JP4562223B2 - 半導体単結晶の熱処理方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザダイオード（ＬＤ）等の光電変換機能素子の材料として好適な化合物半導体単結晶の結晶性を改善する技術に係り、特に化合物半導体単結晶の熱処理技術及びこれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
II−VI族間化合物半導体（以下において「II−VI族化合物半導体」と略記する。）およびIII−V族間化合物半導体（以下において「III−V族化合物半導体」と略記する。）は種々の禁制帯幅を有するため、光学的特性も多様である。従って、禁制帯幅を適正に選ぶことにより所望の波長の光を得ることが可能となるため、ＬＥＤや半導体ＬＤ等の光電変換機能素子用の材料として用いられている。
【０００３】
例えば、III−V族化合物半導体である窒化ガリウム（ＧａＮ），燐化ガリウム（ＧａＰ），砒化ガリウム（ＧａＡｓ），燐化インジウム（ＩｎＰ）といった材料を用いて、紫外光から赤外光で発光する種々の光デバイスが工業的に製造されている。また、II−VI族化合物半導体でもセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ），テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ），酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の材料を用いて光デバイスが試作されている。さらに、ＺｎＳｅ系の白色ＬＥＤでは研究段階から試作段階への移行も進められている。
【０００４】
III−V族化合物半導体やII−VI族化合物半導体を用いた半導体装置の製造において、最も問題となる点は化学量論的組成（ストイキオメトリー組成）の制御が困難で、良質な単結晶が得にくいという点である。つまり、化合物半導体の結晶成長やその後の拡散工程、熱処理工程においては、化合物半導体を構成する一方の元素の蒸気圧が他方の元素の蒸気圧よりも高いため、空孔（ベイカンシー）等の結晶欠陥が生成されやすいという問題を抱えている。このため、II−VI族化合物半導体においては、一般にｐ型、ｎ型の導電型の自由な制御が困難である。また、たとえｐ型となってもｐｎ接合の動作に必要な十分な正孔濃度、正孔移動度を得ることができなかった。例えば、アクセプタ不純物を添加するとVI族元素の空孔が生成され、アクセプタを補償するドナーとして働き、逆に、ドナー不純物を添加するとII族元素の空孔が生成され、ドナーを補償するアクセプタとして働くためであると考えられる。従って、II−VI族化合物半導体を主材料として製造され、実用化された光電変換機能素子は極めて限定されている。
【０００５】
最近、ラジカル粒子ビーム源と呼ばれる特殊な装置を用いて、ＧａＡｓ基板上に分子線エピタキシャル成長法によりＺｎＳｅ系の混晶薄膜を形成し、ｐｎ接合型のダイオードを製造する技術等が提案され（特開平４−２７３４８２号参照）、ＺｎＳｅ系の青色系発光デバイスの実用化が進みつつある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方で、このＺｎＳｅ材料系以外のII−VI族化合物半導体においては、化学量論的組成比の制御が未だ困難であるため、結晶の完全性に優れた高品位の基板が入手出来ないのが現状である。従って、ＺｎＳｅ材料系以外のII−VI族化合物半導体を用いた光電変換機能素子やトランジスタ等の半導体装置は未だ実用化されるに至っていない。
【０００７】
II−VI族化合物半導体の結晶成長時の融液の組成と成長された結晶の組成に関する相図を調べてみると、液相線と固相線のコングルーエントポイントが必ずしも化学量論的組成となっていないため、II−VI族化合物半導体の結晶成長における化学量論的組成比の制御は、非常に難しい。
【０００８】
また、上述したように、蒸気圧の高い元素を構成元素としているII−VI族化合物半導体では、結晶成長、熱拡散或いはその他の熱処理を実行するための昇温中の原料や高温に加熱された結晶表面より蒸気圧の高い元素が揮散し、組成ずれが起こりやすい。
【０００９】
化学量論的組成のずれたII−VI族化合物半導体結晶では、析出物が形成されやすい。また、化学量論的組成のずれに起因する結晶欠陥が、キャリアのトラップや非発光センターと機能するので、これらのII−VI族化合物半導体を用いた半導体装置（デバイス）の性能を劣化させる。特に、化学量論的組成のずれたII−VI族化合物半導体結晶基板を光デバイス（半導体発光素子）や高周波デバイス（高周波トランジスタ）用の基板として使用した場合、結晶欠陥や析出物を介したリーク電流が発生する。さらには、このリーク電流により発生する熱により転位密度が増加するという２次的問題をも生む。
【００１０】
このように、II−VI族化合物半導体結晶の化学量論的組成のずれは、このII−VI族化合物半導体結晶を用いた種々の半導体装置の光学的特性、電気的特性、高周波特性等のデバイス性能およびその寿命に大きく影響し、問題となる。
【００１１】
しかし、ＺｎＳｅ材料系以外のII−VI族化合物半導体においては、化学量論的組成比の制御を実現するための簡単且つ有効な手法が未だ知られていない。
【００１２】
上記問題点に鑑み、本発明は、II−VI族化合物半導体単結晶の化学量論的組成制御に有効な熱処理温度と熱処理時の雰囲気ガスの圧力との関係を与える有効な関係式を導出することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、上記関係式をもちいて、化学量論的組成のずれたII−VI族化合物半導体単結晶に対して、正確且つ有効に化学量論的組成を制御出来る簡単な半導体単結晶の熱処理方法を提供することである。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、析出物を消失させ、理想的な化学量論的組成を達成できる半導体単結晶の熱処理方法を提供することである。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、キャリアのトラップや非発光センターがないII−VI族化合物半導体を用いた半導体装置の製造方法を提供することである。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、結晶欠陥や析出物を介したリーク電流が抑制され、光学的特性、電気的特性、高周波特性等のデバイス性能の優れた半導体装置の製造方法を提供することである。
【００１７】
本発明のさらに他の目的は、動作寿命の長く、安定且つ信頼性の高い半導体装置を安価に実現できる半導体装置の製造方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、第１元素と、この第１元素とは異なる第２元素とから少なくとも構成されるII−VI族化合物半導体単結晶の熱処理方法であって、II−VI族化合物半導体単結晶を所定の熱処理温度に加熱するステップと、この熱処理温度に対して所定の関係式により一義的に規定される第１元素の蒸気圧を単結晶に対して印加するステップとにより単結晶中の析出物を消失させる半導体単結晶の熱処理方法であることを第１の特徴とする。第１及び第２元素のみから構成されれば、２元系のII−VI族化合物半導体であるが、本発明は、２元系のII−VI族化合物半導体に限られるものではない。さらに、第３，第４，・・・・・の元素を含む、３元系，４元系，・・・・・等のII−VI族化合物半導体混晶でもかまわない。この熱処理は、II−VI族化合物半導体単結晶を結晶成長した後、インゴット状態の単結晶をそのまま、もしくは単結晶（インゴット）を板状に切り出したウェハ形状の基板を使用して実施すればよい。
【００１９】
ここで、上記の「析出物」は、第２元素からなる析出物であることが好ましい。
【００２０】
例えば、本発明の第１の特徴に係る「II−VI族化合物半導体」は、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）であり、第１元素は亜鉛（Ｚｎ）であり、第２元素はテルル（Ｔｅ）であることが好適である。この場合「析出物」は、Ｔｅの析出物であることは勿論である。例えば、垂直温度勾配凝固（ＶＧＦ）法により結晶成長したｐ型ＺｎＴｅ単結晶を、結晶成長後、いわゆるアズ・グローン(as grown）の状態で赤外線散乱法等により観察すると、この単結晶中にＴｅの析出物があることが確認できる。
【００２１】
また、上記の「所定の関係式」は、本発明者らが実験、測定及び検討を重ねることにより初めて得られた実験式である。熱処理後のII−VI族化合物半導体単結晶中のキャリア密度は、第１元素の蒸気圧Ｐ₁が高くなるにつれて、低下する。この第１元素の蒸気圧Ｐ₁の増大に伴うキャリア密度の減少の原因は、第１元素の蒸気圧Ｐ₁を増加するに従い、II−VI族化合物半導体単結晶中に第１元素の格子間原子が増加し、この格子間原子がドナータイプの欠陥として働くためと考えられる。
【００２２】
そこで、化学量論的組成の制御に適した熱処理温度Ｔと第１元素の蒸気圧Ｐ₁との関係式は以下のようにして求めることが出来る。先ず、II−VI族化合物半導体単結晶を石英アンプル等の熱処理容器の内部に配置し、所定の熱処理温度Ｔにおける熱処理においてある有限の時間の熱処理を実施する。即ち、比較的短時間の熱処理において、第２元素の析出物が消失しかける蒸気圧に着目する。第２元素の析出物が、ほとんどが消失したが、完全には消失せず、一部は縮小化して残っている状態が、化学量論的組成の制御に適した条件に近いと推定するのである。つまり、第２元素の析出物の一部が縮小化して残る程度の第１元素の蒸気圧Ｐ₁の雰囲気下では、キャリア密度は比較的高い。このキャリア密度が比較的高い状態は、第１元素の格子間原子が、II−VI族化合物半導体単結晶中に形成されていないと推定できる。なお、熱処理時間Ｔを充分に長くすれば、第２元素の析出物は、完全に消失すると考えられる。このようにして、種々のII−VI族化合物半導体単結晶の化学量論的組成の制御に適した熱処理温度Ｔと第１元素の蒸気圧Ｐ₁との関係式を求めることが出来る。この際、II−VI族化合物半導体単結晶の融点における第１元素の蒸気圧Ｐ₁をも考慮すればよい。
【００２３】
例えば、II−VI族化合物半導体単結晶の例であるＺｎＴｅの場合は、第１元素としての亜鉛蒸気圧をＰ_Zn（Pa）、熱処理温度をＴ（Ｋ）として、「所定の関係式」は、
Ｐ_Zn＝９．０×１０¹¹×exp（−２．４×１０⁴／Ｔ）・・・・・（１）
で与えられる。このようにして、他のII−VI族化合物半導体に対しても同様な実験式が規定できる。
【００２４】
つまり、この式（１）と同様な、それぞれのII−VI族化合物半導体に対する実験式を用いて、これらの実験式を満足する熱処理温度及び熱処理時の第１元素からなる雰囲気ガスの圧力を決定すればよい。そして、この熱処理温度及び熱処理圧力を用いて、熱処理すればII−VI族化合物半導体単結晶中の第２元素の析出物を消失させ、化学量論的組成を実現することができる。
【００２５】
より具体的には、ＺｎＴｅの場合には、熱処理温度を５００℃以上１１００℃以下とすることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の第１の特徴に係る熱処理を、II−VI族化合物半導体単結晶の結晶成長直後において、結晶成長を実施した炉内で、直接行えば、工程数の増大を最小限にとどめ、且つ化合物半導体の化学量論的組成を高精度に制御出来、より結晶の完全性の高い半導体単結晶を簡単に得ることができる。例えば２ゾーンの炉等を用意し、石英アンプル等の結晶成長用の容器に、第１元素からなるガスの圧力を制御するためのリザーバ等をキャピラリ等で接続した構造を採用すればよい。
【００２７】
本発明の第２の特徴は、第１元素と、この第１元素とは異なる第２元素とから少なくとも構成されるII−VI族化合物半導体単結晶の熱処理方法であって、II−VI族化合物半導体単結晶を第１熱処理温度に加熱し、第１熱処理温度に対して所定の関係式により一義的に規定される蒸気圧以上の第１元素の第１圧力を単結晶に対して印加する第１熱処理工程と、この単結晶を第２熱処理温度に加熱し、第２熱処理温度に対して上記の所定の関係式により一義的に規定される第１元素の蒸気圧の１０倍以下の第１元素の第２圧力を単結晶に対して印加する第２熱処理工程とにより単結晶中の析出物を消失させる半導体単結晶の熱処理方法であることである。このような本発明の第２の特徴に係る２段階の熱処理は、II−VI族化合物半導体単結晶を結晶成長した後、インゴット状態の単結晶をそのまま、もしくは単結晶（インゴット）を板状に切り出したウェハ形状の基板を使用して実施すればよい。
【００２８】
第１の特徴で述べたと同様に、本発明の第２の特徴における「析出物」は、第２元素からなる析出物であることが好ましい。キャリア密度は第１元素の蒸気圧Ｐ₁が高くなるにつれて低下する。その原因は、熱処理後、第１元素の格子間原子が蒸気圧Ｐ₁の増加と共に増え、ドナータイプの欠陥として働くたためと考えられる。ほぼ化学量論的組成の制御に適した条件で熱処理することにより、第１元素の格子間原子が形成されていない状態が達成される。例えば、第２元素からなる析出物を消失し、キャリア密度の高いII−VI族化合物半導体単結晶を得るには（第１元素の格子間原子を低減するには）、初めに結晶成長時に形成された第２元素の析出物を消失するための比較的高温・高圧の第１熱処理工程を行い、次に第１元素の格子間原子のようなドナー型結晶欠陥によるキャリア密度の低下を抑制するための比較的低温で且つ化学量論的組成制御可能な第１元素の蒸気圧下で第２熱処理工程を実施することが有効である。しかし、第１熱処理温度と第２熱処理温度は異なる温度でも、等しい温度でもかまわない。
【００２９】
また、本発明の第２の特徴に係る「所定の関係式」は、第１の特徴で述べた式（１）と同様に、所定の実験とその測定により得られる実験式で、第１元素の蒸気圧Ｐ（Pa）と熱処理温度Ｔ（Ｋ）との関係を示す式である。
【００３０】
本発明の第２の特徴に係る「II−VI族化合物半導体」は、第１の特徴と同様に、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）であることが好ましい。この場合、「第１元素」は亜鉛（Ｚｎ）であり、「第２元素」はテルル（Ｔｅ）となる。
【００３１】
ＺｎＴｅの熱処理の場合は、第１及び第２熱処理温度の少なくとも一方が５００℃以上１１００℃以下とすればよい。特に、第２熱処理温度を４００℃以上８００℃以下とすることが好ましい。
【００３２】
本発明の第２の特徴において、第１熱処理工程をII−VI族化合物半導体単結晶の結晶成長直後において、結晶成長を実施した炉内で、直接行えば、工程数の増大を最小限にとどめ、且つ化合物半導体の化学量論的組成を高精度に制御出来、より結晶の完全性の高い半導体単結晶を簡単に得ることができる。さらに、第２熱処理工程を同一の炉内で行えば、同様に工程数の増大を最小限にとどめ、さらに結晶の完全性の高い半導体単結晶を簡単に得ることができることは勿論である。
【００３３】
尚、上述したように、式（１）は実験式である。従って、式（１）で規定される化学量論的組成となる蒸気圧の１０倍以下の蒸気圧（第２圧力）を用いて、第２熱処理工程を実行することにより、実際の実験から式（１）を決定する際の誤差を許容することが可能となる。即ち、熱処理の実験結果に、１桁未満の蒸気圧の変動幅が生じても、実用上問題とならないような蒸気圧（第２圧力）を用いて、第２熱処理工程を実行でき、高品位の単結晶を得ることが可能となる。
【００３４】
本発明の第３の特徴は、第１元素と、この第１元素とは異なる第２元素とから少なくとも構成されるII−VI族化合物半導体単結晶を用いた半導体装置の製造方法であって、II−VI族化合物半導体単結晶を所定の熱処理温度に加熱するステップと、この所定の熱処理温度に対して所定の関係式により一義的に規定される第１元素の蒸気圧を単結晶に対して印加するステップとにより単結晶中の析出物を消失させる熱処理工程を少なくとも含む半導体装置の製造方法であることである。「熱処理工程を少なくとも含む」とは、この熱処理工程の後に、拡散工程、成膜工程（エピタキシャル成長工程）、あるいは電極形成工程等、各種半導体装置の設計仕様に応じて種々の工程を付加出来るという意である。また、「半導体装置」とは、ＬＥＤや半導体ＬＤ等の半導体発光素子（光電変換機能素子）、あるいは電界効果トランスタ（ＦＥＴ）、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）、バイポーラトランジスタ（ＢＪＴ）等の電子デバイス等の種々の半導体装置が含まれる。
【００３５】
第１及び第２の特徴と同様に、この「析出物」を、第２元素からなる析出物とすれば、本発明の第３の特徴に係る「所定の関係式」は、式（１）と同様な第１元素の蒸気圧Ｐ（Pa）と熱処理温度Ｔ（Ｋ）との関係を示す実験式として示される。また、第３の特徴に係る「II−VI族化合物半導体」は、第１及び第２の特徴と同様に、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）であることが好ましい。この場合、「第１元素」は亜鉛（Ｚｎ）であり、「第２元素」はテルル（Ｔｅ）となる。
【００３６】
本発明の第３の特徴に係る半導体装置の製造方法によれば、非発光センターになりやすい欠陥や析出物を介したリーク電流等による半導体装置の特性の劣化が低減できる。また、高品質な半導体装置を高い製造歩留りで製造することが可能となる。
【００３７】
本発明の第４の特徴は、第１元素と、この第１元素とは異なる第２元素とから少なくとも構成されるII−VI族化合物半導体単結晶を用いた半導体装置の製造方法であって、II−VI族化合物半導体単結晶を第１熱処理温度に加熱し、第１熱処理温度に対して所定の関係式により一義的に規定される蒸気圧以上の第１元素の第１圧力を単結晶に対して印加する第１熱処理工程と、単結晶を第２熱処理温度に加熱し、第２熱処理温度に対して所定の関係式により一義的に規定される蒸気圧の１０倍以下の第１元素の第２圧力を単結晶に対して印加する第２熱処理工程とにより単結晶中の析出物を消失させる２段階の熱処理工程を少なくとも含む半導体装置の製造方法であることである。第３の特徴と同様に、「半導体装置」には、光電変換機能素子や各種のトランスタ、ダイオード、サイリスタ等が含まれることは勿論である。「２段階の熱処理工程を少なくとも含む」とは、この２段階の熱処理工程の後に、拡散工程、成膜工程（エピタキシャル成長工程）、あるいは電極形成工程等、各種半導体装置の設計仕様に応じて種々の工程を付加出来るという意である。
【００３８】
第４の特徴における「析出物」が、第２元素であれば、「所定の関係式」は、式（１）と同様に、第１元素の蒸気圧Ｐ（Pa）と熱処理温度Ｔ（Ｋ）との関係を示す実験式である。また、第４の特徴に係る「II−VI族化合物半導体」は、第１乃至第３の特徴と同様に、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）であることが好ましい。ＺｎＴｅの熱処理の場合は、第１及び第２熱処理温度の少なくとも一方が５００℃以上１１００℃以下とすればよい。特に、第２熱処理温度を４００℃以上８００℃以下とすることが好ましい。
【００３９】
本発明の第４の特徴に係る半導体装置の製造方法によれば、非発光センターになりやすい欠陥や析出物を介したリーク電流等による半導体装置の特性の劣化が低減できる。また、高品質な半導体装置を高い製造歩留りで製造することが可能となる。
【００４０】
尚、本発明の第４の特徴に係る半導体装置の製造方法において、式（１）のような実験式（所定の関係式）で算出される蒸気圧に対して、１０倍以下の蒸気圧（第２圧力）を用いて第２熱処理工程することにより、実験式を決定する場合に現実問題として生じる蒸気圧の変動幅を許容することが可能となる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照して、本発明の第１乃至第３の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００４２】
（第１の実施の形態：実験式の導出）
先ず本発明の「所定の関係式」としての実験式の導出方法を説明する。即ち、II−VI族化合物半導体の化学量論的組成を制御するために、いかなる式で熱処理時に於ける第１元素の蒸気圧Ｐ（Pa）と熱処理温度Ｔ（Ｋ）との関係が示されるかを示す。
【００４３】
具体的には、II−VI族化合物半導体の一例として、ｐ型テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）を例示し、ｐ型ＺｎＴｅ単結晶の熱処理実験と、その測定結果について説明する。
【００４４】
本発明の実験式の導出するためのｐ型ＺｎＴｅ単結晶はＶＧＦ法により結晶成長したものを採用した。ｐ型結晶を得るために、結晶成長時に、不純物としてリン（Ｐ）を添加した。このＶＧＦ法による結晶成長直後（アズ・グローン）のキャリア密度は２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3程度である。アズ・グローンの単結晶を光学顕微鏡（ノマルスキー顕微鏡）で観察すると、図１（ａ）に示すように、この単結晶中にＴｅの析出物があることが確認出来る。
【００４５】
図１（ｂ）は、アズ・グローンのキャリア密度が２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3のＺｎＴｅ基板に対して、基板温度（熱処理温度）Ｔ＝７００℃において、亜鉛の飽和蒸気圧（亜鉛蒸気圧）Ｐ_Zn＝８．０×１０³Paを引加し、４０時間の熱処理を実施した後の基板の表面を、光学顕微鏡（ノマルスキー顕微鏡）で観察した結果である。熱処理後、図１（ａ）に認められた基板表面のＴｅ析出物が消失していることが分かる。
【００４６】
また、この熱処理後の基板のキャリア密度をファンデルポー（Van der Pauw）法で測定した。熱処理により、ＺｎＴｅの伝導型はｐ型のままで、キャリア密度は８．１×１０¹⁵ｃｍ^-3となり、結晶成長直後（アズ・グローン）のキャリア密度より低くなっていた。キャリア密度が低下した原因は、熱処理により、ドナー型欠陥となる亜鉛の格子間原子が形成されたためと考えられる。
【００４７】
図２は、熱処理温度Ｔ＝７００℃、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝８．０×１０³Paで、４０時間の熱処理後の基板からのフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。このフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定は、室温（３００Ｋ）に於いて、波長λ＝４８８ｎｍのアルゴン（Ａｒ）イオンレーザ光を基板表面に照射して、その発光スペクトルを得たたものである。図２に示すＰＬスペクトルに明らかなように、５５０ｎｍ帯のバンド端発光以外に６８０ｎｍ付近にブロードなピークが認められる。この６８０ｎｍ付近のブロードなピークは、酸素に関連する発光と推定され、熱処理後のＺｎＴｅ基板中に等電位準位である酸素の準位が形成されていると考えることが出来る。
【００４８】
図３は、アズ・グローンのキャリア密度が２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3のＺｎＴｅ基板に対して、基板温度（熱処理温度）Ｔ＝１１００℃、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝５．１×１０⁵Paにおいて、４０時間の熱処理を実施した後の基板の表面を、光学顕微鏡（ノマルスキー顕微鏡）で観察した結果である。図１（ｂ）と同様に、熱処理後、基板表面のＴｅ析出物が消失していることが分かる。基板温度（熱処理温度）１１００℃における熱処理後、ＺｎＴｅの伝導型はｐ型のままであったが、キャリア密度は、２．３×１０¹⁶ｃｍ^-3であった。このように、結晶成長直後（アズ・グローン）のキャリア密度より低くなった原因は、熱処理により、亜鉛の格子間原子が形成されたためと考えられる。
【００４９】
図示を省略するが、上記の熱処理（Ｔ＝１１００℃、Ｐ_Zn＝５．１×１０⁵Pa）後の基板からの、室温（３００Ｋ）に於けるＰＬスペクトルは、図２とほぼ同様なスペクトルであり、５５０ｎｍ帯のバンド端発光以外に６８０ｎｍ付近にブロードなピークが認められた。さらに、図４は、熱処理温度Ｔ＝１１００℃、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝５．１×１０⁵Pa、４０時間の熱処理基板を４．２Ｋに冷却した場合のＰＬスペクトルである。このＰＬ測定は、図２と同様に、波長λ＝４８８ｎｍのＡｒイオンレーザ光を基板表面に照射して、６６０ｎｍ近傍を詳細に調べた結果である。図４に示す４．２ＫでのＰＬスペクトルは、酸素が光学的に活性化していることを示すものと考えられる。つまり、図４に示す４．２ＫでのＰＬスペクトルは、等電位準位トラップからの特徴的な発光スペクトルであり、熱処理後のＺｎＴｅ基板中に等電位準位である酸素の準位が形成されているという見解を支持するものである。
【００５０】
図５は、上述の熱処理温度Ｔ＝１１００℃、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝５．１×１０⁵Pa；熱処理温度Ｔ＝７００℃、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝８．０×１０³Paの熱処理条件に加え、熱処理温度Ｔ＝７００℃における他の亜鉛蒸気圧Ｐ_Znにおける熱処理、さらには熱処理温度Ｔ＝６００℃における種々の亜鉛蒸気圧Ｐ_Znにおける熱処理を実施した場合の、熱処理後の基板の表面に観察されるＴｅ析出物の有無、熱処理後の基板の中のキャリア密度、熱処理後の基板の室温（３００Ｋ）におけるＰＬスペクトルのピーク位置を示す表である。図５に示す表において、○印は、Ｔｅ析出物が観測されなかったことを示す。また、図５中の△印は、Ｔｅ析出物が完全には消失せず、一部に縮小化されて残っていることを示す。「Ｔｅ析出物が完全には消失していない」とは、粒径０．５μｍ以上のＴｅ析出物の密度が５００ｃｍ^-2より少ない場合であることを意味する。そして、図５の×印は、Ｔｅ析出物が明確に残留していることが観測されたことを示す。「Ｔｅ析出物が明確に残留している」とは、粒径０．５μｍ以上のＴｅ析出物の密度が５００ｃｍ^-2以上であることを意味する。
【００５１】
図５に示す表に記載のように、熱処理温度Ｔ＝７００℃における熱処理では、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝８．０×１０³Pa及び１．０×１０²Paにおいて、Ｔｅ析出物が消失していることがわかる。しかし、亜鉛蒸気圧Ｐ_Znを少し下げ、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝３３Paとすると、Ｔｅ析出物は熱処理により完全には消失せず、一部で析出物が縮小化して残っていることがわかる。更に低圧力の亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝１０PaではＴｅ析出物は、熱処理により消失せず、明確に残留していることが示されている。
【００５２】
一方、図５に示す表の記載によれば、熱処理後の基板中のキャリア密度は、亜鉛蒸気圧Ｐ_Znが高くなるにつれて、１．０×１０¹⁷ｃｍ^-3から８．１×１０¹⁵ｃｍ^-3まで低下することが分かる。さらに、熱処理温度Ｔ＝７００℃における熱処理時の亜鉛蒸気圧Ｐ_Znとキャリア密度との関係を、両対数グラフ上に明示したのが図６である。図６に示される亜鉛蒸気圧Ｐ_Znの増大に伴うキャリア密度の減少の原因は、亜鉛蒸気圧Ｐ_Znを増加するに従い、ＺｎＴｅ基板中に亜鉛の格子間原子が増加し、この格子間原子がドナータイプの欠陥として働くためと考えられる。
【００５３】
図７は、熱処理温度Ｔ＝７００℃における熱処理時の亜鉛蒸気圧Ｐ_Znと正孔（ホール）の移動度との関係を示す図である。ｐ型結晶を得るために、結晶成長時に、不純物としてリン（Ｐ）を添加しているので、亜鉛蒸気圧Ｐ_Znの増大に伴う正孔（ホール）の移動度の変化は、キャリアにマスクされ観測できない。
【００５４】
図５に示す表に戻ると、７００℃の熱処理において、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝３３Paとした時、Ｔｅ析出物は、ほとんどが消失したが、完全には消失せず、一部は縮小化して残っていることを示している。しかし、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝３３Paの雰囲気下での熱処理では、キャリア密度は比較的高く（７．０×１０¹⁶ｃｍ^-3）、亜鉛の格子間原子が形成されていないと考えられる。従って、４０時間の熱処理では、Ｔｅ析出物の一部が縮小化して、極く僅かに残っている条件がほぼ化学量論的組成の制御に適した条件であると考えられる。尚、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝３３Paの雰囲気下における４０時間の熱処理では、熱処理によりＴｅ析出物が完全に消失していなかったが、熱処理時間を長くすれば、完全に消失すると考えられる。このようにして、ＺｎＴｅの化学量論的組成の制御に適した熱処理温度Ｔと亜鉛蒸気圧Ｐ_Znとの関係式を求めることが出来る。
【００５５】
即ち、ＺｎＴｅの融点（１２９４℃）での亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝３．５×１０⁵Paであることを考慮すれば、上記の検討結果から求められる化学量論的組成の制御に適した条件と推定される熱処理温度Ｔ＝７００℃、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝３３Paより、前述した（１）式が実験式として決定できるのである。
【００５６】
図５に示す表には、熱処理温度Ｔ＝６００℃における複数の亜鉛蒸気圧Ｐ_Znにおける熱処理に対する測定結果も示されている。熱処理温度Ｔ＝６００℃における熱処理においては、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝１．０×１０³Pa及び１０Paでは、Ｔｅ析出物は消失していることが分かる。亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝１．０×１０³Paにおけるキャリア密度は４．１×１０¹⁵ｃｍ^-3で、熱処理前のアズ・グローン状態のキャリア密度＝２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3よりも低下している。同様に、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝１０Paにおけるキャリア密度は８．０×１０¹⁶ｃｍ^-3であり、アズ・グローン状態のキャリア密度に比して、低下していることが分かる。
【００５７】
さらに亜鉛蒸気圧を下げ、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝６．０Pa及び２．０Paの熱処理においては、析出物は完全には消失せず、一部で縮小化して残っていることが分かる。亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝６．０Paの熱処理後のキャリア密度は１．５×１０¹⁷ｃｍ^-3で、熱処理前のアズ・グローン状態のキャリア密度＝２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3よりも、極僅か低下しているが、ほとんど同じと解釈できる。また、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝２．０Paの熱処理後のキャリア密度は２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3であり、熱処理前のアズ・グローン状態のキャリア密度と同じである。図５に示す表に記載のように、亜鉛蒸気圧をＰ_Zn＝０．３Paでは、Ｔｅ析出物は明確に残留していることが分かる。
【００５８】
以上の結果より、６００℃の熱処理においては、析出物が縮小化して、極僅か残っている亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝２．０Paとした時が、ほぼ化学量論的組成の制御に適した条件であると考えられる。
【００５９】
従って、熱処理温度Ｔ＝７００℃の場合と同様に、熱処理温度Ｔ＝６００℃、、における熱処理に対する、ＺｎＴｅの化学量論的組成制御のための関係式（実験式）が算出できる。即ち、ＺｎＴｅの融点（１２９４℃）での亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝３．５×１０⁵Paを考慮して、熱処理温度Ｔ＝６００℃において、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝２．０×１０Paが、ＺｎＴｅの化学量論的組成制御のための圧力を与えるとすれば、
Ｐ_Zn＝９．５×１０¹¹×exp（−2.３×１０⁴／Ｔ）（Pa）・・・・・(2)
という関係式が得られる。
【００６０】
図８は、ＺｎＴｅの相図と共に、理想的な化学量論的組成制御のための温度Ｔと蒸気圧Ｐ_Znの関係を示す式（１）及び式（２）を示す図である。
【００６１】
さらに、熱処理温度Ｔ＝７００℃、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝３３Paの熱処理条件と、熱処理温度Ｔ＝６００℃、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝２．０Paの熱処理条件が、ＺｎＴｅの化学量論的組成制御のためのＺｎＴｅの化学量論的組成制御のための条件であるとすると、
Ｐ_Zn＝１．５×１０¹²×exp（−2.４×１０⁴／Ｔ）（Pa）・・・・・(3)
という関係式（実験式）が得られる。
【００６２】
上記式（１）、（２）、（３）について比較すれば、各熱処理温度Ｔに対する亜鉛蒸気圧Ｐ_Znの誤差は５０％であることがわかる。
【００６３】
式（１）、（２）、（３）と同様な実験式は、他のII−VI族化合物半導体単結晶の熱処理に対しても、同様に求めることが可能であることは、上記の説明から明らかであろう。従って、第１元素と、この第１元素とは異なる第２元素とから少なくとも構成されるII−VI族化合物半導体単結晶の熱処理方法において、II−VI族化合物半導体単結晶を石英アンプル等の熱処理容器の内部に配置し、この熱処理容器の内部でII−VI族化合物半導体単結晶を所定の熱処理温度Ｔに加熱するステップと、この熱処理温度Ｔに対して式（１）、（２）、（３）等の所定の関係式により一義的に規定される圧力（蒸気圧）Ｐの第１元素のガスをII−VI族化合物半導体単結晶に対して印加するステップとにより、II−VI族化合物半導体単結晶中の析出物を消失させることが可能となる。
【００６４】
（第２の実施の形態）
上記本発明の第１の実施の形態においては、単一ステップ（１段階）の熱処理を実行することにより、ＺｎＴｅの結晶性（品質）、特に化学量論的組成が改善されることを説明した。本発明の第２の実施の形態では、ＺｎＴｅの結晶品質改善のための２段階の熱処理について説明する。
【００６５】
具体的には、第１熱処理温度Ｔ₁にＺｎＴｅ単結晶を加熱し、この第１熱処理温度Ｔ₁に対して所定の関係式により一義的に規定される蒸気圧以上の第１元素（Ｚｎ）の第１圧力Ｐ_Zn1のガスをＺｎＴｅ単結晶に印加する第１熱処理工程と、このＺｎＴｅ単結晶基板を第２熱処理温度Ｔ₂に加熱し、第２熱処理温度Ｔ₂に対して、上記の所定の関係式により一義的に規定される蒸気圧の１０倍以下の第２圧力Ｐ_Zn2をＺｎＴｅ単結晶に印加する第２熱処理工程とによりＺｎＴｅ単結晶基板中の析出物を消失させる熱処理方法を説明する。このような２段階の熱処理により、ＺｎＴｅ単結晶中のＴｅ析出物を消失させ、キャリア密度の高いＺｎＴｅ単結晶を製造することができる。
【００６６】
ＺｎＴｅの結晶品質改善のための２段階の熱処理は、第１熱処理温度と第２熱処理温度は異なる温度でも、等しい温度でもかまわないのであるが、本発明の第２の実施の形態においては、第１熱処理温度よりも、第２熱処理温度が低い場合について説明する。即ち、初めにＺｎＴｅ単結晶の結晶成長直後に形成されたＴｅ析出物を消失するための比較的高温の第１熱処理温度Ｔ₁及び比較的高圧の第１の亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn1を用いて第１熱処理工程を行い、次に亜鉛格子間原子のようなドナー型結晶欠陥によるキャリア密度の低下をもとに戻すための比較的低温の第２熱処理温度Ｔ₂で且つ化学量論的組成制御可能な第２の亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn2下で第２熱処理工程を実行する２段階の熱処理について述べる。
【００６７】
本発明の第２の実施の形態の具体的な数値を例示すると、第１熱処理工程は、第１熱処理温度Ｔ₁＝７００℃以上で第１圧力（亜鉛蒸気圧）Ｐ_Zn1＝３３Pa以上の蒸気圧下での熱処理であり、第２熱処理工程は、第２熱処理温度Ｔ₂＝６００℃以上で第２圧力（亜鉛蒸気圧）Ｐ_Zn2＝２．０Pa以下の蒸気圧下での熱処理を行えばよい。
【００６８】
具体的には、
（イ）先ず、第１熱処理温度Ｔ₁＝７００℃、第１圧力（亜鉛蒸気圧）Ｐ_Zn1＝３．３×１０²Paにおいて熱処理時間４０時間の第１熱処理工程を行い、
（ロ）次に第２熱処理温度Ｔ₂＝６００℃、第２圧力（亜鉛蒸気圧）Ｐ_Zn2＝２．０Paにおいて熱処理時間４０時間の第２熱処理工程を実施する。
【００６９】
図９は、上記の本発明の第２の実施の形態の熱処理条件の熱処理を実施した場合の、基板表面に観察されるＴｅ析出物の有無、基板中のキャリア密度、室温（３００Ｋ）におけるＰＬスペクトルのピーク位置を示す表である。本発明の第２の実施の形態に係る２段階の熱処理の結果、熱処理後のＺｎＴｅ中のＴｅ析出物は消失していた。また、図９の表に示すように、２段階の熱処理後のキャリア密度は２．３×１０¹⁷ｃｍ^-3であり、高キャリア密度であることがわかる。
【００７０】
図１０は、本発明の第２の実施の形態に係る２段階の熱処理後のＺｎＴｅ基板からのＰＬスペクトルである。このＰＬ測定は、室温（３００Ｋ）に於いて、波長λ＝４８８ｎｍのＡｒイオンレーザ光を基板表面に照射して、その発光スペクトルを得たたものである。図１０に示すＰＬスペクトルに明らかなように、２段階の熱処理後のＺｎＴｅの発光スペクトルは、５５０ｎｍ帯のバンド端発光は認められるが、６８０ｎｍ付近のブロードな発光ピークは観測できない。即ち、本発明の第２の実施の形態に係る２段階の熱処理により、図２及び図４に示すような酸素に関連する発光は認められず、２段階の熱処理後のＺｎＴｅ基板中には、等電位準位である酸素の準位は、形成されていないことが分かる。
【００７１】
本発明の第２の実施の形態において、第１熱処理工程に用いる第１熱処理温度Ｔ₁は、好ましくは、５００℃以上１１００℃以下であることが望ましい。第１熱処理温度Ｔ₁＝５００℃より低温では析出物の消失に長い時間を必要とし、熱処理温度Ｔ₁＝１１００℃より高温では他の不純物が電気的・光学的に活性化しやすくなり、結晶の特性に悪影響を与えるためである。また、熱処理温度Ｔ₁＝７００℃より高い温度で第１熱処理工程を実行してもＴｅ析出物を消失するための目的は達成できると判断できるが、高温になると、酸素等の亜鉛以外の不純物元素が格子位置を占有し、電気的、光学的に活性化して各特性に影響を及ぼすことが考えられる。このため、上述した本発明の第２の実施の形態の説明においては、熱処理温度Ｔ₁として、７００℃を選定している。
【００７２】
一方、第２熱処理工程の条件は、化学量論的組成制御に適した温度（第２熱処理温度Ｔ₂）と蒸気圧の関係より算出できる亜鉛蒸気圧以下の第２圧力（亜鉛蒸気圧）Ｐ_Zn2でも条件として問題ない。このため、第２熱処理工程の第２熱処理温度Ｔ₂は、好ましくは、４００℃以上８００℃以下であることが望ましい。第２熱処理温度Ｔ₂＝４００℃より低温では、組成制御するのに長時間を必要とし、第２熱処理温度Ｔ₂＝８００℃より高温では、固相線幅が広くなり、組成制御しにくくなるためである。本発明の第２の実施の形態においては、安定した条件を採用するために第２熱処理温度Ｔ₂＝６００℃、第２圧力（亜鉛蒸気圧）Ｐ_Zn2＝２．０Paとした。これは、熱処理条件としての基礎データがある範囲の条件であり、且つ、ＺｎＴｅの相図を考えた場合、より低温の方が固相線幅が狭く、化学量論的組成制御しやすいからである。
【００７３】
なお、本発明の第２の実施の形態の説明においては、第１熱処理工程及び第２熱処理工程の熱処理時間を共に４０時間としたが、この第１及び第２熱処理工程の熱処理時間は一例にすぎず、種々の値を採用できることは勿論である。また第１熱処理工程及び第２熱処理工程の熱処理時間が互いに異なる時間であってもかまわない。
【００７４】
また、本発明の第２の実施の形態に係る熱処理は、II−VI族化合物半導体単結晶を結晶成長した後、インゴット状態の単結晶をそのまま熱処理しても良く、単結晶（インゴット）を板状に切り出したウェハ形状の基板を使用して実施してもよい。インゴット状態の単結晶をそのまま熱処理する場合には、II−VI族化合物半導体単結晶成長後の炉内で、結晶成長完了後の冷却工程中に実施しても良く、こうすれば、工程数の増大を伴わずに、簡単に、II−VI族化合物半導体単結晶の化学量論的組成制御が可能となる。
【００７５】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態として、他の２段階の熱処理について説明する。即ち、本発明の第３の実施の形態は、第１熱処理温度Ｔ₁と第２熱処理温度Ｔ₂とが等しい場合である。
【００７６】
具体的には、熱処理温度をＴ₁＝Ｔ₂＝６００℃一定として、亜鉛の設置してあるリザーバ部の温度を２段階で切り換えて、圧力を２段階に変化させ、熱処理を行う。
【００７７】
つまり、本発明の第３の実施の形態の熱処理条件は、第１熱処理工程を、第１熱処理温度Ｔ₁＝６００℃、第１圧力（亜鉛蒸気圧）Ｐ_Zn1＝１．０ｋPa、４０時間とし、第２熱処理工程を、第２熱処理温度Ｔ₂＝６００℃、第２圧力（亜鉛蒸気圧）Ｐ_Zn2＝２．０Pa、４０時間として説明する。
【００７８】
既に説明した図９に示す表には、本発明の第３の実施の形態の熱処理条件の熱処理を実施した場合の、基板表面に観察されるＴｅ析出物の有無、基板中のキャリア密度、室温（３００Ｋ）におけるＰＬスペクトルのピーク位置も含まれている。図９に示す表に示されているように、上記の本発明の第３の実施の形態に係る熱処理により、熱処理後のＺｎＴｅ中のＴｅ析出物は消失していることがわかる。また、熱処理後のキャリア密度は、２．４×１０¹⁷ｃｍ^-3であることがわかる。さらに、ＰＬスペクトルによれば、５５０ｎｍ帯のバンド端の強い発光が観測され、他の深い準位からの発光は何も観測されないことが分かる。
【００７９】
本発明の第３の実施の形態に係る比較的低温での２段階の熱処理により、Ｔｅ析出物の消失とＺｎＴｅ単結晶の化学量論的組成制御および他の不純物の活性化の抑制が可能となる。
【００８０】
なお、上記の説明においては、第１熱処理工程及び第２熱処理工程の熱処理時間は、互いに等しい時間として説明したが、互いに異なる時間であってもかまわないことは勿論である。
【００８１】
また、本発明の第３の実施の形態に係る熱処理は、II−VI族化合物半導体単結晶成長後の炉内で、結晶成長完了後の冷却工程中に実施しても良く、こうすれば、工程数の増大を伴わずに、簡単に、II−VI族化合物半導体単結晶の化学量論的組成制御が可能となる。
【００８２】
（第４の実施の形態）
図１１は本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置（光電変換機能素子）の製造方法を説明するための工程断面図である。図１１を用いて、半導体装置（光電変換機能素子）としてのＬＥＤの製造工程の概略を説明する。
【００８３】
（イ）まず、不純物としてリン（Ｐ）を添加しながら、ＶＧＦ法によりｐ型ＺｎＴｅ単結晶を結晶成長する。このＶＧＦ法によるｐ型ＺｎＴｅ単結晶の結晶成長に際しては、２ゾーンの炉を用意し、成長用の石英アンプルとしては、成長室に石英キャピラリーで、亜鉛リザーバが接続された形状のものを用意しておく。
（ロ）ＶＧＦ法によるｐ型ＺｎＴｅ単結晶の結晶成長が終了したら、成長後の２ゾーンの炉内で、冷却工程中に第２の実施の形態で説明した２段階の熱処理を実施する。即ち、２ゾーンの炉のそれぞれのゾーンの温度を独立に制御して、第１熱処理温度及び亜鉛リザーバの温度を所定の値に設定する。亜鉛リザーバの温度を所定の値に設定することにより、第１圧力（亜鉛蒸気圧）Ｐ_Zn1が制御できる。具体的には、第２の実施の形態と同様に、第１熱処理温度Ｔ₁＝７００℃、第１圧力（亜鉛蒸気圧）Ｐ_Zn1＝３．３×１０²Paにおいて熱処理時間４０時間の第１熱処理工程を行う。
【００８４】
（ハ）引き続き、２ゾーンの炉のそれぞれのゾーンの温度を独立に制御して、第２熱処理温度Ｔ₂＝６００℃、第２圧力（亜鉛蒸気圧）Ｐ_Zn2＝２．０Paにおいて熱処理時間４０時間の第２熱処理工程を行う。
【００８５】
（ニ）第２熱処理工程終了後、石英アンプルを室温まで降温し、石英アンプルを開封し、ｐ型ＺｎＴｅ単結晶（インゴット）を取り出す。そして、ワイヤ・ソーやダイヤモンドブレード等の所定の切断手段を用い、ｐ型ＺｎＴｅ単結晶（インゴット）を、厚さ１００μｍ乃至４００μｍの板状（ウェハ状）に切り出し、図１１（ａ）に示すような、ｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板（ウェハ）１１を得る。その後、研削、研磨（ポリッシング）等によりｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板１１の平坦化を行う。研磨は化学的機械研磨（ＣＭＰ）を採用することが好ましい。ポリッシングされた基板１１は、アセトンで脱脂した後に、超純水で洗浄する。その後、基板１１は２％のＢｒ−メタノール溶液で５分間化学エッチングし、平坦化時に発生した表面加工層のダメージを除去、及び清浄化を行う。化学エッチング後、超純水による洗浄を行う。
【００８６】
（ホ）ｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板１１の超純水による洗浄を行った後、直ちに、真空蒸着装置の真空チャンバ内に設置する。真空チャンバ内を３×１０^-4Pa以下の圧力まで真空排気したのち、図１１（ｂ）に示すように、ｎ型不純物の拡散源として、Ａｌ膜１２をｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板１１の表面に約４００ｎｍ乃至２μｍの厚さで蒸着する。
【００８７】
（ヘ）真空蒸着終了後、ｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板１１は、真空チャンバ内から取り出す。そして、このｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板１１は、石英製の反応管を備え、真空排気可能な拡散炉の均熱帯域に配置される。拡散炉内部は真空に排気した後、窒素ガスで置換する。真空排気と窒素ガス置換の操作を数回繰りかえした後、窒素ガスを流した状態で５５０℃，３０分の熱処理を行う。この熱処理により、拡散源としてのＡｌが、図１１（ｃ）に示すように、ｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板１１の表面から内部へ拡散されて、Ａｌ拡散層からなるｎ型ＺｎＴｅ層１３が形成され、ｐｎ接合が形成される。
【００８８】
（ト）拡散炉を室温近傍まで冷却後、表面にｐｎ接合が形成されたｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板１１を取り出し、フォトリソグラフィー技術により、図１１（ｄ）に示すように、表面に残ったＡｌの一部分を残してエッチングし、複数個のカソード電極２２をパターニングする。
【００８９】
（チ）さらに、複数個のカソード電極２２及び、露出したｎ型ＺｎＴｅ層１３の上に、ＣＶＤ法により、図１１（ｅ）に示すように、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）、シリコン窒化膜（Ｓｉ₃Ｎ₄膜）等の絶縁膜１４からなる保護膜を堆積する。
【００９０】
（リ）その後、図１１（ｆ）に示すように、裏面にアノード電極２３として金メッキを施す。さらに、絶縁膜１４からなる保護膜の一部をフォトリソグラフィー技術により選択的に除去し、複数個のカソード電極２２を露出させる。その後、図１１（ｆ）に示すように、スクライブラインＳ１，Ｓ２，・・・・・において、所定の大きさのダイに切り出す。さらに、所定のリードフレームや金属ステムにマウントし、カソード電極２２に対し、金（Ａｕ）線等をボンディングすれば、光電変換機能素子としてのＬＥＤが完成する。
【００９１】
本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の製造方法によれば、非発光センターになりやすい欠陥や析出物を介したリーク電流等によるデバイスの劣化が低減できる。また、高品質な半導体装置を高い製造歩留りで製造することが可能となる。
【００９２】
（第５の実施の形態）
第４の実施の形態で説明した半導体発光素子（光電変換機能素子）以外に、本発明の半導体装置の製造方法は、トランジスタや半導体集積回路を製造することも可能である。例えば、絶縁ゲート型ＳＩＴや絶縁ゲート型ＦＥＴ等の絶縁ゲート型トランジスタは、ｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板（ウェハ）を用いて、以下のようにして、製造できる。
【００９３】
図１２の工程断面図を用いて本発明の第５の実施の形態に係る絶縁ゲート型トランジスタの製造工程の概略を説明する。
【００９４】
（イ）まず、不純物としてリン（Ｐ）を添加しながら、ＶＧＦ法によりｐ型ＺｎＴｅ単結晶（インゴット）を結晶成長する。このｐ型ＺｎＴｅ単結晶（インゴット）を、厚さ１００μｍ乃至４００μｍの板状（ウェハ状）に切り出し、第４の実施の形態で説明した図１１（ａ）に示すような、ｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板（ウェハ）１１を得る。その後、研削、研磨（ポリッシング）等によりｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板１１の平坦化を行う。ポリッシングされた基板１１は、アセトンで脱脂した後に、超純水で洗浄する。その後、基板１１は２％のＢｒ−メタノール溶液で５分間化学エッチングし、平坦化時に発生した表面加工層のダメージを除去、及び清浄化を行う。化学エッチング後、超純水による洗浄を行う。
【００９５】
（ロ）次に、処理室に石英キャピラリー等により亜鉛リザーバが接続された形状の石英アンプルを用意する。そして、この石英アンプルの処理室にｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板（ウェハ）１１を、亜鉛リザーバに亜鉛を真空封入する。このｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板（ウェハ）１１の真空封入された石英アンプルを、２ゾーンの熱処理炉に投入し、２段階の熱処理を実施する。即ち、２ゾーンの炉のそれぞれのゾーンの温度を独立に制御して、処理室及び亜鉛リザーバの温度を所定の値に設定する。ここでは、第３の実施の形態で説明したと同様な、同一温度に於ける２段階の熱処理を実施する。即ち、第１熱処理工程を、第１熱処理温度Ｔ₁＝６００℃、第１圧力（亜鉛蒸気圧）Ｐ_Zn1＝１．０ｋPa、４０時間とし、第２熱処理工程を、第２熱処理温度Ｔ₂＝６００℃、第２圧力（亜鉛蒸気圧）Ｐ_Zn2＝２．０Pa、４０時間として実行する。
【００９６】
（ハ）第２熱処理工程終了後、石英アンプルを室温まで降温し、石英アンプルを開封し、ｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板（ウェハ）１１を取り出す。そして、ｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板（ウェハ）１１は２％のＢｒ−メタノール溶液で３０秒間スライトエッチングする。スライトエッチング後、超純水による洗浄を行う。
【００９７】
（ニ）超純水による洗浄を行った後、ｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板１１を直ちに、真空蒸着装置の真空チャンバ内に設置する。真空チャンバ内を３×１０^-4Pa以下の圧力まで真空排気したのち、ｎ型不純物の拡散源として、Ａｌ膜１２をｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板１１の表面に約４００ｎｍ乃至２μｍの厚さで蒸着する。
【００９８】
（ホ）真空蒸着終了後、ｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板１１は、真空チャンバ内から取り出す。そして、このｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板１１は、石英製の反応管を備え、真空排気可能な拡散炉の均熱帯域（ゾーン）に配置される。拡散炉内部は真空に排気した後、窒素ガスで置換する。真空排気と窒素ガス置換の操作を数回繰りかえした後、窒素ガスを流した状態で５５０℃，３０分の熱処理を行う。この熱処理により、拡散源としてのＡｌが、図１２（ａ）に示すように、ｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板１１の表面から内部へ拡散されて、Ａｌ拡散層からなるｎ型ＺｎＴｅ層１３が形成され、ｐｎ接合が形成される。
【００９９】
（ヘ）拡散炉を室温近傍まで冷却後、表面にｐｎ接合が形成されたｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板１１を取り出し、フォトリソグラフィー技術により、図１２（ｂ）に示すように、表面に残ったＡｌの一部分を残してエッチングし、ソース電極３１及びドレイン電極３２をパターニングする。
【０１００】
（ト）さらに、このソース電極３１及びドレイン電極３２をパターニングする際に用いたフォトレジストをマスクとして、図１２（ｃ）に示すように、ｎ型ＺｎＴｅ層１３をエッチング除去し、凹部５１，５２，５３を形成する。凹部５１，５２，５３は、ｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板１１を若干エッチングする程度のオーバーエッチングをしてもかまわない。凹部５１，５２，５３の形成により、ソース電極３１及びドレイン電極３２の下部に、それぞれ、ｎ型ソース領域４１及びｎ型ドレイン領域４２が形成される。
【０１０１】
（チ）ソース電極３１及びドレイン電極３２及び、露出したｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板１１の上に、ＣＶＤ法により、図１２（ｄ）に示すように、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）、シリコン窒化膜（Ｓｉ₃Ｎ₄膜）等のゲート絶縁膜６１を堆積する。
【０１０２】
（リ）このゲート絶縁膜６１の上の全面にタングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属、これらのシリサイド（ＷＳｉ₂，ＴｉＳｉ₂，ＭｏＳｉ₂）等の導電体をＣＶＤ法、真空蒸着法やスパッタリング法で堆積する。そして、ｎ型ソース領域４１及びｎ型ドレイン領域４２の間のゲート絶縁膜６１の上のみに、この導電体を選択的に残すように、フォトリソグラフィー技術及び反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いて、パターニングして、図１２（ｅ）に示すように、ゲート電極６２を形成する。
【０１０３】
（ヌ）そして、ＣＶＤ法により、図１２（ｆ）に示すように、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）、シリコン窒化膜（Ｓｉ₃Ｎ₄膜）等の絶縁膜からなるパッシベーション膜（保護膜）７１を堆積する。さらに、パッシベーション膜（保護膜）７１の一部をフォトリソグラフィー技術により選択的に除去し、ソース電極３１及びドレイン電極３２を露出させれば絶縁ゲート型トランジスタが完成する。
【０１０４】
この際、ゲート絶縁膜６１の代わりに、ＺｎＴｅより禁制帯幅の大きなセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）や硫化マグネシウム（ＭｇＳ）をＺｎＴｅチャネル領域の上に堆積しても良い。こうすれば、ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅやＺｎＴｅ／ＭｇＳヘテロ構造のゲート構造により、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）と同様な動作が可能である。
【０１０５】
本発明の第５の実施の形態に係る半導体装置の製造方法によれば、化学量論的組成のずれに起因した欠陥や析出物を低減し、これらの欠陥や析出物を介したリーク電流等によるデバイスの劣化が低減できる。また、高品質な半導体装置を高い製造歩留りで製造することが可能となる。
【０１０６】
（その他の実施の形態）
上記のように、本発明は第１乃至第５の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【０１０７】
既に述べた第１乃至第５の実施の形態の説明においては、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）を例示して説明したが、本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）や硫化マグネシウム（ＭｇＳ）等の他のII−VI族化合物半導体にも適用可能であることは勿論である。
【０１０８】
また、第４及び第５の実施の形態の説明においては、拡散でｐｎ接合を形成する場合について説明したが、ｐ型のII−VI族化合物半導体基板の上に、ｎ型のII−VI族化合物半導体層をエピタキシャル成長する手法によりｐｎ接合を形成することも可能である。このエピタキシャル成長は、ヘテロ・エピタキシャル成長でもかまわない。
【０１０９】
さらに、エピタキシャル成長の前の基板に対して、本発明の熱処理を実行し、更にエピタキシャル成長後に本発明の熱処理を実行しても良い。
【０１１０】
さらに、本発明の２段階の熱処理の第１熱処理工程をエピタキシャル成長の前の基板に対して実行し、エピタキシャル成長後に第２熱処理工程を実行するような変形も可能である。
【０１１１】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、II−VI族化合物半導体単結晶の化学量論的組成制御に有効な熱処理温度と熱処理時の雰囲気ガスの圧力との関係を与える有効な関係式（実験式）を簡単に導出することが出来る。
【０１１３】
また、本発明によれば、上記関係式（実験式）をもちいて、化学量論的組成のずれたII−VI族化合物半導体単結晶に対して、有効に理想的な化学量論的組成を達成出来る簡単な熱処理方法を提供することが出来る。
【０１１４】
さらに、本発明によれば、析出物を消失させ、理想的な化学量論的組成を達成できる熱処理方法を提供することが出来る。
【０１１５】
さらに、本発明によれば、キャリアのトラップや非発光センターがないII−VI族化合物半導体を用いた半導体装置の製造方法を提供することが出来る。
【０１１６】
さらに、本発明によれば、結晶欠陥や析出物を介したリーク電流が抑制され、光学的特性、電気的特性、高周波特性等のデバイス性能の優れた半導体装置の製造方法を提供することが出来る。
【０１１７】
さらに、本発明によれば、動作寿命の長く、安定且つ信頼性の高い半導体装置を安価に実現できる半導体装置の製造方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は結晶成長直後（アズ・グローン）の、図１（ｂ）は熱処理温度Ｔ＝７００℃、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝８．０×１０³Paで熱処理後のＺｎＴｅ単結晶基板の表面を光学顕微鏡で観察した結果である。
【図２】熱処理温度Ｔ＝７００℃、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝８．０×１０³Paで、４０時間の熱処理後の基板からの３００Ｋにおけるフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。
【図３】熱処理温度Ｔ＝１１００℃、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝５．１×１０⁵Paで熱処理を実施した後の基板の表面を光学顕微鏡で観察した結果である。
【図４】熱処理温度Ｔ＝１１００℃、亜鉛蒸気圧Ｐ_Zn＝５．１×１０⁵Paでの熱処理基板の４．２ＫにおけるＰＬスペクトルである。
【図５】各熱処理条件と、熱処理後の基板表面に観察されるＴｅ析出物の有無、熱処理後の基板中のキャリア密度、熱処理後の基板の室温（３００Ｋ）におけるＰＬスペクトルのピーク位置との関係を示す表である。
【図６】熱処理温度Ｔ＝７００℃の場合の、亜鉛蒸気圧Ｐ_Znとキャリア密度との関係を示す図である。
【図７】熱処理温度Ｔ＝７００℃における亜鉛蒸気圧Ｐ_Znと正孔移動度との関係を示す図である。
【図８】ＺｎＴｅの相図と共に、化学量論的組成制御のための温度Ｔと蒸気圧Ｐ_Znの関係を示す式（１）及び式（２）を示す図である。
【図９】本発明の第２及び第３の実施の形態に係る熱処理を実施した場合の、基板表面に観察されるＴｅ析出物の有無、基板中のキャリア密度、室温（３００Ｋ）におけるＰＬスペクトルのピーク位置を示す表である。
【図１０】本発明の第２の実施の形態に係る熱処理後のＺｎＴｅ基板からのＰＬスペクトルである。
【図１１】本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置（光電変換機能素子）の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図１２】本発明の第５の実施の形態に係る半導体装置（トランジスタ）の製造方法を説明するための工程断面図である。
【符号の説明】
１１ ｐ型ＺｎＴｅ単結晶基板（ウェハ）
１２ Ａｌ膜
１３ ｎ型ＺｎＴｅ層
１４ 絶縁膜
２２ カソード電極
２３ アノード電極
３１ ソース電極
３２ ドレイン電極
４１ ｎ型ソース領域
４２ ｎ型ドレイン領域
５１，５２，５３ 凹部
６１ ゲート絶縁膜
６２ ゲート電極
７１ パッシベーション膜（保護膜）
Ｓ１，Ｓ２ スクライブライン

Claims (9)

1. 亜鉛（Ｚｎ）とテルル（Ｔｅ）とから少なくとも構成されるII−VI族化合物半導体単結晶の熱処理方法であって、
   前記II−VI族化合物半導体単結晶を、以下の関係式により規定される熱処理温度に加熱するステップと、
   前記熱処理温度に対して、前記関係式により規定される亜鉛の蒸気圧を前記単結晶に対して印加するステップ
   とにより前記単結晶中のテルルを消失させ、亜鉛の蒸気圧をＰ _Ｚｎ （Pa）、前記熱処理温度をＴ（Ｋ）として、前記関係式は、
   Ｐ _Ｚｎ ＝９．０×１０ ^１１ ×exp（−２．４×１０ ^４ ／Ｔ）
   であることを特徴とする半導体単結晶の熱処理方法。
2. 亜鉛（Ｚｎ）とテルル（Ｔｅ）とから少なくとも構成されるII−VI族化合物半導体単結晶の熱処理方法であって、
   前記II−VI族化合物半導体単結晶を第１熱処理温度に加熱し、前記第１熱処理温度に対して、以下の関係式により規定される蒸気圧以上の亜鉛の第１圧力を、前記単結晶に対して印加する第１熱処理工程と、
   前記単結晶を第２熱処理温度に加熱し、前記第２熱処理温度に対して前記関係式により規定される前記蒸気圧の１０倍以下の亜鉛の第２圧力を前記単結晶に対して印加する第２熱処理工程
   とにより前記単結晶中のテルルを消失させ、亜鉛の蒸気圧をＰ _Ｚｎ （Pa）、前記第１又は第２熱処理温度をＴ（Ｋ）として、前記関係式は、
   Ｐ _Ｚｎ ＝９．０×１０ ^１１ ×exp（−２．４×１０ ^４ ／Ｔ）
   であることを特徴とする半導体単結晶の熱処理方法。
3. 前記熱処理温度が５００℃以上１１００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体単結晶の熱処理方法。
4. 前記第１及び第２熱処理温度の少なくとも一方が５００℃以上１１００℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の半導体単結晶の熱処理方法。
5. 前記第２熱処理温度が４００℃以上８００℃以下であることを特徴とする請求項２又は４に記載の半導体単結晶の熱処理方法。
6. 前記熱処理を前記II−VI族化合物半導体単結晶の結晶成長直後において、前記結晶成長を実施した炉内で、直接行うことを特徴とする請求項１又は３に記載の半導体単結晶の熱処理方法。
7. 前記第１熱処理工程を前記II−VI族化合物半導体単結晶の結晶成長直後において、前記結晶成長を実施した炉内で、直接行うことを特徴とする請求項２、４、及び５のいずれか１項記載の半導体単結晶の熱処理方法。
8. 亜鉛（Ｚｎ）とテルル（Ｔｅ）とから少なくとも構成されるII−VI族化合物半導体単結晶を用いた半導体装置の製造方法であって、
   前記II−VI族化合物半導体単結晶を、以下の関係式により規定される熱処理温度に加熱するステップと、
   前記熱処理温度に対して前記関係式により規定される亜鉛の蒸気圧を前記単結晶に対して印加するステップ
   とにより前記単結晶中の析出物を消失させる熱処理工程を少なくとも含み、亜鉛蒸気圧をＰ _Ｚｎ （Pa）、前記熱処理温度をＴ（Ｋ）として、前記関係式が、
   Ｐ _Ｚｎ ＝９．０×１０ ^１１ ×exp（−２．４×１０ ^４ ／Ｔ）
   であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
9. 亜鉛（Ｚｎ）とテルル（Ｔｅ）とから少なくとも構成されるII−VI族化合物半導体単結晶を用いた半導体装置の製造方法であって、
   前記II−VI族化合物半導体単結晶を第１熱処理温度に加熱し、前記第１熱処理温度に対して、以下の関係式により規定される蒸気圧以上の亜鉛の第１圧力を、前記単結晶に対して印加する第１熱処理工程と、
   前記単結晶を第２熱処理温度に加熱し、前記第２熱処理温度に対して前記関係式により規定される前記蒸気圧の１０倍以下の亜鉛の第２圧力を前記単結晶に対して印加する第２熱処理工程
   とにより前記単結晶中の析出物を消失させる２段階の熱処理工程を少なくとも含み、亜鉛の蒸気圧をＰ _Ｚｎ （Pa）、前記第１又は第2熱処理温度をＴ（Ｋ）として、前記関係式が、
   Ｐ _Ｚｎ ＝９．０×１０ ^１１ ×exp（−２．４×１０ ^４ ／Ｔ）
   であることを特徴とする半導体装置の製造方法。

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