KR101453150B1 - Manufacturing method of lead―free piezoelectric ceramics by RTGG method and lead―free piezoelectric ceramics thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Reactive Tempalted Grain Growth (RTGG) 방법에 의한 무연 압전 세라믹스의 제조방법 및 그에 의해 제조된 무연 압전 세라믹스에 관한 것으로서, (1-y)[(1-x)Bi0 .5Na0 .5TiO3-xBi0 .5K0 .5TiO3]-yBiAlO3 (BNT-BKT-BA ; x=0∼1.0, y=0∼0.1) 분말과 Na0.5Bi4.5Ti4O15 (NBiT) 틀입자를 용매, 분산제, 가소제, 결합제와 볼밀링에 의해 혼합하여 슬러리(Slurry)를 제조하는 슬러리 제조단계; 제조된 상기 슬러리에서 볼을 제거한 후, 볼밀링 중에 슬러리 내에 생긴 기포를 제거하고 점도를 높이기 위해 상기 슬러리를 진공펌프로 탈포(de-airing)하는 탈포단계; 탈포된 슬러리를 테이프 캐스터(tape caster)에 의해 그린시트(green sheet)로 제작하는 테이프 캐스팅 단계; 제조된 상기 그린시트를 건조하고 결합제를 제거하는 건조단계; 건조된 상기 그린시트를 압착하고 절단하여 일정한 두께를 지닌 BNT-BKT-BA 세라믹으로 만드는 가공단계; 가공된 상기 BNT-BKT-BA 세라믹을 소결하는 소결단계; 소결된 상기 BNT-BKT-BA 세라믹을 가공 단계에서보다 더 얇게 가공하여 마무리하는 래핑단계; 및 가공되어 마무리된 BNT-BKT-BA 세라믹의 양면에 전극을 형성하는 전극형성단계;로 이루어져, 전계 유도 변형 특성이 우수한 BNT-BKT-BA 세라믹을 얻을 수 있는 효과가 있다.The invention Reactive Tempalted Grain Growth (RTGG) as method of producing a lead-free piezoelectric ceramic according to the method and relates to a lead-free piezoelectric ceramic produced thereby, (1-y) [( 1-x) Bi 0 .5 Na 0 .5 T i O 3 -xBi 0 .5 K 0 .5 TiO 3] -yBiAlO 3 (BNT-BKT-BA; x = 0~1.0, y = 0~0.1) powder and Na 0.5 Bi 4.5 Ti 4 O 15 (NBiT) particles were mixed with a solvent, a dispersant, a plasticizer and a binder by ball milling, A slurry producing step of producing a slurry; A deaeration step of de-airing the slurry by a vacuum pump to remove bubbles from the slurry produced, remove bubbles in the slurry during ball milling and increase viscosity; A tape casting step of making the defoamed slurry into a green sheet by a tape caster; A drying step of drying the prepared green sheet and removing the binder; A processing step of compressing and cutting the dried green sheet to make a BNT-BKT-BA ceramic having a constant thickness; A sintering step of sintering the processed BNT-BKT-BA ceramics; A lapping step of finishing the sintered BNT-BKT-BA ceramic by processing it to be thinner than in the processing step; And an electrode forming step of forming electrodes on both sides of the finished and finished BNT-BKT-BA ceramic, thereby obtaining a BNT-BKT-BA ceramic excellent in electric field induced deformation characteristics.
Description
본 발명은 Reactive Templated Grain Growth(이하, RTGG라 함) 방법에 의한 무연 압전 세라믹스의 제조방법 및 그에 의해 제조된 무연 압전 세라믹스에 관한 것으로서, 상세히는 여러 가지의 금속산화물로 Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3-BiAlO3(BNT-BKT-BA) 분말과 Na0 .5Bi4 .5Ti4O15(NBiT) 틀입자를 만들어 결합제 및 가소제 등과 함께 혼합하고 소결하면, NBiT 틀입자를 중심으로 BNT-BKT-BA 세라믹 입자들이 RTGG 방법으로 성장하여 만들어지는 무연 압전 세라믹스의 제조방법에 관한 것이고, 이와 같은 방법으로 제조된 BNT-BKT-BA 세라믹스는 전계 유도 변형특성 등이 우수한 무연 압전 세라믹이 된다.The invention Reactive Templated Grain Growth (hereinafter, RTGG quot;) as the manufacturing method of the lead-free piezoelectric ceramic according to the method and relates to a lead-free piezoelectric ceramics prepared thereby, specifically with a number of metal oxides Bi 0.5 Na 0.5 T i O 3 -Bi 0.5 K 0.5 TiO 3 -BiAlO 3 (BNT-BKT-BA) powder and Na 0 .5 Bi 4 .5 Ti 4 O 15 (NBiT) particles were formed and mixed with the binder and plasticizer and sintered to obtain NBiT BKT-BA ceramics produced by growing the BNT-BKT-BA ceramic particles by the RTGG method on the basis of the fine particles, and the BNT-BKT-BA ceramics manufactured by the above- Lead-free piezoelectric ceramics.
압전 세라믹스는 초음파 기기, 영상기기, 음향기기, 통신기기, 센서 등의 광범위한 분야에 이용되는 초음파 진동자, 전자기계 트랜스듀서(transducer), 액츄에이터(actuator) 부품들의 재료로 널리 사용되고 있다.Piezoelectric ceramics are widely used as materials for ultrasonic vibrators, electromechanical transducers, and actuator parts used in a wide range of fields such as ultrasonic devices, image devices, acoustic devices, communication devices, and sensors.
이와 같은 압전 세라믹스의 재료로 지금까지는 Pb(Zr,Ti)O3(이하, PZT) 계열의 재료가 높은 압전 특성으로 인해 대부분의 압전부품 재료로 활용되고 있다. 그러나 납(Pb)은 독성이 강한 물질이고, 소결과정에서 휘발성이 강해 심각한 환경오염을 일으키고 있다.Up to now, Pb (Zr, Ti) O 3 (hereinafter referred to as PZT) materials have been utilized as piezoelectric materials for most of piezoelectric ceramics because of their high piezoelectric properties. However, lead (Pb) is a toxic substance and is highly volatile during the sintering process, causing serious environmental pollution.
환경오염은 이미 오래전부터 큰 문제점으로 인식되고 있었으며 그 일례로 미국의 캘리포니아 주에서는 1986년부터 약 800종의 유해물질, 그 중에서도 납(Pb) 사용을 300ppm 이하로 규제하는 Proposition 65를 제정하여 실행하고 있다. 2003년 2월 EU(European Union)에서 발표한 전자산업에 관한 규제 사항 중 하나인 위험물질 사용에 관한 지침(Restriction of Hazardous Substance, RoHS)에 의하면, 2006년 7월부터 전기전자 제품에 위험 물질인 납(Pb)을 포함한 중금속 물질(카드뮴, 수은, 6가 크롬, 브롬계 난연재)의 사용을 금지한다는 내용을 발표하였다.Environmental pollution has been recognized as a serious problem for a long time. For example, in California, USA, since 1986, Proposition 65, which regulates about 800 kinds of harmful substances, among them, use of lead (Pb) have. According to the Restriction of Hazardous Substance (RoHS), one of the electronic industry regulations published by the European Union in February 2003, since July 2006, (Cadmium, mercury, hexavalent chromium, and brominated flame retardants), including lead (Pb).
또한, 가전제품과 관련하여서는 대표적으로 유럽위원희 환경총국에 의한 WEEE지령(Directive on Waste Electric Equiment, 폐 전기전자기기 지령)이 있다. WEEE지령이란, 간단하게 말하면 유해물질을 분별회수하고 재활용한다는 것이다.There is also a WEEE Directive on Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE) Directive by the European Commission. The WEEE directive means simply sorting out and recycling harmful substances.
비록 전자세라믹 부품에 함유된 납(Pb)은 예외 사항으로 두었지만 대체 가능한 물질이 개발되면 전자세라믹 부품에서도 납(Pb)의 사용을 금지한다는 조항이 있다. 이와 같이 납(Pb)이 환경에 미치는 영향 때문에 무연 압전 세라믹스 재료에 대한 개발이 전 세계적으로 활발히 진행되고 있다.Although lead (Pb) contained in electronic ceramic parts has been excluded, there is a clause prohibiting the use of lead (Pb) in electronic ceramic parts if alternative materials are developed. Due to the influence of lead (Pb) on the environment, the development of lead-free piezoelectric ceramics materials is actively promoted all over the world.
그런데, 종래 납(Pb)을 포함하지 않는 무연 압전 세라믹스는 대표적으로 비스무스 계열의 BNT-BKT-BA 세라믹스가 있으며, 상기 BNT-BKT-BA 세라믹스는 보통 Na2CO3, Bi2O3, TiO2, K2CO3, Al2O3 분말을 원료로 하여 고상 반응법[Solid State Reaction(SSR)]이라고 하는 산화물 혼합법으로 제조하여 Bi0 .5Na0 .5TiO3-Bi0 .5K0 .5TiO3-BiAlO3 의 조성식을 갖게 되며, 구체적인 제조방법에 대해서는 후술하기로 한다.BNT-BKT-BA ceramics are usually composed of Na 2 CO 3 , Bi 2 O 3 , TiO 2, and the like. , K 2 CO 3, produced by Al 2 O 3 powder of an oxide mixing method called solid-phase reaction method and a raw material [solid State reaction (SSR)] to Bi 0 .5 Na 0 .5 T i O 3 -
이와 같이 고상반응법[Solid State Reaction(SSR)]에 의해 제조되는 비스무스 계열의 BNT-BKT-BA 세라믹스는 전형적인 페로브스카이트 구조를 형성하며 무질서한 다결정상을 보이고 있고, 그다지 높지 않은 전계 유도 변형 특성과 6kV/mm 이상의 높은 작동 전계를 보여주는 등으로 인해 고 변위 특성을 지녀야 하는 액추에이터와 같은 분야에 적용하는 압전 세라믹으로 사용하기에는 미흡한 점이 있다.Thus, the bismuth-based BNT-BKT-BA ceramics produced by the solid state reaction (SSR) show a typical perovskite structure and exhibit disordered polycrystalline phases, and the not so high field induced deformation characteristics And high actuating fields of more than 6 kV / mm, it is not suitable for use as piezoelectric ceramics for applications such as actuators having high displacement characteristics.
고상 반응법[Solid State Reaction(SSR)]에 의해 제조되는 비스무스 계열의 무연 세라믹스는 낮은 전계 유도 변형 특성과 6kV/mm 이상의 높은 작동 전계를 가진다. 상기 단점을 해결하기 위해서 RTGG(Reactive Templated Grain Growth) 방법을 이용하여 일축성 결정방향을 가지는 세라믹을 제조함으로써 전계 유도 변형 특성을 향상 시키고 작동 전계를 감소시키는 것이 본 발명의 목적이다.Bismuth-based lead-free ceramics produced by the Solid State Reaction (SSR) have low field induced strain characteristics and high operating fields of 6 kV / mm or more. It is an object of the present invention to improve the field induced deformation characteristics and reduce the operating field by manufacturing a ceramic having a uniaxial crystal orientation by using RTGG (Reactive Templated Grain Growth) method to solve the above disadvantages.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 RTGG 방법에 의한 무연 압전 세라믹스의 제조방법은, 세라믹의 전계 유도 변형 특성을 향상 시킬 수 있도록 BNT-BKT-BA 분말과 NBiT 틀입자를 이용하여 Bi계 무연 압전 세라믹을 제조함에 있어, 상기 NBiT 틀입자를 중심으로 BNT-BKT-BA 세라믹 입자들이 일축성 결정방향을 가지도록 성장하여 낟알정렬 되는 RTGG(Reactive Templated Grain Growth) 방법에 의해 무연 압전 세라믹을 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method of manufacturing a lead-free piezoelectric ceramics according to the RTGG method, which uses BNT-BKT-BA powders and NBiT template particles to improve the field- In manufacturing the Pb-free piezoelectric ceramics, the Pb-free piezoelectric ceramics are manufactured by the RTGG (Reactive Templated Grain Growth) method in which the BNT-BKT-BA ceramic particles are grown so as to have unilamellar crystal orientation centering on the NBiT grains .
또, 상기 RTGG 방법은, BNT-BKT-BA 분말과 NBiT 틀입자를 용매, 분산제, 가소제, 결합제와 볼밀링에 의해 혼합하여 슬러리(Slurry)를 제조하는 슬러리 제조단계; 제조된 상기 슬러리에서 볼을 제거한 후, 볼밀링 중에 슬러리 내에 생긴 기포를 제거하고 점도를 높이기 위해 상기 슬러리를 진공펌프로 탈포(de-airing)하는 탈포단계; 탈포된 슬러리를 테이프 캐스터(tape caster)에 의해 그린시트(green sheet)로 제작하는 테이프 캐스팅 단계; 제조된 상기 그린시트를 건조하고 결합제를 제거하는 건조단계; 건조된 상기 그린시트를 압착하고 절단하여 일정한 두께를 지닌 BNT-BKT-BA 세라믹으로 만드는 가공단계; 가공된 상기 BNT-BKT-BA 세라믹을 소결하는 소결단계; 소결된 상기 BNT-BKT-BA 세라믹을 가공 단계에서보다 더 얇게 가공하여 마무리하는 래핑단계; 및 가공되어 마무리된 BNT-BKT-BA 세라믹의 양면에 전극을 형성하는 전극형성단계;를 포함하는 것이 바람직하다.The RTGG method includes a slurry preparation step of mixing a BNT-BKT-BA powder and an NBiT particle with a solvent, a dispersant, a plasticizer and a binder by ball milling to produce a slurry; A deaeration step of de-airing the slurry by a vacuum pump to remove bubbles from the slurry produced, remove bubbles in the slurry during ball milling and increase viscosity; A tape casting step of making the defoamed slurry into a green sheet by a tape caster; A drying step of drying the prepared green sheet and removing the binder; A processing step of compressing and cutting the dried green sheet to make a BNT-BKT-BA ceramic having a constant thickness; A sintering step of sintering the processed BNT-BKT-BA ceramics; A lapping step of finishing the sintered BNT-BKT-BA ceramic by processing it to be thinner than in the processing step; And an electrode forming step of forming electrodes on both sides of the finished and finished BNT-BKT-BA ceramic.
또, 상기 슬러리 제조단계는, BNT-BKT-BA 분말과 용매 및 분산제를 1차 볼밀링에 의해 혼합하는 1차 혼합단계; 상기 1차 혼합단계에서 혼합된 분말과 결합제 및 가소제를 2차 볼밀링에 의해 혼합하는 2차 혼합단계; 및 2차 혼합단계에서 혼합된 분말과 NBiT 틀입자를 3차 볼밀링에 의해 혼합하는 3차 혼합단계;로 세분되는 것이 바람직하다.The slurry production step may include a primary mixing step of mixing the BNT-BKT-BA powder, the solvent and the dispersant by primary ball milling; A secondary mixing step of mixing the powder mixed with the binder and the plasticizer in the primary mixing step by secondary ball milling; And a third mixing step of mixing the powder mixed in the second mixing step and the NBiT mold particles by a third ball milling method.
또, 1차 혼합단계에서 분산제를 BNT-BKT-BA 분말 대비 1wt% 혼합하고, 상기 BNT-BKT-BA 분말과 용매 및 분산제를 지르코니아볼과 함께 1:1:1의 부피비로 첨가하여 혼합하며, 2차 혼합단계에서 결합제를 BNT-BKT-BA 분말 대비 6wt% 첨가하고, 가소제를 BNT-BKT-BA 분말 대비 4.2wt% 첨가하는 것이 바람직하다.In the first mixing step, the dispersant was mixed with 1 wt% of the BNT-BKT-BA powder, and the BNT-BKT-BA BKT-BA powder was mixed with zirconia balls at a volume ratio of 1: 1: 1, and in the second mixing step, the binder was added in an amount of 6 wt% based on the BNT-BKT-BA powder, and the plasticizer was added to the BNT- It is preferable to add 4.2 wt.
또, 상기 BNT-BKT-BA 분말은 (1-y)[(1-x)Bi0 .5Na0 .5TiO3-xBi0 .5K0 .5TiO3]-yBiAlO3 (x=0∼1.0, y=0∼0.1)의 화합물 조성을 갖고, 상기 NBiT 틀입자는 Na0 .5Bi4 .5Ti4O15의 화합물 조성을 갖는 것이 바람직하다.Further, in the BNT-BKT-BA powders (1-y) [(1 -x)
또, 상기 BNT-BKT-BA 분말과 NBiT 틀입자는 Na2CO3, Bi2O3, TiO2, K2CO3, Al2O3을 혼합하여 제조하며, 상기 NBiT 틀입자는 BNT-BKT-BA 분말 대비 5∼20 wt% 첨가하는 것이 바람직하다.The BNT-BKT-BA powder and the NBiT particle are prepared by mixing Na 2 CO 3 , Bi 2 O 3 , TiO 2 , K 2 CO 3 and Al 2 O 3 , -BA weight% based on the weight of the BA powder.
또, 본 발명의 RTGG 방법에 의해 제조된 무연 압전 세라믹을 사용하되 액추에이터 분야의 압전 세라믹에 적용하여 사용하는 것을 다른 특징으로 하고 있다.In addition, a lead-free piezoelectric ceramics manufactured by the RTGG method of the present invention is used, but is applied to piezoelectric ceramics in an actuator field.
본 발명의 RTGG 방법에 의한 무연 압전 세라믹스의 제조방법 및 그에 의해 제조된 무연 압전 세라믹스에 의하면, 전계 유도 변형율 특성이 우수한 (1-y)[(1-x)Bi0 .5Na0 .5TiO3-xBi0 .5K0 .5TiO3]-yBiAlO3(x=0.22,y=0.015) 조성의 BNT-BKT-BA 분말을 선택하고 NBiT 틀입자를 상기 분말 대비 15wt%를 첨가하여 본 발명의 RTGG 방법으로 제작한 BNT-BKT-BA 세라믹의 입자 배향도는 90% 이상이었다.According to the method of manufacturing the lead-free piezoelectric ceramics by the RTGG method of the present invention and the lead-free piezoelectric ceramics produced by the method of the present invention, (1-y) [(1-x) Bi 0 .5 Na 0 .5 T i O 3 -xBi 0 .5 K 0 .5 TiO 3] to -yBiAlO 3 (x = 0.22, y = 0.015) , select the BNT-BKT-BA of the composition of the powder, and the addition of 15wt% compared to the powder particles the frame NBiT The grain orientation of the BNT-BKT-BA ceramics prepared by the RTGG method of the present invention was 90% or more.
또한, 본 발명의 RTGG 방법으로 제작한 BNT-BKT-BA 세라믹의 낟알은 종래 SSR(Solid State Reaction) 방법으로 제작한 세라믹의 낟알보다 약 10배 이상 큰 판상 모양으로 정렬되었으며, 이와 같은 낟알의 크기 효과 때문에 낟알경계면 효과가 감소하여 작동 전계가 감소하고, [100] 방향으로 우선 정렬된 본 발명의 RTGG 시편은 높은 전계 유도 변형 특성을 나타내었다. 이러한 본 발명의 RTGG 방법에 의해 제조된 BNT-BKT-BA 세라믹 시편의 전계 유도 변형율, 작동 전계와 normalized strain(Smax/Emax) 측정값은 각각 0.43%, 35kV/cm, 1230pm/V이었다. 120℃까지 온도를 증가시키면서 전계 유도 변형 특성을 측정한 결과 상온에서의 변형특성과 비교하여 약 20% 특성이 감소하였지만, 높은 전계 유도 변형 수치를 유지하였다.The grain of the BNT-BKT-BA ceramic fabricated by the RTGG method of the present invention was arranged in a plate shape which was about 10 times larger than the grain of the ceramics manufactured by the SSR (Solid State Reaction) method. Due to the effect, the grain interface effect decreased and the operating field decreased, and the RTGG specimen of the present invention, which was preferentially aligned in the [100] direction, exhibited high field induced strain characteristics. The field induced strain, the working electric field and the normalized strain (S max / E max ) of the BNT-BKT-BA ceramic specimens prepared by the RTGG method of the present invention were 0.43%, 35 kV / cm and 1230 pm / V, respectively. As a result of measuring the electric field induced deformation at 120 ℃, the electric field induced deformation was decreased by about 20% compared with the deformation at room temperature.
이상의 결과로부터 본 발명의 RTGG 방법으로 제조한 (1-y)[(1-x)Bi0 .5Na0 .5TiO3-xBi0 .5K0 .5TiO3]-yBiAlO3(x=0.22,y=0.015) 조성의 BNT-BKT-BA 세라믹은 BNT계 세라믹들과 비교하여 상대적으로 우수한 전계 유도 변형율을 나타내었고, 본 발명의 RTGG 방법에 의한 입자 배향기술은 전계 유도 변형특성을 향상시키는데 효과적임을 알 수 있었다. RTGG prepared by the method of the present invention from the above results (1-y) [(1 -x)
따라서, 본 발명의 RTGG 방법으로 제조되는 BNT-BKT-BA 세라믹은 앞으로 PZT를 대체할 무연계 압전 소재로서의 가능성과, 우수한 압전 특성에 따라 무연계 압전 세라믹 액추에이터 등의 응용이 기대된다.Therefore, the BNT-BKT-BA ceramic produced by the RTGG method of the present invention is expected to be applied as a non-ferroelectric piezoelectric material to replace PZT in the future and a non-ferroelectric piezoelectric ceramic actuator in accordance with excellent piezoelectric characteristics.
도 1은 본 발명의 RTGG 방법에 의한 BNT-BKT-BA 세라믹의 무연 압전 세라믹스의 제조 공정도
도 2는 본 발명의 RTGG 방법에 의해 낟알 정렬된 BNT-BKT-BA 세라믹의 결합제 제거 시간과 온도 조건 그래프
도 3은 본 발명의 RTGG 방법에 의해 성장된 BNT-BKT-BA 세라믹의 입자 형태를 나타내는 모식도
도 4는 종래 SSR 방법에 의한 BNT-BKT-BA 세라믹의 제조 공정도
도 5는 종래 SSR 방법에 의한 BNT-BKT-BA 세라믹의 소결시간과 온도 조건 그래프
도 6은 본 발명의 RTGG 방법에 사용되는 NBiT 틀입자를 제조하는 과정을 나타내는 모식도
도 7은 본 발명의 RTGG 방법에 사용되는 NBiT 틀입자의 (a) XRD patterns, (b) FE-SEM 사진
도 8는 종래 SSR 방법과 본 발명의 RTGG 방법으로 제작한 BNT-BKT-BA세라믹의 소결 시간에 따른 XRD 패턴 그래프
도 9은 본 발명의 RTGG 방법으로 제작 한 BNT-BKT-BA 세라믹의 소결 시간에 따른 입자 배향도 Ｆ의 그래프
도 10은 종래 SSR 방법과 본 발명의 RTGG 방법으로 제작한 BNT-BKT-BA 세라믹의 미세구조 비교사진
도 11는 종래 SSR 방법과 본 발명의 RTGG 방법으로 제작한 BNT-BKT-BA 세라믹의 전계 유도 변형 특성 그래프
도 12는 본 발명의 RTGG 방법으로 제작한 BNT-BKT-BA 세라믹의 온도변화에 따른 전계 유도 변형 특성 그래프
도 13은 본 발명의 RTGG 방법으로 제작한 BNT-BKT-BA 세라믹의 온도에 따른 normalized strain(Smax/Emax)과 Hysteresis ratio(%) 그래프
도 14은 전계 유도 변형 곡선에서의 Hysteresis ratio(%) 그래프
도 15은 본 발명의 BNT-BKT-BA 세라믹과 종래 BNT계 조성의 세라믹의 전계 유도 변형 특성 비교 그래프
도 16는 본 발명의 BNT-BKT-BA 세라믹과 종래 Pb계 조성의 세라믹의 전계 유도 변형 특성 비교 그래프Brief Description of the Drawings Fig. 1 is a flow chart of a manufacturing process of lead-free piezoelectric ceramics of BNT-BKT-BA ceramic by the RTGG method of the present invention
FIG. 2 is a graph showing a binder removal time and a temperature condition graph of a BNT-BKT-BA ceramic grained by the RTGG method of the present invention
3 is a schematic diagram showing the particle shape of the BNT-BKT-BA ceramic grown by the RTGG method of the present invention
4 is a view showing a manufacturing process of a BNT-BKT-BA ceramic by the conventional SSR method
FIG. 5 is a graph showing sintering time and temperature conditions of BNT-BKT-BA ceramics according to the conventional SSR method
6 is a schematic diagram showing a process for producing NBiT template particles used in the RTGG method of the present invention
FIG. 7 shows (a) XRD patterns, (b) FE-SEM photographs of NBiT template particles used in the RTGG method of the present invention
8 is a graph showing the XRD patterns of the BNT-BKT-BA ceramics prepared by the conventional SSR method and the RTGG method according to the present invention,
9 is a graph showing the grain orientation F of the BNT-BKT-BA ceramics produced by the RTGG method according to the present invention with respect to sintering time
10 is a microstructure comparison photograph of BNT-BKT-BA ceramics manufactured by the conventional SSR method and the RTGG method of the present invention
11 is a graph showing the field induced deformation characteristics of the BNT-BKT-BA ceramic produced by the conventional SSR method and the RTGG method of the present invention
12 is a graph showing the electric field induced deformation characteristics of the BNT-BKT-BA ceramics produced by the RTGG method according to the present invention,
13 is a graph showing the temperature-dependent normalized strain (S max / E max ) and the Hysteresis ratio (%) of the BNT-BKT-BA ceramics prepared by the RTGG method of the present invention
14 is a graph showing the Hysteresis ratio (%) in the field induced deformation curve
15 is a graph showing the electric field induced deformation characteristics of the BNT-BKT-BA ceramic of the present invention and the ceramic of the conventional BNT composition
16 is a graph showing the electric field induced deformation characteristics of a BNT-BKT-BA ceramic of the present invention and a ceramic of a conventional Pb-
이하, 본 발명에 따른 RTGG에 의한 무연 압전 세라믹스의 제조방법 및 그에 의해 제조된 무연 압전 세라믹스의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.Hereinafter, a method for manufacturing a lead-free piezoelectric ceramics by RTGG according to the present invention and a preferred embodiment of a lead-free piezoelectric ceramics manufactured thereby will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, It is provided to inform.
본 발명은 무연계 압전 소재인 (1-y)[(1-x)Bi0 .5Na0 .5TiO3-xBi0 .5K0 .5TiO3]-yBiAlO3 세라믹을 K, BA 치환량에 따라 일반적인 제조방법으로 제작한 BNT-BKT-BA 세라믹의 선행연구 결과를 바탕으로 Na0.5Bi4.5Ti4O15(NBiT) 틀입자를 제조하여 BNT-BKT-BA 분말과 함께 Reactive Templated Grain Growth(RTGG) 방법으로 BNT-BKT-BA 세라믹을 제작하고, 이렇게 본 발명의 RTGG 방법에 의해 제작한 BNT-BKT-BA 세라믹 시편과, 종래 일반적인 고상반응법[Solid State Reaction(이하, SSR라 함)] 방법으로 제작한 BNT-BKT-BA 세라믹 시편의 물리적 특성을 조사하여 비교하였다.The present invention is in no-connection piezoelectric material (1-y) [(1 -x)
따라서, 이하에서는 본 발명의 RTGG 방법에 의해 BNT-BKT-BA 세라믹을 제조하는 방법과 종래 일반적인 SSR 방법에 의해 BNT-BKT-BA 세라믹을 제조하는 방법을 차례로 설명하고, 상기 RTGG와 SSR 방법에 의해 제작한 BNT-BKT-BA 세라믹 시편의 물리적 특성을 조사하여 서로 비교하도록 한다.
Therefore, the method for producing BNT-BKT-BA ceramics according to the RTGG method of the present invention and the method for producing BNT-BKT-BA ceramics according to the conventional SSR method will be described in turn. The physical properties of the prepared BNT-BKT-BA ceramic specimens are compared and compared.
1.One. RTGGRTGG 방법에 의한 By method BNTBNT -- BKTBKT -- BABA 세라믹의 제조 Manufacture of ceramics
기본적으로 본 발명의 RTGG 방법으로 BNT-BKT-BA 세라믹을 제조하기 위해, 판상형 또는 주상형 NBiT 틀입자와 BNT-BKT-BA 분말을 분산제, 가소제, 결합제, 용매와 혼합하여 점도가 있는 슬러리(slurry)를 먼저 제조한다. 제조된 슬러리 속의 입자들은 무질서한 상태로 존재하며, 상기 슬러리는 테이프 캐스터의 닥터 블레이드 법에 의한 칼날(blade)을 통과하면서 NBiT 틀입자와 같이 이방성이 큰 입자들은 한쪽 방향으로 힘을 받아 눕게 된다. 이렇게 형성된 입자들을 1150℃에서 2∼15시간 동안 열처리하면, 종자(seed)에 단결정이 성장하는 것처럼 NBiT 틀입자를 중심으로 입자들이 도 3에서와 같이 RTGG 방법으로 성장하여 BNT-BKT-BA 세라믹을 완성하게 된다. 이와 같이 RTGG 방법에 의한 BNT-BKT-BA 세라믹의 제조방법을 기본적으로 설명하였으나 이하에서 더욱 상세하게 설명하도록 한다.
Basically, in order to produce BNT-BKT-BA ceramics by the RTGG method of the present invention, a plate-shaped or pillar-shaped NBiT mold particle and a BNT-BKT-BA powder were mixed with a dispersant, a plasticizer, a binder and a solvent to prepare a slurry ). Particles in the prepared slurry exist in a disordered state, and the slurry passes through a blade made by a doctor blade method of a tape caster, and particles having large anisotropy such as NBiT mold particles are stretched in one direction. When the particles thus formed are annealed at 1150 ° C. for 2 to 15 hours, the particles are grown by the RTGG method around the NBiT particle as shown in FIG. 3, and the BNT-BKT-BA ceramic is grown as shown in FIG. Is completed. The method of manufacturing the BNT-BKT-BA ceramic by the RTGG method has been described basically, but will be described in more detail below.
1-1)1-1) NaNa 00 .5.5 BiBi 44 .5.5 TiTi 44 OO 1515 (( NBiTNBiT ) ) 틀입자(template)의Of template 제조 Produce
우선, 본 발명의 RTGG 방법으로 BNT-BKT-BA 세라믹을 제조하기 위해서는 상기 RTGG 공정에서 결정 배향용으로 사용할 Na0 .5Bi4 .5Ti4O15(NBiT) 틀입자(template)를 다음과 같은 용융염(molten salt)법으로 제조한다.In order to prepare the BNT-BKT-BA ceramic by the RTGG method of the present invention, a Na 0 .5 Bi 4 .5 Ti 4 O 15 (NBiT) template particle to be used for crystal orientation in the RTGG process is It is prepared by the same molten salt method.
9Bi2O3 + Na2CO3 + 16TiO2 → 4(Na0 .5Bi4 .5Ti4O15)(NBiT)9Bi 2 O 3 + Na 2 CO 3 + 16 TiO 2 → 4 (Na 0 .5 Bi 4 .5 Ti 4 O 15 ) (NBiT)
NBiT 틀입자는 도 6을 참조하여 상기 화학식에서와 같이 9몰의 Bi2O3와 1몰의 Na2CO3, 16몰의 TiO2를 평량하여 혼합된 산화물 분말을 8시간 볼밀링을 진행한 후, 1:1의 무게비로 NaCl을 첨가하고 8시간 동안 볼밀링을 더 진행하여 잘 혼합시킨 다음에, 알루미나 도가니에 넣고 1100℃에서 4시간 동안 열처리하여 NBiT 틀입자를 생성하였다.As shown in FIG. 6, the NBiT particles were prepared by weighing 9 mol of Bi 2 O 3 , 1 mol of Na 2 CO 3 , and 16 mol of TiO 2 as in the above formula, and the mixed oxide powder was ball milled for 8 hours Then, NaCl was added at a weight ratio of 1: 1, ball milling was further performed for 8 hours, and the mixture was well mixed. Then, the mixture was placed in an alumina crucible and heat treated at 1100 ° C for 4 hours to form NBiT template particles.
상기 NBiT 틀입자는 열처리 과정 동안 용융된 NaCl 속에서 Bi2O3, Na2CO3와 TiO2가 결합하여 Na0.5Bi4.5Ti4O15 화합물이 형성된다. 열처리가 끝난 후 NBiT 틀입자는 NaCl 덩어리 사이에 박혀있는 상태를 유지하기 때문에 80℃ 증류수를 이용하여 장시간 NaCl을 녹여 내면 침전된 NBiT 틀입자를 얻을 수 있다.NBiT the framework particles is Bi 2 O 3, Na 2 CO 3 and TiO 2 are combined to Na 0.5 Bi 4.5 Ti 4 O 15 compounds in the melt during the heat treatment process, NaCl is formed. After the heat treatment, the NBiT grains remain embedded between the NaCl clusters. Therefore, when NaCl is dissolved for a long time using distilled water at 80 ° C, precipitated NBiT grains can be obtained.
그러나, NBiT 틀입자에도 NaCl이 남아있기 때문에 이런 과정을 약 20회 이상 반복하게 되면 NaCl이 거의 제거되는데 AgNO3 시약을 사용하여 NaCl의 잔류여부를 확인하였다. 이렇게 제조한 NBiT 틀입자는 FE-SEM 측정으로부터 그 크기는 10mm, 두께는 0.5mm로 측정되었다.However, since NaCl remains in the NBiT grains, NaCl is almost completely removed by repeating this process more than 20 times. AgNO 3 reagent was used to confirm the presence of NaCl. The NBiT particle thus prepared was measured by FE-SEM to have a size of 10 mm and a thickness of 0.5 mm.
다음에, 도 1 및 도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 RTGG 방법과 종래 일반적인 SSR 방법에 의해 BNT-BKT-BA 세라믹을 제조하는 방법으로 구분하여 설명한다.
Next, as shown in FIG. 1 and FIG. 4, the RTGG method of the present invention and the conventional method of manufacturing a BNT-BKT-BA ceramic by a conventional SSR method will be described separately.
1-2)본 발명의 1-2) RTGGRTGG 방법에 의한 By method BNTBNT -- BKTBKT -- BABA 세라믹의 제조(도 1) Production of Ceramic (Fig. 1)
본 발명의 RTGG 방법으로 BNT-BKT-BA 세라믹을 제조하기 위해 도 1과 같은 공정으로 (1-y)[(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3]-yBiAlO3 (x=0.22, y=0.015) (이하, BNT-BKT-BA-0.22/0.015)분말과 Na0.5Bi4.5Ti4O15(NBiT) 틀입자를 용매, 분산제, 가소제 및 결합제와 혼합하여 슬러리(Slurry)를 제조하였다(슬러리 제조단계).The present process, such as by 1 to prepare the BNT-BKT-BA ceramic RTGG method of invention (1-y) [(1 -x) Bi 0.5 Na 0.5 T i O 3 -xBi 0.5 K 0.5 TiO 3] - A powder of yBiAlO 3 (x = 0.22, y = 0.015) (hereinafter referred to as BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015) and Na 0.5 Bi 4.5 Ti 4 O 15 (NBiT) particles were mixed with a solvent, a dispersant, a plasticizer and a binder To prepare a slurry (slurry production step).
BNT-BKT-BA-0.22/0.015 분말을 제조하기 위하여 Na2CO3, K2CO3 , Bi2O3 , TiO2 , Al2O3 원료분말을 조성비에 따라 전자저울을 이용하여 10-3g까지 평량한 후, 에틸알코올과 지르코니아볼을 부피비 1:2:3으로 혼합하고, BNT-BKT-BA-0.22/0.015 혼합물을 세척된 폴리에틸렌 용기에 넣고 24시간 동안 1차 볼밀링을 실시하였다.In order to prepare BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 powder, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Bi 2 O 3 , TiO 2 , Al 2 O 3 Depending on the composition ratio of raw material powders and then the basis weight to 10 -3 g using an electronic scale, the ethyl alcohol with zirconia balls volume ratio of 1: 2: A mixture of 3, washed with a BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 mixture of polyethylene Placed in a container and subjected to primary ball milling for 24 hours.
1차 볼밀링이 끝난 후 분말 속에 포함된 메틸알코올을 휘발시키기 위하여 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 혼합물을 전기오븐에 넣어 100℃에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 분말을 알루미나 유발(乳鉢)로 분쇄하여 알루미나 도가니에 넣고 800℃에서 2시간 동안 하소하였다.After the first ball milling, the mixture of BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 was dried in an electric oven at 100 ° C for 24 hours to volatilize the methyl alcohol contained in the powder. The dried powder was pulverized with an alumina mortar and placed in an alumina crucible and calcined at 800 ° C for 2 hours.
하소가 끝난 분말을 유발로 재분쇄한 후 1차 볼밀링과 같은 조건으로 2차 볼밀링을 실시한 후 건조시켜 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 분말을 완성한다.BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 powder is completed by re-pulverizing the calcined powder by secondary grinding and then performing second ball milling under the same conditions as the first ball milling.
건조가 끝난 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 분말을 잘 분쇄하여 NBiT 틀입자를 상기 분말 대비 15wt% 첨가한 슬러리(slurry)를 제조하는데, 이 과정에서 용매로는 methyl ethyl keton과 ethyl alcohol을 부피비 6:4로 섞은 혼합용매를 사용하였고, ceraperse111 분산제를 상기 분말 대비 1wt% 혼합하였다. 분말과 용매, 분산제를 전자저울로 10-3g까지 평량한 후 폴리에틸렌 용기에 지르코니아볼과 함께 1:1:1의 부피비로 첨가하여 24시간 동안 1차 볼밀링을 실시하였다.The dried BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 powder was well pulverized to prepare a slurry in which 15 wt% of NBiT particles were added to the powder. In this process, methyl ethyl ketone and ethyl alcohol were used as the solvent, 6: 4 mixed solvent was used, and 1% by weight of ceraperse111 dispersant was mixed with the powder. Powder, solvent, and dispersant were weighed to 10 -3 g with an electronic balance, and then added to a polyethylene container with zirconia balls at a volume ratio of 1: 1: 1, followed by primary ball milling for 24 hours.
Polyvinyl butyal(PVB98) 결합제를 상기 분말 대비 6wt%와 dibutyl phthalate 가소제를 상기 분말 대비로 4.2wt% 첨가하여 10시간 동안 2차 볼밀링을 실시한 후 NBiT 틀입자를 상기한 바와 같이 첨가하여 24시간 동안 3차 볼밀링을 진행하였다.A polyvinyl butyral (PVB98) binder was added in an amount of 4.2 wt% based on the powder and dibutyl phthalate plasticizer was added in an amount of 6 wt% based on the powder. Second ball milling was performed for 10 hours. NBiT particles were added as described above, Car ball milling was carried out.
이와 같이 제조된 슬러리에서 볼을 제거한 후 볼밀링 중 슬러리 내에 생긴 기포를 제거하고 점도를 높이기 위해 진공펌프로 탈포(de-airing)하였다(탈포 단계).After the balls were removed from the thus-prepared slurry, bubbles formed in the slurry during ball milling were removed and de-airing was performed by a vacuum pump to increase the viscosity (defoaming step).
이렇게 탈포된 슬러리를 도 3에 도시한 바와 같이, 테이프 캐스터(tape caster)를 사용하여 SiO2가 코팅된 폴리에틸렌 필름(substrate) 위에 닥터 블레이드(doctor blade) 방법에 의해 칼날(blade) 아래로 슬러리를 20∼40㎝/min의 속도로 이동시키면서 100∼150㎛ 두께의 그린시트(green sheet)를 제작하였다(테이프 캐스팅 단계).As shown in FIG. 3, a slurry thus defoamed was placed on a SiO 2 -coated polyethylene terephthalate substrate using a tape caster under a blade by a doctor blade method A green sheet having a thickness of 100 to 150 mu m was manufactured (tape casting step) while moving at a speed of 20 to 40 cm / min.
제조된 그린시트는 항온조를 사용하여 24시간 건조하면서 결합제를 제거하였고(건조단계), 가이드 홀(guide hole)을 이용하여 45℃에서 300kgf/㎠로 5분 동안 압착한 후, 10×10㎟으로 절단하여 두께 3.5mm(35층)의 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 세라믹 시편을 제조하였다(가공단계).The green sheet thus prepared was dried for 24 hours using a thermostat, dried at 45 ° C for 5 minutes at a pressure of 300 kgf /
이와 같이 제조된 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 세라믹 시편을 300∼400℃에서 56시간 동안 열처리하여 유기용매를 제거한 후 1150℃에서 2∼15시간 동안 소결하였다(소결단계).The thus prepared BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 ceramic specimen was heat-treated at 300 to 400 ° C. for 56 hours to remove the organic solvent and sintered at 1150 ° C. for 2 to 15 hours (sintering step).
도 2는 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 적층 세라믹 시편을 상기 소결단계의 300∼400℃에서 56시간 동안 열처리한 시간과 온도조건을 나타낸 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing the time and temperature conditions of heat treatment of the BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 multilayer ceramic specimen at 300 to 400.degree. C. for 56 hours in the sintering step.
이와 같이 제조된 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 세라믹 시편을 두께 0.5∼1.0mm로 가공하고(래핑단계), 양면에 백금 전극(또는 은 전극)을 증착하여 전극을 형성한 후(전극형성단계), 전도성을 향상시키기 위해 500℃에서 10분간 열처리하였다.
The thus-prepared BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 ceramic specimen was processed to have a thickness of 0.5 to 1.0 mm (lapping step), and a platinum electrode (or silver electrode) ) And heat-treated at 500 DEG C for 10 minutes to improve the conductivity.
1-3)종래 일반적인 1-3) Conventional general SSRSSR 방법에 의한 By method BNTBNT -- BKTBKT -- BABA -0.22/0.015 세라믹의 제조(도 4)-0.22 / 0.015 Production of ceramics (Fig. 4)
SSR 방법에 의한 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 세라믹은 도 4와 같은 공정으로 Na2CO3(99%, Katayama chemicals), Bi2O3(99.9%, High purity chemicals), TiO2(99.9%, High purity chemicals), K2CO3(99.9%, Cerac), Al2O3(99.9%, High purity chemicals) 분말을 원료로 하여 산화물 혼합법으로 제조하였다. 실험에 사용된 시편의 조성식은 다음과 같다.BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 ceramics by SSR method was prepared by the same process as in FIG. 4, except that Na 2 CO 3 (99%, Katayama chemicals), Bi 2 O 3 (99.9%, High purity chemicals), TiO 2 %, High purity chemicals), K 2 CO 3 (99.9%, Cerac) and Al 2 O 3 (99.9%, High purity chemicals) powders were used as raw materials. The composition formula of the specimen used in the experiment is as follows.
(1-y)[(1-x)Bi0 .5Na0 .5TiO3-xBi0 .5K0 .5TiO3]-yBiAlO3 (x=0.22, y=0.015)(1-y) [(1 -x)
상기 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 세라믹의 조성비에 따라 전자저울을 이용하여 10-3g 까지 평량한 후, 에틸알코올과 지르코니아볼을 부피비 1:2:3으로 혼합하고, 혼합된 분말을 세척된 폴리에틸렌 용기에 넣고 24시간 동안 1차 볼밀링을 실시하였다. 1차 볼밀링이 끝난 후 분말 속에 포함된 에틸알코올을 휘발시키기 위해서 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 혼합 분말을 전기오븐에 넣어 100℃에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 분말을 알루미나 유발로 분쇄하여 알루미나 도가니에 넣고 800℃에서 2시간 동안 하소하였다.Ethyl alcohol and zirconia balls were mixed at a volume ratio of 1: 2: 3 by using an electronic balance according to the composition ratio of the BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 ceramic to 10 -3 g. , And subjected to primary ball milling for 24 hours. After the first ball milling, the BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 mixed powder was dried in an electric oven at 100 ° C for 24 hours to volatilize the ethyl alcohol contained in the powder. The dried powder was pulverized with an alumina powder, placed in an alumina crucible, and calcined at 800 ° C for 2 hours.
하소가 끝난 분말을 유발로 재분쇄한 후 1차 볼밀링과 같은 조건으로 2차 볼밀링과 건조를 하였다. 건조가 끝난 분말을 잘 분쇄한 후 성형하기 위하여 10% polyvinylalcohol(PVA) 용액을 결합제로 4wt% 혼합하여 유발로 고루 섞어준 후, 80mesh(0.180mm) 이하의 입자로 분류하여 직경 16mm의 금형 틀에 1.0g씩 채우고 500kg/㎠의 압력을 인가하여 성형하였다.The calcined powders were pulverized by pulverization and then subjected to a second ball milling and drying under the same conditions as the first ball milling. The dried powder was pulverized well and mixed with 4% by weight of 10% polyvinylalcohol (PVA) solution as a binder in order to form the powder. The powder was classified into particles less than 80mesh (0.180mm) And the mixture was molded under a pressure of 500 kg / cm < 2 >.
성형된 시편은 결합제를 휘발시키기 위해서 550℃에서 1시간 열처리 후 1150℃에서 2시간 동안 소결하였다. 소결 후 시편들의 전기적인 특성을 조사하기 위하여 두께 0.5∼1.0mm로 가공하고, 양면에 dc 스퍼터링을 이용하여 백금 전극을 증착한 후 전도성을 향상시키기 위하여 500℃에서 10분간 열처리하여 전극을 형성하였다.The specimens were heat treated at 550 ℃ for 1 hour and then sintered at 1150 ℃ for 2 hours to volatilize the binder. In order to investigate the electrical properties of the specimens after sintering, platinum electrodes were deposited on both sides by dc sputtering. The electrodes were formed by heat treatment at 500 ℃ for 10 minutes to improve the conductivity.
상기한 일반적인 SSR 방법으로 제조한 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 세라믹은 Tetragonal 상을 가지게 되며, 전계 유도 변형율, normalized strain (S max / E max ) 값은 각각 0.2%, 400pm/V이었다.
The BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 ceramics prepared by the general SSR method had a tetragonal phase, and the field induced strain and normalized strain ( S max / E max ) values were 0.2% and 400 pm / V, respectively.
2.2. BNTBNT -- BKTBKT -- BABA -0.22/0.015 세라믹의 결정구조 및 미세구조 관찰-0.22 / 0.015 Observation of crystal structure and microstructure of ceramics
종래 일반적인 SSR 방법으로 제조된 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 세라믹과 본 발명의 RTGG 방법으로 낟알 정렬된 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 세라믹의 결정구조 및 상 분석은 X-선 회절 장치(X-ray Diffraction, XRD, RIGAKU D-3C)를 사용하여 조사하였다. 소결온도와 조성변화에 따른 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 세라믹의 미세구조는 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM, JEOL JSM-820)을 사용하여 측정하였다.
The crystal structure and phase analysis of the BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 ceramic prepared by the conventional SSR method and the BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 ceramic grained by the RTGG method of the present invention were analyzed by X- X-ray Diffraction, XRD, RIGAKU D-3C). The microstructure of the BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 ceramics was measured by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM, JEOL JSM-820) according to sintering temperature and composition.
2-1)2-1) RTGGRTGG 방법으로 제조한 Manufactured by the method BNTBNT -- BKTBKT -- BABA -0.22/0.015 세라믹의 입자배향도 Ｆ-0.22 / 0.015 Particle orientation degree of ceramic F
RTGG 방법으로 제조한 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 세라믹의 입자 배향도(orientation factor)를 조사하기 위하여 그린시트(green sheet) 면에 평행한 방향으로 절단한 시편의 X-선 회절 실험을 하였다. SSR 세라믹 시편의 XRD 측정결과로부터 SSR 세라믹 시편의 XRD 피크 세기를 ∑I0(hkl)라 하고, 각 피크 세기의 합을 ∑I(hkl)라 하며, 피크들의 세기의 합을 ∑I(h00)라 하면, 그들의 비 P0를 다음과 같이 구할 수 있다.X-ray diffraction experiments were performed on specimens cut in a direction parallel to the green sheet surface to investigate the orientation factor of the BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 ceramics prepared by the RTGG method. From the XRD measurement results of the SSR ceramic specimens, the XRD peak intensity of the SSR ceramic specimen is defined as ΣI 0 (hkl), the sum of the peak intensities is referred to as ΣI (hkl), and the sum of the intensities of the peaks is defined as ΣI (h00) , Then their ratio P 0 can be obtained as follows.
같은 방법으로 RTGG 세라믹 시편의 회절피크 세기로부터 SSR 세라믹 시편의 경우와 같이 ∑I(h00) 및 ∑I(hkl)를 이용하여 P를 구할 수 있다. In the same way, P can be obtained from the diffraction peak intensity of RTGG ceramic specimens using ΣI (h00) and ΣI (hkl) as in SSR ceramic specimens.
P0와 P로부터 입자배향도 F는 다음과 같이 정의된다. The particle orientation F from P 0 and P is defined as follows.
P의 값은 배향비율에 따라서 0에서부터 1까지 변하고, P=P0이면 배향은 방향성이 없으며, P=1이면 완전히 배향된 것을 의미한다.
The value of P varies from 0 to 1 according to the orientation ratio, and if P = P 0 , the orientation is not directional, and if P = 1 it means that the orientation is fully oriented.
2-2)2-2) 전계Field 유도 변형 측정 Induced strain measurement
계 유도 변형은 linear variable differential transducer(LVDT)를 이용하여 측정하였다. 함수발생기를 이용하여 삼각파를 발생시켜서 고전압공급기에 입력하여 증폭시킨 전압을 시편에 인가시킨다. 시편은 1×1×3㎣의 막대형태로 가공하였으며 1×1㎟ 면에 전극을 증착하고 길이방향으로 전기장을 인가하였다. 전계 유도 변형 값은 LVDT에서 발생하는 차동전압 신호를 증폭기로 증폭시킨 후 디지털 오실로스코프를 이용하여 측정하였다.
The system induced strain was measured using a linear variable differential transducer (LVDT). A triangle wave is generated by using a function generator and input to a high voltage supply to amplify the voltage to the specimen. The specimens were processed in the form of 1 × 1 × 3 mm rod, electrodes were deposited on 1 × 1
2-3)2-3) NaNa 00 .5.5 BiBi 44 .5.5 TiTi 44 OO 1515 ( ( NBiTNBiT ) ) 틀입자의Particle 상 분석 및 미세구조 Phase analysis and microstructure
도 8은 용융염 법으로 제조한 NBiT 틀입자(template)의 XRD 패턴 및 미세구조를 각각 나타낸 것이다. 도 7-(a)의 XRD peak에서 JCPDS 카드 No. 74-1317로부터 NBiT 틀입자가 Bi 층상구조를 형성하고 있음을 확인하였다. 도 7-(b)는 NBiT 틀입자의 미세구조를 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM, JEOL JSM-820)을 이용하여 관찰한 것이다. 도면에서 NBiT 틀입자들이 잘 형성되어 있음을 보여주고 있으며 틀입자 1개는 길이 약 10㎛이고, 두께 0.5㎛이었다.
8 shows the XRD pattern and the microstructure of the NBiT template particles prepared by the molten salt method, respectively. The XRD peak in FIG. 74-1317, it was confirmed that the NBiT grains formed a Bi layer structure. Fig. 7- (b) is the observation of the microstructure of the NBiT particle using a Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM, JEOL JSM-820). The figure shows that the NBiT template particles are well formed, and one of the template particles has a length of about 10 μm and a thickness of 0.5 μm.
2-4)2-4) SSRSSR 와 RAnd R TGGTGG 방법으로 제작한 Manufactured by the method BNTBNT -- BKTBKT -- BABA -0.22/0.015 세라믹의 물성비교-0.22 / 0.015 Comparison of physical properties of ceramics
1) 소결 시간에 따른 상 분석1) Phase analysis according to sintering time
도 8은 종래 일반적인 방법으로 제조한 SSR BNT-BKT-BA-0.22/0.015 세라믹 시편과 본 발명의 RTGG 방법으로 제조한 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 세라믹 시편의 소결 온도에 따른 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 모든 시편의 피크들은 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 페로브스카이트 구조를 나타내고 있으며 이차상은 존재하지 않았다.FIG. 8 shows XRD patterns of SSR BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 ceramic specimens prepared by conventional methods and BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 ceramic specimens prepared by the RTGG method of the present invention will be. The peaks of all the specimens showed a BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 perovskite structure and no secondary phase.
종래 SSR 세라믹 시편의 경우 전형적인 페로브스카이트 구조를 형성하며 무질서한 다결정상을 나타내고 있으나, 본 발명의 세라믹 시편은 a-축 방향인 (100), (200) 피크의 세기가 (101), (111), (211) 피크의 세기보다 상대적으로 크게 나타났다. 그러므로 NBiT 틀입자를 사용하여 RTGG 방법으로 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 세라믹을 제조하면 그리시트 면 방향(적층방향)인 <001>PC(PC = Pseude-Cubic) 방향으로 입자를 배향시킬 수 있다. 도 9의 그래프는 소결시간에 따른 RTGG 시편들의 입자배향도 (Orientation factor, F)를 나타낸 것이다. 각 시편의 XRD 피크 세기로부터 상기의 식 (1), (2), (3)을 이용하여 계산한 결과 10시간 소결한 본 발명의 BNKT-BA 세라믹 시편의 입자 배향도가 93.1% 로 가장 우수한 입자 배향도를 나타내었다.Conventional For SSR ceramic specimen form a typical perovskite structure and, but represents a disordered polycrystalline phase, the ceramic samples of the present invention is a - axis direction, which is 100, 200, the intensity of the peaks (101), (111 ) And (211) peaks, respectively. Therefore, when the BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 ceramics are prepared by the RTGG method using NBiT template particles, the particles can be oriented in the direction of <001> PC (PC = Pseude-Cubic) have. The graph of FIG. 9 shows the grain orientation (F) of the RTGG specimens with respect to sintering time. The particle orientation of the BNKT-BA ceramic specimen of the present invention sintered for 10 hours was 93.1%, which was calculated from the XRD peak intensity of each specimen using the above equations (1), (2) and (3) Respectively.
2) 미세구조2) Microstructure
도 10은 종래 SSR와 본 발명의 RTGG 세라믹 시편의 표면 미세구조를 FE-SEM을 이용하여 측정한 사진이다. 종래 SSR 세라믹 시편의 낟알은 약 1㎛ 크기의 직육면체 모양을 이루고 있으나 NBiT 틀입자를 이용하여 본 발명의 RTGG 방법으로 제조된 세라믹 시편은 약 1㎛ 크기의 작은 직육면체 모양의 낟알과 10㎛ 이상의 거대한 평판 모양 낟알이 공존하고 있다. 작은 직육면체 모양의 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 낟알들은 NBiT 틀입자와 반응하지 못하고 남아있는 것으로 일반적인 방법으로 제조된 종래 SSR 세라믹 시편의 낟알 모양과 같았다.10 is a photograph of the surface microstructure of the conventional SSR and the RTGG ceramic specimen of the present invention measured using FE-SEM. Conventionally, the grain of the SSR ceramic specimen has a rectangular parallelepiped shape having a size of about 1 mu m. However, the ceramic specimen manufactured by the RTGG method of the present invention using NBiT grains has small rectangular parallelepiped grain size of about 1 mu m, Shape grain coexist. The small rectangular parallelepiped BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 grains remained unreacted with the NBiT grains and remained the same as the grains of conventional SSR ceramic specimens prepared by conventional methods.
그러나 거대한 평판 모양의 낟알들은 NBiT 틀입자와 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 분말, Na2CO3, K2CO3, TiO2, Al2O3 분말들이 반응하여 평판 모양의 BNKT-BA 낟알들을 형성하게 되고, 이렇게 형성된 평판 모양의 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 입자는 종자결정(seed crystal) 역할을 하게 되어 주위에 분포되어 있는 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 분말들과 반응하면서 더욱 큰 낟알을 형성하게 된 것이다.However, the large plate-like grains reacted with NBiT grains and BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 powder, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , TiO 2 and Al 2 O 3 powders, BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 particles formed in this way act as seed crystals and react with the surrounding BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 powders And the larger grain was formed.
테이프 캐스팅 방법으로 그린시트를 제조할 때 슬러리에 포함되어 있는 평판 형태인 NBiT 틀입자가 블레이드(blade) 틈을 통과할 때 층밀기 힘(shear stress)을 받아서 그린시트 면과 평행하게 눕게 되고, 소결 과정에서 NBiT 틀입자 주위에 있던 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 입자와 Na2CO3, K2CO3, TiO2 , Al2O3 입자들과 반응하여 평판 모양을 유지하면서 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 낟알로 합성된다.When the green sheet is manufactured by the tape casting method, the NBiT mold particles in the form of a flat plate contained in the slurry are subjected to shear stress when passing through the blade gap, so that they lie in parallel with the green sheet surface, The BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 particles and the Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , TiO 2 , and Al 2 O 3 particles around the NBiT template particles reacted with the BNT- BA-0.22 / 0.015 kernel.
결국 평판형태의 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 낟알들이 그린시트 면과 나란하게 누운 상태로 정렬되게 된다. RTGG 세라믹 시편에 나타나는 거대한 낟알 크기는 길이가 약 5∼10㎛ 이고, 두께가 약 2∼2.5㎛이며, NBiT 틀입자의 크기와 비교하면 두께가 약 4∼5배 정도 크게 성장하였음을 알 수 있다.As a result, the plate-like BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 grains are aligned in a side-by-side relationship with the green sheet surface. The large grain size in the RTGG ceramic specimen is about 5 to 10 μm in length, about 2 to 2.5 μm in thickness, and the thickness is about 4 to 5 times larger than the NBiT particle size .
3) 전계 유도 변형 특성3) Field induced deformation characteristics
도 11은 종래 SSR 세라믹 시편과 10시간 소결한 본 발명의 RTGG 세라믹 시편의 전계 유도 변형(electric field induced strain)을 측정한 것이다. 그림에서 인가된 전기장의 최대 지점에서 전기장에 대한 전계 유도 변형의 비(Smax/Emax)를 계산하여 역압전 계수 (d* 33)를 구하였다. 본 발명의 RTGG 방법으로 제조된 BNKT-BA 세라믹 시편은 종래 SSR 방법으로 제조된 세라믹 시편과 비교하여 높은 전계 유도 변형 특성을 나타내었다.11 is a graph showing electric field induced strain of a conventional SSR ceramic specimen and an RTGG ceramic specimen of the present invention sintered for 10 hours. The inverse piezoelectric coefficient (d * 33 ) was calculated by calculating the ratio (S max / E max ) of the field induced strain to the electric field at the maximum point of the applied electric field in the figure. The BNKT-BA ceramic specimen prepared by the RTGG method of the present invention exhibited high field induced deformation characteristics as compared with the ceramic specimen prepared by the conventional SSR method.
종래 SSR 세라믹 시편의 경우 50㎸/㎝의 전기장을 인가하였을 때 약 0.2%의 전계 유도 변형 특성을 나타내었다. 또한 본 발명의 RTGG 방법으로 제조한 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 세라믹 시편의 전계 유도 변형 값은 정렬되지 않은 세라믹 종래 SSR 세라믹 시편에 비해 높은 전계 유도 변형 특성을 나타내며, 35㎸/㎝의 전기장을 인가하였을 때 본 발명의 RTGG 세라믹 시편의 전계 유도 변형 값은 0.43%이었으며, Normalized strain(Smax/Emax) 값은 1230 pm/V이었다.Conventional SSR ceramic specimens exhibited field induced deformation of about 0.2% when an electric field of 50 kV / cm was applied. In addition, the electric field induced deformation of the BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 ceramic specimen prepared by the RTGG method of the present invention exhibited a higher electric field induced deformation characteristic than the unaligned ceramic conventional SSR ceramic specimen, The field induced strain of the RTGG ceramic specimen of the present invention was 0.43% and the normalized strain (S max / E max ) value was 1230 pm / V.
상기 Normalized strain는 압전 세라믹을 액츄에이터로 응용할 때 직접적인 연관이 있는 특성 인자로써 normalized strain이 높을수록 고 변위용 액츄에이터를 제작할 수 있다. 본 발명의 RTGG 세라믹 시편의 압전 변형특성 곡선을 hard PZT의 압전 변형곡선과 비교해 보면, normalized strain은 크지만 전기장을 증가시킬 때와 감소시킬 때 변형곡선에 이력이 발생한다. 그러므로 선형적인 변위를 요구하는 압전 액츄에이터에 응용하기 어렵고, 압전 밸브, 압전 센서 등에 응용 가능성이 있다.The normalized strain is a characteristic parameter that is directly related to the application of piezoelectric ceramics as an actuator. The higher the normalized strain, the higher the displacement actuator. Comparing the piezoelectric strain curves of the RTGG ceramic specimens of the present invention with the piezoelectric strain curves of hard PZT, the normalized strain is large but the strain curves are generated when the electric field is increased or decreased. Therefore, it is difficult to apply it to a piezoelectric actuator requiring a linear displacement, and there is a possibility of application to a piezoelectric valve, a piezoelectric sensor, and the like.
도 12는 온도에 변화에 따른 전계 유도 변형 특성곡선을 나타낸 것이다. 30∼120℃의 범위에서 측정하였으며, 90℃ 이상의 온도에서 전계 유도 변형율이 점차 감소하였다. 도 13은 온도를 증가시키면서 시편의 normalized strain(Smax/Emax)과 이력비율[Hysteresis ratio(%)]을 나타내었다. 이력비율[Hysteresis ratio(%)]은 도 14에서와 같이 계산할 수 있다. 상온에서 1230pm/V의 높은 normalized strain 값을 가지며, 120℃까지 온도를 증가시키면서 전계 유도 변형 특성을 측정한 결과 상온에서의 변형특성과 비교하여 약 20% 감소하였지만, 높은 압전계수 수치를 유지하였다.12 shows an electric field induced strain characteristic curve according to a change in temperature. And the electric field induced strain was gradually decreased at a temperature of 90 ° C or higher. Figure 13 shows the normalized strain (S max / E max ) and the hysteresis ratio (%) of the specimen while increasing the temperature. The hysteresis ratio (%) can be calculated as shown in FIG. The normalized strain value of 1230pm / V at room temperature was measured. The field induced strain was measured at 120 ℃. The field - induced strain was decreased by about 20% compared with that at room temperature.
본 발명의 RTGG 방법으로 제조된 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 세라믹의 높은 normalized strain 값 1230pm/V은 다른 연구자들에 의해 발표된 Bi0 .5Na0 .5TiO3계 압전 세라믹 조성들과 비교하여 가장 높은 값이다.The high normalized strain value of 1230 pm / V of the BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 ceramics prepared by the RTGG method of the present invention was compared with the Bi 0 .5 Na 0 .5 TiO 3 piezoelectric ceramics compositions Is the highest value in comparison.
한편, 도 15의 본 발명의 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 세라믹과 종래 BNT계 조성의 세라믹의 전계 유도 변형 특성 비교 그래프 및 도 16의 본 발명의 BBNT-BKT-BA-0.22/0.015 세라믹과 종래 PZT계 조성의 세라믹의 전계 유도 변형 특성 비교 그래프를 통해 알 수 있는 바와 같이, 종래 비스무스(Bi)를 포함하는 압전 세라믹이나 납(Pb)을 포함하는 압전 세라믹보다 본 발명의 RTGG 방법에 의해 제조된 무연 압전 세라믹의 전계 유도 변형 특성이 훨씬 우수함을 잘 알 수 있다.BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 ceramic of the present invention shown in Fig. 16 and the graph of the electric field induced deformation property of the ceramic of the conventional BNT- As can be seen from the comparison graph of electric field induced deformation characteristics of the ceramic of the conventional PZT composition, the piezoelectric ceramic including the bismuth (Bi) or the piezoelectric ceramic including the lead (Pb) is manufactured by the RTGG method of the present invention It is well known that the field-induced deformation characteristics of the lead-free piezoelectric ceramics are much better.
다음의 표 1은 이 실험에서 본 발명의 RTGG 방법으로 제조된 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 세라믹과 다른 연구자들에 의해 연구된 Bi0 .55Na0 .5TiO3계 세라믹의 normalized strain(Smax/Emax) 값을 비교하여 정리한 것이다.
The following study of Table 1 by the test method RTGG the BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 ceramic and other researchers of the present invention in the manufacture Bi 0 .5 5Na 0 .5 TiO 3 based ceramic the normalized strain ( S max / E max ) are compared and summarized.
NBiT 틀입자를 이용하여 본 발명의 RTGG 방법으로 제조된 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 세라믹은 그린시트 면과 수직한 방향인 <001>PC 방향으로 정렬된다. 적층형 압전 세라믹 액츄에이터를 제조할 경우 그린시트 면에 전극을 증착하여 전기장을 인가하기 때문에 전기장 인가 방향이 <001>PC 방향이 된다. 그러므로 NBiT 틀입자를 이용하여 본 발명의 RTGG 방법으로 BNT-BKT-BA-0.22/0.015 적층 세라믹 액츄에이터를 제조하면 고 변위 특성을 가진 무연 세라믹 액츄에이터를 개발할 수 있으며, 이 장치는 현재 상용되고 있는 PZT계 압전 세라믹 액츄에이터를 대체할 수 있는 가능성이 높다.The BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 ceramics prepared by the RTGG method of the present invention using NBiT template particles are aligned in the <001> PC direction perpendicular to the green sheet surface. When a laminated piezoelectric ceramic actuator is manufactured, an electric field is applied by depositing an electrode on the surface of the green sheet, so that the electric field application direction becomes the <001> PC direction. BNT-BKT-BA-0.22 / 0.015 multilayer ceramic actuator can be fabricated by using RTGG method of the present invention using NBiT template particles to develop a lead-free ceramic actuator having high displacement characteristics. There is a high possibility that piezoelectric ceramic actuators can be substituted.
이상과 같이 본 발명에 따른 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스 조성물에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다.As described above, the bismuth (Bi) lead-free piezoelectric ceramics composition according to the present invention has been described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments and drawings disclosed in the present specification, It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the scope of the invention.
Claims (12)
BNT-BKT-BA 분말과 NBiT 틀입자를 용매, 분산제, 가소제, 결합제와 볼밀링에 의해 혼합하여 슬러리(Slurry)를 제조하는 슬러리 제조단계;
제조된 상기 슬러리에서 볼을 제거한 후, 볼밀링 중에 슬러리 내에 생긴 기포를 제거하고 점도를 높이기 위해 상기 슬러리를 진공펌프로 탈포(de-airing)하는 탈포단계;
탈포된 슬러리를 테이프 캐스터(tape caster)에 의해 그린시트(green sheet)로 제작하는 테이프 캐스팅 단계;
제조된 상기 그린시트를 건조하고 결합제를 제거하는 건조단계;
건조된 상기 그린시트를 압착하고 절단하여 일정한 두께를 지닌 BNT-BKT-BA 세라믹으로 만드는 가공단계;
가공된 상기 BNT-BKT-BA 세라믹을 소결하는 소결단계;
소결된 상기 BNT-BKT-BA 세라믹을 가공 단계에서보다 더 얇게 가공하여 마무리하는 래핑단계; 및
가공되어 마무리된 BNT-BKT-BA 세라믹의 양면에 전극을 형성하는 전극형성단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 RTGG 방법에 의한 무연 압전 세라믹스의 제조방법.2. The method of claim 1,
A slurry producing step of mixing a BNT-BKT-BA powder and an NBiT particle with a solvent, a dispersant, a plasticizer and a binder by ball milling to prepare a slurry;
A deaeration step of de-airing the slurry by a vacuum pump to remove bubbles from the slurry produced, remove bubbles in the slurry during ball milling and increase viscosity;
A tape casting step of making the defoamed slurry into a green sheet by a tape caster;
A drying step of drying the prepared green sheet and removing the binder;
A processing step of compressing and cutting the dried green sheet to make a BNT-BKT-BA ceramic having a constant thickness;
A sintering step of sintering the processed BNT-BKT-BA ceramics;
A lapping step of finishing the sintered BNT-BKT-BA ceramic by processing it to be thinner than in the processing step; And
An electrode forming step of forming electrodes on both sides of the finished and finished BNT-BKT-BA ceramic;
Wherein the first and second layers are formed on the first layer and the second layer, respectively.
상기 슬러리 제조단계는,
BNT-BKT-BA 분말과 용매 및 분산제를 1차 볼밀링에 의해 혼합하는 1차 혼합단계;
상기 1차 혼합단계에서 혼합된 분말과 결합제 및 가소제를 2차 볼밀링에 의해 혼합하는 2차 혼합단계; 및
2차 혼합단계에서 혼합된 분말과 NBiT 틀입자를 3차 볼밀링에 의해 혼합하는 3차 혼합단계;
로 세분되는 것을 특징으로 하는 RTGG 방법에 의한 무연 압전 세라믹스의 제조방법.3. The method of claim 2,
The slurry-
A primary mixing step of mixing the BNT-BKT-BA powder and the solvent and the dispersant by primary ball milling;
A secondary mixing step of mixing the powder mixed with the binder and the plasticizer in the primary mixing step by secondary ball milling; And
A third mixing step of mixing the powder mixed with the NBiT mold particles in the second mixing step by the third ball milling;
Wherein the first and second layers are divided into a first layer and a second layer.
1차 혼합단계에서 분산제를 BNT-BKT-BA 분말 대비 1wt% 혼합하고, 상기 BNT-BKT-BA 분말과 용매 및 분산제를 지르코니아볼과 함께 1:1:1의 부피비로 첨가하여 혼합하며, 2차 혼합단계에서 결합제를 BNT-BKT-BA 분말 대비 6wt% 첨가하고, 가소제를 BNT-BKT-BA 분말 대비 4.2wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는 RTGG 방법에 의한 무연 압전 세라믹스의 제조방법.The method of claim 3,
In the first mixing step, the dispersant was mixed at 1 wt% with respect to the BNT-BKT-BA powder, and the BNT-BKT-BA BKT-BA powder was mixed with zirconia balls at a volume ratio of 1: 1: 1, and in the second mixing step, the binder was added in an amount of 6 wt% based on the BNT-BKT-BA powder, and the plasticizer was added to the BNT- By weight based on the total weight of the mixture.
상기 BNT-BKT-BA 분말은 (1-y)[(1-x)Bi0 .5Na0 .5TiO3-xBi0 .5K0 .5TiO3]-yBiAlO3 (x= 0 ~ 1.0, y = 0 ~ 0.1)의 화합물 조성을 갖고, 상기 NBiT 틀입자는 Na0 .5Bi4 .5Ti4O15의 화합물 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 RTGG 방법에 의한 무연 압전 세라믹스의 제조방법.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The BNT-BKT-BA powders (1-y) [(1 -x) Bi 0 .5 Na 0 .5 T i O 3 -xBi 0 .5 K 0 .5 TiO 3] -yBiAlO 3 (x = 0 to 1.0, y = 0 to 0.1), and the NBiT grains have a composition of Na 0 .5 Bi 4 .5 Ti 4 O 15 . ≪ / RTI >
상기 BNT-BKT-BA 분말과 NBiT 틀입자는 Na2CO3, Bi2O3, TiO2, K2CO3, Al2O3을 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 RTGG 방법에 의한 무연 압전 세라믹스의 제조방법.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the BNT-BKT-BA powder and the NBiT particle are manufactured by mixing Na 2 CO 3 , Bi 2 O 3 , TiO 2 , K 2 CO 3 , and Al 2 O 3 . ≪ / RTI >
상기 NBiT 틀입자는 BNT-BKT-BA 분말 대비 5∼20wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는 RTGG 방법에 의한 무연 압전 세라믹스의 제조방법.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the NBiT grains are added in an amount of 5 to 20 wt% based on the BNT-BKT-BA powder.
The lead-free piezoelectric ceramics according to claim 8, wherein the lead-free piezoelectric ceramics produced by the RTGG method is used as a piezoelectric ceramics of an actuator.
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