供する。必要な時間は、約３０−約９０分である。加熱は分散液を製造するのに必要とされる時間を減少させる。この加熱は外部源によってもよいが、普通は剪断速度で混合物を加熱するのに十分である。温度をある一定値に制禦するためには、普通冷却が必要である。好ましくはフィブリド分散液は乳化機中、約２３０°Ｆ（１１０℃）、約１時間で作られる。この場合にも、フィブリド分散液をチェックし、分散液に対するグラインド条件（温度、時間、剪断速度）を決定するためにグラインドゲージを使用してよい。これらの条件はフィブリド分散液を製造するために使用される無機粒状物、界面活性剤、カップリング剤の選択に依存して変えることができる。グラインド容器への成分の添加順序は決定的(critical)ではない。
【００２３】
一度フィブリド分散液が作られると、それは樹脂組成物に低剪断力で、例えば撹拌による混合で混入することができる。
【００２４】
好適であるフィブリド分散液の濃度は、樹脂組成物と分散液の混合物において約０．１５重量％の全フィブリド濃度を与える濃度である。この全フィブリド含量濃度において、樹脂混合物の粘度は存在するフィブリドのために増加はしないが、フィブリド分散液中に存在する無機粒状物の存在で増加することがある。実際では、無機粒状物の添加が許容でき且つ普通改良された樹脂組成物の性質が変えられないように、樹脂組成物の増粘剤またはできれば他の粘度増大成分含有物を減少させることが推奨される。樹脂組成物の処方は、組成物の期待する性質や最終用途に依存して変えられるであろう。しかし本発明のフィブリド分散液によるフィブリドの添加は、全性質が対照物（フィブリド分散液を添加してない樹脂組成物）と比較してほとんど変化しないように行うことができる。更に重要なことには、フィブリド分散液の添加は、樹脂組成物の処方に自由度を持たせられる。例えば混合物の伸長の増加につれて、より強靭な、より可塑剤の少ない、且つＴｇの高い樹脂を用いることができる。フィブリド分散液の一部である無機粒状物の添加と共に、処方物中のセルロースまたは他の増粘剤の量を減じることができる。処方物のセルロース含量を皆無にするまたは減じることにより、処方物の水に対する感度が増大する。本発明のこの特徴は、戸外用、例えばシーラー、コーク、充填化合物、または屋外塗料、コーティング、及び仕上げ材に使用される樹脂組成物において特に有用である。
【００２５】
本発明は、樹脂組成物または複合物の伸長性を改善するために使用できる水性分散液を提供する。そのような複合物は塗料、シーラー、コーク、充填化合物及び接着剤を含む。組成物はフィブリド分散液を組成物に混入することで改善される。そのような樹脂組成物に混入するフィブリド分散液の好適な量は、組成物中のフィブリドの重量％が約０．２５％以下、好適には０．１５％とするような量である。
試験法
粘度は、ブルックフィールド粘度計で測定した。測定は７２°Ｆ（２２℃）で且つ試料を１分間手で撹拌した後に行った。
【００２６】
耐たわみ性（ａｎｔｉ−ｓａｇ）はＡＳＴＭ Ｄ４４００、レベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）はＡＳＴＭ Ｄ４０６２、そして接着はＡＳＴＭ Ｄ３３５９により測定した。
【００２７】
きめ(texture)や光沢は、肉眼により０−１０の尺度で観察した。きめの場合、０の報告は滑らかな表面を示し、一方１０の値は非常に粗い表面を示す。光沢の場合、０の報告は光沢が見られないことを示し、１０の読みはフィルムがある輝きのあることを示す。
【００２８】
引張り及び伸長性は、インストロン１０００型を５インチ／分の速度で用いることにより、硬化した、乾いた、フリー（ｆｒｅｅ）フィルムについて測定した。このフリーフィルムは、フィルムが容易に剥離できるように処理したＥ被覆金属パネル上で蒸発させて(draw down)１０ミルのものを作ることによって調製した。このフィルムを１２０°Ｆ（４９℃）で２４時間硬化させ、パネルから剥離して、試験に必要な形の細片に切断した。この切断細片について引張り強度及び伸長を測定した。
実施例
以下の実施例は本発明を例示するが、これを限定する意図はない。
実施例１
本実施例は、本発明のフィブリド分散液の製造とこの分散液の屋外アクリル塗料処方物への使用を例示する。
【００２９】
分散液は細かい篩ヘッドを持つロス（Ｒｏｓｓ）混合機乳化機ＭＥ−１００ＬＣ型を用いて製造した。
【００３０】
次の物質をクウォート缶に入れた：蒸留水４６６．２ｇ、Ａ−１１００シラン７．５ｇ、デュポン製フィブリドＦ−２０Ｗ（９２％水分）（乾燥されてない）２８．２ｇ、及びミヌゲルＰＣクレー２５．５ｇ。この混合物を７０００ｒｐｍで３０分間混合した。ロス混合機を停止し、コロイド（Ｃｏｌｌｏｉｄ）６４３の７．５ｇ及びアロモクス７．５ｇを混合物に添加した。再びロス混合機を始動させ、７０００ｒｐｍで更に２時間混合した。ついで水を添加して、混合操作中に蒸発した水を補充した。フィブリドはよく分散した。この分散液は本発明の分散液である。
【００３１】
ついでこの分散液を用いて次の塗料を製造した。
【００３２】
クウォート缶に次のものを添加して、グラインド混合物とした：上述のフィブリド分散液６０ｇ、プロピレングリコール１５．６ｇ、タモール（ＴＡＭＯＬ）７３１Ａ２．１２ｇ、ＫＴＴＰ０．５６ｇ、トリトンＮ−５７の０．６８ｇ、ターギトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）ＮＰ−９の０．６８ｇ、二酸化チタン６９．６４ｇ、オプチホワイト（ＯＰＴＩＷＨＩＴＥ）クレー２６．０ｇ、及びスノーフレーク（ＳＮＯＷＦＬＡＫＥ）クレー２６．０ｇ。この混合物をロス混合機により、最高混合機速度で５分間混合した。ついでロス混合機を停止し、フィブリド分散液を更に８４．６４ｇを添加した。ロス混合機を再始動し、最高混合機速度で１５分間運転した。得られた混合物を以下の成分（レット・ダウン（ｌｅｔ ｄｏｗｎ）化合物）でレット・ダウンした：ロヴェース（ＲＯＶＡＣＥ）９１００、アクリル樹脂１０２，８ｇ、ダウノール（ＤＯＷＮＯＬ）ＤＰｎＢ４．６ｇ、アクリゾル（ＡＣＲＹＳＯＬ）ＲＭＢ２５の６．６ｇ、及び２８重量％アンモニア０．０８ｇ。この新しい混合物を３０００ｒｐｍで１０分間混合し、塗料の製造を完了した。
【００３３】
この塗料を試験し、表２に報告する。対照の塗料は表１に示す成分だけを用いて同一の方法で混合した。
【００３４】
表１は対照塗料、即ちフィブリドを含まない塗料、試料Ａ、即ち０．１５％ フィブリドを塗料グラインドへ直接添加した対照物、及び試料Ｂ、即ち本発明のフィブリド分散液から０．１５％のフィブリドを添加した対照物、の処方を示す。試料Ａでは、グラインドにおいてフィブリドを成分混合物に直接添加した。即ち試料Ａではフィブリド分散液を使用していない。

表２はこれらの処方物の試験結果を示す。

Claims (5)

1. 多くとも０．５重量％のフィブリド、多くとも５重量％の無機粒状物充填剤並びにシラン、チタネート及びジルコネートからなる群から選択されるカップリング剤及び界面活性剤を含んでなる、但しカップリング剤及び界面活性剤がフィブリド及び無機充填剤を分散液に維持するのに十分な濃度で存在する、水性分散液。
2. フィブリドの濃度が多くとも０．４％及び無機粒状物の濃度が２−４％である、請求項１記載の分散液。
3. 界面活性剤が非イオン性または陰イオン性である、請求項１記載の分散液。
4. 充填剤がクレー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、二酸化チタン、雲母、シリケート、ガラス、酸化物からなる群から選択される、請求項１記載の分散液。
5. 多くとも０．５重量％のフィブリド、多くとも５重量％の無機粒状物充填剤並びにシラン、チタネート及びジルコネートからなる群から選択されるカップリング剤及び界面活性剤を含んでなる、但しカップリング剤及び界面活性剤がフィブリド及び無機充填剤を分散液に維持するのに十分な濃度で存在する水性分散液を混入した樹脂組成物であって、水性分散液の樹脂組成物中濃度が樹脂組成物中のフィブリド濃度を多くとも０．２５％にする濃度である、分散された樹脂及び添加剤を含む改良された前記組成物。