JP3666179B2

JP3666179B2 - Crystalline oriented ceramics and method for producing the same

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Publication number: JP3666179B2
Application number: JP09813597A
Authority: JP
Inventors: 嗣人竹内; 俊彦谷
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2017-03-31
Also published as: JPH10279355A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，機能や特性が結晶方位依存性を有するペロブスカイト構造の誘電体材料，焦電体材料，圧電体材料，強誘電体材料，イオン導伝性材料，熱電材料などの多結晶セラミックスにおいて，その結晶方位が配向した，結晶配向セラミックスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
多結晶セラミックスの結晶面あるいは結晶軸を配向させる技術は，これまでいくつかの提案がなされてきた。そして，多結晶セラミックスの特定の結晶面あるいは結晶軸を配向させることにより，特定の結晶面あるいは結晶軸に依存する（結晶方位依存性を有する）特性を大きく向上させ，単結晶に近い特性を有する多結晶セラミックスを作製することができる。
なお，上記結晶方位依存性を有する各種特性としては，圧電性，焦電性，熱電性，イオン伝導性等を挙げることができる。
【０００３】
本発明に用いるホスト材料Ａに関連して，従来，以下に示す化合物が知られている。
即ち，Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇構造を有する化合物としては，Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇，Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇，Ｃａ₂Ｎｂ₂Ｏ₇，Ｃａ₂Ｔａ₂Ｏ₇，Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇，Ｎｄ₂Ｔｉ₂Ｏ₇等およびこれらの固溶系が知られている。
【０００４】
これらの化合物は誘電性，圧電性などの特性を有し，単結晶，薄膜を利用した光変調素子，光導波路，表面波発生素子，また焼結体を利用した温度補償素子，誘電体素子などが知られている（特公昭５４−１０３７号，特開昭５３−１３８２９５号，特公昭５８−３５３２１号，特公平０２−５６３０５号）。
【０００５】
また，これら化合物よりなる結晶配向した焼結体（結晶配向セラミックス）については，ホットプレス焼成を利用したものが知られている［ＭｉｋｉｏＦｕｋｕｈａｒａ，Ｃｈｉ−ＹｕｅｎＨｕａｎｇ，ｅｔａ１，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．２６（１９９１）６１−６］。
【０００６】
あるいはフラックス法により合成した板状粒子を配向成形して焼結したもの等が知られている［Ｂ．Ｂｒａｈｍａｒｏｕｔｕ，Ｕ．Ｓｅｌｖａｒａｊ，ｅｔ．ａｌ．，Ｐ３−４３，ＩＳＡＦ’９６（１９９６）］。
これらの方法によれば，いずれもＳｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇構造の（０１０）面が配向した結晶配向セラミックスを得ることができる。
【０００７】
また，結晶配向セラミックスとしては，複数の結晶面または結晶軸が配向した（三次元配向した）ものも知られている。
このような結晶配向セラミックスは，形状異方性粒子よりなるセラミックス材料を異なる方向からホットプレスすることにより作製することができ，この方法が特許登録されている。これには形状異方性粒子そのものからなる三次元配向焼結体が得られることが示されている（特公平０１−３２１８６号）。
【０００８】
また，磁性材料では，短冊状あるいは針状形状の原料粒子を押出成形し，トポタクティック反応により三次元配向したスピネル構造のセラミックスを製造する方法が特許開示されている（特開昭４９−１２９８９２号，特開昭５６−２１８１０号，特開昭５６−２７９０２号）。
【０００９】
【解決しようとする課題】
しかしながら，結晶型が等方性（立方晶系）あるいは擬等方性（僅かに歪んだ立方晶系）の材料で，かつトポタキシー反応が可能な３次元的に格子整合性のある異方性原料を持たない物質よりなるバルクの結晶配向セラミックスは，高価で生産性の劣る単結晶育成に頼らない限り，作製は困難であった。
【００１０】
ペロブスカイト構造は，例えばＰＺＴ（化合物名：チタン酸ジルコン酸鉛）やチタン酸バリウムに代表されるように工学的に重要な強誘電体の多くが取る結晶構造であり，立方晶系あるいは立方晶系がわずかに歪んだ晶系に属し，その歪の方向によって大きな特性の異方性を示す。
従って，上記ペロブスカイト構造を有する多結晶物質の結晶を配向させることにより，無配向の状態にある場合よりも結晶方位に依存する各種電気的特性，磁気的特性等に優れた物質を得ることができる。
【００１１】
しかし，上記ペロブスカイト構造における結晶の異方性は極めて小さく，従って，異方性形状の単結晶粒子を合成することが極めて困難である。
更に，骨格を構成するＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂなどの酸化物がペロブスカイト構造における骨格構造と長周期構造が類似で，しかも異方性形状を持つ粒子が合成できないため，ソフトフェライト材料の配向制御に有効なトポタキシー法［釘宮公一，廣田健，エレクトロセラミックス，７月号，５６−６３（１９９１）］による焼結体の配向制御もできなかった。
【００１２】
これまでに，チタン酸カリウム繊維あるいはその誘導体である繊維状酸化チタン，繊維状含水水酸化チタンを原料としてチタン酸鉛やチタン酸バリウムなどの配向セラミックスを作製する技術が特許公告されている（特公昭６３−２４９４９号，特公昭６３−２４９５０号，特公昭６３−４３３４０号，特公昭６３−４３３４１号）。
しかし，上記チタン酸カリウム繊維等に対し適用した技術を上記ＰＺＴに適用することは原理的に極めて困難である。なぜなら，上記チタン酸カリウム繊維等はペロブスカイト構造とは異なるＴｉ−Ｏ結合骨格を持つためである。
【００１３】
また，結晶配向したペロブスカイト型構造よりなる結晶配向セラミックスを得る別の方法として，スパッタリング，化学気相蒸着（ＣＶＤ），ゾルゲルなどの方法で基板上に薄膜を作製することが知られている。
しかし，上記方法で厚膜を作るためには製造コストが高価になるばかりでなく，膜の亀裂，剥離の問題が生じ，５μｍを超える厚みのバルク体の結晶配向セラミックスを得ることは極めて困難であった。
このように，ペロブスカイト構造を有し，かつ結晶配向したバルクのセラミックスは，高価で生産性の劣る単結晶育成に頼らない限り，作製は困難であった。
【００１４】
本発明は，かかる問題点に鑑み，圧電性，焦電性，熱電性，イオン伝導性等の結晶方位依存性を有する各種特性に優れた結晶配向セラミックスであって，特に従来方法では製造が困難であったペロブスカイト構造を有する化合物を含む結晶配向セラミックスを容易かつ安価に，更に厚みのあるバルク材料を得ることができる，結晶配向セラミックスの製造方法を提供しようとするものである。
【００１５】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，ペロブスカイト構造を有するゲスト材料Ｂよりなる５μｍを超える厚みのバルク体を含む結晶配向セラミックスであって，
上記ゲスト材料Ｂが擬立方晶表示で表したペロブスカイト構造の（１１０）面に配向した状態にあり，その配向度はＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法において３０％以上であることを特徴とする結晶配向セラミックスにある。
【００１６】
上記ゲスト材料Ｂについての詳細は後述するが，ペロブスカイト構造を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
また，上記結晶配向セラミックスにおけるゲスト材料ＢのＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による（１１０）配向度は１０％以上であることが好ましい。
これにより，結晶方位依存性を有する特性の向上が得られ，これら結晶方位依存性を有する特性を利用した機能性セラミックスとして本発明にかかる結晶配向セラミックスを使用することができる。
また，上記Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法による配向度は３０％以上あることが更に好ましい。
【００１７】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明にかかる結晶配向セラミックスにおいては，後述する図１（ａ）に示すごとく，含有されたゲスト材料Ｂの少なくとも一部がペロブスカイト構造の（１１０）面に配向した状態にある。
このため，本発明にかかる結晶配向セラミックスの結晶方位依存性を有する特性は通常の多結晶セラミックスと比較して大きく，多結晶でありながら単結晶に近い特性を得ることができる。
なお，上記結晶方位依存性を有する各種特性としては，圧電性，焦電性，熱電性，イオン伝導性等を挙げることができる。
【００１８】
以上のように，本発明によれば，圧電性，焦電性，熱電性，イオン伝導性等の結晶方位依存性を有する各種特性に優れた結晶配向セラミックスを提供することができる。
【００１９】
なお，本発明にかかる結晶配向セラミックスは，加速度センサ，焦電センサ，超音波センサ，磁性センサ，電界センサ，温度センサ，ガスセンサなどのセンサ類，熱伝変換，圧電トランスなどのエネルギー変換素子，圧電アクチュエータ，超音波モータ，レゾネータなどの低損失アクチュエータ，低損失レゾネータ，キャパシタ，イオン伝導体など，広い範囲の機能性セラミックス材料に用いることができる。
【００２０】
次に，上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部分が三次元的に結晶配向した状態にあることが好ましい。
これにより，本発明にかかる結晶配向セラミックスは，単結晶と同様に特定の結晶面で切り出すことが可能であり，これにより，結晶の各面［例えば（１００）面，（１１１）面，（１１０）面等］を広がり面とした素子あるいは基板を得ることができる。
【００２１】
なお，上記『三次元的に結晶配向した状態』とは，図１（ｂ）に示すごとく，上記ゲスト材料Ｂのペロブスカイト構造における（１１０）面のみでなく，それに垂直な面（例えば（００１）面）も同時に配向した状態を示している。即ち，上記結晶配向セラミックスは二軸配向セラミックスである。
【００２２】
また，請求項１と同様に，上記二軸配向したセラミックスにかかる各面の配向度はＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法で１０％以上であることが好ましい。更に，上記配向度が３０％以上であればより好ましい。
【００２３】
次に，請求項２の発明は，ペロブスカイト構造を有するゲスト材料Ｂを少なくとも一部分に含み，
上記ゲスト材料Ｂが擬立方晶表示で表したペロブスカイト構造の（１１０）面に配向した状態にあり，その配向度はＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法において３０％以上である結晶配向セラミックスを製造するに当たり，
Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇構造を有し，かつその（０１０）面より形成された広がり面を有する形状異方性粒子よりなる粉末であるホスト材料Ａと，
該ホスト材料Ａをゲスト材料Ｂに転換させるための添加物Ｒとを少なくとも含有する混合物を得る混合工程と，
次いで，上記混合物を上記ホスト材料Ａの少なくとも一部が（０１０）面配向した成形体となす成形・配向工程と，
次いで，上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部を結晶面配向または結晶軸配向させる熱処理工程とを行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある。
【００２４】
まず，上記ホスト材料Ａについて説明する。
上記ホスト材料Ａは，図２に示すごとく，Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇構造を有する化合物であり，かつその（０１０）面より形成された広がり面を有する形状異方性粒子よりなる。
なお，上記形状異方性粒子の具体的な形状としては，板状，短冊状，薄片状，鱗状等の各種形状を挙げることができる。
【００２５】
上記Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇構造とは，図５（ａ）に示すごとく，ペロブスカイト構造の（１１０）面が広がったペロブスカイト構造層がＳｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇構造の［０１０］軸方向に積層した構造である。
【００２６】
また，上記Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇構造においては，上記ペロブスカイト構造層の境界部分での結合力が弱いため，気相，融液中，溶液中等における合成により，図２（ａ）に示すごとく，Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇構造の（０１０）面を広がり面とした形状異方性粒子を得ることができる。
【００２７】
また，その［１００］軸方向および［００１］軸方向とを比べると，［１００］軸方向への結合力がより強いため，図２（ｃ）に示すごとく，（０１０）面が広がり面を形成し，かつ［１００］軸方向に伸長した短冊状の形状異方性粒子を得ることもできる。
【００２８】
次に，上記ホスト材料Ａを構成する形状異方性粒子は，そのアスペクト比（厚み／長径あるいは短径）が３以上であることが好ましい。
これにより，後述の配向成形によりホスト材料Ａの（０１０）面が配向した配向成形体を容易に得ることができる。
また，上記アスペクト比が１０以上である場合には，上記ホスト材料Ａの配向度を更に高めることができるため，より好ましい。
【００２９】
また，上記ホスト材料Ａを構成する形状異方性粒子は，後述するゲスト材料Ｂ，材料Ｐ，材料Ｑ（および後述する添加物Ｒ）を構成する粒子に比べて十分に大きいことが好ましい。
これにより，ホスト材料Ａが配向した状態にある成形体を熱処理するに当たり，該ホスト材料Ａの配向を乱すことなく，該ホスト材料Ａを構成する形状異方性粒子の表面において，該形状異方性粒子の結晶方位と結晶整合するようにゲスト材料Ｂを再配列あるいはエピタキシー生成することができる。
【００３０】
なお，この記述の一例としては，例えば，ゲスト材料Ｂ，材料Ｐ，材料Ｑ（および後述する添加物Ｒ）を構成する粒子の粒径が０．１μｍ程度であれば，ホスト粒子Ａの広がり面の大きざとしては０．５μｍ以上（長径あるいは短径）あることが好ましい。
【００３１】
次に，上記ゲスト材料Ｂについて説明する。
上記ゲスト材料Ｂはペロブスカイト構造を有する化合物であり，その一例を以下に記載する。
【００３２】
例えば，ＳｒＴｉＯ₃などの誘電体，ＢａＴｉＯ₃，ＰｂＴｉＯ₃，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃などの強誘電体，ＰｂＺｒＯ₃などの反強誘電体，ＰｂＭｇ_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃，ＰｂＺｎ_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃，（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃などの緩和型強誘電体，（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ₃，（Ｎｄ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃などの磁性体，Ｂａ₂ＬｎＩｒＯ₆（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｅｆ，Ｙｂ，Ｌｕ）などの半導体を挙げることができる。
また，上記ゲスト材料Ｂは，２種以上の物質の混合物，または２種以上の物質の固溶体であってもよい。
【００３３】
もちろん，これらの化合物にとどまらず，ほとんど全てのペロブスカイト型構造を有する物質に対し，本発明の製造方法において，結晶配向セラミックスを得ることができる。
また，上記の物質を主成分とするもの以外に，上記の物質間の固溶体をゲスト材料Ｂとして使用することもできる。
【００３４】
また，最終的にゲスト材料Ｂ単相のセラミックスを得るためにはホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとの間に組成的な限定が必要となる。即ち，ゲスト材料Ｂの構成元素が，ホスト材料Ａの構成元素を含むような組合せを採用することが必要となる。
【００３５】
一例としては，ホスト材料ＡがＳｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇，ゲスト材料Ｂが（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ₃（ＰＳＮＮ）またはＰＳＮＮ−ＰＺＴ等の組み合せを挙げることができる。
また，ホスト材料ＡがＣａ₂Ｎｂ₂Ｏ₇，ゲスト材料Ｂが（Ｐｂ，Ｃａ）（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ₃（ＰＣＮＮ）またはＰＣＮＮ−ＰＺＴ等の組み合せを挙げることができる。
また，ホスト材料ＡがＬａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇，ゲスト材料Ｂが（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ₃（ＰＬＴ）または（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃（ＰＬＺＴ）等の組み合せを挙げることができる。
【００３６】
次に，材料Ｐ，材料Ｑ及び添加物Ｒについて説明する。
なお，上記添加物Ｒは，ホスト材料Ａをゲスト材料Ｂに転換させるためのものであり，原料的に添加しておくことが好ましい。この添加物Ｒの作用によりゲスト材料Ｂのみからなるセラミックスが得られる。詳細は後述する。
【００３７】
上記材料Ｐ，材料Ｑ，添加物Ｒとしては，ゲスト材料Ｂの原料となる単純酸化物の他，水酸化物，炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩，有機酸塩，アルコキシドなど後述の『熱処理工程』においてゲスト材料Ｂ（または後述する材料Ｃ）を構成する酸化物等となり得る物質であればいかなるものでも使用することができる。
また，上記材料Ｐ，材料Ｑ，添加物Ｒは固体や液体として用いることも，水や有機溶媒に溶解または懸濁している状態で使用することもできる。また，これらの液体中で錯体を作製して使用してもよい。
また，気相の原料を用いて材料Ｐ，材料Ｑ，添加物Ｒをホスト材料Ａの表面に付着させてよい。
【００３８】
例えば，上記ゲスト材料Ｂとして，ＢａＴｉＯ₃，ＰｂＴｉＯ₃，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃などを選択した場合には，材料Ｐ，材料Ｑとして，ＴｉＯ₂，ＰｂＯ，ＺｒＯ₂などの酸化物，ＢａＣＯ₃などの炭酸塩を用いることができる。
【００３９】
また，ゲスト材料Ｂとして，（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ₃を選択し，ゲスト材料Ｂのみからなるセラミックスを得る場合には，材料Ｐ，材料Ｑおよび添加物ＲとしてＰｂＯ，ＮｉＯ，Ｎｂ₂Ｏ₅などの酸化物，ＳｒＣＯ₃などの炭酸塩を用いることができる。
また，ゲスト材料Ｂとして，（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ₃−Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃を選択し，ゲスト材料Ｂのみからなるセラミックスを得る場合には，後述するゲスト材料ＣとしてＰｂＴｉＯ₃を，添加物Ｒおよび後述する添加物Ｘとして，ＰｂＯ，ＮｉＯ，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂などの酸化物，ＳｒＣＯ₃などの炭酸塩を使用することができる。
また，Ｔｉ，Ｚｒのアルコキシド，酢酸鉛等を原料としてこれらの金属元素を含むゾルを用いてもよい。
【００４０】
また，上記ゲスト材料Ｂ，材料Ｐ，材料Ｑ，添加物Ｒが粉末状である場合には，その粒径が０．５μｍ以下であることが好ましい。さらに望ましくは，粒径が０．１μｍ以下であることが好ましい。
これは，ホスト材料Ａを構成する形状異方性粒子の表面でのゲスト材料Ｂの再配列あるいは生成を容易にするためである。あるいは，ホスト材料Ａと添加物Ｒとの反応を容易にするためである。
【００４１】
また，ゲスト材料Ｂが配向したセラミックスを製造する本発明において，ゲスト材料Ｂの粉末をフィラーとして使用し成形体を形成する場合，ホスト材料Ａを構成する粒子の表面にあるゲスト材料Ｂの粒子は加熱工程の途中段階でホスト材料Ａを構成する粒子の表面に対し格子整合するように再配列し，最初の配向核となる。
【００４２】
更に後述の図６（ａ）に示すごとく，添加物Ｒを加えてある場合には，上記配向核からゲスト材料Ｂの配向粒子が粒成長すると共に，ホスト材料Ａは添加物Ｒとの反応によりゲスト材料Ｂへと変換し，最終的にゲスト材料Ｂよりなるセラミックスを製造することもできる。
【００４３】
あるいは，図６（ｂ）に示すごとく，ゲスト材料Ｂとは異なるが，ペロブスカイト構造を有する材料Ｃの粉末をフィラーとして使用し成形体を成形し，加熱工程の途中段階で材料Ｃよりなる配向核を形成してもよい。その場合は該材料Ｃを添加物Ｘの作用によりゲスト材料Ｂに変換させ，最終的にゲスト材料Ｂよりなるセラミックスを製造することができる。
【００４４】
例えば，添加物Ｒを用いてゲスト材料Ｂのみよりなる配向したセラミックスを得る場合，図６（ａ）は下記の式に基づいて配向したゲスト材料Ｂ（本発明にかかる結晶配向セラミックス）を製造することができる。
ホスト材料Ａ＋ゲスト材料Ｂ＋添加物Ｒ→ゲスト材料Ｂ
【００４５】
即ち，図６（ａ）に示すごとく，ホスト材料Ａの上にゲスト材料Ｂが再配列して付着し，該ホスト材料Ａに対して配向しつつ，その表面を被覆する。そして，添加物Ｒがゲスト材料Ｂにより被覆されたホスト材料Ａに対し作用して，全体をゲスト材料Ｂ単相よりなる結晶配向セラミックスとなす。
【００４６】
一方，図６（ｂ）は下記の式に基づいても配向したゲスト材料Ｂ（本発明にかかる結晶配向セラミックス）を製造することができる。
ホスト材料Ａ＋材料Ｃ＋添加物Ｒ＋添加物Ｘ→ゲスト材料Ｂ
この場合，ゲスト材料Ｂも材料Ｃも製造プロセス中でホスト材料Ａ上に再配列する。
【００４７】
即ち，図６（ｂ）に示すごとく，ホスト材料Ａの上に材料Ｃが再配列して付着し，該ホスト材料Ａに対して配向しつつ，その表面を被覆する。次に，配向した材料Ｃは添加物Ｘの作用によりゲスト材料Ｂ化する。その後はホスト材料Ａが添加物Ｒの作用によりゲスト材料Ｂに変換され，ゲスト材料Ｂ単相の結晶配向セラミックスとなる。
【００４８】
このように目的とするゲスト材料Ｂを原料として使用し，直接これをホスト材料Ａ上に再配列させなくとも，ゲスト材料Ｂと同様にペロブスカイト構造を有する他の材料Ｃの再配列を利用してもよい。
また，この材料Ｃはゲスト材料Ｂを生じる物質よりなる材料Ｐの一部と考えてもよい。
【００４９】
以下に本発明にかかる作用効果につき説明する。
本発明にかかる製造方法において，上記ホスト材料Ａと上記ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）は，図５（ｂ）に示すごとく，上記ホスト材料Ａの（０１０）面と上記ゲスト材料Ｂの（１１０）面との間の元素配列が等しく，非常に良好な格子整合面となっている。
このような上記ホスト材料Ａと上記ゲスト材料Ｂが接合する場合，この格子整合面を介して接合する場合が最も界面エネルギーを小さくすることができる。
【００５０】
このため，上記ホスト材料Ａを構成する粒子の表面（（０１０）面配向面）に置かれたゲスト材料Ｂを構成する粒子は格子整合面である（１１０）面が配向するように再配列する。
また，上記ホスト材料Ａを構成する粒子の表面に置かれた材料Ｐ，材料Ｑからは，（１１０）面配向したゲスト材料Ｂがエピタキシー生成されると考えられる。
また，上記添加物Ｒはホスト材料Ａの方位を変えることなく，ホスト材料Ａをゲスト材料Ｂに転換することができる。
【００５１】
後述の『成形・配向工程』において，ホスト材料Ａの（０１０）面が配向した成形体が得られるため，この成形体を熱処理することにより，上記ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）の配向が生じ，請求項１に示すようなゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）の少なくとも一部が配向した結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００５２】
以上のごとく本発明によれば，従来方法では製造が困難であったペロブスカイト構造を有する化合物からなる結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができ，また厚みのあるバルク材料を得ることができる，結晶配向セラミックスの製造方法を提供することができる。
【００５３】
次に，本請求項にかかる製造方法は，『混合工程』，『成形・配向工程』及び『熱処理工程』よりなることが好ましい。
以下にこれらの工程につき詳細に説明する。
なお，上記『混合工程』，『成形・配向工程』及び『熱処理工程』は順不同に行うことができる。また，二つの工程を同時に行うこともできる。
【００５４】
上記『混合工程』につき説明する。
まず，上記ホスト材料Ａ，ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ），材料Ｐ，材料Ｑ，添加物Ｒの混合は乾式で行ってもよいが，望ましくは，水または有機溶媒中でボールミルや攪拌機を用いて行う。
なお，材料Ｐ，材料Ｑ，添加物Ｒとして水溶性の材料を用いる場合には，混合後，上記ホスト材料Ａ及び材料Ｐ，材料Ｑ，添加物Ｒが偏析し難い条件にて液体成分の除去を行う必要がある。
【００５５】
この場合の手段として吸引濾過，蒸発乾燥を行う場合には，これをすみやかに行う必要がある。望ましくは，この手段としてスプレードライヤー等を用いるのがよい。ただし，次の『成形・配向工程』で湿式成形を行なう場合は混合したスラリーをそのまま使用するので乾燥は不要である。
【００５６】
また，上記『混合工程』において，上記ホスト材料Ａ及び上記ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ），材料Ｐ，材料Ｑ，添加物Ｒに対して，分散剤，結合材，可塑剤等も同時に添加，混合することができる。
【００５７】
また，上記ホスト材料Ａの体積は，最終的に得た結晶配向セラミックス１００％に対し，５％以上とすることが好ましい。
これによれば，結晶配向セラミックスにおいて，結晶面または結晶軸に依存する特性を実用上，意味ある程度にまで高めることができる。
【００５８】
なお，上記結晶配向セラミックスにおける配向度は，Ｘ線回折の強度から計算するＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法にて求めるのが一般的である。
上記ホスト材料Ａの体積を５％以上とした場合には，得られた結晶配向セラミックスの配向度を１０％以上とすることができる。
更に，上記ホスト材料Ａの体積を２０％以上とした場合には，得られた結晶配向セラミックスの配向度を３０％以上とすることができる。
【００５９】
また，上記ホスト材料Ａの体積が多いほど，ホスト材料Ａを構成する粉末間の間隙が小さくなる。このため，後述のオストワルド粒成長が容易となり，ゲスト材料Ｂの配向度を高めることができる。しかしながら，ゲスト材料Ｂそのものの体積が減少するため，上限は８０％とすることが好ましい。更に，好ましくは上限を５０％とするのがよい。
ただし，添加物Ｒを加える場合には，特に上限を限定されるものではない。
【００６０】
次に，『成形・配向工程』につき説明する。
本工程において，上記混合物を各種の成形手段により成形し，同時にホスト材料Ａを配向させる。上記配向のための成形手段としては，湿式または乾式の一軸加圧，押出成形，ドクターブレード等を用いたテープ成形，圧延，遠心成形等を採用することができる。
また，特に短冊状の形状異方性粒子よりなるホスト材料Ａを用いて二軸配向させた成形体を得るにはドクターブレードまたは押出成形が好ましく，特に剪断応力の大きい押出成形が有効である。
【００６１】
さらに得られた成形体を更に圧延することにより，ホスト材料Ａの配向度を高めることができる。
また，水または有機溶媒を含む混合物より成形された成形体は，通常，次の『熱処理工程』に先だって，水または有機溶媒を除去する乾燥を行うことが必要である。
【００６２】
次に，上記『熱処理工程』について説明する。
そして，上記『熱処理工程』は，ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）をエピタキシー生成させる『前期工程』と，生成したゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）を粒成長させ，得ようとする結晶配向セラミックスの配向度をより高める『後期工程』との二工程よりなることが好ましい。
【００６３】
まず，上記『前期工程』について説明する。
上記『前期工程』において，上記『成形・配向工程』において得られた成形体を熱処理することにより，ホスト材料Ａを種結晶として該ホスト材料Ａの表面にて，ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）の少なくとも一部を再配列あるいはエピタキシー生成する。
【００６４】
この『前期工程』における熱処理温度は，例えば熱分析等で見出すことができる材料Ｐ，材料Ｑよりゲスト材料Ｂが生成される温度前後の温度であり，かつ可能な限り低い温度にて，最低限必要な時間のみ行うことが好ましい。
これにより，上記ホスト材料Ａの表面における上記ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）の再配列あるいはエピタキシー生成を進行させることができる。
【００６５】
上記熱処理温度は，具体的には得ようとする結晶配向セラミックスであるゲスト材料Ｂの種類によって異なるが，例えばゲスト材料Ｂが通常の酸化物である場合には２００℃〜１２００℃の範囲で行うことが好ましい。
【００６６】
上記温度が２００℃未満である場合には，ゲスト材料Ｂの十分な再配列あるいはエピタキシー成長が困難となるおそれがある。
また，１２００℃を越えた場合には，配向していないゲスト材料Ｂの粗大な粒子が生成しやすくなるおそれがある。
また，この『前期工程』における外部雰囲気は，大気または酸素を用いることができる。
【００６７】
一方，上記『前期工程』において水熱反応を利用したり，溶液からの析出反応を利用する場合には，これ以下の温度でゲスト材料Ｂの生成を行うことができる。具体的な温度範囲はゲスト材料Ｂの種類にも依存するが，例えば，２０℃〜２５０℃といった低温において行うことができる。ただし，『前期工程』の継続時間は１０分以上必要となる。
【００６８】
上記温度が２０℃未満である場合には，十分なエピタキシー成長が困難となるおそれがある。また２５０℃を越えた場合には，ホスト材料Ａの表面が腐食によって荒らされ，エピタキシー成長が困難になるおそれがある。
また，継続時間が１０分より短い場合には，十分なエピタキシー成長が困難となるおそれがある。
【００６９】
また，上記『前期工程』における熱処理手段は特に問わず，電気炉，ガス炉，イメージ炉などの各種の炉が使用することができる。
しかしながら，マイクロ波やミリ波等を用い，ホスト材料Ａを優先的に熱処理するといった手法は，その表面上でのエピタキシー生成を促進するため，有効な手段である。
なお，成形体中にバインダー等を含む場合には，この『前期工程』を行う前に脱脂処理を行うことが必要である。
【００７０】
次に『後期工程』について説明する。
上述したごとく上記『後期工程』とは，上記ゲスト材料Ｂの粒成長を行う粒成長工程である。
この工程を行うことにより，ホスト材料Ａの表面以外の部分において生成した無配向のゲスト材料Ｂを，エピタキシー生成により配向した状態にあるゲスト材料Ｂが粒成長の過程においてこれらを取り込むことができる（オストワルト粒成長）。よって，結晶配向セラミックスの配向度をより高めることができる。
【００７１】
なお，上記『後期工程』は，通常，ゲスト材料Ｂの緻密化のために行なわれる焼結等の温度領域で行うことが好ましい。これにより，緻密化を達成する過程において同時に配向度も向上することとなる。
なお，上記温度は，ゲスト材料Ｂの種類に依存するが，例えば８００℃〜１６００℃において行うことが好ましく，上記ゲスト材料Ｂがエピタキシー生成する温度領域よりも更に高温で行なわれる。
上記温度が８００℃未満である場合には，粒成長による配向度の向上が不十分であり，また１６００℃を越えた場合には，材料によっては熱分解が非常に激しくなるおそれがある。
また，『後期工程』の継続時間は３０分以上であることが好ましい。
工程の継続時間がこれより短い場合には，充分に粒成長が行なわれないおそれがある。
【００７２】
また，上記『後期工程』は，上記ゲスト材料Ｂが酸化物よりなる場合には，空気中または酸素中で行うことができるが，酸素雰囲気で行うことにより，より高密度となるため好ましい。
必要に応じて，さらに緻密化させるために上記粒成長中に機械的加圧または静水圧加圧（ＨＩＰ）を行うことも有効である。
なお，場合によっては上記『前期工程』と『後期工程』とを連続して，あるいは同時に行うこともできる。
【００７３】
上記『前期工程』の前，あるいは途中において，冷間静水圧プレス（ＣｌＰ）を行うことが好ましい。
これにより，成形体内のホスト材料Ａとゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）の接触面積が大きくなり，『前期工程』におけるゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）のエピタキシー生成あるいは『後期工程』における粒成長および級密化を促進することができる。
また，『後期工程』の前において，冷間静水圧プレスを行ってもよい。この場合には『後期工程』における粒成長および緻密化を促進することができる。
【００７４】
また，上記添加物Ｒとホスト材料Ａの反応は，上記『前期工程』『後期工程』のいずれで行ってもよい。ただし，ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）の配向を阻害しないために，ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）の再配列あるいはエピタキシー生成が進行した後の『後期工程』で反応を行うことが好ましい。
【００７５】
次に，上記ホスト材料Ａは短冊状の形状異方性粒子であり，上記成形体は上記ホスト材料Ａの少なくとも一部が二軸配向した状態にあり，該成形体を熱処理することにより，上記ホスト材料Ａの配向を利用して上記ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）の少なくとも一部を三次元的に結晶配向させることが好ましい。
【００７６】
これにより，前述したごとき，単結晶と同様に特定の結晶面で切り出すことが可能であり，これにより，結晶の各面［例えば（１００）面，（１１１）面，（１１０）面等］を広がり面とした素子あるいは基板を得ることができる結晶配向セラミックスを製造することができる。
【００７７】
また，ホスト材料Ａとして短冊状の形状異方性粒子を利用することが好ましい。
また，上記ホスト材料ＡはＳｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇構造を有する化合物であれば特に限定されるものではないが，例えばＳｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇，Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇，Ｃａ₂Ｎｂ₂Ｏ₇，Ｃａ₂Ｔａ₂Ｏ₇，Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇，Ｎｄ₂Ｔａ₂Ｏ₇およびこれらの化合物の固溶体がある。
【００７８】
また，長径／短径比が３以上である形状異方性粒子よりなるホスト材料Ａを使用することが好ましい。
これにより，ホスト材料Ａの（０１０）面のみならず，形状異方性粒子の長径方向が揃った二軸配向した配向成形体を容易に得ることができ，
さらに，上記形状異方性粒子の長径／短径比が１０以上であれば，配向度を高めることができるためより好ましい。
【００７９】
【発明の実施の形態】
実施形態例
本発明の実施形態例にかかる結晶配向セラミックス及びその製造方法につき，図１〜図５を用いて説明する。また，得られた結晶配向セラミックスの性能を比較試料と共に説明する。
【００８０】
本例の結晶配向セラミックスは，図１（ａ）に示すごとく，ペロブスカイト構造を有するゲスト材料Ｂを少なくとも一部分に含み，上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部分が擬立方晶表示で表したペロブスカイト構造の（１１０）面に配向した状態にある。
なお，上記ゲスト材料Ｂは，Ｐｂ_0.8Ｓｒ_0.2｛（Ｚｒ_0.45Ｔｉ_0.55）_0.7（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.3｝Ｏ₃である。
【００８１】
また，本例にかかる結晶配向セラミックスは，Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇構造を有し，かつその（０１０）面より形成された広がり面を有する形状異方性粒子（図２（ａ））からなるホスト材料Ａと，該ホスト材料Ａをゲスト材料Ｂに転換するための添加物Ｒとを混合して混合物となす。
【００８２】
次いで，上記混合物を上記ホスト材料Ａの少なくとも一部が（０１０）面配向した成形体となし，次いで，上記成形体を熱処理することにより，上記ホスト材料Ａの配向を利用して上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部を結晶面配向または結晶軸配向させることにより製造する。
なお，上記添加物ＲはＰｂＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，ＮｉＯの粉末よりなる。
また，上記ホスト材料ＡはＳｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇である。
【００８３】
次に，上記製造方法につき詳細に説明する。
まず，上記ホスト材料ＡであるＳｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇を準備する。
まず，ＳｒＣＯ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅をＳｒ：Ｎｂ＝１：１となるように混合した原料粉末に対し，ＫＣ１，ＮａＣｌ等のモル混合粉末を等重量加えた。これらを白金容器内に入れ１２００℃で８時間熱処理した。
【００８４】
熱処理終了後，容器内の合成粉末からＫＣｌ，ＮａＣｌを除去し，長径２〜２０μｍ，短径０．５〜２μｍ，厚みが約０．１μｍであるＳｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇よりなる短冊状の形状異方性粒子であるホスト材料Ａを得た。上記ホスト材料Ａは図２（ａ）に示すごとき結晶方位を有する。
また，上記ホスト材料ＡのＳＥＭ写真を図３に示した。
【００８５】
なお，本例においては，ホスト材料Ａは短冊状の形状異方性粒子より構成されているが，図２（ａ）に示すごとく，薄片状の形状異方性粒子より構成されたホスト材料Ａを用いることもできる。
【００８６】
次に，上記ホスト材料Ａと，ＰｂＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，ＮｉＯの粉末よりなる添加物Ｒを，最終的に得られる結晶配向セラミックスがゲスト材料Ｂ単相の化合物となるようなモル比にて秤量した。
上記ゲスト材料Ｂの組成は，Ｐｂ_0.8Ｓｒ_0.2｛（Ｚｒ_0.45Ｔｉ_0.55）_0.7（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.3｝Ｏ₃である。そして，上記組成式中のＳｒ，Ｎｂは全ホスト材料Ａから供給されるように，即ちＢサイト比（Ｎｂ／Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｎｂ）で２０％（体積比とほぼ等しい）となる様にホスト材料Ａと添加物Ｒとを混合した。
【００８７】
上記ホスト材料Ａと添加物Ｒよりなる粉末１００ｇに対し，トルエンとエタノールの混合溶液を６０ｃｃ（体積比；トルエン：エタノール＝３：２）を加えて２４時間ボールミル混合した。さらに，可塑剤およびバインダーを各３ｇ（粉末１００ｇあたり）加えて１時間ボールミルで混合し，混合粉末よりなるスラリーを調整した。
【００８８】
次にドクターブレード装置を用い上記スラリーからテープ成形体を作製し，乾燥後，これを複数枚圧着し，さらに圧延を加えて，２０×２０ｍｍ，厚さ１ｍｍの成形体を得た。
上記成形体中のホスト材料Ａの配向度をＸ線回折測定により求めたところ，Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇構造の（０１０）面配向度がおよそ７０％であることが確かめられた
【００８９】
次に，上記成形体を６００℃で２時間脱脂し，その後３００ＭＰａで２分間の静水圧プレスを行い，上記成形体の密度を高めた。
その後，上記成形体をＭｇＯ製密閉容器中で該成形体と同組成の粉末に埋め込んで１３００℃で１０時間の熱処理処理を行った。
【００９０】
以上にして得られた焼結体はペロブスカイト構造相単相であり，その相対密度（密度／理論密度）は９５％となった。
また，上記焼結体のＸ線回折パターンは，図４に示すごとく，ペロブスカイト構造の（１１０）面あるいは（２２０）面に相当した回折線が他のピークに比較して高くなった。
また，上記焼結体のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による（１１０）面配向度は５８％であった。
【００９１】
次に，比較試料である，通常の固相合成法により作製したペロブスカイト構造を有するセラミックスについて以下に説明する。
ＰｂＯ，ＳｒＣＯ ₃ ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，ＮｉＯ，Ｎｂ₂Ｏ₅粉末を最終組成が上述のゲスト材料Ｂと同様の組成，即ちＰｂ_0.8Ｓｒ_0.2｛（Ｚｒ_0.45Ｔｉ_0.55）_0.7Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.3｝Ｏ₃となるように秤量，混合した。
この混合粉末を８００℃で５時間仮焼した後，再びボールミルにより２４時間混合，粉砕し，仮焼粉末とした。
次に，上記仮焼粉末を４０ＭＰａの一軸加圧により成形した後，さらに３００ＭＰａで２分間の静水圧プレスを行い，成形体とした。
【００９２】
次に，上記成形体をＭｇＯ製密閉容器中で該成形体と同組成の粉末に埋め込んで１２００℃で２時間の熱処理処理を行い，焼結体を得た。
上記焼結体はペロブスカイト構造相単相であり，かつその相対密度は９７％であった。
しかし，図４に示すごとく，上記焼結体のＸ線回折パターンは，通常のペロブスカイト構造のパターンと大差なく，無配向であることが示唆された。
以上により，本例にかかる製造方法によって，結晶配向セラミックスを作製可能であることが分かった。
【００９３】
次に，本例における作用効果につき説明する。
本例において，ホスト材料Ａは図５（ａ）に示すごとく，Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇構造であり，ゲスト材料Ｂは図５（ｃ）に示すごとく，ペロブスカイト構造である。そして，図５（ｂ）に示すごとく，上記ホスト材料Ａの（０１０）面と上記ゲスト材料Ｂの（１１０）面との間の元素配列は等しく，非常に良好な格子整合面となっている。
このような上記ホスト材料Ａと上記ゲスト材料Ｂが接合する場合，この格子整合面を介して接合する場合が最も界面エネルギーを小さくすることができる。
【００９４】
このため，上記ホスト材料Ａを構成する粒子の表面に置かれた添加物Ｒからは，（１１０）面配向したゲスト材料Ｂがエピタキシー生成する。
そして，本例の製造方法において，ホスト材料Ａはドクターブレード装置を用い（０１０）面が配向した成形体となっている。その後，この成形体を熱処理するため，上記ゲスト材料Ｂの配向が生じ，図１に示すごとき，ゲスト材料Ｂの少なくとも一部が配向した結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００９５】
なお，本例の製造方法においては，図２（ｂ）に示すごとき短冊状の形状異方性粒子よりなるホスト材料Ａを用いて，図１（ａ）に示すごとき結晶配向セラミックスを作製した。
【００９６】
また，同様の短冊状粒子を用い，押出成形等の成形方法により，ホスト材料Ａの（０１０）面のみならず，形状異方性粒子の長径方向が揃った成形体を作製すれば，図１（ｂ）に示すごとき，ペロブスカイト構造の二軸配向した結晶配向セラミックスを作製することもできる。
【００９７】
【発明の効果】
上記のごとく，本発明によれば，圧電性，焦電性，熱電性，イオン伝導性等の結晶方位依存性を有する各種特性に優れた結晶配向セラミックスであって，特に従来方法では製造が困難であったペロブスカイト構造を有する化合物を含む結晶配向セラミックスを容易かつ安価に，更に厚みのあるバルク材料を得ることができる，結晶配向セラミックスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例にかかる，（ａ）（１１０）面配向したペロブスカイト構造の結晶配向セラミックスの説明図，（ｂ）二軸配向したペロブスカイト構造の結晶配向セラミックスの説明図。
【図２】実施形態例にかかる，（ａ）ホスト材料Ａを構成する薄片状の形状異方性粒子の説明図，（ｂ）ホスト材料Ａを構成する短冊状かつ（０１０）面が広がり面，［１００］軸方向に伸長した形状異方性粒子の説明図。
【図３】実施形態例にかかる，ホスト材料Ａを示す図面代用写真（８０００倍）。
【図４】実施形態例にかかる，結晶配向セラミックスと同組成で無配向の多結晶セラミックスである比較試料のＸ線回折強度を示す線図。
【図５】実施形態例にかかる，（ａ）Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇構造を示す説明図，（ｂ）Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇構造の（０１０）面，ペロブスカイト構造の（１１０）面を示す説明図，（ｃ）ペロブスカイト構造を示す説明図。
【図６】本発明にかかる結晶配向セラミックスの製造方法の一例を示す説明図。[0001]
【Technical field】
The present invention relates to polycrystalline ceramics such as dielectric materials, pyroelectric materials, piezoelectric materials, ferroelectric materials, ion-conducting materials, thermoelectric materials, etc. having a perovskite structure whose functions and properties are crystal orientation dependent. The present invention relates to a crystallographically-oriented ceramic whose crystal orientation is oriented and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
There have been several proposals for techniques for orienting crystal planes or crystal axes of polycrystalline ceramics. And by orienting specific crystal planes or crystal axes of polycrystalline ceramics, characteristics that depend on specific crystal planes or crystal axes (having crystal orientation dependence) are greatly improved and have characteristics close to single crystals. Polycrystalline ceramics can be produced.
Examples of the various characteristics having the crystal orientation dependency include piezoelectricity, pyroelectricity, thermoelectricity, and ion conductivity.
[0003]
Conventionally, the following compounds are known in relation to the host material A used in the present invention.
That is, Sr₂Nb₂O₇As a compound having a structure, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O₇, Ca₂Nb₂O₇, Ca₂Ta₂O₇, La₂Ti₂O₇, Nd₂Ti₂O₇Etc. and their solid solution systems are known.
[0004]
These compounds have characteristics such as dielectric properties and piezoelectricity, such as single crystals, light modulation elements using thin films, optical waveguides, surface wave generation elements, temperature compensation elements using sintered bodies, dielectric elements, etc. (Japanese Patent Publication No. 54-1037, Japanese Patent Publication No. 53-138295, Japanese Patent Publication No. 58-35321, Japanese Patent Publication No. 02-56305).
[0005]
In addition, crystal-oriented sintered bodies (crystal-oriented ceramics) made of these compounds are known using hot press firing [Miki Fukuhara, Chi-Yuen Huang, et al. Mat. Sci. 26 (1991) 61-6].
[0006]
Alternatively, a plate-like particle synthesized by a flux method is known that is obtained by orientation molding and sintering [B. Brahmaroutu, U .; Selvaraj, et. al. , P3-43, ISAF'96 (1996)].
According to these methods, both are Sr.₂Nb₂O₇A crystallographically-oriented ceramic in which the (010) plane of the structure is oriented can be obtained.
[0007]
In addition, as crystal-oriented ceramics, those in which a plurality of crystal planes or crystal axes are oriented (three-dimensionally oriented) are also known.
Such crystal-oriented ceramics can be produced by hot pressing ceramic materials made of shape anisotropic particles from different directions, and this method is patented. This indicates that a three-dimensionally oriented sintered body made of shape anisotropic particles themselves can be obtained (Japanese Patent Publication No. 01-32186).
[0008]
In addition, as a magnetic material, there is a patent disclosed a method for producing a spinel-structured ceramic having a three-dimensional orientation by extruding strip-shaped or needle-shaped raw material particles by a topotactic reaction (Japanese Patent Laid-Open No. 49-129899). JP, 56-21810, JP 56-27902).
[0009]
[Problems to be solved]
However, anisotropic materials that have a three-dimensional lattice-matching property that is isotropic (cubic) or quasi-isotropic (slightly distorted cubic), and capable of topography. Fabrication of bulk crystallographic ceramics made of a material that does not have a defect is difficult unless it depends on single crystal growth that is expensive and inferior in productivity.
[0010]
The perovskite structure is a crystal structure taken by many ferroelectrics important in engineering, such as PZT (compound name: lead zirconate titanate) and barium titanate, and is cubic or cubic. Belongs to a slightly distorted crystal system, and shows a large anisotropy of characteristics depending on the direction of the strain.
Therefore, by aligning the crystal of the polycrystalline material having the perovskite structure, it is possible to obtain a material superior in various electrical and magnetic properties depending on the crystal orientation as compared with the case of being in an unoriented state. .
[0011]
However, the crystal anisotropy in the perovskite structure is extremely small, and therefore it is very difficult to synthesize single crystal particles having an anisotropic shape.
Furthermore, the oxides such as Ti, Zr, and Nb that compose the skeleton are similar to the skeleton structure in the perovskite structure and the long-period structure, and particles having anisotropic shapes cannot be synthesized, which is effective for controlling the orientation of soft ferrite materials. It was also impossible to control the orientation of the sintered body by the topography method [Koichi Kugimiya, Ken Hamada, Electroceramics, July, 56-63 (1991)].
[0012]
To date, a patent publication has been made on a technique for producing oriented ceramics such as lead titanate and barium titanate using potassium titanate fiber or its derivative, fibrous titanium oxide and fibrous hydrous titanium hydroxide as raw materials. No. 63-24949, No. 63-24950, No. 63-43340, No. 63-43341).
However, in principle, it is extremely difficult to apply the technology applied to the potassium titanate fiber or the like to the PZT. This is because the potassium titanate fiber or the like has a Ti—O bond skeleton different from the perovskite structure.
[0013]
In addition, as another method for obtaining a crystallographically-oriented ceramic having a crystallized perovskite structure, it is known to form a thin film on a substrate by a method such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD), or sol-gel.
However, in order to produce a thick film by the above method, not only the manufacturing cost is high, but also the problem of cracking and peeling of the film occurs, and it is extremely difficult to obtain a bulk oriented crystallographic ceramic having a thickness exceeding 5 μm. there were.
Thus, bulk ceramics having a perovskite structure and crystal orientation were difficult to produce unless they depended on single crystal growth that was expensive and inferior in productivity.
[0014]
In view of such problems, the present invention is a crystallographically-oriented ceramic having excellent crystal orientation dependency such as piezoelectricity, pyroelectricity, thermoelectricity, and ionic conductivity, and is particularly difficult to manufacture by conventional methods. It is an object of the present invention to provide a method for producing a crystallographically-oriented ceramic, which can easily and inexpensively obtain a crystallographically-oriented ceramic containing a compound having a perovskite structure and which is thicker.
[0015]
[Means for solving problems]
  The invention of claim 1 provides a guest material B having a perovskite structure.A bulk body having a thickness exceeding 5 μm.Crystal oriented ceramics,
  Guest material B aboveButThe crystal-oriented ceramic is characterized in that it is oriented in the (110) plane of the perovskite structure expressed in pseudo cubic representation, and the degree of orientation is 30% or more in the Lotgering method.
[0016]
Details of the guest material B will be described later, but are not particularly limited as long as the compound has a perovskite structure.
Further, the (110) orientation degree of the guest material B in the crystal oriented ceramics by the Lottgering method is preferably 10% or more.
Thereby, the improvement of the characteristic which has crystal orientation dependence is obtained, and the crystal orientation ceramic concerning this invention can be used as functional ceramics using the characteristic which has these crystal orientation dependence.
Further, the degree of orientation by the Lottgering method is more preferably 30% or more.
[0017]
The operation of the present invention will be described below.
In the crystal-oriented ceramic according to the present invention, as shown in FIG. 1A described later, at least a part of the contained guest material B is in a state of being oriented on the (110) plane of the perovskite structure.
For this reason, the crystal orientation ceramics according to the present invention has a crystal orientation dependent characteristic that is larger than that of ordinary polycrystalline ceramics, and a characteristic close to a single crystal can be obtained while being polycrystalline.
Examples of the various characteristics having the crystal orientation dependency include piezoelectricity, pyroelectricity, thermoelectricity, and ion conductivity.
[0018]
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a crystal-oriented ceramic excellent in various characteristics having crystal orientation dependence such as piezoelectricity, pyroelectricity, thermoelectricity, and ion conductivity.
[0019]
The crystal-oriented ceramic according to the present invention includes an acceleration sensor, a pyroelectric sensor, an ultrasonic sensor, a magnetic sensor, an electric field sensor, a temperature sensor, a gas sensor, an energy conversion element such as a heat transfer converter, a piezoelectric transformer, a piezoelectric sensor. It can be used for a wide range of functional ceramic materials such as low-loss actuators such as actuators, ultrasonic motors, and resonators, low-loss resonators, capacitors, and ion conductors.
[0020]
Next, it is preferable that at least a part of the guest material B is in a three-dimensional crystal orientation state.
As a result, the crystallographically-oriented ceramic according to the present invention can be cut out in a specific crystal plane in the same manner as a single crystal, whereby each plane of the crystal [for example, (100) plane, (111) plane, (110 ) Surface etc.] can be obtained, and an element or substrate having a wide surface can be obtained.
[0021]
The “three-dimensional crystal orientation state” means not only the (110) plane in the perovskite structure of the guest material B but also a plane perpendicular to it (for example, (001)) as shown in FIG. (Plane) also shows the state of being oriented at the same time. That is, the crystal oriented ceramic is a biaxially oriented ceramic.
[0022]
As in the first aspect, the degree of orientation of each surface of the biaxially oriented ceramic is preferably 10% or more by the Lottgering method. Furthermore, it is more preferable that the degree of orientation is 30% or more.
[0023]
  Next, the invention of claim 2 includes at least a part of guest material B having a perovskite structure,
  Guest material B aboveButIn producing a crystallographically-oriented ceramic that is oriented in the (110) plane of the perovskite structure expressed in pseudo cubic representation and whose degree of orientation is 30% or more in the Lotgering method,
  Sr₂Nb₂O₇It consists of shape anisotropic particles having a structure and having a spread surface formed from the (010) plane.PowderHost material A;
  TheAdditive R for converting host material A to guest material BTo obtain a mixture containing at leastA mixing process;
  Next, a molding / orientation step for forming the mixture into a molded body in which at least a part of the host material A is (010) plane-oriented,
  Next, a method for producing a crystallographically-oriented ceramic, comprising performing a heat treatment step for crystal plane orientation or crystal axis orientation of at least a part of the guest material B.
[0024]
First, the host material A will be described.
The host material A is composed of Sr as shown in FIG.₂Nb₂O₇It is a compound having a structure and is made of shape anisotropic particles having a spread surface formed from the (010) plane.
In addition, specific shapes of the shape anisotropic particles include various shapes such as a plate shape, a strip shape, a flake shape, and a scale shape.
[0025]
Sr above₂Nb₂O₇As shown in FIG. 5 (a), the structure is a perovskite structure layer in which the (110) plane of the perovskite structure is widened.₂Nb₂O₇The structure is laminated in the [010] axial direction of the structure.
[0026]
In addition, the above Sr₂Nb₂O₇In the structure, since the binding force at the boundary portion of the perovskite structure layer is weak, synthesis is performed in the gas phase, melt, solution, etc., as shown in FIG.₂Nb₂O₇Shape-anisotropic particles having a (010) plane of the structure as an expanded plane can be obtained.
[0027]
Further, when the [100] axial direction and the [001] axial direction are compared, since the coupling force in the [100] axial direction is stronger, as shown in FIG. Strip-shaped anisotropic particles formed and elongated in the [100] axial direction can also be obtained.
[0028]
Next, it is preferable that the shape anisotropic particles constituting the host material A have an aspect ratio (thickness / major axis or minor axis) of 3 or more.
Thereby, an oriented molded body in which the (010) plane of the host material A is oriented can be easily obtained by orientation molding described later.
Further, when the aspect ratio is 10 or more, the degree of orientation of the host material A can be further increased, which is more preferable.
[0029]
Further, the shape anisotropic particles constituting the host material A are preferably sufficiently larger than the particles constituting the guest material B, material P, and material Q (and additive R described later).
Thus, when the molded body in which the host material A is oriented is heat-treated, the anisotropic shape on the surface of the shape anisotropic particles constituting the host material A is obtained without disturbing the orientation of the host material A. The guest material B can be rearranged or produced by epitaxy so as to match the crystal orientation of the crystalline particles.
[0030]
As an example of this description, for example, if the particle size of the particles constituting the guest material B, material P, material Q (and additive R described later) is about 0.1 μm, the spreading surface of the host particle A Is preferably 0.5 μm or more (major axis or minor axis).
[0031]
Next, the guest material B will be described.
The guest material B is a compound having a perovskite structure, an example of which is described below.
[0032]
For example, SrTiO_ThreeDielectric such as BaTiO_Three, PbTiO_Three, Pb (Zr, Ti) O_ThreeFerroelectric materials such as PbZrO_ThreeAntiferroelectric such as PbMg_1/3Nb_2/3O_Three, PbZn_1/3Nb_2/3O_Three, (Pb, La) (Zr, Ti) O_ThreeRelaxation type ferroelectrics such as (La, Ca) MnO_Three, (Nd, Sr) MnO_ThreeMagnetic material such as Ba₂LnIrO₆A semiconductor such as (Ln = La, Ce, Pr, Eu, Ho, Ef, Yb, Lu) can be given.
The guest material B may be a mixture of two or more substances or a solid solution of two or more substances.
[0033]
Of course, crystal oriented ceramics can be obtained in the production method of the present invention not only for these compounds but also for almost all substances having a perovskite structure.
Moreover, the solid solution between said substances can also be used as the guest material B other than what has said substance as a main component.
[0034]
In addition, in order to finally obtain a guest material B single-phase ceramic, a compositional limitation is required between the host material A and the guest material B. That is, it is necessary to employ a combination in which the constituent element of the guest material B includes the constituent element of the host material A.
[0035]
As an example, the host material A is Sr.₂Nb₂O₇, Guest material B is (Pb, Sr) (Ni, Nb) O_ThreeCombinations of (PSNN) or PSNN-PZT can be given.
The host material A is Ca.₂Nb₂O₇, Guest material B is (Pb, Ca) (Ni, Nb) O_ThreeA combination of (PCNN) or PCNN-PZT can be given.
The host material A is La₂Ti₂O₇, Guest material B is (Pb, La) TiO_Three(PLT) or (Pb, La) (Zr, Ti) O_ThreeA combination such as (PLZT) can be given.
[0036]
Next, the material P, the material Q, and the additive R will be described.
The additive R is for converting the host material A into the guest material B, and is preferably added as a raw material. By the action of the additive R, a ceramic made only of the guest material B is obtained. Details will be described later.
[0037]
As the material P, material Q, and additive R, a simple oxide as a raw material of the guest material B, hydroxide, carbonate, nitrate, sulfate, organic acid salt, alkoxide, etc. described later “heat treatment step” Any material can be used as long as it can be an oxide or the like constituting the guest material B (or material C described later).
The material P, material Q, and additive R can be used as a solid or liquid, or can be used in a state dissolved or suspended in water or an organic solvent. Moreover, you may produce and use a complex in these liquids.
Further, the material P, the material Q, and the additive R may be attached to the surface of the host material A using a gas phase raw material.
[0038]
For example, as the guest material B, BaTiO_Three, PbTiO_Three, Pb (Zr, Ti) O_ThreeEtc., TiO as material P and material Q₂, PbO, ZrO₂Oxides such as BaCO_ThreeCarbonates such as can be used.
[0039]
Further, as the guest material B, (Pb, Sr) (Ni, Nb) O_ThreeIn order to obtain ceramics composed only of guest material B, PbO, NiO, Nb as material P, material Q and additive R₂O_FiveOxides such as SrCO_ThreeCarbonates such as can be used.
Further, as the guest material B, (Pb, Sr) (Ni, Nb) O_Three-Pb (Zr, Ti) O_ThreeIn order to obtain ceramics composed only of the guest material B, PbTiO is used as the guest material C described later._ThreeAs additive R and additive X to be described later, PbO, NiO, Nb₂O_Five, ZrO₂, TiO₂Oxides such as SrCO_ThreeCarbonates such as can be used.
Alternatively, a sol containing these metal elements may be used using Ti, Zr alkoxide, lead acetate, or the like as a raw material.
[0040]
In addition, when the guest material B, material P, material Q, and additive R are in powder form, the particle size is preferably 0.5 μm or less. More desirably, the particle size is 0.1 μm or less.
This is to facilitate rearrangement or generation of the guest material B on the surface of the shape anisotropic particles constituting the host material A. Alternatively, the reaction between the host material A and the additive R is facilitated.
[0041]
Further, in the present invention for producing ceramics in which guest material B is oriented, when forming a molded body using the powder of guest material B as a filler, the particles of guest material B on the surface of the particles constituting host material A are: In the middle of the heating process, rearrangement is performed so that the surface of the particles constituting the host material A is lattice-matched to become the first orientation nucleus.
[0042]
Further, as shown in FIG. 6A described later, when the additive R is added, the oriented particles of the guest material B grow from the oriented nucleus and the host material A reacts with the additive R. It is also possible to produce a ceramic made of the guest material B by converting into the guest material B.
[0043]
Alternatively, as shown in FIG. 6 (b), although different from the guest material B, a molded body is formed using a powder of the material C having a perovskite structure as a filler, and an alignment nucleus made of the material C is formed in the middle of the heating process. May be formed. In this case, the material C can be converted into the guest material B by the action of the additive X, and finally a ceramic made of the guest material B can be manufactured.
[0044]
For example, when an oriented ceramic made of only the guest material B is obtained using the additive R, FIG. 6 (a) manufactures the oriented guest material B (crystal oriented ceramic according to the present invention) based on the following formula. be able to.
Host material A + guest material B + additive R → guest material B
[0045]
That is, as shown in FIG. 6A, the guest material B is rearranged and attached on the host material A, and the surface of the host material A is coated while being oriented with respect to the host material A. Then, the additive R acts on the host material A covered with the guest material B, so that the whole becomes a crystallographically oriented ceramic made of the guest material B single phase.
[0046]
On the other hand, FIG. 6B can produce an oriented guest material B (crystal-oriented ceramic according to the present invention) based on the following formula.
Host material A + Material C + Additive R + Additive X → Guest material B
In this case, both the guest material B and the material C are rearranged on the host material A during the manufacturing process.
[0047]
That is, as shown in FIG. 6B, the material C is rearranged and adhered on the host material A, and the surface of the host material A is coated while being oriented with respect to the host material A. Next, the oriented material C is converted into a guest material B by the action of the additive X. Thereafter, the host material A is converted into the guest material B by the action of the additive R, and the guest material B becomes a single-phase crystallographic ceramic.
[0048]
In this way, the target guest material B is used as a raw material, and it is not directly rearranged on the host material A, but the rearrangement of another material C having a perovskite structure is used similarly to the guest material B. Also good.
The material C may be considered as a part of the material P made of a substance that generates the guest material B.
[0049]
The effects of the present invention will be described below.
In the manufacturing method according to the present invention, the host material A and the guest material B (or material C) are made of the (010) plane of the host material A and the (110) of the guest material B as shown in FIG. ) The element arrangement with respect to the surface is the same, and the lattice matching surface is very good.
When the host material A and the guest material B are bonded, the interface energy can be minimized by bonding via the lattice matching surface.
[0050]
Therefore, the particles constituting the guest material B placed on the surface of the particles constituting the host material A ((010) plane orientation plane) are rearranged so that the (110) plane which is a lattice matching plane is oriented. .
In addition, it is considered that the (110) -oriented guest material B is produced by epitaxy from the materials P and Q placed on the surface of the particles constituting the host material A.
Further, the additive R can convert the host material A into the guest material B without changing the orientation of the host material A.
[0051]
In the “molding / orientation step” to be described later, a molded body in which the (010) plane of the host material A is oriented is obtained. By heat-treating the molded body, the guest material B (or material C) is oriented. Thus, a crystallographically-oriented ceramic in which at least a part of the guest material B (or material C) is oriented as shown in claim 1 can be obtained.
[0052]
As described above, according to the present invention, it is possible to easily and inexpensively produce a crystallographically oriented ceramic made of a compound having a perovskite structure, which has been difficult to produce by a conventional method, and to obtain a thick bulk material. , A method for producing crystal-oriented ceramics can be provided.
[0053]
Next, the manufacturing method according to the present invention preferably includes a “mixing step”, a “molding / orientation step”, and a “heat treatment step”.
These steps will be described in detail below.
The “mixing step”, “molding / orientation step”, and “heat treatment step” can be performed in any order. Also, the two steps can be performed simultaneously.
[0054]
The above “mixing step” will be described.
First, the host material A, guest material B (or material C), material P, material Q, and additive R may be mixed by a dry method, but preferably using a ball mill or a stirrer in water or an organic solvent. Do it.
When water-soluble materials are used as the material P, material Q, and additive R, the liquid components are removed after mixing under the condition that the host material A, material P, material Q, and additive R are difficult to segregate. Need to do.
[0055]
In this case, when suction filtration or evaporation drying is performed, it is necessary to perform this immediately. Preferably, a spray dryer or the like is used as this means. However, when wet molding is performed in the next “molding / orientation process”, drying is unnecessary because the mixed slurry is used as it is.
[0056]
Further, in the “mixing step”, a dispersant, a binder, a plasticizer, etc. are simultaneously added to the host material A and the guest material B (or material C), the material P, the material Q, and the additive R. Can be mixed.
[0057]
The volume of the host material A is preferably 5% or more with respect to 100% of the finally obtained crystal-oriented ceramic.
According to this, in the crystal oriented ceramics, the characteristics depending on the crystal plane or the crystal axis can be practically enhanced to a certain extent.
[0058]
In general, the degree of orientation in the above-mentioned crystallographic ceramics is obtained by a Lottgering method that is calculated from the intensity of X-ray diffraction.
When the volume of the host material A is 5% or more, the degree of orientation of the obtained crystal oriented ceramics can be 10% or more.
Furthermore, when the volume of the host material A is set to 20% or more, the degree of orientation of the obtained crystallographically-oriented ceramic can be set to 30% or more.
[0059]
Further, the larger the volume of the host material A, the smaller the gap between the powders constituting the host material A. For this reason, Ostwald grain growth described later is facilitated, and the degree of orientation of the guest material B can be increased. However, since the volume of the guest material B itself decreases, the upper limit is preferably 80%. Furthermore, the upper limit is preferably 50%.
However, when the additive R is added, the upper limit is not particularly limited.
[0060]
Next, the “molding / orientation process” will be described.
In this step, the mixture is formed by various forming means, and the host material A is simultaneously oriented. As the molding means for the orientation, wet or dry uniaxial pressing, extrusion molding, tape molding using a doctor blade or the like, rolling, centrifugal molding, or the like can be employed.
In particular, in order to obtain a biaxially oriented molded body using the host material A made of strip-shaped anisotropic particles, a doctor blade or extrusion molding is preferable, and extrusion molding having a large shear stress is particularly effective.
[0061]
Furthermore, the degree of orientation of the host material A can be increased by further rolling the obtained molded body.
In addition, a molded body formed from a mixture containing water or an organic solvent usually needs to be dried to remove water or the organic solvent prior to the next “heat treatment step”.
[0062]
Next, the “heat treatment step” will be described.
The “heat treatment step” includes the “pre-stage step” in which the guest material B (or material C) is produced by epitaxy, and the generated guest material B (or material C) is grain-grown to obtain the crystal-oriented ceramic to be obtained. It is preferably composed of two steps of “late stage step” for further increasing the degree of orientation.
[0063]
First, the above “first half step” will be described.
In the above "preliminary process", the molded material obtained in the above "molding / orientation process" is heat-treated, so that the host material A is used as a seed crystal and the guest material B (or material C) is formed on the surface of the host material A. Rearrange or epitaxy generate at least part of
[0064]
The heat treatment temperature in this “preliminary process” is, for example, a temperature around the temperature at which the guest material B is generated from the material P and material Q that can be found by thermal analysis or the like, and at the lowest possible temperature. It is preferable to carry out only the necessary time.
Thereby, rearrangement or epitaxy generation of the guest material B (or material C) on the surface of the host material A can proceed.
[0065]
Specifically, the heat treatment temperature varies depending on the type of guest material B which is the crystal-oriented ceramic to be obtained. For example, when the guest material B is a normal oxide, the heat treatment temperature is in the range of 200 ° C. to 1200 ° C. It is preferable.
[0066]
When the temperature is less than 200 ° C., sufficient rearrangement or epitaxy growth of the guest material B may be difficult.
Moreover, when it exceeds 1200 degreeC, there exists a possibility that the coarse particle | grains of the guest material B which are not orientated may become easy to produce | generate.
In addition, air or oxygen can be used as the external atmosphere in this “first stage process”.
[0067]
On the other hand, when a hydrothermal reaction or a precipitation reaction from a solution is used in the “first stage process”, the guest material B can be generated at a temperature below this temperature. A specific temperature range depends on the type of the guest material B, but can be performed at a low temperature of 20 ° C. to 250 ° C., for example. However, the duration of the “first stage process” is required to be 10 minutes or more.
[0068]
When the temperature is less than 20 ° C., sufficient epitaxy growth may be difficult. On the other hand, when the temperature exceeds 250 ° C., the surface of the host material A may be roughened by corrosion, which may make epitaxy growth difficult.
If the duration is shorter than 10 minutes, sufficient epitaxy growth may be difficult.
[0069]
Further, the heat treatment means in the “first stage process” is not particularly limited, and various furnaces such as an electric furnace, a gas furnace, and an image furnace can be used.
However, the technique of preferentially heat-treating the host material A using microwaves, millimeter waves, or the like is an effective means for promoting epitaxy generation on the surface.
When the molded body contains a binder or the like, it is necessary to perform a degreasing process before performing the “first stage process”.
[0070]
Next, the “late process” will be described.
As described above, the “late stage process” is a grain growth process in which the guest material B is grown.
By performing this step, the non-oriented guest material B generated in the portion other than the surface of the host material A can be taken in by the guest material B in the state of being aligned by epitaxy generation in the course of grain growth ( Ostwald grain growth). Therefore, the degree of orientation of the crystal-oriented ceramic can be further increased.
[0071]
The “late stage process” is preferably performed in a temperature range such as sintering, which is usually performed for densification of the guest material B. As a result, the degree of orientation is simultaneously improved in the process of achieving densification.
Although the temperature depends on the type of the guest material B, it is preferably performed at, for example, 800 ° C. to 1600 ° C., and is performed at a higher temperature than the temperature region where the guest material B generates epitaxy.
When the temperature is less than 800 ° C., the degree of orientation is not sufficiently improved by grain growth, and when it exceeds 1600 ° C., the thermal decomposition may become very intense depending on the material.
The duration of the “late stage process” is preferably 30 minutes or longer.
If the duration of the process is shorter than this, there is a possibility that the grain growth is not sufficiently performed.
[0072]
Further, when the guest material B is made of an oxide, the “late stage” can be performed in air or oxygen, but is preferably performed in an oxygen atmosphere because the density becomes higher.
It is also effective to perform mechanical pressurization or hydrostatic pressurization (HIP) during the grain growth for further densification as necessary.
In some cases, the above-mentioned “early process” and “late process” can be performed continuously or simultaneously.
[0073]
It is preferable to perform cold isostatic pressing (ClP) before or during the above-mentioned “preliminary process”.
As a result, the contact area between the host material A and the guest material B (or material C) in the molded body is increased, and the epitaxial growth of the guest material B (or material C) in the “early process” or the grain growth in the “late process” and Densification can be promoted.
In addition, cold isostatic pressing may be performed before the “late stage”. In this case, grain growth and densification in the “late stage” can be promoted.
[0074]
Further, the reaction between the additive R and the host material A may be performed in any of the above-mentioned “early process” and “late process”. However, in order not to inhibit the orientation of the guest material B (or material C), it is preferable to perform the reaction in the “late stage” after the rearrangement or epitaxy generation of the guest material B (or material C) proceeds.
[0075]
Next, the host material A is a strip-shaped anisotropic particle, and the molded body is in a state in which at least a part of the host material A is biaxially oriented. Preferably, at least a part of the guest material B (or material C) is three-dimensionally crystallized using the orientation of the host material A.
[0076]
Accordingly, as described above, it is possible to cut out a specific crystal plane in the same manner as the single crystal, and thereby each plane of the crystal [for example, (100) plane, (111) plane, (110) plane, etc.) A crystallographically-oriented ceramic capable of obtaining an element or substrate having a spread surface can be produced.
[0077]
Further, it is preferable to use strip-shaped anisotropic particles as the host material A.
The host material A is Sr.₂Nb₂O₇Although it will not specifically limit if it is a compound which has a structure, For example, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O₇, Ca₂Nb₂O₇, Ca₂Ta₂O₇, La₂Ti₂O₇, Nd₂Ta₂O₇And solid solutions of these compounds.
[0078]
Further, it is preferable to use a host material A made of shape anisotropic particles having a major axis / minor axis ratio of 3 or more.
Thereby, not only the (010) plane of the host material A but also a biaxially oriented molded body in which the major axis directions of the shape anisotropic particles are aligned can be easily obtained.
Furthermore, if the major axis / minor axis ratio of the shape anisotropic particles is 10 or more, the degree of orientation can be increased, which is more preferable.
[0079]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Example embodiment
A crystallographically-oriented ceramic according to an embodiment of the present invention and a manufacturing method thereof will be described with reference to FIGS. In addition, the performance of the obtained crystallographically-oriented ceramic will be described together with a comparative sample.
[0080]
As shown in FIG. 1A, the crystal-oriented ceramic of this example includes a guest material B having a perovskite structure in at least a portion, and at least a portion of the guest material B has a perovskite structure (110 ) In a state of being oriented in the plane.
The guest material B is made of Pb_0.8Sr_0.2{(Zr_0.45Ti_0.55)_0.7(Ni_1/3Nb_2/3)_0.3} O_ThreeIt is.
[0081]
The crystal-oriented ceramic according to this example is Sr.₂Nb₂O₇To convert the host material A into a guest material B having a structure and a shape anisotropic particle (FIG. 2 (a)) having a spread surface formed from the (010) plane, and the host material A The additive R is mixed to make a mixture.
[0082]
Next, the mixture is made into a molded body in which at least a part of the host material A is (010) plane-oriented, and then the guest material B is utilized by utilizing the orientation of the host material A by heat-treating the molded body. Is produced by orienting crystal plane orientation or crystal axis orientation.
The additive R is PbO, ZrO.₂, TiO₂, NiO powder.
The host material A is Sr.₂Nb₂O₇It is.
[0083]
Next, the manufacturing method will be described in detail.
First, the host material A, Sr₂Nb₂O₇Prepare.
First, SrCO_Three, Nb₂O_FiveAn equal weight of a molar mixed powder such as KC1, NaCl was added to the raw material powder mixed so that Sr: Nb = 1: 1. These were put in a platinum container and heat-treated at 1200 ° C. for 8 hours.
[0084]
After the heat treatment, KCl and NaCl are removed from the synthetic powder in the container, and the major axis is 2 to 20 μm, the minor axis is 0.5 to 2 μm, and the thickness is about 0.1 μm.₂Nb₂O₇A host material A, which is a strip-shaped anisotropic particle made of, was obtained. The host material A has a crystal orientation as shown in FIG.
An SEM photograph of the host material A is shown in FIG.
[0085]
In this example, the host material A is composed of strip-shaped anisotropic particles. However, as shown in FIG. 2A, the host material A is composed of flaky-shaped anisotropic particles. Can also be used.
[0086]
  Next, the host material A and PbO, ZrO₂, TiO₂The additive R made of NiO powder was weighed in a molar ratio so that the finally obtained crystallographically-oriented ceramic became a compound of the guest material B single phase.
  The composition of the guest material B is Pb_0.8Sr_0.2{(Zr_0.45Ti_0.55)_0.7(Ni_1/3Nb_2/3)_0.3} O_ThreeIt is. In addition, Sr and Nb in the above composition formula are added from the host material A so that the B site ratio (Nb / Zr + Ti + Ni + Nb) is 20% (approximately equal to the volume ratio). Compound R was mixed.
[0087]
To 100 g of the powder composed of the host material A and additive R, 60 cc (volume ratio; toluene: ethanol = 3: 2) of a mixed solution of toluene and ethanol was added and ball mill mixed for 24 hours. Further, 3 g of each plasticizer and binder (per 100 g of powder) were added and mixed by a ball mill for 1 hour to prepare a slurry made of the mixed powder.
[0088]
Next, a tape molded body was prepared from the slurry using a doctor blade device, dried, and then a plurality of sheets were pressure-bonded and further rolled to obtain a molded body having a size of 20 × 20 mm and a thickness of 1 mm.
When the degree of orientation of the host material A in the molded body was determined by X-ray diffraction measurement, Sr₂Nb₂O₇It was confirmed that the (010) plane orientation degree of the structure was about 70%.
[0089]
Next, the compact was degreased at 600 ° C. for 2 hours, and then subjected to isostatic pressing at 300 MPa for 2 minutes to increase the density of the compact.
Thereafter, the molded body was embedded in a powder having the same composition as that of the molded body in an MgO sealed container and subjected to heat treatment at 1300 ° C. for 10 hours.
[0090]
The sintered body thus obtained was a single phase of perovskite structure phase, and its relative density (density / theoretical density) was 95%.
In addition, as shown in FIG. 4, the X-ray diffraction pattern of the sintered body showed higher diffraction lines corresponding to the (110) plane or (220) plane of the perovskite structure than other peaks.
Further, the (110) plane orientation degree of the sintered body by the Lottgering method was 58%.
[0091]
  Next, a ceramic having a perovskite structure manufactured by a normal solid phase synthesis method as a comparative sample will be described below.
  PbO,SrCO _Three ,ZrO₂, TiO₂, NiO, Nb₂O_FiveThe final composition of the powder is the same as that of the guest material B described above, that is, Pb_0.8Sr_0.2{(Zr_0.45Ti_0.55)_0.7Ni_1/3Nb_2/3)_0.3} O_ThreeWeighed and mixed so that
  This mixed powder was calcined at 800 ° C. for 5 hours, and then mixed and pulverized again by a ball mill for 24 hours.
  Next, the calcined powder was molded by uniaxial pressing of 40 MPa, and then further hydrostatically pressed at 300 MPa for 2 minutes to obtain a molded body.
[0092]
Next, the molded body was embedded in a powder having the same composition as that of the molded body in an MgO sealed container and subjected to heat treatment at 1200 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body.
The sintered body was a single phase of a perovskite structure phase, and the relative density was 97%.
However, as shown in FIG. 4, it was suggested that the X-ray diffraction pattern of the sintered body was not significantly different from the normal perovskite structure pattern and was non-oriented.
From the above, it was found that crystal oriented ceramics can be produced by the production method according to this example.
[0093]
Next, the effect in this example is demonstrated.
In this example, the host material A is Sr as shown in FIG.₂Nb₂O₇The guest material B has a perovskite structure as shown in FIG. Then, as shown in FIG. 5B, the element arrangement between the (010) plane of the host material A and the (110) plane of the guest material B is equal, which is a very good lattice matching plane. .
When the host material A and the guest material B are bonded, the interface energy can be minimized by bonding via the lattice matching surface.
[0094]
For this reason, from the additive R placed on the surface of the particles constituting the host material A, the (110) -oriented guest material B is epitaxy generated.
In the manufacturing method of this example, the host material A is a molded body having a (010) plane oriented using a doctor blade device. Thereafter, the compact is heat-treated, so that the orientation of the guest material B occurs, and as shown in FIG. 1, a crystal oriented ceramic in which at least a part of the guest material B is oriented can be obtained.
[0095]
In the manufacturing method of this example, a crystal-oriented ceramic as shown in FIG. 1 (a) was produced using a host material A made of strip-shaped anisotropic particles as shown in FIG. 2 (b).
[0096]
Further, by using the same strip-shaped particles and forming a molded body in which not only the (010) plane of the host material A but also the major axis direction of the shape anisotropic particles are aligned by a molding method such as extrusion molding, FIG. As shown in (b), a biaxially oriented crystallographically oriented ceramic having a perovskite structure can also be produced.
[0097]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is a crystallographically-oriented ceramic having excellent crystal orientation dependency such as piezoelectricity, pyroelectricity, thermoelectricity, ion conductivity, etc., and is difficult to manufacture by the conventional method. Thus, it is possible to provide a method for producing a crystallographically-oriented ceramic, which can easily and inexpensively obtain a crystallographically-oriented ceramic containing a compound having a perovskite structure and which is thicker.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B are explanatory views of (110) crystal oriented ceramics having a (110) -oriented perovskite structure, and (b) explanatory views of crystal-oriented ceramics having a biaxially oriented perovskite structure.
2A is an explanatory view of a flake-shaped anisotropic particle constituting the host material A according to the embodiment, FIG. 2B is a strip-like shape constituting the host material A, and the (010) plane is widened; [100] Explanatory drawing of the shape anisotropic particle | grains extended | stretched to the axial direction.
FIG. 3 is a drawing-substituting photograph (x8000) showing the host material A according to the embodiment.
FIG. 4 is a diagram showing the X-ray diffraction intensity of a comparative sample, which is a non-oriented polycrystalline ceramic having the same composition as the crystal oriented ceramic according to the embodiment.
FIG. 5 shows (a) Sr according to the embodiment.₂Nb₂O₇Explanatory drawing showing the structure, (b) Sr₂Nb₂O₇An explanatory view showing a (010) plane of a structure, a (110) plane of a perovskite structure, and (c) an explanatory view showing a perovskite structure.
FIG. 6 is an explanatory view showing an example of a method for producing crystal-oriented ceramics according to the present invention.

Claims

A crystallographically-oriented ceramic comprising a bulk body having a thickness exceeding 5 μm and comprising a guest material B having a perovskite structure,
A crystal-oriented ceramic characterized in that the guest material B is in a state of being oriented in the (110) plane of a perovskite structure expressed in pseudo cubic representation, and the degree of orientation is 30% or more in the Lotgering method.

A guest material B having a perovskite structure is included in at least a part, and the guest material B is oriented in the (110) plane of the perovskite structure represented by pseudo cubic crystal, and the degree of orientation is 30% or more in the Lotgering method. In manufacturing certain crystallographic ceramics,
A host material A which is a powder made of shape anisotropic particles having a Sr ₂ Nb ₂ O ₇ structure and having a spread surface formed from the (010) plane;
A mixing step of obtaining a mixture containing at least an additive R for the conversion of the host material A to the guest material B,
Next, a molding / orientation step for forming the mixture into a molded body in which at least a part of the host material A is (010) -oriented,
Next, a method for producing a crystallographically-oriented ceramic, comprising performing a heat treatment step for crystal plane orientation or crystal axis orientation of at least a part of the guest material B.

In claim 2, the heat treatment step includes a feature the guests and year step of the material B to form epitaxy, become more that the generated the guest material B and late step of increasing the degree of orientation by grain growth in the shaped body A method for producing crystal-oriented ceramics.