CN109294505A - 一种高强型硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种高强型硅烷改性聚醚密封胶。本申请还涉及一种制备高强型硅烷改性聚醚密封胶的方法，其包括混合硅烷改性聚醚树脂、重质碳酸钙、高岭土、气硅、增塑剂和除水剂，得到第一混合物；在100‑150℃的温度下，对所述第一混合物进行搅拌混合后进行负压脱泡处理，得到第二混合物；降温至50℃以下，向所述第一混合物中添加偶联剂和催化剂，搅拌均匀后进一步负压脱泡出胶，得到所述高强型硅烷改性聚醚密封胶。本申请还提供一种高强型硅烷改性聚醚密封胶在建筑接缝上或门窗密封接缝中的应用。

Description

一种高强型硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法

技术领域

本申请涉及密封胶技术领域，具体来说，涉及一种高强型硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法。

背景技术

硅烷改性聚醚密封胶的固化机理是改性硅烷胶(MS)与空气中的水接触后，先水解成硅醇基团(Si—OH)；接下来，Si—OH基团之间进行缩合析出水，或者Si—OH和Si—OCH₃之间缩合析出甲醇，形成Si—O—Si键；最后交联成以Si—O—Si键为网络交联点，交联点之间为柔性聚醚链的体型结构弹性体，达到粘接和密封的效果。硅烷改性聚醚密封胶主链为聚醚结构类似于聚氨酯胶，端基为硅烷基类似于硅酮胶，故其在性能上结合了两者的优点，如：优良的耐候性和耐老化性能、表面可涂饰性、不污染基材等。

硅烷改性聚醚密封胶，一般的基础配方如下：

现有大部分的硅烷改性聚醚密封胶所使用的填料为重质碳酸钙钙、纳米碳酸钙、气硅,成本较高，尤以纳米碳酸钙为代表，操作工艺较复杂。

为此，本领域迫切需要开发一种高强型硅烷改性聚醚密封胶及制备高强型硅烷改性聚醚密封胶的方法。

发明内容

本申请之目的在于提供一种高强型硅烷改性聚醚密封胶，从而解决上述现有技术中的技术问题。

本申请之目的还在于提供一种制备高强型硅烷改性聚醚密封胶的方法。所述方法包括混合硅烷改性聚醚树脂、重质碳酸钙、高岭土、气硅、增塑剂和除水剂，得到第一混合物；在100-150℃的温度下，对所述第一混合物进行搅拌混合后进行负压脱泡处理，得到第二混合物；降温至50℃以下，向所述第一混合物中添加偶联剂和催化剂，搅拌均匀后进一步负压脱泡出胶，得到所述高强型硅烷改性聚醚密封胶。本申请之目的还在于提供一种高强型硅烷改性聚醚密封胶在建筑接缝上或门窗密封接缝中的应用。

为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种制备高强型硅烷改性聚醚密封胶的方法，所述方法包括下述步骤：

S1：混合硅烷改性聚醚树脂、高岭土、重质碳酸钙、气硅、增塑剂和除水剂，得到第一反应混合物；

S2：在100-150℃的温度且在负压下，充分搅拌第一反应混合物，得到第二反应混合物。

S3：将第二反应混合物的温度降低至50℃以下后，向所述第二反应混合物添加偶联剂和催化剂，搅拌均匀后进行抽真空脱泡处理，采用挤压的方式出胶，得到所述高强型硅烷改性聚醚密封胶；

其中所述硅烷改性聚醚树脂不含NCO且在25℃下通过锥板粘度仪测定的粘度为8000mpa.s-12000mpa.s；

其中在步骤S2之后且将第二反应混合物的温度降低至50℃以下之后，向所述第二反应混合物中加入光稳定剂。

在第一方面的一种实施方式中，所述光稳定剂包括丁癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述方法还包括在进行步骤S3之前，需要将釜内的温度降至40℃以下。

在第一方面的一种实施方式中，在步骤S1中先添加固体原料，然后再添加液体原料。

在第一方面的一种实施方式中，所述步骤S1在搅拌锅内进行；和/或，在步骤S2中，通过行星搅拌机来充分搅拌所述第一反应混合物。

在第一方面的一种实施方式中，在所述方法中不使用纳米碳酸钙。

在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的制备高强型硅烷改性聚醚密封胶的方法所制备的高强型硅烷改性聚醚密封胶。

在第二方面的一种实施方式中，所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

在第二方面的一种实施方式中，所述偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。

在第二方面的一种实施方式中，所述催化剂包括有机锡化合物；和/或所述增塑剂包括邻苯二甲酸二异壬酯。

在第二方面的一种实施方式中，以质量百分比计，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：

在第二方面的一种实施方式中，以质量百分比计，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：

在第二方面的一种实施方式中，以质量百分比计，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：

在第三方面中，本申请提供一种如第二方面所述的高强度型硅烷改性聚醚密封胶建筑接缝上或门窗密封接缝中的应用。

在一种具体实施方式中，本申请提供一种如第二方面所述的高强度型硅烷改性聚醚密封胶在于汽车车窗及轨道交通风挡玻璃等粘接领域中的应用。

与现有技术相比，本申请的创新点在于使用高岭土至少部分地代替轻钙、重钙、气硅获得本申请的产品力学性能更加优异，且储存稳定性优良。本申请制备工艺简单，易于操作，在施工时候也便捷。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

在第一方面中，本申请提供一种制备高强型单组份硅烷改性聚醚密封胶的方法，所述方法可包括下述步骤：

S1：混合硅烷改性聚醚树脂、重质碳酸钙、高岭土、增塑剂和除水剂，得到第一混合物；

S2：在100-150℃的温度下，对所述第一混合物进行搅拌，混合均匀后负压脱泡，得到第一混合物；

S3：向所述经过真空处理的第一混合物中添加偶联剂、催化剂，进一步搅拌均匀后负压脱泡出胶，得到所述环保型硅烷改性聚醚密封胶；

其中所述高岭土包括Vm及291；以及

其中在步骤S2之后且在步骤S3之前，降温至50℃后向所述第一混合物中加入光稳定剂。

在一种具体实施方式中，本申请提供一种制备高强型硅烷改性聚醚密封胶的方法，所述方法包括下述步骤：S1：在搅拌锅内混合硅烷改性聚醚树脂、高岭土、重质碳酸钙、气硅、增塑剂和除水剂，得到第一混合物；S2：在100-150℃的温度下，使用行星搅拌机充分搅拌物料并负压抽真空后得到第二混合物；S3：降温至50℃以下后，对所述第二混合物添加偶联剂和催化剂，搅拌均匀后进行抽真空脱泡处理，采用挤压的方式出胶，得到所述的高强型硅烷改性聚醚密封胶；其中所述硅烷改性聚醚树脂：8000mpa.s-12000mpa.s(锥板粘度仪，25℃)，不含NCO；其中在步骤S2之后且降温至50℃以下后向所述第二混合物中加入光稳定剂且与偶联剂和催化剂三者间的加料不分先后，也可同时加入。

需要指出的是在加料时，建议先加粉料(重质碳酸钙、高岭土和气硅，三者加料顺序可随意)后加液体原料(树脂、增塑剂和除水剂，三者加料顺序可随意)。使用该方法，可以有效地避免：(1)S2、S3在搅拌时物料上部搅拌不开；(2)粉料悬浮于搅拌锅上部，在负压抽真空时会被吸入真空泵内，损坏真空泵。

在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的制备高强型硅烷改性聚醚密封胶的方法所制备的高强型单组份硅烷改性聚醚密封胶。

在第三方面中，本申请提供一种如第二方面所述的环保型硅烷改性聚醚密封胶在建筑接缝上或门窗密封接缝中的应用。

在一种具体实施方式中，本申请实际所要解决的技术问题是克服了现有技术中单组份硅烷改性聚醚密封胶力学性能不理想低的缺陷，提供了一种硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法、应用。该方法使用高岭土代替纳米碳酸钙，得到力学性能及粘接性能优良，可以应用于工业、家装以及建筑等多种需要一般密封和胶粘的场合。

在一种具体实施方式中，本申请提供了一种高强型单组份硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，其包括下述步骤：将硅烷改性聚醚树脂、重质碳酸钙、高岭土(首利国际贸易有限公司291、Vm)、增塑剂和除水剂，搅拌均匀，抽真空脱泡；降温至50℃后，进一步加入偶联剂、催化剂后搅拌均匀；最后负压脱泡出胶得到高强型单组份硅烷改性聚醚密封胶；所述的增塑剂为DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)。

在一种具体实施方式中，所述的硅烷改性聚醚树脂可为本领域的常规树脂，优选性能参数为粘度：8000mpa.s-10000mpa.s(锥板粘度仪，25℃)、不含NCO的硅烷改性聚醚树脂。所述的硅烷改性聚醚树脂的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，只要不影响反应进行，即可，其占原料总量的质量百分比优选为15-30％，更优选为20％-30％，例如：20％、25％或40％。本申请的硅烷改性树脂采购自上海东大化学有限公司。

在一种具体实施方式中，所述的偶联剂可为本领域的常规偶联剂，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷，更优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷。所述的偶联剂的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，只要不影响反应进行，即可，其占原料总量的质量百分比优选为1-3％，例如：1％、2％或3％。

在一种具体实施方式中，所述的重质碳酸钙简称为重钙，是用优质的石灰石为原料，经石灰磨粉机加工成白色粉体，它的主要成分是CaCO3。重钙具有白度高、纯度好、色相柔和及化学成分稳定等特点。所述的重钙的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，只要不影响反应进行，即可，其占原料总量的质量百分比优选为5-20％，更优选为13.8-19％，例如：13.8％、25％或19％。本申请的重钙采购自江西奥特精细粉体有限公司，牌号：DZ-1250。

在一种具体实施方式中，所述的高岭土是一种非金属矿产，又称白云土。质纯的高岭土呈洁白细腻、松软土状，具有良好的可塑性和耐火性等理化性质。其矿物成分主要由高岭石、埃洛石、水云母、伊利石、蒙脱石以及石英、长石等矿物组成。所述的高岭土为首利国际贸易有限公司型号为291及Vm。质量百分比优选为10-30％，更优选为21％-30％，例如：21.5％、25％或30％。在一种具体实施方式中，所述的除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷。所述的除水剂的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，只要不影响反应进行，即可，其占原料总量的质量百分比优选为1-2％，例如：1％、1.5％或2％。

在一种具体实施方式中，所述的增塑剂DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，只要不影响反应进行，即可，其占原料总量的质量百分比优选为10-30％，更优选为25％。

在一种具体实施方式中，所述的气硅为AEROSIL是一种比表面积为200m²/g的亲水型的气相法二氧化硅。所述的气硅的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，只要不影响反应进行，即可，其占原料总量的质量百分比优选为1-5％，更优选为1-3％，例如：1％、1.5％或3％。本申请的重钙采购自上海翼铸实业有限公司，牌号：A-200。

在一种具体实施方式中，所述的催化剂优选有机锡化合物，更优选二月硅酸二丁基锡。所述的催化剂占原料总量的质量百分比优选为0.1-1.0％，更优选为0.2％-0.3％，例如：0.3％或0.2％。

在一种具体实施方式中，所述的混合可为本领域各种物料的常规混合，本申请优选将重质碳酸钙、高岭土、气硅放入料缸后再加入硅烷改性聚醚树脂、增塑剂和除水剂，搅拌均匀。所述的搅拌可为本领域的常规搅拌。有高速、低速、活动刮板作搅拌、剪切、刮壁、溶解用。低速运转的搅拌锚使物料在密闭容器内上下翻动、剪切和混合，高速运转的齿形分散盘与混合的物料产生强烈的碰击和剪切，随着搅拌锚的旋转，行星架上的活动刮刀随着旋转，把釜体上的物料完全刮掉，使混合物完全、彻底地达到混合、分散、溶解的要求。在其高低速的不同作用下，使物料能够达到均匀的混合和分散。

在一种具体实施方式中，所述的抽真空可按本领域的常规方式进行，优选在100-150℃下抽真空，更优选为在100-130℃下抽真空。所述的抽真空的时间可为常规时间，例如：1-2小时。

在一种具体实施方式中，优选的硅烷改性聚醚密封胶的制备方法包括下列步骤：将重质碳酸钙、高岭土、气硅放入搅拌锅后再加入硅烷改性聚醚树脂、增塑剂和除水剂，搅拌均匀，100-150℃下抽真空负压脱泡。降温至50℃以下，加入偶联剂和催化剂，搅拌均匀后再负压脱泡、出胶。

在一种具体实施方式中，以质量百分比计，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料较佳地包括如下成分：

在一较佳实施方式中，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：

在另一较佳实施方式中，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：

本申请还提供了一种由上述制备方法制得的硅烷改性聚醚密封胶。

本申请还提供了上述硅烷改性聚醚密封胶在建筑接缝上或门窗密封接缝上的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本申请各较佳实例。

本申请所用试剂和原料均市售可得。

实施例

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

在下述实施例中，硅烷改性聚醚密封胶的制备方法如下：

(1)备料：按照硅烷改性聚醚密封胶的质量百分比组成备料；

(2)使用双行星式搅拌机进行混合生产：将重质碳酸钙、高岭土、气硅、硅烷改性聚醚树脂、增塑剂和除水剂投入搅拌锅内，搅拌均匀至分散均匀，物料中没有颗粒；

(4)升温至100-150℃，抽真空保温1-2小时；

(5)降温至50℃以下，停止真空；

(6)加入偶联剂、催化剂，搅拌均匀后脱泡出胶。

根据实施例1到实施例4的硅烷改性聚醚密封胶的质量百分比原料组分如下述表1所示。根据对比例1和对比例2的硅烷改性聚醚密封胶的质量百分比原料组分如下述表2所示。

表1.实施例中各原料组分及质量分数

表2.对比例中各原料组分及质量分数

其中：硅烷改性聚醚树脂的性能参数为：粘度：38000mpa.s-45000mpa.s，锥板粘度仪，25℃，NCO:0；

实施例1、3中高岭土为291，实施例2、4中高岭土为Vm，对比例1、2中的轻钙为江西奥特DZ-1290；

增塑剂为DINP；偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

效果数据的测试：

其中，拉伸强度、100％定伸强度和拉断伸长率，按GB/T528-2009-《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》的规定试验；

硬度，按GBT 531.1-2008-《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第一部分：邵氏硬度计法(邵氏硬度)》的规定试验；硬度，由邵A硬度仪LX-A测试，该仪器采购自方圆试验仪器有限公司。

撕裂强度，按GBT 529—1991-《硫化橡胶撕裂强度的测定》的规定试验；

100％定伸强度，拉伸强度，断裂伸长率，撕裂强度由电子万能拉力机WDW-300来进行测试得出，该仪器采购自济南华兴试验设备有限公司；

挤出性，按GB/T 13477.3-2017-《建筑密封胶材料试验方法第3部分：使用标准器具测定密封材料挤出性的方法》的规定试验；

表3.各实施例和对比例的密封胶的效果数据

从表3可以看出，实施例中的效果较对比例在100％定伸强度、拉伸强度、撕裂强度得到了提升，表干时间减短。

表4.各实施例和对比例的密封胶的储存稳定性数据

从表3可以看出，无论是使用高岭土291或Vm，密封胶的储存稳定性都较好。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (15)

1.一种制备高强型硅烷改性聚醚密封胶的方法，所述方法包括下述步骤：

S1：混合硅烷改性聚醚树脂、高岭土、重质碳酸钙、气硅、增塑剂和除水剂，得到第一反应混合物；

S2：在100-150℃的温度且在负压下，充分搅拌第一反应混合物，得到第二反应混合物。

S3：将第二反应混合物的温度降低至50℃以下后，向所述第二反应混合物添加偶联剂和催化剂，搅拌均匀后进行抽真空脱泡处理，采用挤压的方式出胶，得到所述高强型硅烷改性聚醚密封胶；

其中所述硅烷改性聚醚树脂不含NCO且在25℃下通过锥板粘度仪测定的粘度为8000mpa.s-12000mpa.s；

其中在步骤S2之后且将第二反应混合物的温度降低至50℃以下之后，向所述第二反应混合物中加入光稳定剂。

2.如权利要求1所述的制备高强型硅烷改性聚醚密封胶的方法，其特征在于，所述光稳定剂包括丁癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的制备高强度型硅烷改性聚醚密封胶的方法，其特征在于，所述方法还包括在进行步骤S3之前，需要将釜内的温度降至40℃以下。

4.如权利要求1所述的制备高强度型硅烷改性聚醚密封胶的方法，其特征在于，在步骤S1中先添加固体原料，然后再添加液体原料。

5.如权利要求1所述的制备高强度型硅烷改性聚醚密封胶的方法，其特征在于，所述步骤S1在搅拌锅内进行；和/或，在步骤S2中，通过行星搅拌机来充分搅拌所述第一反应混合物。

6.如权利要求1所述的制备高强度型硅烷改性聚醚密封胶的方法，其特征在于，在所述方法中不使用纳米碳酸钙。

7.一种通过如权利要求1-6中任一项所述的制备高强型硅烷改性聚醚密封胶的方法所制备的高强型硅烷改性聚醚密封胶。

8.如权利要求7所述的高强度型硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

9.如权利要求7所述的高强度型硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。

10.如权利要求7所述的高强度型硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述催化剂包括有机锡化合物；和/或所述增塑剂包括邻苯二甲酸二异壬酯。

11.如权利要求7所述的高强度型硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，以质量百分比计，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：

12.如权利要求7所述的高强度型硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，以质量百分比计，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：

13.如权利要求7所述的高强度型硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，以质量百分比计，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：

14.一种如权利要求7-13中任一项所述的高强度型硅烷改性聚醚密封胶在建筑接缝上或门窗密封接缝中的应用。

15.一种如权利要求7-13中任一项所述的高强度型硅烷改性聚醚密封胶在汽车车窗或轨道交通风挡玻璃粘接领域中的应用。