JP4571559B2 - 容器詰飲料 - Google Patents

Description

本発明は、高温下で長期間保存しても劣化臭がなく、色調の安定した、高濃度カテキン含有容器詰飲料に関する。

カテキン類の効果としてはコレステロール上昇抑制作用やアミラーゼ活性阻害作用などが報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。カテキン類のこのような生理効果を発現させるためには、成人一日あたり４〜５杯のお茶を飲むことが必要であることから、より簡便に大量のカテキン類を摂取するために、飲料にカテキン類を高濃度配合する技術が望まれている。この方法の一つとして、緑茶抽出物の濃縮物（例えば、特許文献３〜５参照）などを利用して、カテキン類を飲料に溶解状態で添加する方法がある。
特開昭６０−１５６６１４号公報 特開平３−１３３９２８号公報 特開２００２−１４２６７７号公報 特開平８−２９８９３０号公報 特開平８−１０９１７８号公報

しかしながら、カテキン類を高濃度に含有する容器詰飲料を高温下で長期間保存するとカテキン類に起因する劣化臭があるため、スポーツ飲料、アイソトニック飲料等の形態にする場合に問題となっていた。ここでいう劣化臭とは、製造直後においてはカテキン製剤由来の異味がしないものでも、高温下で長期間保存すると「緑茶風味」や「紅茶風味」などの本来取り除いたはずの風味が感じられるようになる現象であり、製造時の風味設計バランスを大きく損う品質上の劣化のことを指している。清涼飲料水に通常使用されている還元剤にはアスコルビン酸やアスコルビン酸ナトリウムなどがあるが、これらの成分の配合だけではカテキン類高濃度含有飲料のこの劣化臭を抑制する効果が期待できなかった。一方、他の食品では微生物（酵母・カビ）の発育を殺菌的に阻害することを目的にした添加の他にワインなどの特定の飲料においては暗色化を防ぐ目的で還元剤の一種である亜硫酸ナトリウムやピロ亜硫酸カリウム添加する方法がとられているが、清涼飲料水への添加では変味し使用できないとされていた。

そこで、本発明者は、清涼飲料水であるカテキン類高濃度含有飲料の高温下における長期間保存安定性向上の目的で、亜硫酸塩交換樹脂を検討したところ、亜硫酸塩を通液したアニオン型イオン交換樹脂で処理した緑茶抽出物を配合することによって、カテキン類高濃度含有飲料の風味変化の一種である劣化臭を抑制しつつ配合可能であることを見出すと共に、特にカテキン類に起因する黄色（ｂ^*）の変化を抑えることができ、その結果、長期間保存しても色調の変化が防止できることを見出した。

すなわち、本発明は、亜硫酸塩を通液したアニオン型イオン交換樹脂で処理した緑茶抽出物を配合してなる非重合体カテキン類０．０４〜０．５質量％を含有するｐＨ２〜５の容器詰飲料を提供するものである。
また、本発明は、緑茶抽出物を、亜硫酸塩を通液したアニオン型イオン交換樹脂処理する、非重合体カテキン類０．０４〜０．５質量％を含有する精製緑茶抽出物の製造法を提供するものである。

本発明によれば、高温下で長期間保存しても劣化臭の抑制された、透明容器に充填したカテキン類を高濃度に含有する容器詰飲料、特にアイソトニック飲料、スポーツ飲料、果汁入り飲料、野菜汁入り飲料等として有用な飲料が得られる。

本発明で非重合体カテキン類とは、カテキン、ガロカテキン、カテキンガレート、ガロカテキンガレートなどの非エピ体カテキン類及びエピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのエピ体カテキン類をあわせての総称である。

本発明の容器詰飲料には、亜硫酸塩を通液したアニオン型イオン交換樹脂で処理した緑茶抽出物が配合される。原料として用いられる緑茶抽出物としては、茶葉から熱水もしくは水溶性有機溶媒により抽出された抽出物を濃縮したもの又はさらに精製したもの、あるいは抽出された抽出物を直接精製したものや、非重合体カテキン類とカフェインの比率を調整したものが挙げられる。さらに茶葉や製剤を超臨界流体下で処理したものでも良いし、吸着剤にカテキンを吸着させエタノール水溶液で脱離して精製したものでもよい。また市販の三井農林（株）「ポリフェノン」、伊藤園（株）「テアフラン」、太陽化学（株）「サンフェノン」などの緑茶抽出物の濃縮物を用いることができる。また、これらの非重合体カテキン類とカフェインとの成分調整を行うことにより、本発明の目的に適う緑茶抽出物を得ることもできる。

緑茶抽出物の濃縮物の精製手段としては、例えば緑茶抽出物の濃縮物を水又は水と有機溶媒の混合物に懸濁し、これに有機溶媒を添加することにより生じた沈殿を除去し、次いで溶媒を留去する方法；緑茶抽出物の濃縮物を有機溶媒に溶解し、これに水又は水と有機溶媒の混合物を添加することにより生じた沈殿を除去し、次いで溶媒を留去する方法；緑茶抽出物の濃縮物を水に溶解し、５℃以下に冷却しクリームダウンを発生させ、その濁り物を除去する方法等が挙げられる。また特に好ましい方法として、固形分中に非重合体カテキン類を２０〜９０質量％含有する緑茶抽出物の濃縮物を、有機溶媒と水の質量比９／１〜１／９の混合溶液に溶解させ、活性炭及び酸性白土又は活性白土と接触させても良い。或いはこれらの他に超臨界抽出による精製や吸着樹脂に吸着させエタノール溶液で溶離させて得られたものなどでも構わない。

ここでいう緑茶抽出物の形態としては、固体、水溶液、スラリー状など種々のものが挙げられるが、特に水溶液、スラリー状が乾燥などの履歴が少なく好ましい。

用いられるアニオン型イオン交換樹脂としては、アニオン交換基として第四級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂、１〜２級アミン基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂が挙げられ、強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。具体的には、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂およびその誘導体が挙げられる。カチオン交換容量としては、亜硫酸ナトリウムとの交換率の観点から、０．７〜２．０、好ましくは、１．０〜１．５が好ましい。具体的には、ダイアイオンＳＡ１０Ａ（三菱化学）、ＳＡ１１Ａ（三菱化学）、ＳＡ２０Ａ（三菱化学）等が使用することができる。

亜硫酸塩としては、具体的には、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、二硫化硫黄、次亜硫酸塩が挙げられ、好ましくは、そのカリウム塩、ナトリウム塩が使用できる。
安定性の観点からは、亜硫酸塩中、特に、ピロ亜硫酸塩が好ましい。
アニオン型イオン交換樹脂に亜硫酸塩を通液する条件として、亜硫酸塩をアニオン型イオン交換樹脂に効率よく吸着させるためには、通液中の亜硫酸塩の濃度は、０．５〜１０質量％、好ましくは、１．０〜７．０質量％が好ましく、また、亜硫酸塩とアニオン型イオン交換樹脂との比率は、アニオン型イオン交換樹脂を１００とした時に０．５〜１０、好ましくは１．０〜７が良好である。さらに、室温にて３０〜６０分の間、分散・撹拌すると、更に効率がよくなる。

緑茶抽出物の亜硫酸塩で処理したアニオン型イオン交換樹脂処理は、次の条件行うのが好ましい。非重合体カテキン類を５〜５０質量％する緑茶抽出物水溶液１０〜１０００ｍＬを、流速１〜２０ｍＬ／ｍｉｎで２〜１０００分間、室温にて通液する事によって処理を行う。

処理後の緑茶抽出物には、非重合体カテキン類が０．０４〜９０質量％含まれているのが好ましい。

処理後の緑茶抽出物を配合することにより、本発明容器詰飲料が得られ、本発明の容器詰飲料中には、非重合体、非酸化体である水に溶解状態にある（Ａ）非重合体カテキン類を、０．０４〜０．５質量％含有するが、好ましくは０．０５〜０．５質量％、より好ましくは０．０６〜０．５質量％、さらに好ましくは０．０７〜０．４質量％、特に好ましくは０．０８〜０．３質量％、もっとも好ましくは０．１〜０．３質量％含有する。非重合体カテキン類含量がこの範囲にあると、多量の非重合体カテキン類を容易に取り易く、飲料調製直後の風味及び色調の点からも好ましい。当該非重合体カテキン類の濃度は、緑茶抽出物の配合量によって調整することができる。

本発明の容器詰飲料における非重合体カテキン類とカフェインとの含有質量比は５〜１００００、さらに６〜８０００、さらに１０〜６０００、さらに２０〜４０００、特に３０〜１０００が好ましい。カフェインに対する比重合体カテキン類の比率が低すぎると、飲料本来の外観を害し好ましくない。またカフェインに対する非重合体カテキン類の比率が高すぎると、風味バランス上好ましくない。カフェインは、原料として用いる緑茶抽出物、香料、果汁及び他の成分中に天然で存在するカフェインと、新たに加えられたカフェインとを含んでいる。

本発明の容器詰飲料には、味を改善する目的で、その他の甘味料も用いられる。甘味料としては人工甘味料類、炭水化物類、グリセロール類（例えばグリセリン）が用いられる。これらの甘味料は、本発明容器詰飲料中に、０．０００１〜２０質量％、さらに０．００１〜１５質量％、特に０．００１〜１０質量％含有するのが好ましい。
本発明の容器詰飲料における甘味料としては目的とする容器詰飲料がエネルギー補給を兼ね備える場合には、炭水化物類の甘味料を使用する方が好ましい。また積極的なエネルギー補給を意図しない場合には、人工甘味料を使用することが好ましい。

本発明の飲料に用いられる可溶性炭水化物には、甘味料としてだけでなくエネルギー源としての役割もある。炭水化物を選択する場合の基準は、十分な胃排出及び腸吸収速度を考慮することが重要である。炭水化物はグルコース及びフルクトースの混合物でも、あるいは消化管で加水分解するか又はグルコース及びフルクトースを形成する炭水化物であってもよい。 本明細書で用いられる炭水化物には、単糖、オリゴ糖、複合多糖及びそれらの混合物が含まれる。単糖にはテトロース、ペントース、ヘキソース及びケトヘキソースがある。ヘキソースの例は、ブドウ糖として知られるグルコースのようなアルドヘキソースである。

本発明飲料には、グルコース、フルクトース、及び／又は体内でこれらの糖を形成する炭水化物（即ち、スクロース、マルトデキストリン、コーンシロップ、高フルクトースコーンシロップ）を含有していてもよい。二糖の例としては、ショ糖又はテンサイ糖として知られるスクロースである。

本発明で使用できる人工甘味料の例にはサッカリン及びサッカリンナトリウム、アスパルテーム、アセサルフェーム−Ｋ、スクラロース、ネオテームなどの高甘度甘味料、ソルビトール、エリスリトール、キシリトールなどの糖アルコールを使用できる。商品としては、アスパルテームからなるスリムアップシュガー、エリスリトールを含んだラカントＳ，エリスリトールとアスパルテームからなるパルスイートなどを適宜使用できる。これらの人工甘味料の含有量は、前記と同じである。
甘味料の組み合わせは、人工甘味料単独系か、又は人工甘味料とフルクトース系との組み合わせがより好ましい。

本発明の容器詰飲料には、ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンを含有させても良い。これらのイオンを含有させた本発明飲料は、スポーツドリンク、アイソトニック飲料などの飲料形態として有用である。スポーツドリンクとは、身体運動後に汗として失われる水分、ミネラルを速やかに補給できる飲料であると一般的に規定される。

ナトリウムイオン及びカリウムイオンはそれらに対応する水溶性成分ないし、無機塩を添加することで含有させることができる。それらは果汁及び茶抽出物中にも存在する。本発明飲料中における電解質又はイオン成分の量は最終の飲用しうる容器詰飲料中の含有量である。電解質濃度はイオン濃度のことであり、塩濃度ではない。カリウムイオン成分は、カリウム塩化物、炭酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸水素カリウム、クエン酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、酒石酸カリウム、ソルビン酸カリウム等又はそれらの混合物のような塩として、あるいは加えられた果汁又は茶の成分として本発明飲料に配合できる。カリウムイオンは、０．００１〜０．２質量％、さらに０．００２〜０．１５質量％、特に０．００３〜０．１２質量％本発明の容器詰飲料中に含有することが好ましい。同様に、ナトリウムイオン成分は、ナトリウム塩化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等及びそれらの混合物のような容易に入手しうるナトリウム塩として、あるいは加えられた果汁又は茶の成分として配合できる。ナトリウム濃度は浸透圧による水の吸収を容易にさせる上で低い方望ましいが、体から腸に水を浸透圧吸引しない程度であることが、本発明では重要である。これを行うために必要なナトリウムの濃度は、血漿ナトリウムの場合よりも低いことが好ましい。ナトリウムイオンは、０．００１〜０．５質量％、さらに０．００２〜０．４質量％、特に０．００３〜０．２質量％本発明の容器詰飲料中に含有するのが好ましい。カリウム及びナトリウムイオンに加えて、本発明容器詰飲料には好ましくは０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００２〜０．４質量％、最も好ましくは０．００３〜０．３質量％の塩化物イオンをさらに含有させることができる。塩化物イオン成分は塩化ナトリウム又は塩化カリウムのような塩の形態で配合できる。カルシウム及びマグネシウム、亜鉛、鉄のような他の微量イオンも配合してよい。これらのイオンも塩として配合してよい。飲料中に存在するイオンの合計量には、添加されたイオン量と共に、飲料中に天然で存在するイオン量を含む。例えば、塩化ナトリウムが添加された場合、その量のナトリウムイオン及びその量の塩化物イオンも、それに応じて各イオンの合計量に含まれる。
ここで、ナトリウムイオンやカリウムイオン濃度が低すぎると、飲む場面によっては味的に物足りなく感じ、効果的なミネラル補給ができなくて好ましくない。一方、多すぎると、塩類自体の味が強くなり長期間の飲用に好ましくない。

本発明の容器詰飲料のｐＨは２〜５が良く、３〜４．５がより好ましい。ｐＨが低すぎると飲料の酸味、刺激臭が強くなる。また、ｐＨが高すぎると風味の調和が取れなくなり、嗜好性が低下するので好ましくない。

また、本発明の容器詰飲料中のカテキンガレート、エピカテキンガレート、ガロカテキンガレート及びエピガロカテキンガレートからなる総称ガレート体の全非重合体カテキン類中での割合が３５〜１００質量％の方が、非重合体カテキン類の生理効果の有効性上好ましい。調味のしやすさからは、３５〜９８質量％がより好ましく、４５〜９５質量％がさらに好ましく、５５〜９５質量％が特に好ましい。

本発明の容器詰飲料は、苦渋味抑制剤を配合すると飲用しやすくなり好ましい。用いる苦渋味抑制剤は特に限定はないが、サイクロデキストリンが好ましい。サイクロデキストリンとしては、α−、β−、γ−サイクロデキストリン及び分岐α−、β−、γ−サイクロデキストリンが使用できる。サイクロデキストリンは飲料中に０．００５〜０．５質量％、好ましくは０．０１〜０．３質量％含有するのがよい。本発明の容器詰飲料には、茶由来の成分にあわせて、処方上添加して良い成分として、酸化防止剤、香料、各種エステル類、有機酸類、有機酸塩類、無機酸類、無機酸塩類、無機塩類、色素類、乳化剤、保存料、調味料、甘味料、酸味料、ガム、乳化剤、油、ビタミン、アミノ酸、果汁エキス類、野菜エキス類、花蜜エキス類、ｐＨ調整剤、品質安定剤などの添加剤を単独、あるいは併用して配合しても良い。

香料や果汁は嗜好性を高めるために本発明の飲料に配合される。一般に果汁のことをフルーツジュース、香料のことをフレーバーと呼んでいる。天然又は合成香料や果汁が本発明で使用できる。これらはフルーツジュース、フルーツフレーバー、植物フレーバー又はそれらの混合物から選択できる。好ましい果汁はリンゴ、ナシ、レモン、ライム、マンダリン、グレープフルーツ、クランベリー、オレンジ、ストロベリー、ブドウ、キゥイ、パイナップル、パッションフルーツ、マンゴ、グァバ、ラズベリー及びチェリーである。シトラスジュース、好ましくはグレープフルーツ、オレンジ、レモン、ライム、マンダリンと、マンゴ、パッションフルーツ及びグァバのジュース、又はそれらの混合物が最も好ましい。好ましい天然フレーバーはジャスミン、カミツレ、バラ、ペパーミント、サンザシ、キク等である。果汁は本発明飲料中に０．００１〜２０質量％、さらに０．００２〜１０質量％含有するのが好ましい。フルーツフレーバー、植物フレーバー及びそれらの混合物も果汁として使用できる。特に好ましい香料はオレンジフレーバー、レモンフレーバー、ライムフレーバー及びグレープフルーツフレーバーを含めたシトラスフレーバーである。シトラスフレーバー以外にも、リンゴフレーバー、ブドウフレーバー、ラズベリーフレーバー、クランベリーフレーバー、チェリーフレーバー、パイナップルフレーバー等のような様々な他のフルーツフレーバーが使用できる。これらのフレーバーはフルーツジュース及び香油のような天然源から誘導しても又は合成してもよい。

さらに必要により、本発明飲料は酸味料を含有していてもよい。酸味料としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸等のような食用酸が挙げられる。酸味料は本発明飲料のpHを調整するために用いてもよい。好ましい本発明飲料のｐＨは２〜５である。ｐＨ調整剤としては、有機及び無機の食用酸を用いることができる。酸はそれらの非解離形で、あるいはそれらの各塩、例えばリン酸水素カリウム又はナトリウム、リン酸二水素カリウム又はナトリウム塩のような形態で用いてもよい。好ましい酸は、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、アジピン酸、リン酸、グルコン酸、酒石酸、アスコルビン酸、酢酸、リン酸又はそれらの混合物を含めた食用有機酸である。最も好ましい酸はクエン酸及びリンゴ酸である。 酸味料は飲料成分を安定化させる酸化防止剤としても役立つ。また常用される酸化防止剤の例には、アスコルビン酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）及びそれらの塩、植物抽出エキスなどがあるが、それらに限定されない。

本発明飲料には、ビタミンをさらに含有させることができる。好ましくは、ビタミンＡ、ビタミンＣ及びビタミンＥが加えられる。ビタミンＤ及びビタミンＢのような他のビタミンを加えてもよい。

本発明の容器詰飲料に使用される容器は、一般の飲料と同様にポリエチレンテレフタレートを主成分とする成形容器（いわゆるＰＥＴボトル）、金属缶、金属箔やプラスチックフィルムと複合された紙容器、瓶などの通常の形態で提供することができる。但し、飲料内容物が接触する面に鉄成分が含まれている場合は、亜硫酸塩成分が鉄に作用することから硫化水素が生じ、食品を悪化させるために好ましくない。ただ鉄製容器であっても容器内部を樹脂加工したものや内貼りを施して内容物と鉄成分が接触しないのであれば使用することができる。したがって非鉄製容器とは内容物との接触面に鉄を含まないものと解しても差し支えない。また透明容器とはいわゆるＰＥＴボトルのことであり、リキャップ性に優れているという観点から好ましい容器である。ここでいう容器詰飲料とは希釈せずに飲用できるものをいう。

本発明の容器詰飲料は、例えば、金属缶のように容器に充填後、加熱殺菌できる場合にあっては食品衛生法に定められた殺菌条件で製造されるが、ＰＥＴボトル、紙容器のようにレトルト殺菌できないものについては、あらかじめ上記と同等の殺菌条件、例えばプレート式熱交換器などで高温短時間殺菌後、一定の温度迄冷却して容器に充填する等の方法が採用される。また無菌下で、充填された容器に別の成分を配合して充填してもよい。さらに中性下で加熱殺菌後、無菌下でpHを酸性に戻すなどの操作も可能である。

カテキン類の測定
フィルター（０．８μｍ）で濾過し、次いで蒸留水で希釈した容器詰めされた飲料を、島津製作所製、高速液体クロマトグラフ（型式ＳＣＬ−１０ＡＶＰ）を用い、オクタデシル基導入液体クロマトグラフ用パックドカラム Ｌ−カラムＴＭ ＯＤＳ（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ：財団法人 化学物質評価研究機構製）を装着し、カラム温度３５℃でグラジエント法により行った。移動相Ａ液は酢酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有の蒸留水溶液、Ｂ液は酢酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有のアセトニトリル溶液とし、試料注入量は２０μＬ、ＵＶ検出器波長は２８０ｎｍの条件で行った。

カフェインの測定
（分析機器）
ＨＰＬＣ（日立製作所社製）装置を使用。
プロッター：Ｄ−２２５０，ディティクター：Ｌ−４２００
ポンプ：Ｌ−７１００，オートサンプラー：Ｌ−７２００
カラム：ｌｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２、内径２．１ｍｍ×長さ２５０ｍｍ
（分析条件）
サンプル注入量：１０μＬ，流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
紫外線吸光光度計検出波長：２８０ｎｍ
溶離液Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液，溶離液Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸アセトニトリル溶液
濃度勾配条件（体積％）
時間 溶離液Ａ 溶離液Ｂ
０分 ９７％ ３％
５分 ９７％ ３％
３７分 ８０％ ２０％
４３分 ８０％ ２０％
４３．５分 ０％ １００％
４８．５分 ０％ １００％
４９分 ９７％ ３％
６２分 ９７％ ３％
（カフェインのリテンションタイム）
カフェイン：２７．２分
ここで求めたエリア％から標準物質により質量％を求めた。

色相測定
色相測定は、分光光度計Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００（日本電飾製）を使用し、分光感度：ＸＹＺ方式で行った。サンプルは飲料そのものを測定し、1ｃｍ石英セルに入れて、Ｌ、ａ、ｂの測定を行った。

実施例１〜２、比較例１〜２
表１に示す成分を混合して、飲料を調製し、８５℃で１５分間殺菌処理を行い、容器詰飲料を製造した。

緑茶抽出物のアニオン型イオン交換樹脂通液条件：ＳＶ５

亜硫酸塩で置換したアニオン型イオン交換樹脂で処理した緑茶抽出物を配合した非重合体カテキン類濃度の高い容器詰飲料においては、未処理の緑茶抽出物を配合した清涼飲料水に比べてカテキン製剤由来の劣化臭が抑制された。併せて、カテキン類製剤由来の黄色（^*ｂ）の変化が抑制された。

Claims (6)

1. 亜硫酸塩を通液したアニオン型イオン交換樹脂で処理した緑茶抽出物を配合してなる、非重合体カテキン類０．０４〜０．５質量％を含有するｐＨ２〜５の容器詰飲料。
2. 亜硫酸塩がピロ亜硫酸塩である請求項１記載の容器詰飲料。
3. 容器詰非茶系飲料である請求項１又は２記載の容器詰飲料。
4. 透明容器入りの飲料である請求項１〜３のいずれか１項記載の容器詰飲料。
5. 甘味料を０．０００１〜２０質量％添加した飲料である請求項１〜４のいずれか１項記載の容器詰飲料。
6. 緑茶抽出物を、亜硫酸塩を通液したアニオン型イオン交換樹脂で処理する、非重合体カテキン類０．０４〜９０質量％を含有する精製緑茶抽出物の製造法。