JP4581478B2 - 窒化物半導体の製造方法 - Google Patents
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Description
窒化物半導体と組成が異なる異種基板上に窒化物半導体を成長させる方法であって、
前記異種基板表面に、開口部を有するフォトレジストを形成し、前記開口部内に露出した前記異種基板表面をドライエッチングすることにより、前記異種基板表面に周期配列された複数の特定領域を形成し、前記フォトレジストを除去後、前記異種基板表面に、後から成長する窒化物半導体よりも低温で成長させた低温成長バッファ層を形成し、全ガス流量の1/100〜1/5の窒素源ガスを流しながら前記異種基板を昇温して前記低温成長バッファ層を部分的に分解し、前記特定領域の前記低温成長バッファ層から選択的に、発生した転位の半数以上が前記特定領域内で前記異種基板表面に平行な横方向に進行するように、第1窒化物半導体を成長させ、前記第1窒化物半導体から、前記第1窒化物半導体と同一又は異なる組成の第2窒化物半導体を成長させて前記異種基板の全面を覆い、表面における転位密度が全面に渡って107cm−2以下である窒化物半導体を得ることを特徴とする。
本件発明において、「転位密度」とは、カソードルミネッセンスによって測定されたものを指す。即ち、窒化物半導体の表面を10μmが1cmとなる倍率で観測し、任意に選択した100μmx100μm(又は10μmx100μm)の範囲内に存在する黒点を数え、その黒点数を単位平方cmあたりの数に換算して転位密度(単位は「個/cm2」、省略して「cm―2」として表記)とする。尚、黒点は直径が1mm以上のものだけを数え、ある程度大きくてもコントラスト上区分できないものは1点として数える。カソードルミネセンス測定は、例えばシマズEPMA1600の付属機能によって行うことができ、測定条件は、加速電圧15kV、ビームスポット1ミクロン、10nAとする。
また、本件発明において、転位密度の表記でオーダのみを記載した場合、例えば転位密度が「106cm−2以上」といった場合、正確な転位密度の一の位を四捨五入した結果が1×106cm−2以上であるものを指す。同様に、例えば転位密度が「107cm−2以下」といった場合、正確な転位密度の一の位を四捨五入した結果が1×107cm−2以下であるものを指す。
本発明において「表面粗さ」とは、JIS B 0601-1994に規定されたものを指す。
窒化物半導体の「表面」又は「上面」とは、層状に成長された窒化物半導体の成長終了側の主面を指し、「下面」とは成長開始側の主面を指す。
「縦方向」とは、窒化物半導体層に対する法線方向を指し、「横方向」とは、窒化物半導体層の表面に平行な方向を指す。
実施の形態1
実施の形態1では、サファイア、SiC、スピネル、シリコン等の窒化物半導体と異なる異種基板上に、一般式がInxAlyGa1−x−yN(0≦X、0≦Y、X+Y≦1)で示される窒化物半導体をウエハ全面に低転位密度で成長する方法について説明する。下記に詳述するように、本実施の形態では、異種基板に前処理を行い、結晶成長の核密度を低く制御して低転位の島を周期的につくり、それを横方向に成長させることにより、略全面に渡って低転位な窒化物半導体を得る。即ち、異種基板表面への窒化物半導体の成長時に結晶の核密度を低く抑制することによって異種基板−窒化物半導体界面で発生する転位を根本的に減少させながら、本件独自の横方向成長方法を採用することにより、そのような低い核密度でも均一な製膜を可能にする。これによって、ウエハに加わる歪が少なく、ウエハ全面に渡って転位密度の低い窒化物半導体を得ることができる。
即ち、本実施の形態では、異種基板10表面への窒化物半導体の成長時に成長核13’を低密度に抑制することによって異種基板−窒化物半導体界面で発生する転位を根本的に減少させると共に、部分的な保護膜形成や窒化物半導体の部分エッチングといった手段を用いずに、異種基板10の表面状態の違いによって横方向成長を起こすことにより、そのような低い成長核密度を維持したままで均一な製膜を行うことを可能にしている。従って、得られた窒化物半導体は、低核密度成長と横方向成長との相乗効果によってウエハ全面に渡って低転位密度になる。また、従来の横方向成長では、十分に低い転位密度を得るために窒化物半導体の部分エッチングや部分的な保護膜形成を繰り返す結果ウエハに大きな歪みが加わっていたが、本実施の形態では、異種基板の表面状態の違いのみによって横方向成長を起こし、しかも1回の横方向成長でかなりの低転位密度に達することができるため、歪みが非常に低減された窒化物半導体を得ることができる。
工程(A)− 異種基板10上に、窒化物半導体が相対的に成長し易い易成長領域(=領域B)と成長しにくい難成長領域(=領域A)とを周期的に交互に形成する工程
(図1(a)〜図1(c))
工程(B)− 異種基板10に低温バッファ層13を成長する工程(図1(d))
工程(C)− 異種基板10を低温バッファ層13の成長温度よりも高温に昇温する工程工程(D)− 第1窒化物半導体14を易成長領域内(=領域B)に成長させる工程
(図1(e)〜図1(f))、
工程(E)− 易成長領域(=領域B)に成長した第1窒化物半導体14から、第2窒化物半導体16を難成長領域(=領域A)を覆うように横方向に伸長させる工程
(図1(f))
ここでは、上記工程(D)において、窒化物半導体の成長核13’を低密度に抑制しながら第1窒化物半導体14のエピタキシャル成長を行う具体的な方法について説明する。
(1)低温成長バッファ成長後の基板昇温過程(=工程(C))において、分解防止用の窒素源ガスの流量を低下させることにより、昇温中の低温成長バッファ層の分解を促進する、つまり、工程(D)において、窒化物半導体が微視的な横成長をする程度に、工程(C)において、前記基板昇温時の窒素源ガス流量を抑制する。例えば、工程(C)において、基板昇温時の前記窒素源ガスの流量を全ガス流量の1/100〜1/5とする。
(2)窒化物半導体層の成長過程(=工程(D))において、窒素源ガスの流量を低下させることにより、第1の窒化物半導体成長中の低温成長バッファ層の分解を促進する。つまり、工程(D)において、前記窒化物半導体が微視的な横成長をする程度に、前記窒化物半導体成長時の窒素源ガス流量を抑制する。例えば、工程(D)において、窒化物半導体成長時の窒素源ガス流量を全ガス流量の1/50〜1/5とする。
(3)工程(D)において窒化物半導体が微視的な横成長をする程度に、工程(B)において、低温バッファ層の成長密度を抑制する。例えば、低温成長バッファ層の成長過程(=工程(B))において、低温成長バッファ層の成長温度を上げる、原料ガスの流量を下げる、成長時間を短くする等により、低温成長バッファ層の形成密度を低下させる。
(1)上記(iii)の基板の昇温過程において、分解防止用の窒素源ガスの流量を低下させることにより、昇温中の低温成長バッファ層の分解を促進する、
(2)上記(iv)の第1窒化物半導体層の成長過程において、窒素源ガスの流量を低下させることにより、第1の窒化物半導体成長中の低温成長バッファ層の分解を促進する、
(3)上記(ii)の低温成長バッファ層の成長過程において、成長温度T2を上げる、ガリウム源ガス及び窒素源ガスの流量を下げる、成長時間(t3〜t4)を短くする等により、低温成長バッファ層の形成密度を低下させる。
これらの方法によって、第1の窒化物半導体14が低核密度で成長し、微視的な横方向成長が促進される。
まず、図1(a)において、異種基板10は、窒化物半導体と異なる異種基板であることが好ましく、例えば、C面、R面、及びA面のいずれかを主面とするサファイア、スピネル(MgAl2O4)のような絶縁性基板、SiC(6H、4H、3C)、ZnS、ZnO、GaAs、Si、及び窒化物半導体と格子接合する酸化物基板等を用いることができる。これらの基板にはオフ角が形成されていると結晶の品質が良くなり好ましい。また、フォトレジスト膜11は、一般的な半導体工業で用いられるもので良く、異種基板10の材質に応じて適宜材料を選択すれば良い。また、フォトレジスト膜11は必ずしもフォトレジストである必要はなく、図1(b)のドライエッチング時に異種基板10の表面を保護でき、何らかの方法でパターニングできる材料であれば、フォトレジスト11に代えることができる。
本実施の形態では、さらに転位密度を低減するため、異種基板10の表面に対して斜めの成長面(=ファセット面)を形成するように第1の窒化物半導体14を成長させる。第1の窒化物半導体14がファセット面を形成するように成長することにより、実施の形態1において微視的な横成長では抑制しれなかった貫通転位をファセット面の方向に曲げ、表面における転位密度を一層減少させることができる。その他の点は、実施の形態1と同様である。
本実施の形態では、実施形態1又は2で得られた窒化物半導体上に、さらに窒化物半導体を厚膜成長させ、異種基板10を除去することによって窒化物半導体のみから成る窒化物半導体基板を得る。窒化物半導体のみから成る窒化物半導体基板は、窒化物半導体素子を構成する場合に基板裏面に電極形成を行うことができるため有利である。また、窒化物半導体の厚膜成長時に転位を収束させることで、さらに転位欠陥を低減した窒化物半導体基板とすることができる。通常、非特許文献1や特許文献1に記載された横方向成長させた窒化物半導体上に、窒化物半導体を厚膜成長すれば、結晶軸のチルトの影響を受けて厚膜成長後の表面が平坦にならない。しかし、本実施の形態に係る窒化物半導体では、結晶軸のチルトや横方向成長による応力がなく、さらに窒化物半導体同士の接合部に段差がないため、厚膜成長させた後もクラックが無く、表面が平坦かつ鏡面となる。
本実施の形態では、実施の形態1において異種基板の前処理方法を、別の手法に変える。その他の点は、実施の形態1と同様である。本実施の形態では、異種基板の前処理として、次のような手法を用いる。
即ち、窒化物半導体と組成が異なる異種基板上に、異種基板及び窒化物半導体と組成が異なる異種材料膜を、異種基板表面が周期的に露出するように形成する第1工程と、異種材料膜を化学的方法によって除去する第2工程とを有する処理方法。
本実施の形態では、実施の形態4において、さらに異種材料膜から露出した領域(=領域A:難成長領域)の基板を部分的に除去することにより、異種基板の表面に0.1μm以上の比較的大きな段差を形成する。異種基板表面に段差を形成し、領域A(=難成長領域)の高さを領域B(=易成長領域)よりも下げておくことにより、窒化物半導体が横方向に成長する際の異種基板10と窒化物半導体の干渉が防止できる。また、異種基板10に形成された溝が、基板と窒化物半導体の間の空洞となるので、基板の反りが緩和される。さらに、基板に形成された溝により、窒化物半導体の低転位領域の認識も容易となる。その他の点は、実施の形態4と同様である。
まず、図8(a)に示すように、異種基板10上に保護膜20を成膜する。保護膜20は、異種基板10に溝部を形成するためのマスクとなる。また保護膜20は、後から形成する異種材料膜12よりもエッチングレートより早い材質から成り、後に基板の凸部面上の異種材料膜12を除去するためにある。例えば、異種材料膜として窒化ケイ素(SixNy)を用いた場合、保護膜20として酸化ケイ素(SiOx)等を用いることができる。
実施の形態1〜5で説明した窒化物半導体は、いずれも窒化物半導体素子を形成するための窒化物半導体基板として使用することが可能である。この窒化物半導体基板として用いれば、窒化物半導体レーザのように転位密度に敏感な素子であっても、基板上の自由な位置に形成することが可能となる。また、窒化物半導体LEDのように活性領域が大面積となる素子であっても、活性領域内の全体に渡って低転位密度とできるため、高出力かつ長寿命の素子とすることができる。特に、実施の形態3で説明した窒化物半導体単体から成る窒化物半導体基板は、従来の横方向成長によって得られる窒化物半導体基板よりも歪みが小さいため、素子形成に使用できる有効面積が広く、またへき開性も良好である。従って、1枚の基板からより多数の窒化物半導体素子を製造することができる。また、基板が持つ歪みが小さい結果、より長寿命の窒化物半導体素子を製造することができる。
窒化物半導体基板101の上に、1050℃でTMA(トリメチルアルミニウム)、TMG、アンモニア、シランガスを用い、Siを1×1019/cm3ドープしたAl0.03Ga0.97Nよりなる層を膜厚2μmで成長させる。なお、このn側クラッド層は超格子構造とすることもできる。
続いて、シランガスを止め、1050℃でアンドープGaNよりなるn側光ガイド層を0.175μmの膜厚で成長させる。このn側光ガイド層にn型不純物をドープしても良い。
次に、温度を800℃にして、SiドープIn0.02Ga0.98Nよりなる障壁層を140Åの膜厚で成長させ、続いて同一温度で、アンドープIn0.07Ga0.93Nよりなる井戸層を70Åの膜厚で成長させる。障壁層と井戸層とを2回交互に積層し、最後に障壁層で終わり、総膜厚560Åの多重量子井戸構造(MQW)の活性層を成長させる。
次に、温度を1050℃に上げ、TMG、TMA、アンモニア、Cp2Mg(シクロペンタジエニルマグネシウム)を用い、p側光ガイド層よりもバンドギャップエネルギーが大きい、Mgを1×1020/cm3ドープしたp型Al0.25Ga0.75Nよりなるp側キャップ層を100Åの膜厚で成長させる。該p側キャップ層は省略可能である。
続いてCp2Mg、TMAを止め、1050℃で、バンドギャップエネルギーがp側キャップ層10よりも小さい、アンドープGaNよりなるp側光ガイド層を0.14μmの膜厚で成長させる。
続いて、1050℃でアンドープAl0.10Ga0.90Nよりなる層を25Åの膜厚で成長させ、続いてCp2Mg、TMAを止め、アンドープGaNよりなる層を25Åの膜厚で成長させ、総膜厚0.4μmの超格子層よりなるp側クラッド層を成長させる。
最後に、1050℃で、p側クラッド層の上に、Mgを1×1020/cm3ドープしたp型GaNよりなるp側コンタクト層を150Åの膜厚で成長させる。
本実施の形態では、実施形態1〜5で形成した窒化物半導体を窒化物半導体基板として、その上に窒化物半導体発光ダイオードを形成することを説明する。
実施の形態1〜5で形成した窒化物半導体の場合、基板全面が均一に低転位となっているため、チップ面積の大きな発光ダイオードであっても、発光領域内を全て低転位とすることができる。
[実施例1]
本実施例では、本発明の実施の形態1に係る窒化物半導体の具体例について説明する。
まず、C面を主面とし、オリフラ面をA面とするサファイア基板を異種基板10として用い、スピンコータを用い膜厚1.6μmでポジ型のフォトレジスト11を製膜する(図1(a))。次に、フォトレジスト11を露光、現像して、幅10μm、間隔10μmのストライプ状にパターニングする。ストライプの方向は、オリフラ面に垂直とする。そして、160℃で20〜30分間プリベークした後、サファイア基板10の全面をICP装置でエッチングガスとしてCHF3を133sscとO2を6ssc流しながら5分間ドライエッチングした(図1(b))。
本実施例では、本発明の実施の形態2に係る窒化物半導体の具体例について説明する。本実施例では、実施例1においてオリフラ面に垂直であったフォトレジスト11のストライプ方向をオリフラ面に平行とする。その他の点は、実施例1と同様にしてGaNより成る第1の窒化物半導体14を成長する。第1の窒化物半導体層14は、(11−01)ファセット面(又は(11−02))を形成しながら成長する。第1の窒化物半導体層14がC面サファイア基板10の全面を覆うまで成長を続けた後、雰囲気温度を1150℃とし、キャリアガスを水素、原料ガスにはアンモニアを0.21mol/min、TMG(トリメチルガリウム)を226.8μmol/min流し、GaNより成る第2の窒化物半導体層16を形成する。以上より得られた窒化物半導体基板はサファイア基板上のGaN層のトータル膜厚が30μmであり、表面は鏡面であり、表面における単位面積あたりの転位数が全面に渡って3×106個/cm2以下である窒化物半導体基板を得ることができる。
本実施例では、本発明の実施の形態3に係る窒化物半導体の具体例について説明する。本実施例は、GaNより成る第1の窒化物半導体層14を成長するまでは実施例2と同様である。その後、雰囲気温度を1180℃とし、キャリアガスを水素、原料ガスにはアンモニアを0.18mol/min、TMG(トリメチルガリウム)を774μmol/min流し、GaNより成る第2の窒化物半導体層16を膜厚120μmで形成する(高速MOCVD)。そして、サファイア基板10の裏面よりエキシマレーザ光を照射して、サファイア基板10を剥離する。図12は、本実施例における窒化物半導体の表面をカソードルミネセンスによって観察した写真である。図12に示すように、窒化物半導体基板の表面は鏡面であり、表面における単位面積あたりの転位数が全面に渡って1×106個/cm2以下であった。
本実施例では、GaNより成る第2の窒化物半導体層16をMOCVD法ではなく、HVPE法で成長する。その他の点は実施例3と同様である。そして、サファイア基板10の裏面よりエキシマレーザ光を照射して、サファイア基板10を剥離する。以上より得られた窒化物半導体基板は、GaN単体から成り、直径が約40mm、トータル膜厚が100μmであった。窒化物半導体基板の表面は鏡面であり、表面における単位面積あたりの転位数が全面に渡って2×106個/cm2以下であった。
本実施例では、フォトレジスト11を露光、現像して幅10μm、間隔30μmのストライプ状部分が残るようにパターニングする(ドライエッチングする易成長領域の幅を30μmに広げる)。その他の点は、実施例3と同様である。得られた窒化物半導体基板は、GaN単体から成り、直径が40mm、トータル膜厚が100μmであった。図13は、本実施例における窒化物半導体の表面をカソードルミネッセンスによって観察した写真である。図13に示すように、窒化物半導体基板の表面は鏡面であり、表面における単位面積あたりの転位数が全面に渡って9×105個/cm2以下であった。
本実施例では、本発明の実施の形態4に係る窒化物半導体基板の具体例について説明する。
まず、C面を主面とし、オリフラ面をA面とするサファイア基板10を用い、プラズマCVD装置を用い、圧力20Pa、RFを80W、SiH4を5sccm、N2Oを200sccm、温度を360℃としてSiO2から成る保護膜20を膜厚0.1μmで成膜する(図7(a))。次に、保護膜20をプラズマエッチングによって2μm幅で2μm間隔の短冊状にエッチングしてサファイア基板10を露出させる(パターン幅がA領域2μm、B領域2μm、図7(b))。
実施例6において、前記基板10を反応炉に移し、装置内の雰囲気温度を1140℃とし、キャリアガスに水素を用いて待機時間を1分とする。さらに、低温成長バッファ層13を上記と同一条件で膜厚165Åとする。また、その後の雰囲気温度を1170℃とする以外は同条件とすることで、表面における単位面積あたりの転位数が同レベルでトータル膜厚が17.8μmである窒化物半導体基板を得ることができた。
実施例6において、窒化物半導体の成長条件にシランガスを加える他は、実施例7と同様に成長させる。得られる窒化物半導体基板は低転位欠陥であってSiドープのn型窒化物半導体基板を得ることができる。
実施例6において、基板にSiCを用いる他は、実施例7と同様に窒化物半導体を成長させる。得られる窒化物半導体基板は実施例1とほぼ同様の作用効果を有する窒化物半導体基板となる。
本参考例では、実施の形態5に係る成長方法において、低核密度の成長条件ではなく、通常の成長条件を適用した具体例について説明する。まず、C面を主面とし、オリフラ面をA面とするサファイア基板10を用い、プラズマCVD装置を用い、圧力20Pa、RFを80W、SiH4を5sccm、N2Oを200sccm、温度を360℃としてSiO2から成る保護膜20を膜厚1.5μmで成膜する(図8(a))。次に、保護膜20をプラズマエッチングして、パターン幅をA領域14μm、B領域6μmとなるように形成後、サファイア基板のエッチングも行い段差を形成する。前記基板の溝部は幅14μm、深さ0.3μmで形成する(図8(b))。この時、基板の凸部面上には保護膜20が残っている。
参考例1において、第1の窒化物半導体の成長条件に10ppmの濃度のシランガスを5cc加える。その他は、参考例1と同様に成長させる。得られる窒化物半導体基板は低転位欠陥であってSiを2×1018cm3ドープしたn型窒化物半導体基板を得ることができる。
C面を主面とし、オリフラ面をA面とするサファイア基板1を用い、MOCVD法により、温度を510℃、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアとTMG(トリメチルガリウム)とを用い、サファイア基板1上にGaNよりなるバッファ層を200オングストロームの膜厚で成長させる。
そのアンドープGaNの上にCVD法によりSiO2よりなる保護膜を0.5μmの膜厚で成膜し、ストライプ状のフォトマスクを形成し、エッチングによりストライプ幅14μm、窓部6μmのSiO2よりなる保護膜を形成する。なお、この保護膜のストライプ方向はサファイアA面に対して垂直な方向とする。
12 異種材料膜、
13 低温成長バッファ層、
14 第1の窒化物半導体層、
16 第2の窒化物半導体層、
18 転位、
20、保護膜
Claims (6)
- 窒化物半導体と組成が異なる異種基板上に窒化物半導体を成長させる窒化物半導体の製造方法であって、
前記異種基板表面に、開口部を有するフォトレジストを形成し、
前記開口部内に露出した前記異種基板表面をドライエッチングすることにより、前記異種基板表面に周期配列された複数の特定領域を形成し、
前記フォトレジストを除去後、前記異種基板表面に、後から成長する窒化物半導体よりも低温で成長させた低温成長バッファ層を形成し、
全ガス流量の1/100〜1/5の窒素源ガスを流しながら前記異種基板を昇温して前記低温成長バッファ層を部分的に分解し、
前記特定領域の前記低温成長バッファ層から選択的に、発生した転位の半数以上が前記特定領域内で前記異種基板表面に平行な横方向に進行するように、第1窒化物半導体を成長させ、
前記第1窒化物半導体から、前記第1窒化物半導体と同一又は異なる組成の第2窒化物半導体を成長させて前記異種基板の全面を覆い、
表面における転位密度が全面に渡って107cm−2以下である窒化物半導体を得ることを特徴とする窒化物半導体の製造方法。 - 前記第1窒化物半導体を、前記異種基板表面に対して傾斜した成長面を有するように成長させることを特徴とする請求項1に記載の窒化物半導体の製造方法。
- 前記特定領域における前記異種基板表面の表面粗さを、それ以外の領域の表面粗さよりも大きくすることを特徴とする請求項1又は2に記載の窒化物半導体の製造方法。
- 前記特定領域における前記異種基板表面の平均高さを、それ以外の領域の平均高さよりも低くすることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の窒化物半導体の製造方法。
- 前記窒化物半導体の成長後、前記異種基板を剥離することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の窒化物半導体の製造方法。
- 前記異種基板が、サファイア、炭化ケイ素、スピネル、シリコンから成る群から選択された1種であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の窒化物半導体の製造方法。
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