JP2002193663A - Sintered body of crystal-oriented perovskite compound, its manufacturing method, compact of ceramic powder used for the compound and plate-like crystal-oriented perovskite compound - Google Patents

Sintered body of crystal-oriented perovskite compound, its manufacturing method, compact of ceramic powder used for the compound and plate-like crystal-oriented perovskite compound

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JP2002193663A
JP2002193663A JP2000389758A JP2000389758A JP2002193663A JP 2002193663 A JP2002193663 A JP 2002193663A JP 2000389758 A JP2000389758 A JP 2000389758A JP 2000389758 A JP2000389758 A JP 2000389758A JP 2002193663 A JP2002193663 A JP 2002193663A
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crystal
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powder
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Zenichi Akiyama
善一 秋山
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Ricoh Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a sintered body composition of a crystal-oriented perovskite compound, that is, a particle-oriented growth structure of a lead-free piezoelectric ceramic material by using a method for which the RTGG method is improved further. SOLUTION: The sintered body of the lead-free crystal-oriented perovskite compound, of which general formula is denoted as ABO3, is obtained. As the ABO3, BaTiO3 excels in piezoelectric performance. The crystal-oriented perovskite compound is syhthesized by reacting with the main component of ceramic during calcination by using an oriented plate-like particle template resin and in BaTiO3, Ba6Ti17O40 is used as the template resin and BaCo3 and BaTIO3 are used as the other mixed powder. The objective compound is obtained by firstly mixing these powders, in the next process, obtaining a sheet in which the template resin is oriented by e.g. the tape casting, obtaining a thermocompression-bonded bulk sheet by laminating a plurality of cutting sheets and generating an orientation growth reaction by baking.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶配向ペロブス
カイト型化合物の焼結体、該焼結体の製造方法、該化合
物に用いられるセラミックス粉体の成形体、及び板状結
晶配向ペロブスカイト型化合物、より具体的には、アク
チュエータ、センサに適用できる非鉛系で良好な圧電特
性を有する結晶配向ペロブスカイト型化合物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sintered body of a crystal-oriented perovskite compound, a method for producing the sintered body, a molded body of a ceramic powder used for the compound, and a plate-shaped crystal-oriented perovskite compound. More specifically, the present invention relates to a non-lead-based crystal-oriented perovskite compound having good piezoelectric characteristics applicable to actuators and sensors.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、ABO3結晶構造を有するペロブ
スカイト型複合酸化物は、圧電ブザー、圧電センサ、圧
電アクチュエータなどの電子部品として用いられてい
る。これら材料は、圧電性能の優れた組成物として全て
鉛を含む組成物、すなわちチタン酸鉛、またはチタン酸
ジルコン酸鉛(PZT)が使われている。
2. Description of the Related Art Conventionally, perovskite-type composite oxides having an ABO 3 crystal structure have been used as electronic components such as piezoelectric buzzers, piezoelectric sensors, and piezoelectric actuators. For these materials, a composition containing all lead, that is, lead titanate or lead zirconate titanate (PZT) is used as a composition having excellent piezoelectric performance.

【0003】近年、環境規制物質として、鉛及びその化
合物を用いた電子部品の使用が制限されつつあり、鉛を
含まない材料開発が精力的に行われている。上述のPZ
Tを他の材料に置き換えるためには、PZTに同等、さ
らにはそれ以上の圧電性能を有する非鉛系圧電材料を見
い出すことが必要である。
In recent years, the use of electronic components using lead and its compounds as environmentally regulated substances has been restricted, and lead-free materials have been vigorously developed. PZ mentioned above
In order to replace T with another material, it is necessary to find a lead-free piezoelectric material having a piezoelectric performance equal to or better than that of PZT.

【0004】従来、圧電性能を向上させる材料として、
単結晶材料、または圧電性能軸に合わせたセラミックス
材料の粒子配向焼成物が提案されている。しかしながら
上記単結晶材料はその作製に膨大な費用を要し、コスト
面で採算が合わない面があり、当面の早急な代替えには
なり得ない。
Conventionally, as a material for improving the piezoelectric performance,
A grain-oriented fired product of a single crystal material or a ceramic material aligned with a piezoelectric performance axis has been proposed. However, the above-mentioned single crystal material requires an enormous cost for its production, and there is a problem that it is not profitable in terms of cost, so that it cannot be used as an immediate alternative.

【0005】一方、ペロブスカイト型複合酸化物材料群
には、広義にはビスマス層状構造強誘電体やタングステ
ンブロンズ型強誘電体材料がある。これらの材料は、近
年、製造技術の向上により粒子配向焼成物として作製す
ることが可能になってきた。例えば、特開平2000−
34194号公報には、ビスマス層状構造強誘電体材料
を種粒子から反応させる反応性テンプレート粒成長(Re
active Templated Grain Growth : RTGG)法が記載され
ている。
On the other hand, the perovskite-type composite oxide materials include, in a broad sense, a bismuth layered structure ferroelectric material and a tungsten bronze type ferroelectric material. In recent years, it has become possible to produce these materials as particle-oriented fired products by improving manufacturing techniques. For example, JP-A-2000-
Japanese Patent No. 34194 discloses reactive template grain growth (Re) in which a bismuth layered structure ferroelectric material is reacted from seed particles.
active Templated Grain Growth (RTGG) method is described.

【0006】上記のRTGG法は、テンプレート粒子を
配向配置させ、そのテンプレート粒子をセラミックス主
成分との間でセラミックス焼成中に反応させてなるもの
であり、テンプレート粒子の配向のため板状粒子が使わ
れる。
In the above-mentioned RTGG method, template particles are oriented and arranged, and the template particles are reacted with a main component of ceramics during firing of ceramics. Plate-like particles are used for orientation of the template particles. Will be

【0007】高い圧電性能を発現させるには、原理的に
結晶構造が単純なものが要求されるが、上述のビスマス
層状構造強誘電体やタングステンブロンズ型強誘電体
は、その構造の複雑さから低い圧電性能しか得られない
という原理的な制約がある。従ってこれら材料を結晶配
向させても、Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38 5553(1999)
に示されるようにPZTを凌ぐ特性は得られない。ま
た、ここではタングステンブロンズ型強誘電体材料によ
るRTGG法の実施が可能であることが示されているだ
けであり、実際の作製物は得られていない。
In order to exhibit high piezoelectric performance, a crystal having a simple crystal structure is required in principle. However, the bismuth layered structure ferroelectric and the tungsten bronze type ferroelectric described above are complicated due to their complicated structures. There is a principle restriction that only low piezoelectric performance can be obtained. Therefore, even if these materials are crystallographically oriented, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38 5553 (1999)
As shown in the above, characteristics exceeding PZT cannot be obtained. Here, it is only shown that the RTGG method can be performed with a tungsten bronze type ferroelectric material, and no actual product has been obtained.

【0008】従って、ABO3結晶構造を有する組成物
が最も優れており、この構造で鉛を含まない組成物(添
加物として微量な鉛を含む場合もある)における粒子配
向が必要になるが、チタン酸バリウム材料は、この要件
を満たしうる材料である。Jpn. J. Appl. Phys. Part1,
Vol.38, 5505-5511(1999)には、チタン酸バリウム単結
晶材料を評価し、その特性がPZTより上回ることが示
されている。さらに分極処理を施したセラミックス材料
を用い、分極軸に対応した各切り出し方位と圧電性能の
算出において、理論予測と実験が対応したことが示され
ている。従って、非鉛系圧電セラミックスとしてチタン
酸バリウム系材料を選定し、粒子配向をRTGG法によ
り実施することで、優れた圧電性能を発現させることが
可能になる。
Accordingly, a composition having an ABO 3 crystal structure is most excellent, and this structure requires particle orientation in a composition containing no lead (which may contain a trace amount of lead as an additive). Barium titanate material is a material that can satisfy this requirement. Jpn. J. Appl. Phys. Part1,
Vol. 38, 5505-5511 (1999) evaluates a barium titanate single crystal material and shows that its properties are superior to PZT. Further, it is shown that the theoretical prediction and the experiment corresponded in the calculation of the cutout orientation and the piezoelectric performance corresponding to the polarization axis by using a polarized ceramic material. Therefore, by selecting a barium titanate-based material as the lead-free piezoelectric ceramic and performing the particle orientation by the RTGG method, it is possible to exhibit excellent piezoelectric performance.

【0009】しかしながら上記の様な試みは、以下の理
由により困難であった。すなわち、RTGGに必要な条
件は、テンプレート粒子の配向形成であり、その為には
板状粒子が必要になる。これは板状粒子がテープキャス
ティングなどの従来からあるシート成形法において、容
易にシート面に対し配向するためである。そのときの板
状粒子の定量的記述として、粒子幅に対する厚さの比、
即ちアスペクト比が10以上のものが好ましい。しかし
ながらチタン酸バリウム系では、このような適切な物性
値を有する板状粒子が存在しないことが最大の問題であ
った。
[0009] However, such an attempt has been difficult for the following reasons. That is, a necessary condition for the RTGG is the orientation formation of the template particles, and for that purpose, plate-like particles are required. This is because the plate-like particles are easily oriented with respect to the sheet surface in a conventional sheet forming method such as tape casting. As a quantitative description of the plate-like particles at that time, the ratio of the thickness to the particle width,
That is, those having an aspect ratio of 10 or more are preferable. However, the biggest problem with barium titanate is that no plate-like particles having such appropriate physical properties exist.

【0010】J. Am. Ceram. Soc., Vol.81, 1317-1321
(1998)において、バリウムとチタンの金属酸化物からな
るセラミックス材料Ba6Ti1740の板状粒子の報告
がなされた。しかし、この粒子ではABO3において最
適なアスペクト比を満たすことはできない。
J. Am. Ceram. Soc., Vol. 81, 1317-1321
(1998) reported a plate-like particle of a ceramic material Ba 6 Ti 17 O 40 composed of a metal oxide of barium and titanium. However, these particles cannot satisfy the optimum aspect ratio in ABO 3 .

【0011】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のごと
き実情に鑑みてなされたもので、RTGG法をさらに改
良した方法を用いて非鉛系圧電セラミックス材料の粒子
配向成長構造体である結晶配向ペロブスカイト化合物の
焼結体組成物を得ること及びその作製方法を提供するこ
とを目的とするものである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has been achieved by using a method of further improving the RTGG method, which is a crystal which is a grain oriented growth structure of a lead-free piezoelectric ceramic material. An object of the present invention is to obtain a sintered body composition of an oriented perovskite compound and to provide a method for producing the same.

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】請求項1の発明は、一般
式がABO3で表される複酸化物による結晶配向ペロブ
スカイト型化合物の焼結体であって、前記Aは2価の金
属元素で、前記Bは4価の金属元素であることを特徴と
する結晶配向ペロブスカイト型化合物の焼結体である。
According to a first aspect of the present invention, there is provided a sintered body of a crystal-oriented perovskite type compound comprising a double oxide represented by the general formula ABO 3 , wherein A is a divalent metal element. Wherein B is a tetravalent metal element, and is a sintered body of a crystal oriented perovskite compound.

【0013】請求項2の発明は、請求項1の発明におい
て、ロットゲーリング(Lotgering)法による平均配向度
が30%以上であることを特徴とする結晶配向ペロブス
カイト型化合物の焼結体である。
According to a second aspect of the present invention, there is provided a sintered body of a crystal oriented perovskite compound according to the first aspect, wherein the average degree of orientation according to the Lotgering method is 30% or more.

【0014】請求項3の発明は、請求項2の発明におい
て、該焼結体の理論密度に対する相対密度値が90%以
上であることを特徴とする結晶配向ペロブスカイト型化
合物の焼結体である。
According to a third aspect of the present invention, there is provided a sintered body of a crystal oriented perovskite compound according to the second aspect, wherein a relative density value of the sintered body with respect to a theoretical density is 90% or more. .

【0015】請求項4の発明は、請求項3の発明におい
て、該焼結体の体積の95%以上がペロブスカイト型化
合物からなることを特徴とする結晶配向ペロブスカイト
型化合物の焼結体である。
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a sintered body of a crystal oriented perovskite compound, wherein at least 95% of the volume of the sintered body is made of a perovskite compound.

【0016】請求項5の発明は、請求項1の発明におい
て、前記ABO3は、前記Aの金属元素がバリウムであ
り、前記Bの金属元素がチタンである結晶配向チタン酸
バリウムであることを特徴とする結晶配向ペロブスカイ
ト型化合物の焼結体である。
According to a fifth aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the ABO 3 is a crystallized barium titanate in which the metal element of A is barium and the metal element of B is titanium. It is a sintered body of a characteristic crystal oriented perovskite compound.

【0017】請求項6の発明は、請求項1の発明におい
て、前記ABO3は、前記Aの金属元素がバリウムであ
り、前記Bの金属元素がチタンである結晶配向チタン酸
バリウムと、前記A金属元素がストロンチウム、カルシ
ウム、鉛のうちのいずれかからなり、前記Bの金属元素
がチタンである化合物の1または複数種類とを含む結晶
配向チタン酸バリウム系化合物であることを特徴とする
結晶配向ペロブスカイト型化合物の焼結体である。
According to a sixth aspect of the present invention, in the first aspect of the invention, the ABO 3 comprises a crystallized barium titanate in which the metal element of A is barium and the metal element of B is titanium; A crystal orientation comprising a barium titanate-based compound containing one or more compounds in which the metal element is made of strontium, calcium, or lead, and wherein the metal element B is titanium. It is a sintered body of a perovskite compound.

【0018】請求項7の発明は、元素Aと元素Bとを含
む複合酸化物の板状粉末と、前記元素Aを含む化合物、
前記元素Bを含む化合物、及び前記元素A,Bの両方を
含む化合物のうち1種以上の化合物粉末とを混合する第
1の工程と、前記第1の工程で混合した混合粉末を用い
て前記板状粉末が配向したセラミックグリーンを形成す
る第2の工程と、前記セラミックグリーンに対して熱処
理を行うことによってABOをによる結晶配向ペロブ
スカイト型化合物焼結体を合成する第3の工程とを有す
ることを特徴とする結晶配向ペロブスカイト型化合物の
焼結体の製造方法である。
The invention according to claim 7 provides a composite oxide plate-like powder containing an element A and an element B, a compound containing the element A,
A first step of mixing a compound powder containing the element B and one or more compound powders among compounds containing both the elements A and B, and using the mixed powder mixed in the first step. A second step of forming a ceramic green in which the plate-like powder is oriented, and a third step of synthesizing a crystal-oriented perovskite-type compound sintered body using ABO 3 by performing a heat treatment on the ceramic green. A method for producing a sintered body of a crystal-oriented perovskite-type compound, characterized in that:

【0019】請求項8の発明は、請求項7の発明におい
て、前記板状粉末はBa6Ti174 0であり、前記第1
の工程で混合する化合物粉末としてBaCO3及びBa
TiO 3粉末を用い、前記焼結工程で得られるABO3
結晶配向チタン酸バリウム焼結体であることを特徴とす
る結晶配向ペロブスカイト型化合物の焼結体の製造方法
である。
The invention according to claim 8 is the invention according to claim 7.
And the plate-like powder is Ba6Ti17OFour 0And the first
BaCO as the compound powder to be mixed in the stepThreeAnd Ba
TiO ThreeABO obtained in the sintering step using powderThreeBut
Characterized by being a crystal oriented barium titanate sintered body
Of sintered body of crystalline oriented perovskite type compound
It is.

【0020】請求項9の発明は、請求項7の発明におい
て、前記セラミックグリーンの相対密度が60%以上で
あることを特徴とする結晶配向ペロブスカイト型化合物
の焼結体の製造方法である。
A ninth aspect of the present invention is the method for producing a sintered body of a crystal oriented perovskite type compound according to the seventh aspect of the present invention, wherein the relative density of the ceramic green is 60% or more.

【0021】請求項10の発明は、元素Aと元素Bから
なる複酸化物の板状粉末と、前記元素Aを含む化合物、
前記元素Bを含む化合物、及び前記A、Bの両方の元素
を含む化合物のうちの1種以上の化合物粉末と焼結助材
とを含む材料により形成されたことを特徴とする結晶配
向ペロブスカイト型化合物の焼結体組成物である。
A tenth aspect of the present invention provides a composite oxide plate-like powder comprising an element A and an element B, a compound containing the element A,
A crystal orientation perovskite type formed by a material containing at least one compound powder of the compound containing the element B and the compound containing both the elements A and B and a sintering aid. It is a sintered body composition of a compound.

【0022】請求項11の発明は、請求項10の発明に
おいて、前記焼結助材は、ゲルマン酸鉛化合物であるこ
とを特徴とする結晶配向ペロブスカイト型化合物の焼結
体組成物である。
An eleventh aspect of the present invention is the sintering aid according to the tenth aspect of the present invention, wherein the sintering aid is a lead germanate compound.

【0023】請求項12の発明は、元素Aを含む化合
物、元素Bを含む化合物、及び前記元素A,Bを両方含
む化合物のうちの1種以上の化合物の粉末と、前記元素
Aと前記元素Bからなる複合酸化物の板状粉末とを混合
してなるセラミックス粉体を無極性溶媒に分散させた第
1の液体を、第2の液体である極性溶媒上に配し、前記
第1の液体と前記第2の液体との界面上に前記セラミッ
クス粉体を沈降せしめ、該沈降したセラミックス粉体を
乾燥してシート状の成形体とすることを特徴とする結晶
配向ペロブスカイト型化合物に用いられるセラミックス
粉体の成形体である。
According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided a powder of at least one compound selected from the group consisting of a compound containing the element A, a compound containing the element B, and a compound containing both the elements A and B; A first liquid obtained by dispersing a ceramic powder obtained by mixing a plate-like powder of a composite oxide comprising B in a non-polar solvent is disposed on a polar solvent as a second liquid, The ceramic powder is settled on an interface between a liquid and the second liquid, and the sedimented ceramic powder is dried to form a sheet-shaped molded product, which is used for a crystallographically oriented perovskite compound. It is a molded body of ceramic powder.

【0024】請求項13の発明は、元素Aを含む化合
物、元素Bを含む化合物、及び該元素A、Bを両方含む
化合物のうちの1種以上の化合物の粉末と、前記元素A
と前記元素Bからなる複合酸化物の板状粉末とを混合し
てなるセラミックス粉体をエアロゾル化し、該エアロゾ
ルをキャリアガスと同時に支持基材に吹き付けることに
より、前記セラミックス粉体の堆積物による成形体を得
ることを特徴とする結晶配向ペロブスカイト型化合物に
用いられるセラミックス粉体の成形体である。
According to a thirteenth aspect of the present invention, there is provided a powder containing at least one compound selected from a compound containing the element A, a compound containing the element B, and a compound containing both the elements A and B;
And a plate-like powder of a composite oxide comprising the element B are formed into an aerosol, and the aerosol is sprayed on a supporting substrate simultaneously with a carrier gas, thereby forming the ceramic powder with a deposit. It is a molded body of ceramic powder used for a crystallographically oriented perovskite compound characterized by obtaining a body.

【0025】請求項14の発明は、元素Aを含む化合
物、元素Bを含む化合物、及び該元素A、Bの両方を含
む化合物のうち1種以上の化合物の粉末と、前記元素A
と前記元素Bからなる複合酸化物の板状粉末とを混合し
てなる第1のセラミックス粉体と、前記元素Aを含む化
合物、前記元素Bを含む化合物、及び前記元素A、Bの
両方を含む化合物のうち1種以上の化合物の粉末を混合
してなる第2のセラミックス粉体とを各々エアロゾル化
し、各々の該エアロゾルを交互に、または一定比に混合
してキャリアガスと同時に支持基材に吹き付けることに
より、セラミックの粉体の堆積物による成形体を得るこ
とを特徴とする結晶配向ペロブスカイト型化合物に用い
られるセラミックス粉体の成形体である。
A fourteenth aspect of the present invention relates to a powder of a compound containing the element A, a compound containing the element B, and at least one compound selected from the compounds containing both the elements A and B,
And a first ceramic powder obtained by mixing a plate-like powder of a composite oxide composed of the element B, a compound containing the element A, a compound containing the element B, and both the elements A and B. And a second ceramic powder obtained by mixing powders of one or more compounds among the compound-containing compounds is aerosolized, and the aerosols are alternately or mixed at a fixed ratio, and simultaneously with the carrier gas, the support substrate is formed. A ceramic powder compact used for a crystallographically oriented perovskite-type compound, characterized in that a compact formed by depositing a ceramic powder is obtained by spraying the powder on a ceramic powder.

【0026】請求項15の発明は、請求項12のセラミ
ックス粉体の成形体を複数積層し、該積層体を熱処理す
ることにより合成されてなることを特徴とする結晶配向
ペロブスカイト型化合物の焼結体である。
According to a fifteenth aspect of the present invention, there is provided a method of sintering a crystal-oriented perovskite compound, comprising laminating a plurality of the ceramic powder compacts according to the twelfth aspect and subjecting the laminated body to heat treatment. Body.

【0027】請求項16の発明は、請求項13または1
4のセラミックス粉体の成形体に熱処理を行うことによ
り合成してなることを特徴とする結晶配向ペロブスカイ
ト型化合物の焼結体である。
The invention of claim 16 is the invention of claim 13 or 1
4. A sintered body of a crystal oriented perovskite compound, characterized by being synthesized by performing a heat treatment on a ceramic powder compact of No. 4.

【0028】請求項17の発明は、請求項15または1
6の結晶配向ペロブスカイト型化合物の焼結体を、結晶
配向方位に対応して切り出すことにより得ることを特徴
とする板状結晶配向ペロブスカイト型化合物である。
The invention of claim 17 is the invention of claim 15 or 1
6 is a plate-shaped crystal-oriented perovskite compound, which is obtained by cutting out a sintered body of the crystal-oriented perovskite compound according to the crystal orientation.

【0029】[0029]

【発明の実施の形態】ペロブスカイト構造は、一般式A
BO3で表される複酸化物に見られる結晶構造の一形式
で、理想型では立方晶系に属し、単位格子内に化学単位
(ABO3)1個を含む。本発明に係わるBaTiO3
は、高温で上記の理想型を示す。図1は、ペロブスカイ
ト構造の単位格子を示す図で、白球はA、黒球はO、斜
線を付した球はBの原子を表す。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The perovskite structure has the general formula A
A type of crystal structure found in the double oxide represented by BO 3 , which belongs to a cubic system in an ideal type and contains one chemical unit (ABO 3 ) in a unit cell. BaTiO 3 according to the present invention exhibits the above-mentioned ideal type at a high temperature. FIG. 1 is a diagram showing a unit cell having a perovskite structure. A white sphere represents an atom of A, a black sphere represents O, and a hatched sphere represents B atom.

【0030】結晶配向ペロブスカイト型化合物の焼結体
を得るために、テンプレート粒子(種粒子)として板状粒
子を用いる。このテンプレート粒子と反応してペロブス
カイト型化合物になる他の粒子をテンプレート粒子に混
合し、周知のテープキャスティングや押し出し成形によ
りこれら混合粉体のシート成形を行う。このとき、板状
粒子のアスペクト比が8以上であれば、シート面に対す
るテンプレート粒子の配向配置が容易に可能になる。
In order to obtain a sintered body of a crystal oriented perovskite compound, plate-like particles are used as template particles (seed particles). Other particles that become perovskite-type compounds by reacting with the template particles are mixed with the template particles, and sheet formation of the mixed powder is performed by well-known tape casting or extrusion molding. At this time, if the aspect ratio of the plate-like particles is 8 or more, the orientation of the template particles with respect to the sheet surface can be easily achieved.

【0031】通常の無配向ペロブスカイト型化合物より
も圧電性能における優位性を出現させるためには、平均
配向度を30%以上にすることが好ましい。本発明によ
る配向度の定義は、周知のロットゲーリング(Lot geri
ng)法に従う。ロットゲーリング法により得られた結晶
配向セラミックスの結晶配向度F(HKL)は、以下の
数式(1)により定義される。
In order to make the piezoelectric performance superior to ordinary non-oriented perovskite compounds, the average degree of orientation is preferably 30% or more. The definition of the orientation degree according to the present invention is a well-known Lot geri (Lot geri).
ng) Follow the method. The degree of crystal orientation F (HKL) of the crystallographically-oriented ceramic obtained by the Lotgering method is defined by the following equation (1).

【0032】[0032]

【式1】 (Equation 1)

【0033】上記(1)式において、I(HKL)は、結
晶配向セラミックスにおける結晶面(HKL)からのX線
回折強度である。一方、Io(HKL)は、上記配向セラ
ミックスと同一化合物で、かつ無配向の多結晶セラミッ
クスにおける結晶面(HKL)からの回折強度である。ま
たΣ'(HKL)は、I(111)、I(222)など、正方
晶表示した場合の結晶配向セラミックスにおける各結晶
面からのX線回折強度の総和である。
In the above formula (1), I (HKL) is the X-ray diffraction intensity from the crystal plane (HKL) of the crystallographically-oriented ceramic. On the other hand, I o (HKL) is the diffraction intensity from the crystal plane (HKL) of a non-oriented polycrystalline ceramic which is the same compound as the oriented ceramics. Σ ′ (HKL) is the sum of the X-ray diffraction intensities from the respective crystal planes of the crystallographically-oriented ceramic such as I (111), I (222), etc. in a tetragonal system.

【0034】一方、ΣIo(hkl)は、上記無配向の多
結晶セラミックスにおける全ての結晶面(hkl)からの
X線回折強度の総和である。なお、F(HKL)の値は無
配向の場合に0%、全ての結晶子が配向している場合に
100%となるように規格化してある。また結晶配向焼
結体の相対密度は90%以上であることが望ましい。さ
らに、テンプレート粒子の残存によるABO3以外の結
晶相の存在割合は5%以下であることが望ましい。
On the other hand, ΔI o (hkl) is the sum of X-ray diffraction intensities from all crystal planes (hkl) in the non-oriented polycrystalline ceramic. The value of F (HKL) is standardized to be 0% in the case of no orientation and 100% in the case where all crystallites are oriented. Further, the relative density of the crystallographically oriented sintered body is desirably 90% or more. Further, it is desirable that the proportion of the crystal phase other than ABO 3 due to the remaining template particles is 5% or less.

【0035】本発明の好適な非鉛系圧電セラミックス組
成物はチタン酸バリウムであり、また該チタン酸バリウ
ムにおけるバリウム原子をストロンチウム、カルシウム
などの金属元素と置換させたもの、または微量の鉛元素
を含むチタン酸バリウム派生系組成であっても良い。
A preferred lead-free piezoelectric ceramic composition of the present invention is barium titanate. A barium titanate in which barium atoms are replaced with metal elements such as strontium and calcium, or a trace amount of lead element is used. A barium titanate derivative-based composition may be included.

【0036】図2は、本発明による結晶配向ペロブスカ
イト型焼結体の作成工程例を説明するための図である。
テンプレート粒子(目的のABO3における、A,Bを
含む複合酸化物1)と、その他最終的に目的とする組成
物に対応させた金属を含む化合物群(A,B,またはA
及びBを含む化合物2)からなる粉体とを混合する工程
(S1)と、この工程(S1)により得られた粉体混合
物によってシート状のセラミックグリーンを形成し、該
粉体混合物中のテンプレート粒子を配向させる工程(S
2)と、最終的に焼結により熱処理して配向成長反応せ
しめることにより目的とする結晶配向焼結体を得る工程
(S4)とが少なくとも実行される。
FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a manufacturing process of a crystal oriented perovskite type sintered body according to the present invention.
Template particles (composite oxide 1 containing A and B in target ABO 3 ) and a compound group (A, B, or A) containing a metal finally corresponding to the target composition
And a powder (compound 2) containing B and a compound (B), and a sheet-like ceramic green is formed by the powder mixture obtained in the step (S1), and a template in the powder mixture is formed. Step of Orienting Particles (S
2) and a step (S4) of finally obtaining a target crystal oriented sintered body by heat treatment by sintering to cause an orientation growth reaction.

【0037】後述の実施例にて示すように、チタン酸バ
リウムを用いる系においては、テンプレート粒子として
Ba6Ti1740を用い、他の混合粉体としてBaC
3、及びBaTiO3粉末を用いるのがよい。このと
き、炭酸バリウム(BaCO3)は800℃以上にて酸
化バリウムと二酸化炭素に分解する反応を示すため、粉
体混合物の均一化のために仮焼処理(S4)を行ってお
くことが好ましい。
As will be shown in the examples below, in a system using barium titanate, Ba 6 Ti 17 O 40 is used as template particles, and BaC is used as another mixed powder.
O 3 and BaTiO 3 powder are preferably used. At this time, since barium carbonate (BaCO 3 ) shows a reaction of decomposing into barium oxide and carbon dioxide at 800 ° C. or more, it is preferable to perform a calcination treatment (S4) in order to homogenize the powder mixture. .

【0038】またチタン酸バリウムのように結晶構造が
正方晶の場合で、配向結晶成形体に(111)配向を用
いた場合、電界に対する歪みはヒステリシスを伴わない
ため、更に好適である。
Further, when the crystal structure is a tetragonal crystal such as barium titanate and the (111) orientation is used for the oriented crystal compact, the distortion with respect to the electric field does not involve hysteresis, which is more preferable.

【0039】上記のような3種の物質の熱処理による固
相反応においては、セラミックスグリーン、すなわち仮
焼処理前のシート成形された有機物を含む状態における
粉体充填率が重要になる。ここでは、セラミックスグリ
ーンを脱バインダー化したときのかさ密度を測定し、そ
の値が本焼成後のセラミックス密度に対する相対値とし
て60%以上の値になるように粉体充填させることが望
ましい。
In the solid state reaction by heat treatment of the above three kinds of substances, the powder filling rate in the state of containing the ceramic green, that is, the organic substance formed into a sheet before the calcination is important. Here, it is desirable that the bulk density when the ceramic green is debindered is measured and the powder is filled so that the value becomes 60% or more as a relative value to the ceramic density after the main firing.

【0040】また、上記の混合工程(S1)において、
粉体混合物に先述の固相反応を促進させるための焼結助
材(反応助剤)3を加えることも有効である。このよう
な焼結助材3としては、Li、Bi、B、Si、Pb、
Geなどの酸化物があり、特に2wt%以下の割合で鉛
ゲルマニウム酸化物を添加することが望ましい。
In the mixing step (S1),
It is also effective to add a sintering aid (reaction aid) 3 to the powder mixture to promote the above-described solid phase reaction. Such sintering aids 3 include Li, Bi, B, Si, Pb,
There is an oxide such as Ge, and it is particularly desirable to add lead germanium oxide at a ratio of 2 wt% or less.

【0041】シート状のセラミックスグリーンの成形
は、シートキャスティング法(S21)を用いることが
できる。またセラミックスグリーンの充填率を向上させ
るために、界面沈降法(S22)を用いてもよい。また
粉体混合物をエアロゾル化し、搬送気体とともに支持板
に吹き付けて粉体混合物を堆積させて膜状の堆積物を得
るエアロゾル堆積法(S23)を用いてもよい。またセ
ラミックスグリーンを支持基体に用いてもよい。
The sheet-like ceramic green can be formed by a sheet casting method (S21). Further, in order to improve the filling rate of the ceramic green, an interface sedimentation method (S22) may be used. Alternatively, an aerosol deposition method (S23) may be used in which the powder mixture is aerosolized and sprayed onto a support plate together with a carrier gas to deposit the powder mixture to obtain a film-like deposit. Further, a ceramic green may be used for the support base.

【0042】そして得られたシート状のセラミックスグ
リーンを複数枚積層し(S3)、その厚さ方向に対し十
分な厚さを稼いだ後焼結することで、結晶配向したバル
ク状焼結体が得られる(S4)。この焼結体からその配
向方位に対応した板の切り出しを行うことで(S5)、
あらゆる方位に応じた結晶配向基板が得られる。
Then, a plurality of the obtained sheet-like ceramic greens are laminated (S3), and after sintering after obtaining a sufficient thickness in the thickness direction, a crystal-oriented bulk sintered body is obtained. Obtained (S4). By cutting out a plate corresponding to the orientation from the sintered body (S5),
Crystal-oriented substrates corresponding to all directions can be obtained.

【0043】(実施例)結晶配向ペロブスカイト型化合
物としてチタン酸バリウム(111)配向焼結体を用い
た実施例について説明する。テンプレート粒子としての
Ba6Ti174 0は次のようにして得た。すなわち、B
aTiO3とTiO2を6:11のモル比にて採取し、ま
た、同じ重量のNaClを融材として用いてボールミル
で混合し、1150℃、1時間の反応にて板状Ba6
1740を得た。この粒子は、幅30μm、厚さ3μm
(アスペクト比10)の形状を有していた。
(Example) An example using a barium (111) oriented sintered body as a crystal oriented perovskite type compound will be described. Ba 6 Ti 17 O 4 0 as a template particles was obtained as follows. That is, B
aTiO 3 and TiO 2 were collected at a molar ratio of 6:11, mixed with a ball mill using the same weight of NaCl as a flux, and reacted at 1150 ° C. for 1 hour to form a plate-like Ba 6 T.
i 17 O 40 was obtained. The particles have a width of 30 μm and a thickness of 3 μm
(Aspect ratio 10).

【0044】次にこのBa6Ti1740,BaTiO3
及びBaCO3を1:17:11のモル比にて秤量混合
し、トルエンとエタノールの混合有機溶媒中に分散した
後、バインダー樹脂としてポリビニルブチラールを用
い、可塑剤としてジブチルフタレートを用いて良分散し
た後にテープキャスティングによりグリーンシートを得
た。
Next, the Ba 6 Ti 17 O 40 , BaTiO 3 ,
And BaCO 3 were weighed and mixed at a molar ratio of 1:17:11, dispersed in a mixed organic solvent of toluene and ethanol, and then dispersed well using polyvinyl butyral as a binder resin and dibutyl phthalate as a plasticizer. A green sheet was obtained later by tape casting.

【0045】そして得られた上記のグリーンシートを切
断し、所望する厚さに対応した枚数を重ね、熱圧着する
ことでバルクグリーンを形成し、脱バインダー処理の
後、仮焼処理を行った。仮焼処理温度は、BaTiO3
とBaCO3が十分反応する800℃以上の温度を要す
るが、本実施例では1050℃で2時間の処理を行っ
た。また必要に応じて、この仮焼後のバルク体の緻密化
をはかるようにCIP(冷間静水圧成形)処理を行っても
よい。この様な試料を最終的に1350℃2時間の本焼
成を行うことで結晶配向チタン酸バリウム焼結体を得
た。
Then, the obtained green sheet was cut, a number of sheets corresponding to a desired thickness were stacked, and thermocompression-bonded to form a bulk green, and after a binder removal treatment, a calcination treatment was performed. The calcination temperature was BaTiO 3
A temperature of 800 ° C. or higher at which BaCO 3 and BaCO 3 sufficiently react is required. In this embodiment, the treatment was performed at 1050 ° C. for 2 hours. If necessary, a CIP (Cold Isostatic Pressing) treatment may be performed to densify the calcined bulk body. Such a sample was finally subjected to main firing at 1350 ° C. for 2 hours to obtain a crystal oriented barium titanate sintered body.

【0046】なお、上記の方法にて得た試料の結晶配向
に関し、シート成形面に入射したXRDの回折は(11
1)面に起因する回折ピークが得られ、配向度は60%
の値を有していた。
With respect to the crystal orientation of the sample obtained by the above method, the XRD diffraction incident on the sheet molding surface is (11)
1) A diffraction peak due to the plane is obtained, and the degree of orientation is 60%
Had the value of

【0047】次に上記の実施例と同様の操作を行い、こ
のときに原料構成やサンプル作成条件等のパラメータを
種々変更して結晶配向のチタン酸バリウム焼結体を作成
し、圧電性能を電気機械結合係数値によって評価した。
製作したサンプルとその製作条件、及び各サンプルの電
気機械結合係数値を図3に示す。評価は、BaTiO 3
の無配向試料の径方向電気機械結合係数値に対して、0
以上10%未満を×、10%以上15%未満を△、15
%以上20%未満を○とした。なお、図3において、上
記実施例の条件及び評価結果は、サンプルNo.3に該
当する。
Next, the same operation as in the above embodiment is performed,
Parameters such as raw material composition and sample preparation conditions
Making barium titanate sintered body with crystal orientation by various changes
Then, the piezoelectric performance was evaluated by the electromechanical coupling coefficient value.
The manufactured samples, their manufacturing conditions, and the
FIG. 3 shows the pneumatic-mechanical coupling coefficient values. Evaluation is BaTiO Three
0 to the radial electromechanical coupling coefficient value of the non-oriented sample of
× 10% or more and less than 15% Δ, 15
% Or more and less than 20% were evaluated as ○. In addition, in FIG.
The conditions and evaluation results of the examples are as follows. 3
Hit.

【0048】サンプルの作成趣旨及び条件は以下のごと
くである。 (1)シート成形の際にバインダー量と粉体量の重量比
を変化させ、各種セラミックグリーン密度を変化させ
る。 (2)仮焼時の温度を850℃〜1150℃に変えるこ
とで、配向度の異なる種々の試料を作製する。 (3)本焼成時間を変化させ、相対密度の異なる種々の
試料を作製する。 (4)Ba6Ti1740、BaTiO3、及びBaCO3
のモル比を実施例1における6:1:17から若干ずら
して、BaTiO3相以外の第2の相を形成させ、その
許容範囲を求める。
The purpose and conditions for preparing the sample are as follows. (1) In forming a sheet, the weight ratio of the amount of binder to the amount of powder is changed to change the density of various ceramic greens. (2) Various samples having different degrees of orientation are prepared by changing the temperature during calcination to 850 ° C. to 1150 ° C. (3) Various samples having different relative densities are manufactured by changing the main firing time. (4) Ba 6 Ti 17 O 40 , BaTiO 3 , and BaCO 3
Is slightly shifted from 6: 1: 17 in Example 1 to form a second phase other than the BaTiO 3 phase, and determine the allowable range.

【0049】(5)焼結助材として、ゲルマン酸鉛(P
GO)、リチウムビスマス酸化物をBa6Ti1740
BaTiO3+BaCO3の重量に対し2wt%以下で添
加し、各種試料を作製する。 (6)界面沈降法にてセラミック成形体を作成する。具
体的には、以下の操作を行った。無極性溶媒にヘキサン
10mlを用い、その中にBa6Ti1740+BaTi
3+BaCO3の混合粉0.1g重量を分散させた。そ
して解膠剤としてスパン80等の界面活性剤1×10-4
mol以下を用い、超音波分散機にて懸濁液を得た。こ
の懸濁液を無極性溶媒の水に滴下させ、静止して粉体を
沈降させた。そして沈降させた粉体をアルミナシートに
転写し、2段階の乾燥工程を経て仮焼を行った。第1の
乾燥工程は湿度70%の雰囲気中で6時間の乾燥を行
い、第2の乾燥は湿度35%の雰囲気中で6時間の乾燥
を行った。以上の操作により膜厚20μmの膜が得られ
た。膜厚は懸濁液中のセラミックス粉の量と、また用い
る容器の底面の面積とによる単純な計算にて制御するこ
とができる。上記の工程を繰り返して成形体を得、最終
的に1300℃の熱処理を行い試料を得た。
(5) As a sintering aid, lead germanate (P
GO) and lithium bismuth oxide as Ba 6 Ti 17 O 40 +
Various samples are prepared by adding 2 wt% or less based on the weight of BaTiO 3 + BaCO 3 . (6) A ceramic compact is prepared by the interface sedimentation method. Specifically, the following operation was performed. 10 ml of hexane is used as a non-polar solvent, and Ba 6 Ti 17 O 40 + BaTi
0.1 g weight of the mixed powder of O 3 + BaCO 3 was dispersed. And a surfactant 1 × 10 -4 such as Span 80 as a deflocculant
The suspension was obtained with an ultrasonic dispersing machine using less than 1 mol. This suspension was dropped into water of a non-polar solvent, and the powder was settled at rest. Then, the precipitated powder was transferred to an alumina sheet, and calcined through a two-stage drying process. The first drying step was performed for 6 hours in an atmosphere of 70% humidity, and the second drying was performed for 6 hours in an atmosphere of 35% humidity. By the above operation, a film having a thickness of 20 μm was obtained. The film thickness can be controlled by a simple calculation based on the amount of the ceramic powder in the suspension and the area of the bottom surface of the container used. The above steps were repeated to obtain a molded body, and finally heat-treated at 1300 ° C. to obtain a sample.

【0050】(7)エアロゾル法によってセラミック成
形体を作成する。すなわち、Ba6Ti1740+BaT
iO3+BaCO3の混合粉からなる粉体をエアロゾル化
し、キャリアガスに搬送させ、ステンレス基板に堆積さ
せた。熱処理時にはステンレス基板を除去し、最終的に
1300℃の熱処理を行って試料を得た。 (8)エアロゾル法による他のセラミック体の成形方法
として、Ba6Ti174 0をエアロゾル化し、またBa
TiO3+BaCO3をエアロゾル化し、基板上に体積成
形する際に両者の同時処理を行った。同様に熱処理時に
はステンレス基板を除去し、最終的に1300℃の熱処
理を行い試料を得た。
(7) A ceramic molded body is prepared by the aerosol method. That is, Ba 6 Ti 17 O 40 + BaT
Powder composed of a mixed powder of iO 3 + BaCO 3 was aerosolized, transported to a carrier gas, and deposited on a stainless steel substrate. During the heat treatment, the stainless steel substrate was removed, and finally a heat treatment at 1300 ° C. was performed to obtain a sample. (8) as a method of molding the other ceramic body by aerosol method, the Ba 6 Ti 17 O 4 0 aerosolized also Ba
When TiO 3 + BaCO 3 was converted into an aerosol and volume-formed on a substrate, both processes were performed simultaneously. Similarly, at the time of heat treatment, the stainless steel substrate was removed, and finally heat treatment at 1300 ° C. was performed to obtain a sample.

【0051】以上の(1)から(8)の操作の結果、図
3に示すサンプルNo.3、9ないし11、14ないし
16において、良好な圧電特性が得られた。このとき、
仮焼温度は1050℃、助剤を用いない場合の本焼成温
度は1350℃で、その時間は1〜2時間のいずれでも
よく、バインダと粉体の混合比率(粉体/粉体+バイン
ダ)は0.7、Ba6Ti1740/BaTiO3/BaC
3のモル比は1/17/11の条件が良好であった。
またサンプルNo.14では、PGO助剤を用いること
により、本焼成の温度を1300℃に下げることができ
た。また、サンプルNo.15では界面沈降によっって
1300℃の本焼成で良好な特性を得ることができ、ま
たサンプルNo.16では、エアロゾル法によって13
00℃の本焼成によって良好な特性を得ることができ
た。
As a result of the above operations (1) to (8), good piezoelectric characteristics were obtained in Sample Nos. 3, 9 to 11, and 14 to 16 shown in FIG. At this time,
The calcining temperature is 1050 ° C, the main firing temperature when no auxiliary agent is used is 1350 ° C, and the time may be 1 to 2 hours, and the mixing ratio of the binder and the powder (powder / powder + binder) Is 0.7, Ba 6 Ti 17 O 40 / BaTiO 3 / BaC
The condition of a molar ratio of O 3 of 1/17/11 was good.
In sample No. 14, the temperature of the main firing could be reduced to 1300 ° C. by using the PGO auxiliary. In addition, the sample No. In No. 15, good characteristics can be obtained by main baking at 1300 ° C. by interfacial sedimentation, and in Sample No. 16, 13
Good characteristics could be obtained by main firing at 00 ° C.

【0052】以上の方法にて作製したチタン酸バリウム
結晶配向物をシート積層方向と同じ面で切り出すことに
よって(111)配向シートが得られた。また(10
0)配向、及び(001)配向については、そのシート
面からの適宜角度をもって切り出すことにより各種結晶
配向シートを得ることができる。
The (111) oriented sheet was obtained by cutting out the barium titanate crystal oriented product produced by the above method on the same plane as the sheet laminating direction. Also (10
With respect to the (0) orientation and the (001) orientation, various crystal orientation sheets can be obtained by cutting out at an appropriate angle from the sheet surface.

【0053】また、上記BaTiO3の一部をSrTi
3、CaTiO3、またはPbTiO3のいずれかに置
換してもよい。
A part of the above BaTiO 3 is replaced with SrTi
O 3 , CaTiO 3 , or PbTiO 3 may be substituted.

【0054】[0054]

【発明の効果】請求項1の発明によれば、結晶配向ペロ
ブスカイト型化合物の焼結体を提供することができる。
請求項2の発明によれば、平均配向度が30%以上であ
る結晶配向ペロブスカイト型化合物の焼結体を提供する
ことができる。請求項3の発明によれば、焼結体の理論
密度に対する相対密度値が90%以上である結晶配向ペ
ロブスカイト型化合物の焼結体を提供することができ
る。
According to the first aspect of the present invention, a sintered body of a crystal oriented perovskite compound can be provided.
According to the second aspect of the present invention, it is possible to provide a sintered body of a crystal oriented perovskite compound having an average degree of orientation of 30% or more. According to the third aspect of the present invention, it is possible to provide a sintered body of a crystal oriented perovskite compound having a relative density value of 90% or more with respect to the theoretical density of the sintered body.

【0055】請求項4の発明によれば、焼結体の体積の
95%以上がペロブスカイト型化合物からなる焼結体を
提供することができる。請求項5の発明によれば、結晶
配向チタン酸バリウムの焼結体を提供することができ
る。請求項6の発明によれば、ストロンチウム、カルシ
ウム、及び鉛の内の少なくとも一種以上の金属元素を有
するABO3化合物を含む結晶配向チタン酸バリウム系
化合物の焼結体を提供することができる。
According to the invention of claim 4, it is possible to provide a sintered body in which 95% or more of the volume of the sintered body is made of a perovskite compound. According to the invention of claim 5, it is possible to provide a sintered body of crystallographically-oriented barium titanate. According to the invention of claim 6, it is possible to provide a sintered body of a crystal-oriented barium titanate-based compound including an ABO 3 compound having at least one metal element among strontium, calcium, and lead.

【0056】請求項7の発明によれば、結晶配向ペロブ
スカイト型化合物の焼結体の製造方法を提供することが
できる。請求項8の発明によれば、結晶配向チタン酸バ
リウム焼結体の製造方法を提供することがができる。
According to the seventh aspect of the present invention, it is possible to provide a method for producing a sintered body of a crystal oriented perovskite compound. According to the invention of claim 8, it is possible to provide a method for producing a crystallographically-oriented barium titanate sintered body.

【0057】請求項9の発明によれば、焼結体製造方法
における熱処理前のセラミックグリーンの好適な相対密
度を提供することができる。請求項10の発明によれ
ば、ペロブスカイト型化合物の焼結体組成物を提供する
ことができる。請求項11の発明によれば、ペロブスカ
イト型化合物の焼結体組成物の材料における好適な焼結
助剤を提供することができる。
According to the ninth aspect of the present invention, it is possible to provide a suitable relative density of the ceramic green before the heat treatment in the method for producing a sintered body. According to the invention of claim 10, a sintered body composition of a perovskite compound can be provided. According to the eleventh aspect, it is possible to provide a suitable sintering aid in the material of the sintered body composition of the perovskite compound.

【0058】請求項12ないし14の発明によれば、結
晶配向ペロブスカイト型化合物に用いられるセラミック
ス粉体の成形体を提供することができる。請求項15及
び16の発明によれば、結晶配向ペロブスカイト型化合
物の焼結体を提供することができる。請求項17の発明
によれば、板状結晶配向ペロブスカイト型化合物を提供
することができる。
According to the twelfth to fourteenth aspects of the present invention, it is possible to provide a ceramic powder compact used for the crystal oriented perovskite compound. According to the invention of claims 15 and 16, a sintered body of a crystal-oriented perovskite compound can be provided. According to the invention of claim 17, a plate-like crystal oriented perovskite compound can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 ペロブスカイト構造の単位格子を示す図であ
る。
FIG. 1 is a diagram showing a unit cell having a perovskite structure.

【図2】 本発明による結晶配向ペロブスカイト型焼結
体の作成工程例を説明するための図である。
FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a production process of a crystal-oriented perovskite-type sintered body according to the present invention.

【図3】 原料構成やサンプル作成条件等のパラメータ
を変更して作成した結晶配向チタン酸バリウム焼結体の
評価結果を示す表である。
FIG. 3 is a table showing evaluation results of crystal-oriented barium titanate sintered bodies prepared by changing parameters such as a raw material configuration and sample preparation conditions.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1…A,Bを含む複合酸化物、2…A,BまたはA及び
Bを含む複合酸化物、3…焼結助材。
1 ... a composite oxide containing A and B, 2 ... a composite oxide containing A and B or A and B, 3 ... a sintering aid.

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 一般式がABO3で表される複酸化物に
よる結晶配向ペロブスカイト型化合物の焼結体であっ
て、前記Aは2価の金属元素で、前記Bは4価の金属元
素であることを特徴とする結晶配向ペロブスカイト型化
合物の焼結体。
1. A sintered body of a perovskite compound having a crystal orientation of a complex oxide represented by the general formula ABO 3 , wherein A is a divalent metal element, and B is a tetravalent metal element. A sintered body of a crystal oriented perovskite compound, which is characterized in that:
【請求項2】 請求項1に記載の結晶配向ペロブスカイ
ト型化合物の焼結体において、ロットゲーリング(Lotge
ring)法による平均配向度が30%以上であることを特
徴とする結晶配向ペロブスカイト型化合物の焼結体。
2. The sintered body of the crystal oriented perovskite type compound according to claim 1, wherein
A sintered body of a crystalline oriented perovskite compound, characterized in that the average degree of orientation according to the ring method is 30% or more.
【請求項3】 請求項2に記載の結晶配向ペロブスカイ
ト型化合物の焼結体において、該焼結体の理論密度に対
する相対密度値が90%以上であることを特徴とする結
晶配向ペロブスカイト型化合物の焼結体。
3. The sintered body of the crystal oriented perovskite compound according to claim 2, wherein a relative density value of the sintered body with respect to a theoretical density is 90% or more. Sintered body.
【請求項4】 請求項3に記載の結晶配向ペロブスカイ
ト型化合物の焼結体において、該焼結体の体積の95%
以上がペロブスカイト型化合物からなることを特徴とす
る結晶配向ペロブスカイト型化合物の焼結体。
4. The sintered body of the crystal oriented perovskite type compound according to claim 3, wherein 95% of the volume of the sintered body is obtained.
A sintered body of a crystal-oriented perovskite compound, characterized by comprising a perovskite compound as described above.
【請求項5】 請求項1に記載の結晶配向ペロブスカイ
ト型化合物の焼結体において、前記ABO3は、前記A
の金属元素がバリウムであり、前記Bの金属元素がチタ
ンである結晶配向チタン酸バリウムであることを特徴と
する結晶配向ペロブスカイト型化合物の焼結体。
5. The sintered body of a crystal oriented perovskite type compound according to claim 1, wherein the ABO 3 comprises the A
Wherein the metal element is barium and the metal element B is titanium, and the crystal element is barium titanate.
【請求項6】 請求項1に記載の結晶配向ペロブスカイ
ト型化合物の焼結体において、前記ABO3は、前記A
の金属元素がバリウムであり、前記Bの金属元素がチタ
ンである結晶配向チタン酸バリウムと、前記A金属元素
がストロンチウム、カルシウム、鉛のうちのいずれかか
らなり、前記Bの金属元素がチタンである化合物の1ま
たは複数種類とを含む結晶配向チタン酸バリウム系化合
物であることを特徴とする結晶配向ペロブスカイト型化
合物の焼結体。
6. The sintered body of a crystal-oriented perovskite compound according to claim 1, wherein the ABO 3 contains
The metal element of is barium, the metal element of B is titanium, and the metal element of B is titanium; and the metal element of A is strontium, calcium, or lead, and the metal element of B is titanium. A sintered body of a crystal-oriented perovskite-type compound, which is a crystal-oriented barium titanate-based compound containing one or more kinds of a certain compound.
【請求項7】 元素Aと元素Bとを含む複合酸化物の板
状粉末と、前記元素Aを含む化合物、前記元素Bを含む
化合物、及び前記元素A,Bの両方を含む化合物のうち
1種以上の化合物粉末とを混合する混合工程と、該混合
工程で混合した混合粉末を用いて前記板状粉末が配向し
たセラミックグリーンを形成する工程と、前記セラミッ
クグリーンに対して熱処理を行うことによってABO3
による結晶配向ペロブスカイト型化合物焼結体を合成す
る焼結工程とを有することを特徴とする結晶配向ペロブ
スカイト型化合物の焼結体の製造方法。
7. A composite oxide plate-like powder containing an element A and an element B, and one of a compound containing the element A, a compound containing the element B, and a compound containing both the elements A and B. A mixing step of mixing at least one kind of compound powder, a step of forming a ceramic green in which the plate-like powder is oriented using the mixed powder mixed in the mixing step, and performing a heat treatment on the ceramic green. ABO 3
And a sintering step of synthesizing a crystal-oriented perovskite-type compound sintered body by the method described above.
【請求項8】 請求項7に記載の結晶配向ペロブスカイ
ト型化合物の焼結体の製造方法において、前記板状粉末
はBa6Ti1740であり、前記第1の工程で混合する
化合物粉末としてBaCO3及びBaTiO3粉末を用
い、前記焼結工程で得られるABO3が結晶配向チタン
酸バリウム焼結体であることを特徴とする結晶配向ペロ
ブスカイト型化合物の焼結体の製造方法。
8. The method according to claim 7, wherein the plate-like powder is Ba 6 Ti 17 O 40 , wherein the compound powder mixed in the first step is Ba 6 Ti 17 O 40. A method for producing a sintered body of a crystal-oriented perovskite-type compound, wherein ABO 3 obtained in the sintering step is a crystal-oriented barium titanate sintered body using BaCO 3 and BaTiO 3 powder.
【請求項9】 請求項7に記載の結晶配向ペロブスカイ
ト型化合物の焼結体の製造方法において、前記セラミッ
クグリーンの相対密度が60%以上であることを特徴と
する結晶配向ペロブスカイト型化合物の焼結体の製造方
法。
9. The method for producing a sintered body of a crystal-oriented perovskite-type compound according to claim 7, wherein the relative density of the ceramic green is 60% or more. How to make the body.
【請求項10】 元素Aと元素Bからなる複酸化物の板
状粉末と、前記元素Aを含む化合物、前記元素Bを含む
化合物、及び前記A、Bの両方の元素を含む化合物のう
ちの1種以上の化合物粉末と、焼結助材とを含む材料に
より形成されたことを特徴とする結晶配向ペロブスカイ
ト型化合物の焼結体。
10. A plate-like powder of a double oxide composed of an element A and an element B, a compound containing the element A, a compound containing the element B, and a compound containing both the elements A and B. A sintered body of a crystal-oriented perovskite compound formed of a material containing at least one compound powder and a sintering aid.
【請求項11】 請求項10に記載の結晶配向ペロブス
カイト型化合物の焼結体において、前記焼結助材は、ゲ
ルマン酸鉛化合物であることを特徴とする結晶配向ペロ
ブスカイト型化合物の焼結体。
11. The sintered body of a crystal oriented perovskite compound according to claim 10, wherein the sintering aid is a lead germanate compound.
【請求項12】 元素Aを含む化合物、元素Bを含む化
合物、及び前記元素A,Bを両方含む化合物のうちの1
種以上の化合物の粉末と、前記元素Aと前記元素Bから
なる複合酸化物の板状粉末とを混合してなるセラミック
ス粉体を無極性溶媒に分散させた第1の液体を、第2の
液体である極性溶媒上に配し、前記第1の液体と前記第
2の液体との界面上に前記セラミックス粉体を沈降せし
め、該沈降したセラミックス粉体を乾燥してシート状の
成形体とすることを特徴とする結晶配向ペロブスカイト
型化合物に用いられるセラミックス粉体の成形体。
12. A compound containing the element A, a compound containing the element B, and one of the compounds containing both the elements A and B.
A first liquid obtained by dispersing a ceramic powder obtained by mixing a powder of a compound of at least one kind and a plate-like powder of a composite oxide composed of the element A and the element B in a nonpolar solvent is used as a second liquid. It is disposed on a polar solvent that is a liquid, and the ceramic powder is settled on the interface between the first liquid and the second liquid, and the sedimented ceramic powder is dried to form a sheet-shaped molded body. A molded body of ceramic powder used for a crystallographically oriented perovskite compound, characterized in that:
【請求項13】 元素Aを含む化合物、元素Bを含む化
合物、及び該元素A、Bを両方含む化合物のうちの1種
以上の化合物の粉末と、前記元素Aと前記元素Bからな
る複合酸化物の板状粉末とを混合してなるセラミックス
粉体をエアロゾル化し、該エアロゾルをキャリアガスと
同時に支持基材に吹き付けることにより、前記セラミッ
クス粉体の堆積物による成形体を得ることを特徴とする
結晶配向ペロブスカイト型化合物に用いられるセラミッ
クス粉体の成形体。
13. A composite oxide comprising a powder of at least one compound selected from the group consisting of a compound containing the element A, a compound containing the element B, and a compound containing both the elements A and B, and the compound A comprising the element A and the element B. Aerosolizing a ceramic powder obtained by mixing a plate-like powder of a product with an aerosol, and spraying the aerosol onto a supporting substrate simultaneously with a carrier gas, thereby obtaining a molded body formed by depositing the ceramic powder. A molded body of ceramic powder used for a crystal oriented perovskite compound.
【請求項14】 元素Aを含む化合物、元素Bを含む化
合物、及び該元素A、Bの両方を含む化合物のうち1種
以上の化合物の粉末と、前記元素Aと前記元素Bからな
る複合酸化物の板状粉末とを混合してなる第1のセラミ
ックス粉体と、前記元素Aを含む化合物、前記元素Bを
含む化合物、及び前記元素A、Bの両方を含む化合物の
うち1種以上の化合物の粉末を混合してなる第2のセラ
ミックス粉体とを各々エアロゾル化し、各々の該エアロ
ゾルを交互に、または一定比に混合してキャリアガスと
同時に支持基材に吹き付けることにより、セラミックの
粉体の堆積物による成形体を得ることを特徴とする結晶
配向ペロブスカイト型化合物に用いられるセラミックス
粉体の成形体。
14. A composite oxide comprising a powder of at least one compound selected from a compound containing the element A, a compound containing the element B, and a compound containing both the elements A and B, and the compound A comprising the element A and the element B. A first ceramic powder obtained by mixing a plate-like powder of a material with one or more of a compound containing the element A, a compound containing the element B, and a compound containing both the elements A and B; The second ceramic powder obtained by mixing the compound powder is aerosolized, and the aerosols are alternately or mixed at a fixed ratio and sprayed onto the supporting substrate at the same time as the carrier gas, thereby obtaining a ceramic powder. A molded body of ceramic powder used for a crystallographically oriented perovskite compound, characterized in that a molded body is obtained by depositing a body.
【請求項15】 請求項12に記載のセラミックス粉体
の成形体を複数積層し、該積層体を熱処理することによ
り合成されてなることを特徴とする結晶配向ペロブスカ
イト型化合物の焼結体。
15. A sintered body of a crystal-oriented perovskite compound, obtained by laminating a plurality of the ceramic powder compacts according to claim 12 and subjecting the laminated body to heat treatment.
【請求項16】 請求項13または14に記載のセラミ
ックス粉体の成形体に熱処理を行うことにより合成して
なることを特徴とする結晶配向ペロブスカイト型化合物
の焼結体。
16. A sintered body of a crystal-oriented perovskite compound, which is synthesized by subjecting the ceramic powder compact according to claim 13 or 14 to heat treatment.
【請求項17】 請求項15または16に記載の結晶配
向ペロブスカイト型化合物の焼結体を、結晶配向方位に
対応して切り出すことにより得ることを特徴とする板状
結晶配向ペロブスカイト型化合物。
17. A plate-shaped crystal oriented perovskite type compound obtained by cutting out a sintered body of the crystal orientation perovskite type compound according to claim 15 or 16 in accordance with the crystal orientation direction.
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