JP4529219B2

JP4529219B2 - Piezoelectric ceramics and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4529219B2
Application number: JP2000075670A
Authority: JP
Inventors: 俊彦谷; 嗣人竹内; 敏夫木村
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: JP2001261435A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電セラミックス及びその製造方法に関し、更に詳しくは、加速度センサ、超音波センサ、圧電トランス、圧電アクチュエータ、超音波モータ、圧電フォン、レゾネータ等に使用される圧電材料として好適な圧電セラミックス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電材料は、圧電効果を有する材料であり、その形態は、単結晶、セラミックス、薄膜、高分子及びコンポジット（複合材）に分類される。これらの圧電材料の中で、特に、圧電セラミックスは、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されているものである。
【０００３】
圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに直流を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理を施したものである。分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極が三次元的に取りうるペロブスカイト型結晶構造が有利であることから、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、ペロブスカイト型強誘電体セラミックスである。
【０００４】
ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ_３（以下、これを「ＰＺＴ」という。）、ＰＺＴに対して鉛系複合ペロブスカイトを第三成分として添加したＰＺＴにリラクサを加えた３成分系、ＢａＴｉＯ_３、Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３（以下、これを「ＢＮＴ」という。）などが知られている。
【０００５】
これらの中で、ＰＺＴに代表される鉛系の圧電セラミックスは、他の圧電セラミックスに比較して高い圧電特性を有しており、現在実用化されている圧電セラミックスの大部分を占めている。しかしながら、鉛系の圧電セラミックスは、蒸気圧が高く、人体に有害な酸化鉛（ＰｂＯ）を含んでいるために、環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、低鉛あるいは無鉛でＰＺＴと同等の圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。
【０００６】
一方、ＢＮＴ又はこれを端成分とする固溶体セラミックスは、鉛を含まない圧電材料の中では比較的高い圧電特性を有しており、ＰＺＴに代わる無鉛圧電セラミックスの有力な候補材料の１つと考えられている。そのため、ＢＮＴ系の圧電セラミックスの組成、製造方法等に関し、従来から種々の提案がなされている。
【０００７】
例えば、特公平４−６００７３号公報には、化学式ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３）−（１−ｘ）ＭＴｉＯ_３（但し、Ｍは、Ｂａ又はＢｉ_０．５Ｋ_０．５、０．８０≦ｘ≦０．９９）で示される組成の物質を主成分とし、必要に応じてＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＮｉＯ等から選択される少なくとも１つを添加物として加えた圧電体セラミックス及びその製造方法が開示されている。同公報によれば、鉛を用いることなく、広がりモード電気機械結合係数Ｋｐに比して厚みモード電気機械結合係数Ｋｔが大きい圧電体セラミックスが得られるとされている。
【０００８】
また、例えば、特開平１０−１３９５５２号公報には、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａの内の少なくとも１種の元素を含有する酸化物で、ロットゲーリング法による結晶配向度が１０％以上である結晶配向セラミックス及びその製造方法が本件出願人により提案されている。また、同公報には、成形体中に板状のＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２粉末を配向させ、これをテンプレート材料としてｉｎ−ｓｉｔｕ反応させることにより、ペロブスカイト型化合物であるＢＮＴ又はＢＮＴを端成分とする固溶体を生成させる結晶配向セラミックスの製造プロセスが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特公平４−６００７３号公報に開示されているように、ＢＮＴ系の圧電セラミックスは、有害物質である鉛を含まず、しかも、比較的特性の高い圧電材料である。しかしながら、微粒状の単純化合物からなる原料粉末を化学量論比となるように混合し、仮焼、成形及び焼結を行う従来の製造プロセス（以下、これを「従来法」という。）で得られるＢＮＴ系の圧電セラミックスは、ＰＺＴなどの鉛を含む圧電材料に比べると大きく性能が劣る。これは、従来法で得られたＢＮＴ系の圧電セラミックスは、無配向の多結晶体となり、分極処理後も分極軸に大きな乱れがあるためである。
【００１０】
これに対し、特開平１０−１３９５５２号公報に開示されているように、成形体中に配向させた板状粉末をテンプレート材料として、ｉｎ−ｓｉｔｕ反応により目的とするペロブスカイト型化合物を生成させる方法（以下、これを「ＲＴＧＧ法」という。）を用いると、特定の結晶面が特定の方向に配向したＢＮＴ系の圧電セラミックスが得られる。また、得られた圧電セラミックスは、同一組成の無配向セラミックスに比べて、高い圧電特性を示す。しかしながら、ＲＴＧＧ法を用いて特定の結晶面が特定方向に配向したＢＮＴ系の圧電セラミックスを製造する場合、その組成によっては、高い焼結体密度及び／又は高い結晶配向度が安定して得られず、特性に大きなばらつきが生じる場合があった。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、ＢＮＴ又はこれを端成分とする圧電セラミックスにおいて、高い焼結体密度及び／又は高い結晶配向度が安定して得られる圧電セラミックス及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る圧電セラミックスは、次の化１の式で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらに前記ペロブスカイト型化合物に含まれる化学量論比のＢｉより０．１〜３％過剰のＢｉが含まれていることを要旨とするものである。
【００１３】
【化１】
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３）−（１−ｘ）ＡＢＯ_３
（但し、０．１≦ｘ≦１）
【００１４】
この場合、前記圧電セラミックスを構成する各結晶粒の擬立方｛１００｝面が配向していることが望ましい。
【００１５】
本発明に係る圧電セラミックスは、化１の式で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらに少量のＢｉが過剰に含まれているので、焼結中に液相が生成し、元素の拡散が促される。そのため、その組成によらず容易に緻密化し、高い焼結体密度が安定して得られる。また、少量のＢｉを過剰に添加することによって、擬立方｛１００｝面が高い配向度で配向したＢＮＴ系の圧電セラミックスが再現性良く得られ、同一組成の無配向焼結体よりも大きな圧電定数及び電気機械結合係数を発現する。
【００１６】
また、本発明に係る圧電セラミックスの製造方法は、板状のＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２粉末と、該板状粉末と反応して、ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３）−（１−ｘ）ＡＢＯ_３（但し、０．１≦ｘ≦１）で表されるペロブスカイト型化合物を生成するペロブスカイト生成原料と、前記ペロブスカイト型化合物に含まれる化学量論比のＢｉより０．５〜１０％過剰のＢｉを含むＢｉ含有原料とを混合する工程と、該混合工程で得られた混合物を前記板状粉末が配向するように成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を加熱する熱処理工程とを備えていることを要旨とするものである。
【００１７】
板状のＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２粉末は、その発達面が化１の式で表されるペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面と格子整合性を有している。そのため、板状粉末とペロブスカイト生成原料とを含む混合物を板状粉末の発達面が配向するように成形し、これを所定温度で熱処理すると、板状粉末の発達面にペロブスカイト型化合物の配向結晶核が生じ、この配向結晶核が粒成長することによってバルク試料全体が配向焼結体となる。また、この時、原料中に少量のＢｉが過剰に含まれていると、元素の拡散が促されるので、高い焼結体密度及び高い｛１００｝面配向度を有する圧電セラミックスが安定して得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る圧電セラミックスは、ＢＮＴ又はＢＮＴを端成分とするペロブスカイト型化合物を主成分とする。その組成は、次の化２の式で表される。
【００１９】
【化２】
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３）−（１−ｘ）ＡＢＯ_３
（但し、０．１≦ｘ≦１）
【００２０】
化２の式中、ＡＢＯ_３は、ＢＮＴと固溶体を形成して化２の式で表されるペロブスカイト型化合物となるものであればどんなものであってもかまわない。ＡＢＯ_３としては、具体的には、Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＮａＮｂＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＹＭｎＯ_３、ＣａＭｎＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３等のペロブスカイト型物質や、ＬｉＮｂＯ_３型物質、ＹＭｎＯ_３型物質等が好適な一例として挙げられる。また、ＡＢＯ_３は、これらの化合物の中から選ばれる２以上の化合物の組み合わせであっても良いし、固溶体でも良い。
【００２１】
また、化２の式中、ＢＮＴのモル分率を表すｘの値は、０．１≦ｘ≦１の範囲内にあれば良い。ここで、ｘの値を０．１以上としたのは、後述する板状のＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２粉末をテンプレートとして用いる場合において、ｘの値が０．１未満になると、必然的にテンプレートとして添加する板状粉末の量が少なくなり、高い配向度を有する圧電セラミックスが得られないためである。
【００２２】
また、本発明に係る圧電セラミックスは、化２の式で表されるＢＮＴ系のペロブスカイト型化合物（以下、これを「ＢＮＴ系化合物」という。）に含まれる化学量論比のＢｉより、少なくとも０．１％過剰のＢｉが含まれていることを特徴とする。圧電セラミックス中に過剰に含まれるＢｉの量（以下、これを「過剰Ｂｉ含有量」という。）が、０．１％未満になると、高い焼結体密度及び高い配向度を有する圧電セラミックスが安定して得られないので好ましくない。
【００２３】
過剰Ｂｉ含有量を増加させても、焼結性が低下することはなく、高密度の圧電セラミックスを安定して得ることができる。しかしながら、ＲＴＧＧ法を用いて特定の結晶面を配向させる場合において、過剰Ｂｉ含有量が過大になると、配向度が低下し、その結果として、圧電定数、電気機械結合係数等の圧電特性を低下させる。従って、高密度、かつ、高配向度の圧電セラミックスを安定して得るためには、過剰Ｂｉ含有量は、３％以下が望ましい。
【００２４】
なお、圧電セラミックス中に含まれる過剰のＢｉは、酸化物の形で粒界に存在していると考えられるが、その詳細は不明である。要は、圧電セラミックスの中に、化２の式から求められる化学量論比のＢｉよりも、少なくとも０．１％過剰のＢｉが含まれていればよい。また、「過剰Ｂｉ含有量」とは、次の数１の式で表される数値をいう。
【００２５】
【数１】
過剰Ｂｉ含有量＝（Ｂ_ｘ−Ｂ_０）ｘ１００／Ｂ_０（％）
【００２６】
但し、Ｂ_０は、化学量論比のＢＮＴ系化合物中に含まれるＴｉを基準として求めたＢＮＴ系化合物中に含まれる全Ｂｉのモル数であり、Ｂ_ｘは、圧電セラミックス中に含まれるＴｉを基準として求めた圧電セラミックス中に含まれる全Ｂｉのモル数である。なお、上記の値は、反応によって生成するｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３）−（１−ｘ）ＡＢＯ_３から、あらかじめＡＢＯ_３の分を除いた組成に対して求められる。
【００２７】
また、本発明に係る圧電セラミックスにおいて、高い圧電特性を得るためには、多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方｛１００｝面が配向していることが望ましい。ここで、「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に、ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶など、立方晶から歪んだ構造をとるが、その歪は僅かであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。また、各結晶粒の配向の程度は、具体的には、次の数２の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による結晶配向度Ｑ（ＨＫＬ）により表される。
【００２８】
【数２】

【００２９】
但し、数２の式において、ΣＩ（ｈｋｌ）及びΣ’Ｉ（ＨＫＬ）は、それぞれ、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）からのＸ線回折強度の総和、及び結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）からのＸ線回折強度の総和である。一方、ΣＩ_０（ｈｋｌ）及びΣ’Ｉ_０（ＨＫＬ）は、それぞれ、結晶配向セラミックスと同一組成を有し、かつ無配向の多結晶セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）からのＸ線回折強度の総和、及び結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）からのＸ線回折強度の総和である。
【００３０】
従って、数２の式において、各結晶粒が無配向である場合には結晶配向度Ｑ（ＨＫＬ）が０％となり、すべての結晶粒の｛ＨＫＬ｝面が一方向に配向している場合には１００％となる。
【００３１】
本発明に係る圧電セラミックスにおいて、高い圧電特性を得るためには、少なくとも、数２の式で表される擬立方｛１００｝面の結晶配向度Ｑ（１００）が０でないことが望ましい。電界−歪挙動のヒステリシスが小さい圧電セラミックス、あるいは、高い圧電定数を示す圧電セラミックスを得るためには、多くの場合、擬立方｛１００｝面の結晶配向度Ｑ（１００）は、大きい程良い。
【００３２】
次に、本発明に係る圧電セラミックスの作用について説明する。圧電セラミックスの焼結体密度は、一般に、誘電率、圧電定数等の電気的特性に影響を及ぼし、焼結体密度が高くなるほど良好な圧電特性を示すことが知られている。また、圧電セラミックスは、その圧電特性に結晶異方性があり、多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面を配向させると、無配向焼結体に比して高い圧電特性を示すことが知られている。
【００３３】
しかしながら、ＢＮＴ系化合物の中には、従来法では高密度を有する焼結体が得られるが、ＲＴＧＧ法を用いて特定の結晶面が配向した焼結体を作製しようとすると、高密度の焼結体が安定して得られない組成があった。また、このような組成においては、配向度にばらつきがあり、高い配向度が安定して得られない場合があった。このような焼結体密度や配向度が不安定な材料を調べると、焼結途中で液相が生じない、又は、生じにくい組成であることがわかった。
【００３４】
これに対し、本発明に係る圧電セラミックスは、ＢＮＴ系化合物に対し、さらに化学量論比よりも過剰のＢｉが添加されているので、その組成によらず、高い焼結体密度が安定して得られる。これは、焼結体密度が不安定な材料系に対して過剰のＢｉを添加すると、焼結途中で液相が発生しやすくなり、これによって元素の拡散が促され、緻密化が容易化するためと考えられる。
【００３５】
また、ＲＴＧＧ法を用いて各結晶粒を配向させる場合において、化学量論比よりも過剰のＢｉを添加すると、配向度が不安定となりやすい材料系であっても高い配向度が安定して得られる。また、その結果として、同一組成の無配向焼結体に比して、高い電気機械結合係数、圧電定数、焦電定数を示す。そのため、本発明に係る圧電セラミックス、感度の高いセンサ、特性の高いソナー等に使用される圧電材料として好適である。
【００３６】
また、ＢＮＴ又はＢＮＴに少量のＡＢＯ_３を固溶させた固溶体は、菱面体晶であり、＜１１１＞方向に自発分極軸を持つ。このような結晶構造を有するＢＮＴ系化合物を｛１００｝面配向させ、＜１００＞方向に分極すると、その理由は明確ではないが、電気機械結合係数が高くなり、誘電損失も低い値を示す。そのため、本発明に係る圧電セラミックスの中で、このような配向組織を呈するものは、特に、エネルギー効率が高く損失の少ない圧電アクチュエータ、あるいは、ノイズの少ないセンサ等に使用される圧電材料として好適である。
【００３７】
次に、本発明に係る圧電セラミックスの製造方法について説明する。本発明に係る圧電セラミックスの製造方法は、混合工程と、成形工程と、熱処理工程とを備えている。
【００３８】
混合工程は、板状のＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２（以下、これを「ＢＩＴ」という。）粉末と、板状ＢＩＴ粉末と反応してＢＮＴ系化合物を生成するペロブスカイト生成原料と、ＢＮＴ系化合物に含まれる化学量論比のＢｉより少なくとも０．５％過剰のＢｉを含むＢｉ含有原料とを混合する工程である。
【００３９】
ここで、板状ＢＩＴ粉末は、ＢＮＴ系化合物を合成する際のテンプレートとなるものである。テンプレート材料としてＢＩＴを用いたのは、ＢＩＴは、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の一種であり、板状粉末の合成が容易であること、及び、板状のＢＩＴ粉末の発達面（最も面積の広い面）であるｃ面とＢＮＴ化合物の｛１００｝面との間に良好な格子整合性を有していることによる。Ｎａ_０．５Ｂｉ_４．５Ｔｉ_４Ｏ_１５の板状粉末もテンプレートとして使用できるが、より単純な構造のＢＩＴ粉末の方が望ましい。
【００４０】
また、高い配向度を有する圧電セラミックスを得るためには、板状ＢＩＴ粉末は、成形時に一方向に配向させることが容易な形状を有している必要がある。そのためには、板状ＢＩＴ粉末の平均アスペクト比は、３以上であることが望ましい。平均アスペクト比が３未満であると、成形時に板状ＢＩＴ粉末を一方向に配向させるのが困難となるので好ましくない。板状ＢＩＴ粉末の平均アスペクト比は、さらに好ましくは５以上である。
【００４１】
なお、このような形状を有する板状ＢＩＴ粉末は、液相の存在下で容易に合成できる。具体的には、ＢＩＴ組成を有する原料をフラックスと共に加熱する方法（フラックス法）、微粒状のＢＩＴ粉末をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する方法（水熱合成法）、溶液から析出させる方法（析出法）等により合成できるが、いずれの方法により合成された板状ＢＩＴ粉末であっても使用できる。
【００４２】
ペロブスカイト生成原料は、後述する熱処理工程において板状ＢＩＴ粉末と反応してＢＮＴ系化合物となるものであれば良い。従って、使用するペロブスカイト生成原料の組成は、板状ＢＩＴ粉末の配合量及び作製しようとするＢＮＴ系化合物の組成に応じて定まる。
【００４３】
ペロブスカイト生成原料としては、具体的には、ＢＮＴ、Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＮａＮｂＯ_３、ＫＮｂＯ_３などのセラミックス粉末、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５などの酸化物原料、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３などの炭酸塩原料等が好適な一例として挙げられる。また、水酸化物や有機酸塩、アルコキシド等の酸化物の前駆体を用いることもできる。
【００４４】
なお、板状ＢＩＴ粉末とペロブスカイト生成原料の配合比率は、作製しようとする圧電セラミックスの要求特性に応じて任意に定めることができる。また、高い配向度を有する圧電セラミックスを得るためには、板状ＢＩＴ粉末の配合量は、ペロブスカイト型構造を有するＢＮＴ系化合物のＢサイト原子に換算して５％以上が望ましい。板状ＢＩＴ粉末の配合量がペロブスカイト型構造のＢサイト原子に換算して５％未満であっても、高い焼結体密度を有する圧電セラミックスは得られるが、配向度が低下し、圧電特性が低下するので好ましくない。
【００４５】
Ｂｉ含有原料は、化学量論比のＢＮＴ系化合物を生成可能な原料に対し、化学量論比よりも過剰のＢｉを供給することが可能なものであればよい。Ｂｉ含有原料としては、具体的には、Ｂｉを含む酸化物、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド等が好適な一例として挙げられる。
【００４６】
また、原料中に過剰に配合するＢｉの量（以下、これを「過剰Ｂｉ配合量」という。）は、０．５％以上であることが望ましい。過剰Ｂｉ配合量が０．５％未満であると、ＢＮＴ系化合物の組成によっては、高い焼結体密度及び／又は高い配向度が安定して得られない場合があるので好ましくない。
【００４７】
過剰Ｂｉ配合量を増加させても、焼結性が低下することはなく、高密度の圧電セラミックスを安定して作製することができる。しかしながら、ＲＴＧＧ法を用いて特定の結晶面を配向させる場合において、過剰Ｂｉ配合量が過大になると、配向度が低下し、その結果として、圧電定数、電気機械結合係数等の圧電特性を低下させる。従って、高密度、かつ、高配向度の圧電セラミックスを安定して作製するためには、過剰Ｂｉ配合量は、１０％以下が望ましい。
【００４８】
なお、原料中に過剰に加えたＢｉの一部は、熱処理過程で試料外に飛散する。従って、過剰Ｂｉ配合量と過剰Ｂｉ含有量との差は、熱処理過程で蒸散したＢｉの量を表す。また、「過剰Ｂｉ配合量」とは、次の数３の式で表される数値をいう。
【００４９】
【数３】
過剰Ｂｉ配合量＝（Ｂ’_ｘ−Ｂ_０）ｘ１００／Ｂ_０（％）
【００５０】
但し、Ｂ_０は、化学量論比のＢＮＴ系化合物中に含まれるＴｉを基準として求めたＢＮＴ系化合物中に含まれる全Ｂｉのモル数であり、Ｂ’_ｘは、原料中に含まれるＴｉを基準として求めた原料中に含まれる全Ｂｉのモル数である。なお、上記の値は、ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３）−（１−ｘ）ＡＢＯ_３から、あらかじめＡＢＯ_３の分を除いた組成に対して求められる。
【００５１】
なお、板状ＢＩＴ粉末、ペロブスカイト生成原料及びＢｉ含有原料の混合は、乾式で行っても良く、あるいは、水、アルコール等の適当な溶媒を加えて湿式で行っても良い。また、この時、必要に応じて結合材及び／又は可塑剤を加えても良い。
【００５２】
成形工程は、混合工程で得られた混合物を板状ＢＩＴ粉末が配向するように成形する工程である。成形方法については、板状ＢＩＴ粉末の発達面である擬正方晶表示｛００１｝面を特定の方向に配向させることが可能な方法であれば良く、特に限定されるものではない。具体的には、一軸加圧成形法、テープ成形法、押出成形法、圧延法等が好適な一例として挙げられる。
【００５３】
また、これらの方法により得られた板状ＢＩＴ粉末が配向した成形体（以下、これを「配向成形体」という。）の厚みを増したり、配向度を上げるために、配向成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延などの処理（以下、これを「配向処理」という。）を行っても良い。この場合、配向成形体に対して、いずれか１種類の配向処理を行っても良く、あるいは２種以上の配向処理を行っても良い。また、配向成形体に対して、１種類の配向処理を複数回繰り返し行っても良く、あるいは２種以上の配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行っても良い。
【００５４】
熱処理工程は、成形工程で得られた配向成形体を加熱することにより、ＢＮＴ系化合物を合成すると同時に、生成したＢＮＴ系化合物を焼結させる工程である。熱処理温度は、作製しようとする圧電セラミックスの組成に応じて最適な温度を選択すればよい。
【００５５】
また、熱処理工程は、配向成形体を直接、焼結温度まで加熱する１段階の熱処理でも良いが、高密度かつ高配向度の圧電セラミックスを作製するためには、熱処理を２段階に分けて行うことが望ましい。
【００５６】
２段階の熱処理を行う場合、１段目の熱処理は、板状ＢＩＴ粉末の表面上及び板状ＢＩＴ粉末内の少なくとも表面近傍に、ＢＮＴ系化合物を配向生成させるために行われる。従って、この１段目の熱処理温度は、ＢＮＴ系化合物の合成反応が開始する温度より高く、かつ、緻密化が大きく進行する温度より低いことが望ましい。１段目の熱処理温度は、具体的には、１０００℃以下が好適である。さらに好ましくは、８００℃以下である。また、この時、原料中に可塑剤や結合材が含まれている場合には、同時にこれらを燃焼除去する脱脂が行われることになる。
【００５７】
なお、脱脂が行われると、配向成形体中の板状ＢＩＴ粉末の配向度が低下する場合がある。また、板状ＢＩＴ粉末とペロブスカイト生成原料がらＢＮＴ系化合物が合成される際に、配向成形体の膨れが発生する場合がある。このような配向度の低下、あるいは配向成形体の膨れに起因する密度の低下を抑制するためには、１段目の熱処理を行った後、２段目の熱処理を行う前に、配向成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うことが望ましい。
【００５８】
２段目の熱処理は、焼結によって緻密化を進行させ、同時に配向させたＢＮＴ系化合物を粒成長させるために行われる。これにより、擬立方｛１００｝面の配向度の大きい圧電セラミックスを作製できる。２段目の熱処理温度は、ＢＮＴ系化合物の組成によって若干異なるが、通常、１０５０℃〜１２００℃前後が好適である。
【００５９】
また、２段目の熱処理は、大気中で行っても良いが、高密度の焼結体を得るには、酸素雰囲気中で焼結することが望ましい。これは、一般に焼結が進行し、焼結体内部に孤立した気孔が形成されると、気孔内部に残留した雰囲気ガスによって焼結が阻害されるが、酸素雰囲気中で焼結した場合には、気孔内に残留した酸素が粒界を通って容易に外部に排出され、焼結を阻害しないためである。
【００６０】
なお、熱処理工程の後、得られた焼結体を必要に応じて所定の形状に切断し、配向方向と平行な面を研磨し、研磨面に電極を形成すれば、各種デバイスに用いられる圧電素子を作製することができる。また、ドクターブレードなどのテープ成形を行った試料を円柱の周りに巻き付けて焼結させた場合には、放射方向と垂直に擬立方｛１００｝面が配向したパイプ状の圧電セラミックスを作製することができる。また、パイプ状焼結体を軸に対して垂直に切断すれば、放射方向と垂直に擬立方｛１００｝面が配向した円環状の圧電セラミックスが得られ、放射方向に分極する圧電素子として使用できる。このような圧電セラミックスは、押出成形によっても作製できる。
【００６１】
次に、本発明に係る圧電セラミックスの製造方法の作用について説明する。ペロブスカイト型化合物は、一般に、結晶格子の異方性が極めて小さいので、通常の焼結プロセスによって、特定の結晶面が特定方向に配向した多結晶体を作製するのは極めて困難である。
【００６２】
これに対し、本発明においては、板状ＢＩＴ粉末を出発原料として用いているので、板状ＢＩＴ粉末に対して一方向から力が作用するような成形方法を用いて成形すれば、板状ＢＩＴ粉末の発達面が配向した配向成形体を容易に得ることができる。また、得られた配向成形体に対して、さらに配向処理を施せば、配向成形体中の板状ＢＩＴ粉末の配向度をさらに向上させることができる。
【００６３】
また、このようにして得られた配向成形体を加熱すると、板状ＢＩＴ粉末の配向した面であるｃ面がＢＮＴ系化合物の擬立方｛１００｝面となるようにＢＮＴ化合物の配向結晶核が生じ、この配向結晶核が粒成長することによってバルク試料全体が配向焼結体となる。このような方法で、再現性よく、厚さミリメートルオーダーの配向バルクセラミックスを得ることができる。
【００６４】
また、原料中に化学量論比よりも過剰のＢｉを配合すると、焼結途中で液相が生成し、元素の拡散が促される。そのため、本来、緻密化しにくい系であっても緻密化が比較的容易に進行し、高い焼結体密度を有する圧電セラミックスが安定して得られる。また、高い配向度が安定して得られ、その結果として、高い圧電特性を示す圧電セラミックスが再現性良く得られる。
【００６５】
【実施例】
（実施例１）
テンプレートとしてフラックス法で合成された板状ＢＩＴ粉末（平均粒径約５μｍ、厚さ０．５μｍ以下）を用い、ＲＴＧＧ法により圧電セラミックスを作製した。すなわち、化３の式に示すように、板状ＢＩＴ粉末の配合量がＢサイト原子（Ｔｉ）換算量で２０％であり、かつ、最終組成がＢＮＴとなるように、板状ＢＩＴ粉末、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＮａＣＯ_３及びＴｉＯ_２を配合し、これを母原料とした。
【００６６】
【化３】
(1/15)Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２＋(7/60)Ｂｉ_２Ｏ_３＋(1/4)Ｎａ_２ＣＯ_３＋(4/5)ＴｉＯ_２
→Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３＋(1/4)ＣＯ_２↑
【００６７】
次に、母原料に対してさらに過剰のＢｉをＢｉ_２Ｏ_３として添加し、過剰Ｂｉ配合量の異なる４種類の原料ロットを準備した。なお、過剰Ｂｉ配合量は、それぞれ、０．５％、２．０％、８．２％及び１４．０％とした。
【００６８】
次に、過剰のＢｉを含む各原料ロットを、それぞれ、エタノールとトルエンの混合溶媒中で約２０時間混合し、バインダ（ポリビニルブチラール）と可塑剤（ジブチルフタレート）を添加してさらに１時間混合した後、ドクターブレード装置にて厚さ約１００μｍのテープに成形した。次に、得られたテープを２０枚重ね、８０℃で圧着した後、さらに圧延処理を施し、厚さ約２ｍｍの板状の配向成形体を作製した。得られた配向成形体を７００℃で１段目の熱処理（仮焼）を行った後、３００ＭＰａのＣＩＰ処理を施した。さらに、これを酸素雰囲気中において１１５０℃ｘ１０時間又は１２００℃ｘ１０時間の条件で、２段目の熱処理（焼結）を行った。
【００６９】
（比較例１）
実施例１で準備した母原料、すなわち、過剰にＢｉを添加していない化学量論配合の原料ロットを用いた以外は、実施例１と同一の手順に従い、最終組成がＢＮＴである圧電セラミックスを作製した。
【００７０】
（比較例２）
テンプレートを使用しないＢＮＴ焼結体を以下のようにして作製した。すなわち、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、及びＴｉＯ_２の粉末を、Ｂｉ：Ｎａ：Ｔｉ＝１：１：２となる比に秤量し、これらを混合した後、８５０℃ｘ２時間の熱処理を行い、化学量論組成のＢＮＴ粉末を合成した。次に、合成されたＢＮＴ粉末をボールミルで粉砕した後、乾燥させ、１軸加圧成形及び静水圧成形によって成形体を作製した。この成形体を酸素中、１１００℃ｘ１０時間の条件で焼結し、従来法による無配向焼結体とした。
【００７１】
（焼結性と配向度）
実施例１及び比較例１、２で得られた各ＢＮＴ焼結体について、焼結体密度を測定した。また、実施例１及び比較例１で得られた各ＢＮＴ焼結体について、試料表面（テープ面と平行な面）を研削除去した後、ロットゲーリングの｛１００｝配向度を測定した。なお、比較例１については、焼結体密度及び配向度に大きなばらつきが生じたため、作成した試料について測定された焼結体密度と配向度の中から最も中間的な値を３点取り、その平均値を特性値とした。
【００７２】
図１に、ＲＴＧＧ法で作製したＢＮＴ焼結体（焼結温度：１２００℃）の焼結体密度及び｛１００｝配向度を示す。従来法を用いて１１００℃ｘ１０時間の条件で作製したＢＮＴ焼結体（比較例２）は、無配向焼結体ではあるが、その密度は５．９９ｇ／ｃｍ^３（相対密度９９％）に達した。
【００７３】
一方、過剰のＢｉを含まないＢＮＴ焼結体をＲＴＧＧ法を用いて作製した場合（比較例１）、相対密度は約９０％まで低下した。また、作製した試料の中には、｛１００｝面配向度が０．８と高い値で、かつ、緻密な試料も含まれていたが、安定しては得られず、配向度の低い試料が多く含まれていた。
【００７４】
これに対し、ＲＴＧＧ法を用いてＢＮＴ焼結体を作製する場合において、過剰Ｂｉ配合量を０．５％とし、焼結温度を１２００℃とすると、相対密度は９８％、平均配向度は０．６５に向上した。また、過剰Ｂｉ配合量を２％とすると、相対密度は理論密度に達し、平均配向度は、０．７８に達した。しかも、これらの値は安定して得ることができた。
【００７５】
過剰Ｂｉ配合量をさらに増加させても、焼結性が低下することはなく、焼結体密度は、ＢＮＴの理論密度を超えた。一方、過剰Ｂｉ配合量を８．２％及び１４％とすると、平均配向度は、それぞれ、０．５１及び０．４３まで低下したが、過剰のＢｉを含まない比較例１に比べて、高い平均配向度が安定して得られた。
【００７６】
実施例１で得られた各焼結体の生成相について、Ｘ線回折法を用いて同定を行った。その結果、過剰Ｂｉ配合量が０．５〜８．２％であるＢＮＴ焼結体はペロブスカイト単相であったが、過剰Ｂｉ配合量が１４％であるＢＮＴ焼結体は、ペロブスカイト相の他にＢＩＴ相が含まれていることがわかった。
【００７７】
図２（ａ）に、過剰Ｂｉ配合量が２％であるＢＮＴ焼結体（焼結温度：１２００℃）のテープ面に平行な研削面について測定されたＸ線回折パターンを示す。また、図２（ｂ）に、比較例１で得られたＢＮＴ焼結体（焼結温度：１２００℃）の内、配向度の低い試料について測定されたＸ線回折パターンを示す。図２より、過剰Ｂｉ配合量が２％であるＢＮＴ焼結体は、低配向度の比較例１に比べて、擬立方表示で（１００）面と（２００）面からの回折ピーク強度が相対的に高く、強い｛１００｝面配向を示していることがわかる。
【００７８】
（電気的特性）
次に、実施例１及び比較例２で得られたＢＮＴ焼結体について、以下の手順に従い、電気的特性の評価を行った。すなわち、得られたＢＮＴ焼結体から、φ１１ｍｍｘｔ０．５ｍｍの円盤状ペレットを作製し、両面に銀ペースト（昭栄化学Ｈ４５１０、７００℃ｘ１０ｍｉｍ）にて電極を設け、１００℃で４ｋＶ／ｍｍｘ３０ｍｉｎの条件で分極処理を行った。次いで、圧電特性（Ｋｐ、ｄ_３１、ｇ_３１、Ｑｍ）を共振反共振法にて測定し、誘電特性（比誘電率εｒ、誘電損失ｔａｎδ）を、１ｋＨｚ、１Ｖの条件下で測定した。
【００７９】
なお、ＲＴＧＧ法により作製した過剰のＢｉを含まないＢＮＴ焼結体（比較例１）については、中間的な値を取ったサンプル品が低密度かつ低配向度であり、リークのために分極処理を行うことができなかったので、電気的特性の評価は行わなかった。
【００８０】
図３に、電気機械結合係数Ｋｐに及ぼす過剰Ｂｉ配合量の影響を示す。また、図４に、圧電ｇ_３１定数に及ぼす過剰Ｂｉ配合量の影響を示す。なお、図３及び図４において、化学量論配合のＢＮＴ焼結体（過剰Ｂｉ配合量が０％）の値は、従来法で得たＢＮＴ焼結体（比較例２）について測定された値である。
【００８１】
Ｂｉを過剰に配合し、ＲＴＧＧ法で作製した｛１００｝面配向のＢＮＴ焼結体の圧電特性は、いずれも従来法で作製した無配向のＢＮＴ焼結体（比較例２）よりも高い値が得られた。特に、過剰Ｂｉ配合量を２％とすると、電気機械結合係数Ｋｐ及び圧電ｇ_３１定数は極大となり、比較例２に比べて、電気機械結合係数Ｋｐで７２％、圧電ｇ_３１定数で８３％高い値となった。また、圧電ｄ定数についても、図示はしないが、図４とほぼ同様の傾向を示した。
【００８２】
また、ＲＴＧＧ法で作製した｛１００｝面配向のＢＮＴ焼結体（実施例１）及び従来法で作製した無配向のＢＮＴ焼結体（比較例２）について、比誘電率εｒと誘電損失ｔａｎδを比較したところ、比誘電率εｒは、過剰Ｂｉ配合量の増加と共に増加した。また、誘電損失ｔａｎδは、従来法による無配向のＢＮＴ焼結体（比較例２）より２０〜３０％低い値となった。
【００８３】
（組成分析）
次に、実施例１及び比較例１で得られた焼結体中に残存しているＢｉ量を確認するため、焼結体を粉砕し、ＩＣＰ法によって元素分析（Ｂｉ、Ｎａ、Ｔｉ）を行った。次いで、得られた元素分析結果に基づき、過剰Ｂｉ含有量を求めた。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】

【００８５】
なお、表１中、「ＢＮＴ＋Ｂ０」は、比較例１で用いた過剰Ｂｉ配合量が０．０％である原料ロット（母原料）に相当し、「ＢＮＴ＋Ｂ０．５」、「ＢＮＴ＋Ｂ２」、「ＢＮＴ＋Ｂ８．２」及び「ＢＮＴ＋Ｂ１４」は、それぞれ、実施例１で用いた過剰Ｂｉ配合量が０．５％、２．０％、８．２％及び１４．０％である原料ロットに相当する。
【００８６】
過剰にＢｉを配合した試料では、焼結体中にもＢｉが過剰に残存していた。しかしながら、過剰Ｂｉ含有量は、過剰Ｂｉ配合量よりも少なく、熱処理過程において、Ｂｉの一部が系外に失われることがわかった。また、過剰Ｂｉ配合量が同一であっても、高温で熱処理すると、焼結体中の過剰Ｂｉ含有量が減少することがわかった。
【００８７】
（実施例２）
実施例１と同様に、フラックス法で合成した板状ＢＩＴ粉末（平均粒径約５μｍ、厚さ０．５μｍ以下）の配合量がＢサイト原子（Ｔｉ）換算量で２０％であり、かつ、最終組成が以下の実験式で表される原料ロットを準備した。
（１） 0.95ＢＮＴ＋0.05ＢａＴｉＯ_３
（２） 0.90ＢＮＴ＋0.05Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３＋0.05ＢａＴｉＯ_３
（３） 0.70ＢＮＴ＋0.30ＢａＴｉＯ₃
（４） 0.85ＢＮＴ＋0.15ＫＮｂＯ_３
【００８８】
次に、これらの原料ロット、及び、これらの原料ロットに対してさらに化学量論比で必要な全Ｂｉ量の２％をＢｉ_２Ｏ_３として過剰に配合した原料ロットを準備し、実施例１と同一の条件下で、焼結体を作製した。また、得られた焼結体について、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、配向度及び電気的特性の評価を行った。
【００８９】
圧電セラミックスの最終組成によらず、Ｂｉを過剰に配合した原料ロットから得られた焼結体は、化学量論配合の原料ロットから得られた焼結体よりも高い擬立方｛１００｝配向度を安定して示した。また、その結果として、高い電気機械結合係数Ｋｐ、及び高い圧電定数を示した。
【００９０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しないで種々の改変が可能である。
【００９１】
例えば、上記実施例では、焼結法として常圧焼結法が用いられているが、常圧焼結後にＨＩＰ処理を施し、焼結体をさらに緻密化させるようにしても良い。また、常圧焼結法に代えて、ホットプレス法あるいはホットフォージング法を用いて焼結しても良い。
【００９２】
また、上記実施例では、ドクターブレード法を用いて作製した同一組成のテープを積層して配向成形体を作製しているが、異なる組成のテープを積層して配向成形体とし、これを焼結しても良い。また、成形方法として押出成形法を用いると、｛１００｝面同士が平行に配向してはいないが、｛１００｝面が押出軸に対して平行に配向した配向成形体を低コストで得ることもできる。
【００９３】
さらに、本発明は、化学量論比よりも過剰にＢｉを配合することにより、焼結途中で液相を発生させ、これによりＢＮＴ系化合物の焼結性を向上させた点を特徴とするものであるが、この手法は、テンプレートとして板状ＢＩＴ粉末を用いて、ＲＴＧＧ法により配向焼結体を作製する系に限らず、他の系に対しても適用可能である。
【００９４】
例えば、板状粉末を容易に合成でき、かつ、その発達面がＢＮＴ系化合物の擬立方｛１００｝面と格子整合性を有するＢＩＴ以外の材料（例えば、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の１種であるＢａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５など）をテンプレートとして用いて、ＲＴＧＧ法によりＢＮＴ系圧電セラミックスを作製する場合、あるいは、無配向のＢＮＴ系圧電セラミックスを従来法により作製する場合であっても、本発明に係る手法を同様に適用できる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明に係る圧電セラミックスは、ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３）−（１−ｘ）ＡＢＯ_３（但し、０．１≦ｘ≦１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらに前記ペロブスカイト型化合物に含まれる化学量論比のＢｉより少なくとも０．１％過剰のＢｉが含まれているので、その組成あるいは製造方法によらず、高い焼結体密度を有する圧電セラミックスが安定して得られるという効果がある。また、少量のＢｉを過剰に添加することによって、擬立方｛１００｝面が高い配向度で配向したＢＮＴ系の圧電セラミックスが安定して得られるという効果がある。
【００９６】
また、本発明に係る圧電セラミックスの製造方法は、板状のＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２粉末と、該板状粉末と反応して、ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３）−（１−ｘ）ＡＢＯ_３（但し、０．１≦ｘ≦１）で表されるペロブスカイト型化合物を生成するペロブスカイト生成原料と、前記ペロブスカイト型化合物に含まれる化学量論比のＢｉより少なくとも０．５％過剰のＢｉを含むＢｉ含有原料とを混合する工程と、該混合工程で得られた混合物を前記板状粉末が配向するように成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を加熱する熱処理工程とを備えているので、その組成によらず、高い焼結体密度及び高い｛１００｝面配向度を有する圧電セラミックスが安定して得られるという効果がある。
【００９７】
【図面の簡単な説明】
【図１】ＲＴＧＧ法で作製されたＢＮＴ焼結体の焼結体密度及び｛１００｝配向度に及ぼす過剰Ｂｉ配合量の影響を示す図である。
【図２】図２（ａ）は、過剰Ｂｉ配合量が２％である原料ロットを用いて、ＲＴＧＧ法により作製されたＢＮＴ焼結体のＸ線回折パターンであり、図２（ｂ）は、化学量論配合の原料ロットを用いてＲＴＧＧ法により作製されたＢＮＴ焼結体の内、低配向度のＢＮＴ焼結体のＸ線回折パターンである。
【図３】ＲＴＧＧ法で作製されたＢＮＴ焼結体の電気機械結合係数Ｋｐに及ぼす過剰Ｂｉ配合量の影響を示す図である。
【図４】ＲＴＧＧ法で作製されたＢＮＴ焼結体の圧電ｇ定数に及ぼす過剰Ｂｉ配合量の影響を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic and a method for manufacturing the same, and more specifically, a piezoelectric ceramic suitable as a piezoelectric material used for an acceleration sensor, an ultrasonic sensor, a piezoelectric transformer, a piezoelectric actuator, an ultrasonic motor, a piezoelectric phone, a resonator, and the like, and It relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Piezoelectric materials are materials that have a piezoelectric effect, and their forms are classified into single crystals, ceramics, thin films, polymers, and composites (composites). Among these piezoelectric materials, in particular, piezoelectric ceramics are widely applied in the fields of electronics and mechatronics because they have high performance, a large degree of freedom in shape, and relatively easy material design.
[0003]
Piezoelectric ceramics have been subjected to so-called polarization treatment in which direct current is applied to ferroelectric ceramics to align the direction of the domain of the ferroelectric material in a certain direction. In order to align spontaneous polarization in a certain direction by polarization treatment, the perovskite crystal structure that allows spontaneous polarization to take three dimensions is advantageous, so most of the piezoelectric ceramics in practical use are perovskite ferroelectrics. Body ceramics.
[0004]
As a perovskite type ferroelectric ceramic, for example, Pb (Zr · Ti) O₃(Hereinafter referred to as “PZT”), a three-component system in which relaxor is added to PZT in which lead-based composite perovskite is added as a third component to PZT, BaTiO₃, Bi_0.5Na_0.5TiO₃(Hereinafter, this is referred to as "BNT").
[0005]
Among these, lead-based piezoelectric ceramics represented by PZT have higher piezoelectric properties than other piezoelectric ceramics, and occupy most of the piezoelectric ceramics currently in practical use. However, lead-based piezoelectric ceramics have a high vapor pressure and contain lead oxide (PbO) that is harmful to the human body. Therefore, there is a demand for piezoelectric ceramics that have low or no lead and have piezoelectric properties equivalent to PZT.
[0006]
On the other hand, BNT or solid solution ceramics with this as an end component has relatively high piezoelectric properties among lead-free piezoelectric materials, and is considered to be one of the leading candidate materials for lead-free piezoelectric ceramics to replace PZT. ing. For this reason, various proposals have conventionally been made regarding the composition and manufacturing method of BNT-based piezoelectric ceramics.
[0007]
For example, Japanese Patent Publication No. 4-60073 discloses a chemical formula x (Bi_0.5Na_0.5TiO₃)-(1-x) MTiO₃(However, M is Ba or Bi._0.5K_0.5, 0.80 ≦ x ≦ 0.99) as a main component, and if necessary, MnO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, A piezoelectric ceramic to which at least one selected from NiO or the like is added as an additive and a method for manufacturing the same are disclosed. According to the publication, a piezoelectric ceramic having a thickness mode electromechanical coupling coefficient Kt larger than the spread mode electromechanical coupling coefficient Kp can be obtained without using lead.
[0008]
Further, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-139552, a crystal-oriented ceramic is an oxide containing at least one element of Bi, Sr, and Ca, and has a crystal orientation degree of 10% or more by the Lotgering method. And a manufacturing method thereof has been proposed by the present applicant. Further, the publication discloses a plate-like Bi in the molded body.₄Ti₃O₁₂A process for producing a crystallographically-oriented ceramic is described in which a powder is oriented and subjected to an in-situ reaction as a template material to produce BNT as a perovskite type compound or a solid solution containing BNT as an end component.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 4-60073, BNT-based piezoelectric ceramics do not contain lead, which is a harmful substance, and are relatively high-characteristic piezoelectric materials. However, it is obtained by a conventional manufacturing process (hereinafter referred to as “conventional method”) in which raw material powders composed of fine particulate simple compounds are mixed at a stoichiometric ratio and calcined, molded and sintered. BNT-based piezoelectric ceramics are greatly inferior in performance to piezoelectric materials containing lead such as PZT. This is because the BNT piezoelectric ceramic obtained by the conventional method becomes a non-oriented polycrystalline body, and the polarization axis is greatly disturbed even after the polarization treatment.
[0010]
On the other hand, as disclosed in JP-A-10-139552, a method for producing a target perovskite compound by in-situ reaction using a plate-like powder oriented in a molded body as a template material ( Hereinafter, when this is referred to as “RTGG method”), a BNT piezoelectric ceramic in which a specific crystal plane is oriented in a specific direction is obtained. Further, the obtained piezoelectric ceramic exhibits higher piezoelectric properties than non-oriented ceramics having the same composition. However, when manufacturing a BNT-based piezoelectric ceramic with a specific crystal plane oriented in a specific direction using the RTGG method, a high sintered body density and / or a high degree of crystal orientation can be stably obtained depending on the composition. In some cases, large variations in characteristics occur.
[0011]
The problem to be solved by the present invention is to provide a piezoelectric ceramic that can stably obtain a high sintered body density and / or a high degree of crystal orientation in BNT or a piezoelectric ceramic using this as an end component, and a method for producing the same. It is in.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the piezoelectric ceramic according to the present invention is mainly composed of a perovskite type compound represented by the following chemical formula 1 and further has a stoichiometric ratio Bi included in the perovskite type compound.0.1-3The gist is that% excess Bi is contained.
[0013]
[Chemical 1]
x (Bi_0.5Na_0.5TiO₃)-(1-x) ABO₃
(However, 0.1 ≦ x ≦ 1)
[0014]
In this case, it is desirable that the pseudo-cubic {100} plane of each crystal grain constituting the piezoelectric ceramic is oriented.
[0015]
The piezoelectric ceramic according to the present invention has a perovskite type compound represented by the formula 1 as a main component and further contains a small amount of Bi, so that a liquid phase is generated during sintering and element diffusion occurs. Is prompted. Therefore, it is easily densified regardless of its composition, and a high sintered body density can be stably obtained. Moreover, by adding a small amount of Bi excessively, a BNT-type piezoelectric ceramic in which the pseudo-cubic {100} plane is oriented with a high degree of orientation can be obtained with good reproducibility, and a piezoelectric material larger than a non-oriented sintered body having the same composition. Expresses constants and electromechanical coupling coefficients.
[0016]
In addition, the piezoelectric ceramic manufacturing method according to the present invention includes a plate-like Bi.₄Ti₃O₁₂The powder reacts with the plate-like powder to produce x (Bi_0.5Na_0.5TiO₃)-(1-x) ABO₃(Wherein 0.1 ≦ x ≦ 1), a perovskite-forming raw material that generates a perovskite-type compound, and a stoichiometric ratio of Bi included in the perovskite-type compound.0.5-10A step of mixing a Bi-containing raw material containing% excess Bi, a molding step of molding the mixture obtained in the mixing step so that the plate-like powder is oriented, and a molded body obtained in the molding step. And a heat treatment step for heating.
[0017]
Plate-shaped Bi₄Ti₃O₁₂The powder has a lattice matching with the pseudo-cubic {100} plane of the perovskite type compound whose development surface is represented by the formula 1. Therefore, when a mixture containing a plate-like powder and a perovskite-forming raw material is formed so that the development surface of the plate-like powder is oriented and heat-treated at a predetermined temperature, the oriented crystal nucleus of the perovskite-type compound is formed on the development surface of the plate-like powder. As a result of this oriented crystal nucleus growing, the entire bulk sample becomes an oriented sintered body. At this time, if a small amount of Bi is excessively contained in the raw material, the diffusion of the element is promoted, so that a piezoelectric ceramic having a high sintered body density and a high degree of {100} plane orientation can be stably obtained. It is done.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail. The piezoelectric ceramic according to the present invention is mainly composed of BNT or a perovskite type compound having BNT as an end component. The composition is represented by the following formula 2.
[0019]
[Chemical 2]
x (Bi_0.5Na_0.5TiO₃)-(1-x) ABO₃
(However, 0.1 ≦ x ≦ 1)
[0020]
In the formula (2), ABO₃May be any compound as long as it forms a solid solution with BNT and becomes a perovskite type compound represented by the formula 2. ABO₃Specifically, Bi_0.5K_0.5TiO₃, BaTiO₃, PbTiO₃, SrTiO₃, CaTiO₃NaNbO₃, KNbO₃YMnO₃, CaMnO₃LiNbO₃LiTaO₃Perovskite type materials such as LiNbO₃Mold material, YMnO₃A mold material etc. are mentioned as a suitable example. ABO₃May be a combination of two or more compounds selected from these compounds, or may be a solid solution.
[0021]
Further, in the formula (2), the value of x representing the molar fraction of BNT only needs to be in the range of 0.1 ≦ x ≦ 1. Here, the value of x is set to 0.1 or more because the plate-like Bi described later.₄Ti₃O₁₂This is because in the case of using powder as a template, if the value of x is less than 0.1, the amount of plate-like powder added as a template is inevitably reduced, and piezoelectric ceramics having a high degree of orientation cannot be obtained.
[0022]
In addition, the piezoelectric ceramic according to the present invention has a stoichiometric ratio of Bi contained in a BNT-based perovskite compound (hereinafter referred to as “BNT-based compound”) represented by the formula 2 at least 0. .1% excess Bi is contained. When the amount of Bi excessively contained in the piezoelectric ceramic (hereinafter referred to as “excess Bi content”) is less than 0.1%, the piezoelectric ceramic having high sintered density and high degree of orientation is stable. It is not preferable because it is not obtained.
[0023]
Even if the excessive Bi content is increased, the sinterability does not decrease, and a high-density piezoelectric ceramic can be obtained stably. However, when a specific crystal plane is oriented using the RTGG method, if the excessive Bi content is excessive, the degree of orientation is lowered, and as a result, the piezoelectric properties such as the piezoelectric constant and the electromechanical coupling coefficient are lowered. . Accordingly, in order to stably obtain a piezoelectric ceramic having a high density and a high degree of orientation, the excess Bi content is desirably 3% or less.
[0024]
In addition, although it is thought that the excess Bi contained in a piezoelectric ceramic exists in the grain boundary in the form of an oxide, the details are unknown. In short, it is only necessary that the piezoelectric ceramic contains Bi at least 0.1% more than Bi of the stoichiometric ratio obtained from the formula 2. In addition, “excess Bi content” refers to a numerical value represented by the following equation (1).
[0025]
[Expression 1]
Excess Bi content = (B_x-B₀) X100 / B₀(%)
[0026]
However, B₀Is the number of moles of all Bi contained in the BNT compound determined on the basis of Ti contained in the stoichiometric BNT compound,_xIs the number of moles of all Bi contained in the piezoelectric ceramics determined on the basis of Ti contained in the piezoelectric ceramics. In addition, said value is x (Bi produced | generated by reaction._0.5Na_0.5TiO₃)-(1-x) ABO₃From ABO in advance₃It is calculated | required with respect to the composition except the part of.
[0027]
Further, in the piezoelectric ceramic according to the present invention, in order to obtain high piezoelectric characteristics, it is desirable that the quasi-cubic {100} plane of each crystal grain constituting the polycrystal is oriented. Here, “pseudo-cubic {HKL}” is generally a perovskite type compound having a structure distorted from cubic such as tetragonal, orthorhombic, and trigonal, but the strain is slight. It means that the Miller index is displayed as a crystal. Further, the degree of orientation of each crystal grain is specifically represented by the degree of crystal orientation Q (HKL) by the Lotgering method expressed by the following equation (2).
[0028]
[Expression 2]

[0029]
Where ΣI (hkl) and Σ′I (HKL) are the sum of the X-ray diffraction intensities from all crystal planes (hkl) measured for the crystallographic ceramics, and the crystallographic Is the sum of X-ray diffraction intensities from a specific crystal plane (HKL) equivalent to. On the other hand, ΣI₀(Hkl) and Σ'I₀(HKL) is the sum of X-ray diffraction intensities from all crystal planes (hkl) measured for non-oriented polycrystalline ceramics having the same composition as crystal oriented ceramics, and crystallographically equivalent This is the sum of X-ray diffraction intensities from a specific crystal plane (HKL).
[0030]
Therefore, in the formula (2), when each crystal grain is not oriented, the crystal orientation degree Q (HKL) is 0%, and the {HKL} plane of all crystal grains is oriented in one direction. Is 100%.
[0031]
In the piezoelectric ceramic according to the present invention, in order to obtain high piezoelectric characteristics, it is desirable that the crystal orientation degree Q (100) of the pseudo cubic {100} plane represented by the formula 2 is not zero. In order to obtain a piezoelectric ceramic with a small hysteresis of electric field-strain behavior or a piezoelectric ceramic exhibiting a high piezoelectric constant, in many cases, the crystal orientation degree Q (100) of the pseudo cubic {100} plane is better.
[0032]
Next, the operation of the piezoelectric ceramic according to the present invention will be described. It is known that the sintered body density of piezoelectric ceramics generally affects electrical characteristics such as dielectric constant and piezoelectric constant, and shows better piezoelectric characteristics as the sintered body density increases. In addition, piezoelectric ceramics have crystal anisotropy in their piezoelectric properties, and when a specific crystal face of each crystal grain constituting a polycrystalline body is oriented, the piezoelectric ceramics exhibit higher piezoelectric properties than non-oriented sintered bodies. It is known.
[0033]
However, among the BNT compounds, a sintered body having a high density can be obtained by the conventional method. However, if an attempt is made to produce a sintered body having a specific crystal plane oriented by using the RTGG method, a high-density sintered body is obtained. There was a composition in which a knot was not stably obtained. In such a composition, the degree of orientation varies, and a high degree of orientation may not be obtained stably. When a material having such an unstable sintered body density or orientation degree was examined, it was found that the liquid phase was not generated during the sintering or the composition was hardly generated.
[0034]
On the other hand, in the piezoelectric ceramic according to the present invention, since Bi more than the stoichiometric ratio is further added to the BNT compound, a high sintered body density is stable regardless of the composition. can get. This is because when an excessive amount of Bi is added to a material system having an unstable sintered body density, a liquid phase is likely to be generated during the sintering, which promotes element diffusion and facilitates densification. This is probably because of this.
[0035]
In addition, when each crystal grain is oriented using the RTGG method, if Bi is added in excess of the stoichiometric ratio, a high degree of orientation can be stably obtained even in a material system in which the degree of orientation tends to become unstable. It is done. As a result, the electromechanical coupling coefficient, the piezoelectric constant, and the pyroelectric constant are higher than those of the non-oriented sintered body having the same composition. Therefore, it is suitable as a piezoelectric material used for the piezoelectric ceramic according to the present invention, a highly sensitive sensor, a sonar having high characteristics, and the like.
[0036]
Also, BNT or BNT with a small amount of ABO₃The solid solution in which is dissolved is rhombohedral and has a spontaneous polarization axis in the <111> direction. When a BNT compound having such a crystal structure is oriented in the {100} plane and polarized in the <100> direction, the reason is not clear, but the electromechanical coupling coefficient is high and the dielectric loss is also low. Therefore, among the piezoelectric ceramics according to the present invention, those exhibiting such an oriented structure are particularly suitable as a piezoelectric material used for a piezoelectric actuator with high energy efficiency and low loss, or a sensor with low noise. is there.
[0037]
Next, a method for manufacturing a piezoelectric ceramic according to the present invention will be described. The method for manufacturing a piezoelectric ceramic according to the present invention includes a mixing step, a forming step, and a heat treatment step.
[0038]
The mixing process is plate-like Bi₄Ti₃O₁₂(Hereinafter, this is referred to as “BIT.”) A perovskite-producing raw material that reacts with the plate-like BIT powder to produce a BNT compound, and a stoichiometric ratio Bi contained in the BNT compound is at least 0.5. This is a step of mixing a Bi-containing raw material containing% excess Bi.
[0039]
Here, the plate-like BIT powder serves as a template when a BNT compound is synthesized. BIT is used as a template material because BIT is a kind of bismuth layered perovskite compound, and it is easy to synthesize a plate-like powder, and the development surface of the plate-like BIT powder (the surface with the largest area). ) And the {100} plane of the BNT compound have good lattice matching. Na_0.5Bi_4.5Ti₄O₁₅Although a plate-like powder can be used as a template, a BIT powder having a simpler structure is preferable.
[0040]
Further, in order to obtain a piezoelectric ceramic having a high degree of orientation, the plate-like BIT powder needs to have a shape that can be easily oriented in one direction during molding. For this purpose, the average aspect ratio of the plate-like BIT powder is desirably 3 or more. An average aspect ratio of less than 3 is not preferable because it becomes difficult to orient the plate-like BIT powder in one direction during molding. The average aspect ratio of the plate-like BIT powder is more preferably 5 or more.
[0041]
The plate-like BIT powder having such a shape can be easily synthesized in the presence of a liquid phase. Specifically, a method of heating a raw material having a BIT composition together with a flux (flux method), a method of heating fine BIT powder together with an alkaline aqueous solution in an autoclave (hydrothermal synthesis method), a method of depositing from a solution (precipitation) The plate-like BIT powder synthesized by any method can be used.
[0042]
The perovskite-forming raw material may be any material that reacts with the plate-like BIT powder in the heat treatment step described later to become a BNT compound. Therefore, the composition of the perovskite forming raw material to be used is determined according to the blending amount of the plate-like BIT powder and the composition of the BNT compound to be produced.
[0043]
Specific examples of the perovskite production raw material include BNT and Bi._0.5K_0.5TiO₃, BaTiO₃, PbTiO₃, SrTiO₃, CaTiO₃NaNbO₃, KNbO₃Ceramic powder such as Bi₂O₃, PbO, TiO₂, Nb₂O₅Oxide raw materials such as Na₂CO₃, K₂CO₃, BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃A carbonate raw material such as is a suitable example. Moreover, precursors of oxides such as hydroxides, organic acid salts, and alkoxides can also be used.
[0044]
The mixing ratio of the plate-like BIT powder and the perovskite generating raw material can be arbitrarily determined according to the required characteristics of the piezoelectric ceramic to be manufactured. Further, in order to obtain a piezoelectric ceramic having a high degree of orientation, the blending amount of the plate-like BIT powder is desirably 5% or more in terms of the B site atom of the BNT compound having a perovskite structure. Even if the amount of the plate-like BIT powder is less than 5% in terms of B-site atoms having a perovskite structure, a piezoelectric ceramic having a high sintered body density can be obtained, but the degree of orientation is lowered and the piezoelectric characteristics are reduced. Since it falls, it is not preferable.
[0045]
The Bi-containing raw material only needs to be capable of supplying Bi in excess of the stoichiometric ratio with respect to the raw material capable of generating a stoichiometric BNT compound. Specific examples of the Bi-containing raw material include Bi-containing oxides, carbonates, hydroxides, organic acid salts, alkoxides, and the like.
[0046]
Further, the amount of Bi added excessively in the raw material (hereinafter referred to as “excess Bi mixed amount”) is preferably 0.5% or more. If the excessive Bi content is less than 0.5%, depending on the composition of the BNT compound, a high sintered body density and / or a high degree of orientation may not be obtained stably, which is not preferable.
[0047]
Even if the excessive Bi compounding amount is increased, the sinterability is not lowered, and a high-density piezoelectric ceramic can be stably produced. However, when the specific crystal plane is oriented using the RTGG method, if the excessive Bi compounding amount is excessive, the degree of orientation is lowered, and as a result, the piezoelectric characteristics such as the piezoelectric constant and the electromechanical coupling coefficient are lowered. . Therefore, in order to stably produce a high-density, high-orientation piezoelectric ceramic, the excess Bi content is preferably 10% or less.
[0048]
A part of Bi added excessively in the raw material is scattered outside the sample during the heat treatment process. Therefore, the difference between the excess Bi compounding amount and the excess Bi content represents the amount of Bi evaporated in the heat treatment process. The “excess Bi compounding amount” refers to a numerical value represented by the following equation (3).
[0049]
[Equation 3]
Excess Bi compounding amount = (B ′_x-B₀) X100 / B₀(%)
[0050]
However, B₀Is the number of moles of all Bi contained in the BNT compound determined on the basis of Ti contained in the stoichiometric BNT compound, B ′_xIs the number of moles of all Bi contained in the raw material obtained with reference to Ti contained in the raw material. Note that the above value is x (Bi_0.5Na_0.5TiO₃)-(1-x) ABO₃From ABO in advance₃It is calculated | required with respect to the composition except the part of.
[0051]
The mixing of the plate-like BIT powder, the perovskite forming raw material, and the Bi-containing raw material may be performed dry, or may be performed wet by adding an appropriate solvent such as water or alcohol. At this time, a binder and / or a plasticizer may be added as necessary.
[0052]
The forming step is a step of forming the mixture obtained in the mixing step so that the plate-like BIT powder is oriented. The forming method is not particularly limited as long as it is a method capable of orienting the quasi-tetragonal crystal display {001} plane, which is the development plane of the plate-like BIT powder, in a specific direction. Specifically, a uniaxial pressure molding method, a tape molding method, an extrusion molding method, a rolling method and the like are preferable examples.
[0053]
Further, in order to increase the thickness of the molded body in which the plate-like BIT powder obtained by these methods is oriented (hereinafter referred to as “oriented molded body”) or to increase the degree of orientation, Furthermore, a process such as laminating, pressing, rolling or the like (hereinafter referred to as “orientation process”) may be performed. In this case, any one type of alignment treatment may be performed on the alignment molded body, or two or more alignment treatments may be performed. Further, one type of alignment treatment may be repeated a plurality of times on the alignment molded body, or two or more types of alignment treatment may be repeated a plurality of times.
[0054]
The heat treatment step is a step of synthesizing the BNT compound by heating the oriented molded body obtained in the molding step and simultaneously sintering the generated BNT compound. As the heat treatment temperature, an optimum temperature may be selected according to the composition of the piezoelectric ceramic to be manufactured.
[0055]
The heat treatment step may be a one-step heat treatment in which the oriented compact is directly heated to the sintering temperature. However, in order to produce a high-density and high-orientation piezoelectric ceramic, the heat treatment is performed in two steps. It is desirable.
[0056]
In the case of performing the two-stage heat treatment, the first-stage heat treatment is performed in order to produce a BNT-based compound on the surface of the plate-like BIT powder and at least in the vicinity of the surface of the plate-like BIT powder. Therefore, it is desirable that the heat treatment temperature in the first stage is higher than the temperature at which the synthesis reaction of the BNT compound starts and lower than the temperature at which densification proceeds greatly. Specifically, the heat treatment temperature in the first stage is preferably 1000 ° C. or less. More preferably, it is 800 degrees C or less. At this time, if the raw material contains a plasticizer or a binder, degreasing is performed at the same time by burning and removing them.
[0057]
In addition, when degreasing is performed, the orientation degree of the plate-like BIT powder in the oriented molded body may be reduced. Further, when the BNT compound is synthesized from the plate-like BIT powder and the perovskite-generating raw material, the oriented molded body may swell. In order to suppress such a decrease in the degree of orientation or a decrease in density due to the swelling of the alignment molded body, the alignment molded body is subjected to the first heat treatment and before the second heat treatment. In contrast, it is desirable to perform a hydrostatic pressure (CIP) treatment.
[0058]
The second stage heat treatment is performed in order to advance densification by sintering and to grow grains of the simultaneously oriented BNT compound. Thereby, a piezoelectric ceramic having a large degree of orientation of the pseudo-cubic {100} plane can be produced. Although the heat treatment temperature in the second stage varies slightly depending on the composition of the BNT compound, it is usually preferably around 1050 ° C to 1200 ° C.
[0059]
The second heat treatment may be performed in the air, but it is desirable to sinter in an oxygen atmosphere in order to obtain a high-density sintered body. In general, when sintering proceeds and isolated pores are formed inside the sintered body, the sintering is hindered by the atmosphere gas remaining inside the pores. This is because oxygen remaining in the pores is easily discharged to the outside through the grain boundary and does not hinder the sintering.
[0060]
After the heat treatment step, the obtained sintered body is cut into a predetermined shape as needed, the surface parallel to the orientation direction is polished, and an electrode is formed on the polished surface. An element can be manufactured. In addition, when a tape-molded sample such as a doctor blade is wound around a cylinder and sintered, a pipe-shaped piezoelectric ceramic with a pseudo-cubic {100} plane oriented perpendicular to the radial direction is produced. Can do. Moreover, if the pipe-shaped sintered body is cut perpendicularly to the axis, an annular piezoelectric ceramic having a pseudo cubic {100} plane oriented perpendicular to the radial direction can be obtained and used as a piezoelectric element that polarizes in the radial direction. it can. Such a piezoelectric ceramic can also be produced by extrusion molding.
[0061]
Next, the operation of the piezoelectric ceramic manufacturing method according to the present invention will be described. Since perovskite type compounds generally have very small crystal lattice anisotropy, it is very difficult to produce a polycrystal having a specific crystal plane oriented in a specific direction by a normal sintering process.
[0062]
On the other hand, in the present invention, the plate-like BIT powder is used as a starting material. Therefore, if the plate-like BIT powder is molded by using a molding method in which a force acts on the plate-like BIT powder from one direction, An oriented molded body in which the development surface of the powder is oriented can be easily obtained. Moreover, if the orientation molding is further subjected to an orientation treatment, the degree of orientation of the plate-like BIT powder in the orientation molding can be further improved.
[0063]
Further, when the oriented molded body thus obtained is heated, the oriented crystal nuclei of the BNT compound are formed so that the c-plane, which is the oriented plane of the plate-like BIT powder, becomes a pseudo-cubic {100} plane of the BNT compound. As a result, this oriented crystal nucleus grows and the whole bulk sample becomes an oriented sintered body. By such a method, an oriented bulk ceramic having a thickness of the order of millimeters can be obtained with good reproducibility.
[0064]
Further, when Bi exceeding the stoichiometric ratio is mixed in the raw material, a liquid phase is generated during the sintering, and the diffusion of elements is promoted. Therefore, even if it is originally a system that is difficult to be densified, densification proceeds relatively easily, and piezoelectric ceramics having a high sintered body density can be stably obtained. In addition, a high degree of orientation can be stably obtained, and as a result, piezoelectric ceramics exhibiting high piezoelectric characteristics can be obtained with good reproducibility.
[0065]
【Example】
Example 1
Piezoelectric ceramics were produced by RTGG method using a plate-like BIT powder (average particle size of about 5 μm, thickness of 0.5 μm or less) synthesized by a flux method as a template. That is, as shown in the chemical formula 3, the amount of the plate-like BIT powder is 20% in terms of B site atom (Ti) and the final composition is BNT so that the final composition is BNT, Bi₂O₃, NaCO₃And TiO₂Was used as a base material.
[0066]
[Chemical Formula 3]
(1/15) Bi₄Ti₃O₁₂+ (7/60) Bi₂O₃+ (1/4) Na₂CO₃+ (4/5) TiO₂
→ Bi_0.5Na_0.5TiO₃+ (1/4) CO₂↑
[0067]
Next, an excess Bi is added to the base material.₂O₃And four kinds of raw material lots having different amounts of excess Bi were prepared. In addition, the excess Bi compounding amount was 0.5%, 2.0%, 8.2%, and 14.0%, respectively.
[0068]
Next, each raw material lot containing excess Bi was mixed in a mixed solvent of ethanol and toluene for about 20 hours, and a binder (polyvinyl butyral) and a plasticizer (dibutyl phthalate) were added and further mixed for 1 hour. Thereafter, it was formed into a tape having a thickness of about 100 μm with a doctor blade device. Next, 20 sheets of the obtained tapes were stacked and pressure-bonded at 80 ° C., and then subjected to a rolling treatment to produce a plate-like oriented molded body having a thickness of about 2 mm. The obtained oriented molded body was subjected to a first stage heat treatment (calcination) at 700 ° C. and then subjected to a 300 MPa CIP process. Further, this was subjected to a second stage heat treatment (sintering) in an oxygen atmosphere under the conditions of 1150 ° C. × 10 hours or 1200 ° C. × 10 hours.
[0069]
(Comparative Example 1)
A piezoelectric ceramic having a final composition of BNT was prepared in the same manner as in Example 1 except that the base material prepared in Example 1, that is, a raw material lot having a stoichiometric composition in which Bi was not added excessively was used. Produced.
[0070]
(Comparative Example 2)
A BNT sintered body using no template was produced as follows. That is, Bi₂O₃, Na₂CO₃And TiO₂Were weighed to a ratio of Bi: Na: Ti = 1: 1: 2, mixed, and then heat-treated at 850 ° C. for 2 hours to synthesize BNT powder having a stoichiometric composition. Next, the synthesized BNT powder was pulverized with a ball mill and then dried to form a molded body by uniaxial pressure molding and isostatic pressing. This molded body was sintered in oxygen at 1100 ° C. for 10 hours to obtain a non-oriented sintered body by a conventional method.
[0071]
(Sinterability and orientation)
About each BNT sintered compact obtained by Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the sintered compact density was measured. Moreover, about each BNT sintered compact obtained in Example 1 and Comparative Example 1, after grinding and removing the sample surface (surface parallel to the tape surface), the {100} orientation degree of Lotgering was measured. In Comparative Example 1, since the sintered body density and the degree of orientation were greatly varied, the most intermediate value was obtained from the sintered body density and the degree of orientation measured for the prepared sample, and the average was obtained. The value was taken as the characteristic value.
[0072]
FIG. 1 shows the sintered body density and the degree of {100} orientation of a BNT sintered body (sintering temperature: 1200 ° C.) produced by the RTGG method. The BNT sintered body (Comparative Example 2) produced under the conditions of 1100 ° C. × 10 hours using the conventional method is a non-oriented sintered body, but its density is 5.99 g / cm.³(Relative density 99%).
[0073]
On the other hand, when a BNT sintered body containing no excess Bi was produced using the RTGG method (Comparative Example 1), the relative density decreased to about 90%. In addition, among the prepared samples, the {100} plane orientation degree was a high value of 0.8 and a dense sample was included, but it was not obtained stably, and the orientation degree was low. A lot was included.
[0074]
In contrast, in the case of producing a BNT sintered body using the RTGG method, when the excess Bi content is 0.5% and the sintering temperature is 1200 ° C., the relative density is 98% and the average orientation degree is 0. To 65. When the excess Bi content was 2%, the relative density reached the theoretical density, and the average degree of orientation reached 0.78. Moreover, these values could be obtained stably.
[0075]
Even if the excess Bi compounding amount was further increased, the sinterability did not decrease, and the sintered body density exceeded the theoretical density of BNT. On the other hand, when the excess Bi compounding amount is set to 8.2% and 14%, the average degree of orientation decreases to 0.51 and 0.43, respectively, but is higher than that of Comparative Example 1 that does not contain excessive Bi. The average degree of orientation was obtained stably.
[0076]
About the production | generation phase of each sintered compact obtained in Example 1, it identified using the X ray diffraction method. As a result, the BNT sintered body having an excess Bi compounding amount of 0.5 to 8.2% was a perovskite single phase, but the BNT sintered body having an excess Bi compounding amount of 14% was not only the perovskite phase. Was found to contain a BIT phase.
[0077]
FIG. 2A shows an X-ray diffraction pattern measured on a ground surface parallel to the tape surface of a BNT sintered body (sintering temperature: 1200 ° C.) having an excess Bi content of 2%. FIG. 2B shows an X-ray diffraction pattern measured for a sample having a low degree of orientation among the BNT sintered bodies (sintering temperature: 1200 ° C.) obtained in Comparative Example 1. As shown in FIG. 2, the BNT sintered body having an excess Bi compounding amount of 2% has a relative intensity of diffraction peaks from the (100) plane and the (200) plane in a pseudo cubic display as compared with Comparative Example 1 having a low degree of orientation. It can be seen that it is high and shows strong {100} plane orientation.
[0078]
(Electrical characteristics)
Next, the electrical characteristics of the BNT sintered bodies obtained in Example 1 and Comparative Example 2 were evaluated according to the following procedure. That is, a disk-shaped pellet of φ11 mm × t 0.5 mm was prepared from the obtained BNT sintered body, electrodes were provided on both sides with silver paste (Shoei Chemical H4510, 700 ° C. × 10 mim), and a condition of 4 kV / mm × 30 min at 100 ° C. Polarization treatment was performed. Next, the piezoelectric characteristics (Kp, d₃₁, G₃₁, Qm) was measured by a resonance antiresonance method, and dielectric properties (relative permittivity εr, dielectric loss tan δ) were measured under conditions of 1 kHz and 1 V.
[0079]
In addition, about the BNT sintered compact (Comparative Example 1) which does not contain the excess Bi produced by RTGG method, the sample product which took the intermediate value has a low density and a low orientation degree, and a polarization process is carried out for a leak. Therefore, the electrical characteristics were not evaluated.
[0080]
FIG. 3 shows the influence of the excess Bi content on the electromechanical coupling coefficient Kp. FIG. 4 shows the piezoelectric g.₃₁The influence of the excess Bi compounding amount on the constant is shown. 3 and 4, the value of the stoichiometric BNT sintered body (excess Bi compounding amount is 0%) is the value measured for the BNT sintered body obtained by the conventional method (Comparative Example 2). It is.
[0081]
Piezoelectric properties of the {100} plane oriented BNT sintered body prepared by RTGG method with an excessive amount of Bi are all higher than the non-oriented BNT sintered body manufactured by the conventional method (Comparative Example 2). was gotten. In particular, if the excess Bi content is 2%, the electromechanical coupling coefficient Kp and the piezoelectric g₃₁The constant becomes maximum, and compared with Comparative Example 2, the electromechanical coupling coefficient Kp is 72%, and the piezoelectric g₃₁A constant value of 83% was obtained. Also, the piezoelectric d constant showed a tendency similar to that shown in FIG.
[0082]
Further, regarding the {100} plane oriented BNT sintered body (Example 1) produced by the RTGG method and the non-oriented BNT sintered body produced by the conventional method (Comparative Example 2), the relative dielectric constant εr and the dielectric loss tan δ As a result, the relative dielectric constant εr increased with an increase in the excess Bi content. Further, the dielectric loss tan δ was 20 to 30% lower than the non-oriented BNT sintered body (Comparative Example 2) by the conventional method.
[0083]
(Composition analysis)
Next, in order to confirm the amount of Bi remaining in the sintered bodies obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the sintered body was pulverized and subjected to elemental analysis (Bi, Na, Ti) by ICP method. went. Subsequently, the excess Bi content was calculated | required based on the obtained elemental analysis result. The results are shown in Table 1.
[0084]
[Table 1]

[0085]
In Table 1, “BNT + B0” corresponds to a raw material lot (base material) in which the excess Bi compounding amount used in Comparative Example 1 is 0.0%, and “BNT + B0.5”, “BNT + B2”, “BNT + B8”. .2 "and" BNT + B14 "correspond to the raw material lots with the excess Bi compounding amounts used in Example 1 being 0.5%, 2.0%, 8.2% and 14.0%, respectively.
[0086]
In the sample containing Bi excessively, Bi remained excessively in the sintered body. However, the excess Bi content was less than the excess Bi compounding amount, and it was found that a part of Bi was lost outside the system during the heat treatment process. Moreover, even if the excess Bi compounding quantity was the same, when heat-processing at high temperature, it turned out that excess Bi content in a sintered compact reduces.
[0087]
(Example 2)
As in Example 1, the amount of the plate-like BIT powder synthesized by the flux method (average particle size of about 5 μm, thickness of 0.5 μm or less) is 20% in terms of B site atom (Ti), and A raw material lot having a final composition represented by the following empirical formula was prepared.
(1) 0.95BNT + 0.05BaTiO₃
(2) 0.90BNT + 0.05Bi_0.5K_0.5TiO₃+ 0.05BaTiO₃
(3) 0.70BNT + 0.30BaTiO_Three
(4) 0.85BNT + 0.15KNbO₃
[0088]
Next, these raw material lots, and 2% of the total Bi amount required by the stoichiometric ratio for these raw material lots are₂O₃A raw material lot blended excessively was prepared, and a sintered body was produced under the same conditions as in Example 1. The obtained sintered body was evaluated under the same conditions as in Example 1 for the sintered body density, orientation degree, and electrical characteristics.
[0089]
Regardless of the final composition of the piezoelectric ceramic, the sintered body obtained from the raw material lot containing Bi excessively has a higher degree of pseudocubic {100} orientation than the sintered body obtained from the stoichiometric raw material lot. Showed stable. As a result, a high electromechanical coupling coefficient Kp and a high piezoelectric constant were shown.
[0090]
Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
[0091]
For example, in the above embodiment, the atmospheric pressure sintering method is used as the sintering method. However, the sintered body may be further densified by performing HIP treatment after the atmospheric pressure sintering. Further, instead of the normal pressure sintering method, sintering may be performed using a hot pressing method or a hot forging method.
[0092]
Further, in the above embodiment, an oriented molded body is produced by laminating tapes of the same composition produced using the doctor blade method. However, an oriented molded body is produced by laminating tapes of different compositions. You may do it. Further, when an extrusion molding method is used as a molding method, {100} planes are not oriented parallel to each other, but an oriented molded product having {100} faces oriented parallel to the extrusion axis can be obtained at low cost. You can also.
[0093]
Furthermore, the present invention is characterized in that by adding Bi in excess of the stoichiometric ratio, a liquid phase is generated during the sintering, thereby improving the sinterability of the BNT compound. However, this method is applicable not only to a system in which a plate-like BIT powder is used as a template to produce an oriented sintered body by the RTGG method, but also to other systems.
[0094]
For example, a material other than BIT (for example, a bismuth layered perovskite-type compound) whose plate-like powder can be easily synthesized and whose development plane has lattice matching with the pseudo-cubic {100} plane of a BNT compound. BaBi₄Ti₄O₁₅Etc.) as a template, the method according to the present invention is similarly applied even when a BNT piezoelectric ceramic is produced by the RTGG method or when a non-oriented BNT piezoelectric ceramic is produced by a conventional method. it can.
[0095]
【The invention's effect】
The piezoelectric ceramic according to the present invention has x (Bi_0.5Na_0.5TiO₃)-(1-x) ABO₃(Provided that the perovskite type compound represented by (0.1 ≦ x ≦ 1) is a main component, and at least 0.1% of Bi is contained in excess of the stoichiometric ratio Bi contained in the perovskite type compound. Therefore, there is an effect that a piezoelectric ceramic having a high sintered body density can be stably obtained regardless of its composition or manufacturing method. Moreover, by adding a small amount of Bi excessively, there is an effect that a BNT piezoelectric ceramic in which the pseudo-cubic {100} plane is oriented with a high degree of orientation can be obtained stably.
[0096]
In addition, the piezoelectric ceramic manufacturing method according to the present invention includes a plate-like Bi.₄Ti₃O₁₂The powder reacts with the plate-like powder to produce x (Bi_0.5Na_0.5TiO₃)-(1-x) ABO₃(Provided that the perovskite-forming raw material for producing the perovskite-type compound represented by (0.1 ≦ x ≦ 1) and Bi at least 0.5% more than the stoichiometric ratio Bi contained in the perovskite-type compound. A step of mixing the Bi-containing raw material, a forming step of forming the mixture obtained in the mixing step so that the plate-like powder is oriented, and a heat treatment step of heating the formed body obtained in the forming step. Therefore, there is an effect that a piezoelectric ceramic having a high sintered body density and a high degree of {100} plane orientation can be stably obtained regardless of the composition.
[0097]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the influence of an excess Bi content on the sintered body density and {100} orientation degree of a BNT sintered body produced by an RTGG method.
FIG. 2 (a) is an X-ray diffraction pattern of a BNT sintered body produced by the RTGG method using a raw material lot having an excess Bi content of 2%. FIG. 2 (b) It is an X-ray diffraction pattern of a BNT sintered body with a low degree of orientation among BNT sintered bodies produced by RTGG method using raw material lots of stoichiometric composition.
FIG. 3 is a diagram showing an influence of an excess Bi compounding amount on an electromechanical coupling coefficient Kp of a BNT sintered body produced by an RTGG method.
FIG. 4 is a diagram showing an influence of an excess Bi compounding amount on a piezoelectric g constant of a BNT sintered body produced by an RTGG method.

Claims

a perovskite compound represented by x (Bi _0.5 Na _0.5 TiO ₃ )-(1-x) ABO ₃ (where 0.1 ≦ x ≦ 1) is used as a main component, and the perovskite compound the stoichiometric ratio of Bi by Ri 0.1% to 3% excess of the piezoelectric ceramics Bi contains included.

The piezoelectric ceramic according to claim 1, wherein the pseudo-cubic {100} plane of each crystal grain constituting the piezoelectric ceramic is oriented.

The plate-like Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ powder reacts with the plate-like powder to produce x (Bi _0.5 Na _0.5 TiO ₃ )-(1-x) ABO ₃ (where 0.1 ≦ x ≦ mixed with perovskite yielding feedstock to produce a perovskite-type compound represented by 1), and a Bi-containing raw material containing the perovskite type compound Bi by Ri 0.5% to 10% excess Bi stoichiometry included in And the process of
A molding step of molding the mixture obtained in the mixing step so that the plate-like powder is oriented;
A method for producing a piezoelectric ceramic, comprising: a heat treatment step for heating the formed body obtained in the forming step.