KR101768585B1 - manufacturing method of piezoelectric ceramics in lead-free, and piezoelectric ceramics using of it - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비납계 압전체 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 압전체에 관한 것으로, a) 출발물질로써 Bi2O3, Fe2O3, BaCO3, TiO2, NiO 의 분말을 소정 무게비로 에탄올과 혼합하는 단계; (b) 상기 에탄올과 혼합된 상기 분말을 볼 밀링하고, 건조 후 하소(Calcination)하는 과정을 반복하는 단계; (c) 상기 (b) 단계 이후 생성된 분말에 결합체인 PVA(polyvinyl alcohol)를 혼합하고 100㎛ 이하의 분말을 선별하는 단계; (d) 소정 무게의 상기 분말을 금형에 넣어 가압 성형하여 성형체를 형성하는 단계; 및 (e) 상기 성형체의 가열하여 상기 PVA를 휘발시키고, 소결한 후 수냉하는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명은 고온에서 사용가능한 우수한 압전성을 보이는 새로운 친환경 고온 압전체의 제조방법 및 이 방법을 통해 제조된 비납계 압전체를 제공한다.The present invention relates to a piezoelectric substance produced by a non-lead-based piezoelectric substance production method and a production method thereof, the piezoelectric substance comprising: a) a powder of Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , BaCO 3 , TiO 2 and NiO as starting materials, Mixing; (b) ball milling the powder mixed with the ethanol, and drying and calcining the powder; (c) mixing PVA (polyvinyl alcohol) as a binder with the powder produced after the step (b), and selecting powders having a size of 100 탆 or less; (d) forming a molded body by putting the powder of a predetermined weight into a metal mold and pressing it; And (e) heating the molded body to volatilize the PVA, and sintering and then cooling the water.
The present invention provides a novel eco-friendly high-temperature piezoelectric material having excellent piezoelectric properties usable at high temperatures, and a non-lead-based piezoelectric material produced by the method.
Description
본 발명은 압전체 제조방법 및 그 방법으로 제조된 압전체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온에서 사용가능한 우수한 압전성을 보이는 새로운 친환경 고온 비납계 압전체 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 압전체에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
금속 산화물은 고유의 강유전성, 압전성, 자성, 초전도성, 광학성, 열적 성질 등으로 전자소자 등 첨단 소자분야에 광범위하게 응용되고 있다. 압전체는 기계적 에너지와 전기적 에너지의 상호 변환이 가능한 물질로써 외부에서 물리적인 힘이 가해지면 전기가 발생하고, 역으로 외부에서 전기장이 가해지면 결정격자의 변형이 발생한다. 압전체의 응용분야는 액추에이터, 센서, 착화소자, 진동소자, 음향필터, 변압기 등과 같이 다양한 분야에 널리 응용되고 있다. BACKGROUND ART Metal oxides have been extensively used in advanced devices such as electronic devices due to inherent ferroelectricity, piezoelectricity, magnetism, superconductivity, optical properties, and thermal properties. A piezoelectric material is a material that can convert mechanical energy and electrical energy. When external physical force is applied, electricity is generated. Conversely, when electric field is applied from the outside, deformation of crystal lattice occurs. Applications of piezoelectric materials are widely applied to various fields such as actuators, sensors, ignition devices, vibration devices, acoustic filters, and transformers.
또한, 일반적으로 압전 세라믹은 전자산업과 메카트로닉스 분야에서 중요한 역할을 하며, 초음파 송수신용, 비파괴용 초음파 트랜스듀서, 어군 탐지기, 광세트, 광변조기 컬러필터, 연소가스 조정용 엑츄에이터를 비롯한 특수용 압전체에 이용된다.In addition, piezoelectric ceramics generally plays an important role in the electronics industry and mechatronics field, and is used in special piezoelectric materials including ultrasound transducer, non-destructive ultrasonic transducer, fish finder, optical set, optical modulator color filter, and flue gas adjusting actuator .
Pb(Zr,Ti)O3 (이하, 'PZT'라고 함) 세라믹 소재는 압전특성이 우수하고 가격이 저렴하면서 제조 공정기술이 잘 알려져 있는 압전 재료로서 많은 응용분야에서 이용되고 있다. PbTiO3와 PbZrO3의 고용체에 있어서 정방정계-삼방정계의 상경계(MPB: Morphotropic Phase Boundary)에서 강한 압전성을 가지면서 390 ℃의 퀴리(Curie) 온도를 가지는 PZT 고용체가 발견됨에 따라, 이 세라믹스를 이용해서 압전효과를 이용한 액츄에이터(Actuator)나 압전 트랜스듀서(Piezoelectric transducer), 센서(Sensor), 진동자(Resonator) 등 여러 전자소자로서 압전 세라믹스의 활용에 대한 연구가 광범위하게 이루어져 왔다.Pb (Zr, Ti) O 3 (hereinafter, referred to as "PZT") ceramic material is used in many applications as a piezoelectric material having excellent piezoelectric properties and low cost and well-known manufacturing process. As PbTiO 3 and PbZrO 3 solid solutions were found to have PZT solid solution having a Curie temperature of 390 ° C with high piezoelectricity in a tetragonal-orthorhombic morphotropic phase boundary (MPB), this ceramics was used Researches on the application of piezoelectric ceramics to various electronic devices such as actuators, piezoelectric transducers, sensors, and resonators using piezoelectric effects have been extensively studied.
그러나, 2000년대 초반 이후 세계적으로 관심이 고조되고 있는 환경문제에 대한 인식으로 인하여 환경에 유해한 물질을 전기·전자 제품 등에 사용을 금지하는 규정이 유럽을 비롯한 여러 국가에서 제정되고 법규가 공표되었다. 예로써 EU에서는 전기·전자 제품에 6대 유해물질의 함유를 제하는 Restriction of Certain Hazardous Substances (RoHS)를 2006년부터 시행하였으며, 이와 더불어 EU 내에서 3 톤 이상 제조 또는 수입되는 화학물질에 대한 등록, 평가, 허가, 제한을 가하는 Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals (REACH) 법안을 2007년부터 시행하였다. 유해한 화학물질로는 납, 수은, 카드뮴 등을 포함하는데 이러한 환경 유해물질에 관한 규제는 전 세계적으로 확대되고 있는 추세이며 이에 대한 대응책 마련이 시급한 실정이다.However, since the early 2000s, there has been a growing awareness of environmental issues that have heightened worldwide interest, and regulations governing the prohibition of the use of substances harmful to the environment in electric and electronic products have been enacted in various countries including Europe. For example, in the EU, the Restriction of Certain Hazardous Substances (RoHS), which limits the inclusion of six hazardous substances in electrical and electronic products, has been implemented since 2006. In addition, registration for chemicals manufactured or imported in the EU Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals (REACH) legislation, which enforces, evaluates, permits, Hazardous chemicals include lead, mercury, and cadmium. These regulations on environmentally harmful substances are increasing worldwide, and it is urgent to take measures against them.
현재 상업적으로 가장 많이 사용되고 있는 압전체는 상술한 Pb(Zr,Ti)O3 계열로써 우수한 압전성을 보이는 반면 환경에 유해한 납을 포함하고 있다. 이에 Pb(Zr,Ti)O3를 대체할 비납계 친환경 압전체에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 많은 연구가 진행되고 있는 비납계 압전체는 BaTiO3, (Bi,Na)TiO3, (Bi,K)TiO3 및 (K,Na)NbO3 계열이다. Currently commercially used piezoelectric materials are Pb (Zr, Ti) O 3 series, which exhibit excellent piezoelectric properties, but contain lead which is harmful to the environment. The Pb (Zr, Ti) O, and the procedure proceeds much research into non-lead Eco piezoelectric alternative to 3, non-lead piezoelectric body with a number of studies are in progress is BaTiO 3, (Bi, Na) TiO. 3, (Bi, K ) TiO 3 and (K, Na) NbO 3 series.
BaTiO3는 간단한 페로브스카이트 (perovskite) 구조를 가진 대표적인 압전체이지만, 압전성이 사라지는 상전이 온도가 130℃ 정도로 낮아 실제 소자로의 응용에 제한을 가져온다. (Bi,Na)TiO3와 (Bi,K)TiO3는 상전이 온도(300℃) 이하에서 탈분극 온도(100℃)가 존재하여 BaTiO3와 같이 사용 온도가 충분히 높지 않다는 문제점이 있다. (K,Na)NbO3은 상전이 온도가 400℃ 이상으로 높지만, K와 Na 같은 알칼리 금속의 높은 흡습성 및 휘발성의 문제로 조성제어에 어려움이 있다.BaTiO 3 is a typical piezoelectric material having a simple perovskite structure, but the phase transition temperature at which the piezoelectricity disappears is as low as about 130 ° C., which limits application to practical devices. (Bi, Na) TiO 3 and (Bi, K) TiO 3 have a depolarization temperature (100 ° C.) at the phase transition temperature (300 ° C.) or below and the use temperature is not sufficiently high like BaTiO 3 . (K, Na) NbO 3 has a phase transition temperature as high as 400 ° C or higher, but has difficulty in composition control due to the problem of high hygroscopicity and volatility of alkali metals such as K and Na.
최근에 연구가 시작되고 있는 친환경 압전체는 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 고용체이다. 상온에서 BiFeO3는 rhombohedral 결정구조를 가지며, BaTiO3는 tetragonal 결정구조를 가진다. 결정구조가 서로 다른 두 물질이 고용체를 형성할 경우 어떤 조성 영역에서 상경계 영역 (morphotropic phase boundary)을 형성한다. Recently, the environmentally friendly piezoelectric material that is being studied is (1- x ) BiFeO 3 - x BaTiO 3 solid solution. At room temperature, BiFeO 3 has a rhombohedral crystal structure, and BaTiO 3 has a tetragonal crystal structure. When two materials having different crystal structures form a solid solution, a morphotropic phase boundary is formed in a certain composition region.
상경계 영역은 두 개의 결정구조가 혼합되어 있는 영역으로 외부의 힘에 의해 분극이 쉽게 정렬되기 때문에 우수한 압전성이 나타나는 것으로 알려져 있다. (1-x)BiFeO3-xBaTiO3의 경우, x=0.33 mol%에서 상경계 영역이 형성된다고 보고되고 있으며, 상경계 영역 조성의 상전이 온도는 400℃ 이상이다. It is known that the polycrystalline region is a region where two crystal structures are mixed and exhibits excellent piezoelectricity because the polarization is easily aligned by external force. (1 - x ) BiFeO 3 - x BaTiO 3 , x = 0.33 mol%, and the phase transition temperature of the epoxidized region is 400 ° C or higher.
현재 대부분의 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 연구는 상경계 영역 조성보다 BiFeO3가 많은 조성에서 연구가 진행되고 있다. 따라서 상경계 영역 조성에서 더 우수한 압전성을 가지는 BiFeO3-BaTiO3를 제조할 수 있을 것으로 기대된다. 이와 더불어 BiFeO3의 높은 누설전류는 압전성뿐만 아니라 강유전성에 나쁜 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. BiFeO3의 높은 누설전류는 산소공공과 Fe3+ 이온의 Fe2 + 이온으로의 전이 때문이라고 알려져 있으며, 불순물 첨가에 의해 산소공공과 Fe2 +로의 전이를 억제하여 누설전류를 감소시킬 수 있다.Most of the (1 - x ) BiFeO 3 - x BaTiO 3 studies are currently being studied in compositions with BiFeO 3 content higher than those in the mantle area. Therefore, it is expected that BiFeO 3 -BaTiO 3 having better piezoelectric properties in the composition of the crystalline region can be produced. In addition, it is known that the high leakage current of BiFeO 3 adversely affects ferroelectricity as well as piezoelectricity. The high leakage current of BiFeO 3 is known to be due to the transition of oxygen vacancy and Fe 3+ ion to Fe 2 + ion. By adding impurities, leakage current can be reduced by suppressing the transition to oxygen vacancy and Fe 2 + .
그러나, 상술한 바와 같이 종래에 연구되어 보고된 비납계 압전체는 실용화하기 위해서는 아직 전기적 특성의 개량이 더 필요한 실정이다. 따라서, 압전 특성을 향상시켜 종래의 PZT 계통의 압전 소재 부품들을 대체할 수 있고, 경제적인 절감은 물론 환경 친화적 특성을 가져 올 수 있는 무연 세라믹스의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.However, as described above, the non-lead-based piezoelectric material conventionally studied and reported has yet to be further improved in electrical characteristics in order to put it to practical use. Accordingly, there is an urgent need to develop lead-free ceramics which can replace piezoelectric material components of the conventional PZT system by improving piezoelectric characteristics, and can bring about economical and environmental-friendly characteristics.
상술한 문제를 해결하고자 하는 본 발명의 과제는 고온에서 사용가능한 우수한 압전성을 보이는 새로운 친환경 고온 압전체의 제조방법 및 이 방법을 통해 제조된 비납계 압전체를 제공하고자 함이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel eco-friendly high-temperature piezoelectric material having excellent piezoelectric properties usable at high temperatures and a non-leaded piezoelectric material produced by the method.
상술한 과제를 해결하고자 하는 본 발명의 제1 특징은, (a) 출발물질로써 Bi2O3, Fe2O3, BaCO3, TiO2, NiO 의 분말을 소정 무게비로 에탄올과 혼합하는 단계; (b) 상기 에탄올과 혼합된 상기 분말을 볼 밀링하고, 건조 후 하소(Calcination)하는 과정을 반복하는 단계; (c) 상기 (b) 단계 이후 생성된 분말에 결합체인 PVA(polyvinyl alcohol)를 혼합하고 100㎛ 이하의 직경을 갖는 분말을 선별하는 단계; (d) 소정 무게의 상기 분말을 금형에 넣어 가압 성형하여 성형체를 형성하는 단계; 및 (e) 상기 성형체의 가열하여 상기 PVA를 휘발시키고, 소결한 후 수냉하는 단계를 포함한다.(A) mixing powders of Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , BaCO 3 , TiO 2 and NiO as starting materials with ethanol at a predetermined weight ratio; (b) ball milling the powder mixed with the ethanol, and drying and calcining the powder; (c) mixing PVA (polyvinyl alcohol) as a binder with the powder produced after the step (b), and selecting powder having a diameter of 100 탆 or less; (d) forming a molded body by putting the powder of a predetermined weight into a metal mold and pressing it; And (e) heating the molded body to volatilize the PVA, and sintering and then cooling the water.
여기서, 상기 분말의 무게비는 (1-x)(0.67BiFeO3-0.33BaTiO3)-xBi(Ni0.5Ti0.5)O3 (x=0, 0.01) 압전체를 형성하기 위한 무게비인 것이 바람직하고, 상기 (b) 단계는, 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 동안 볼 밀링(ball milling)하는 단계와, 80℃에서 6시간 동안 건조하는 단계와, 700℃에서 2시간 동안 하소하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.Here, the weight ratio of the powder is preferably a weight ratio for forming a (1- x ) (0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO 3 ) - x Bi (Ni 0.5 Ti 0.5 ) O 3 ( x = The step (b) preferably includes ball milling for 24 hours using zirconia balls, drying at 80 ° C for 6 hours, and calcining at 700 ° C for 2 hours Do.
또한, 바람직하게는 상기 볼 밀링, 건조 및 하소 단계를 2번 반복하는 것일 수 있고, 상기 (d) 단계에서 3 톤의 힘으로 일축 가압 성형하여 성형체를 형성하는 단계인 것일 수 있으며, 상기 성형체는 0.3g의 분말을 이용하여 직경 10mm 와 1mm의 두께를 갖는 성형체인 것일 수 있다.Preferably, the ball milling, drying and calcination steps may be repeated twice, and in the step (d), a uniaxial pressing may be performed to form a molded body by a uniaxial pressing force of 3 tons, 0.3 g of powder may be used as a molding having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm.
그리고, 본 발명의 제2 특징은 상술한 방법으로 제조된 비납계 압전체를 특징으로 한다. The second feature of the present invention is a non-leaded piezoelectric material produced by the above-described method.
이와 같은 본 발명은 고온에서 사용가능한 우수한 압전성을 보이는 새로운 친환경 고온 압전체의 제조방법 및 이 방법을 통해 제조된 비납계 압전체를 제공한다.The present invention provides a novel eco-friendly high-temperature piezoelectric material having excellent piezoelectric properties usable at high temperatures, and a non-lead-based piezoelectric material produced by the method.
또한, 상경계 영역 조성인 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3에서 종래에 보고된 압전체의 압전성보다 더 우수한 압전성을 나타낼 뿐만 아니라, 화학적 안정성을 높여 누설전류 문제를 해결하고 압전성을 향상시킬 수 있는 비납계 압전체 및 그 제조방법을 제공한다.In addition, the non-lead type piezoelectric substance which can exhibit piezoelectricity which is higher than the piezoelectric property of the piezoelectric substance reported in the prior art by 0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO 3 which is the commercial system region composition and which can improve the chemical stability and solve the leakage current problem, And a manufacturing method thereof.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 비납계 압전체 제조방법의 공정 흐름을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 비납계 압전체 제조방법으로 제조된 압전체의 X-선 회절 패턴을 나태내는 그래프이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 비납계 압전체 제조방법으로 제조된 압전체의 미세조직을 확인하기 위한 표면 형상(field emission scanning electron microscope)을 나타낸 사진이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 비납계 압전체 제조방법으로 제조된 압전체의 전기장 인가에 따른 변형률 곡선을 나타낸 그래프이고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 비납계 압전체 제조방법으로 제조된 압전체의 강유전 이력곡선을 나타낸 그래프이고,
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 비납계 압전체 제조방법으로 제조된 압전체의 온도에 따른 유전률의 변화를 나타내는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a view showing a process flow of a non-leaded piezoelectric material manufacturing method according to an embodiment of the present invention,
2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a piezoelectric substance manufactured by a non-lead-based piezoelectric substance manufacturing method according to an embodiment of the present invention,
FIG. 3 is a photograph showing a surface emission scanning electron microscope for confirming the microstructure of a piezoelectric substance manufactured by the non-lead-based piezoelectric substance manufacturing method according to the embodiment of the present invention,
FIG. 4 is a graph showing a strain curve according to an electric field applied to a piezoelectric body manufactured by a non-lead-based piezoelectric body manufacturing method according to an embodiment of the present invention,
FIG. 5 is a graph showing a ferroelectric hysteresis curve of a piezoelectric body manufactured by a non-lead-based piezoelectric body manufacturing method according to an embodiment of the present invention,
FIG. 6 is a graph showing a change in dielectric constant according to temperature of a piezoelectric body manufactured by a non-lead-based piezoelectric body manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 통해 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 본 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish it, will be described with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. The embodiments are provided so that those skilled in the art can easily carry out the technical idea of the present invention to those skilled in the art.
도면들에 있어서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소를 나타낸다.In the drawings, embodiments of the present invention are not limited to the specific forms shown and are exaggerated for clarity. Also, the same reference numerals denote the same components throughout the specification.
본 명세서에서 "및/또는"이란 표현은 전후에 나열된 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 "포함한다" 또는 "포함하는"으로 언급된 구성요소, 단계, 동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작, 소자 및 장치의 존재 또는 추가를 의미한다.
The expression "and / or" is used herein to mean including at least one of the elements listed before and after. Also, singular forms include plural forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, components, steps, operations and elements referred to in the specification as " comprises "or" comprising " refer to the presence or addition of one or more other components, steps, operations, elements, and / or devices.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 비납계 압전체 제조방법의 공정 흐름을 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 비납계 압전체 제조방법은, a) 출발물질로써 Bi2O3, Fe2O3, BaCO3, TiO2, NiO 의 분말을 소정 무게비로 에탄올과 혼합하는 단계; (b) 상기 에탄올과 혼합된 상기 분말을 볼 밀링하고, 건조 후 하소(Calcination)하는 과정을 반복하는 단계; (c) 상기 (b) 단계 이후 생성된 분말에 결합체인 PVA(polyvinyl alcohol)를 혼합하고 100㎛ 이하의 분말을 선별하는 단계; (d) 소정 무게의 상기 분말을 금형에 넣어 가압 성형하여 성형체를 형성하는 단계; 및 (e) 상기 성형체의 가열하여 상기 PVA를 휘발시키고, 소결한 후 수냉하는 단계를 포함하여 구성된다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a view showing a process flow of a non-leaded piezoelectric material manufacturing method according to an embodiment of the present invention; As shown in FIG. 1, a non-lead piezoelectric material manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: a) mixing powders of Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , BaCO 3 , TiO 2 , ; (b) ball milling the powder mixed with the ethanol, and drying and calcining the powder; (c) mixing PVA (polyvinyl alcohol) as a binder with the powder produced after the step (b), and selecting powders having a size of 100 탆 or less; (d) forming a molded body by putting the powder of a predetermined weight into a metal mold and pressing it; And (e) heating the molded body to volatilize the PVA, and sintering and then cooling the water.
이와 같이 본 발명의 실시예는 상경계 영역 조성인 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3에 소량의 Bi(Ni0 .5Ti0 .5)O3를 첨가하여 고온에서 사용가능한 우수한 압전성을 보이는 새로운 친환경 고온 비납계 압전체 제조방법을 제공하고 이 방법으로 제조된 압전체를 제공하고자 한다.
As described above, according to the embodiment of the present invention, a small amount of Bi (Ni 0 .5 Ti 0 .5 ) O 3 is added to 0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO 3 , which is a crystalline region, and a new environmentally friendly high temperature ratio To provide a lead-based piezoelectric substance producing method and to provide a piezoelectric substance produced by this method.
실험방법Experimental Method
도 1에 나타낸 바와 같이, (a) 단계는 출발물질로써 Bi2O3, Fe2O3, BaCO3, TiO2, NiO 분말을 소정 무게비(Weighing)로 에탄올과 혼합하는 단계로서, 본 발명의 실시예에서는 (1-x)(0.67BiFeO3-0.33BaTiO3)-xBi(Ni0 .5Ti0 .5)O3 (x=0, 0.01) 비납계 압전체를 제조하기 위하여 출발물질로 Bi2O3, Fe2O3, BaCO3, TiO2, NiO 분말을 사용하였다. As shown in FIG. 1, step (a) is a step of mixing Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , BaCO 3 , TiO 2 and NiO powder as starting materials with ethanol in a predetermined weight ratio, embodiment (1- x) (0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO 3) - x Bi (
즉, 본 발명의 실시예에서는 상경계 영역 조성인 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3에서 종래 연구 결과의 압전성보다 더 우수한 압전성을 얻을 수 있을 것으로 예상되고, 또한 소량의 Bi(Ni0 .5Ti0 .5)O3 첨가는 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3의 결정구조에 영향을 끼치지 않을 것으로 예상되며, Fe 자리에 Ni과 Ti 이온의 치환은 Fe3 +의 화학적 안정성을 높여 누설전류 문제를 해결하고 압전성을 향상시킬 수 있기 때문에 (1-x)(0.67BiFeO3-0.33BaTiO3)-xBi(Ni0.5Ti0.5)O3 (x=0, 0.01) 비납계 압전체의 제조방법을 제안하는 것이다.That is, in the embodiment of the present invention, it is expected that the piezoelectric property of 0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO 3 , which is the composition of the commercial system region, can be obtained more than the piezoelectric property of the result of the conventional study, and a small amount of Bi (Ni 0 .5 Ti 0 .5 ) O 3 added is 0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO is not expected to effect the determination of the structure 3, the substitution of Ni and Ti ions to Fe digit is correct the leakage current problem increases the chemical stability of the Fe 3 + and piezoelectricity since a can be improved (1- x) (0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO 3) - to present a x Bi (Ni 0.5 Ti 0.5) O 3 (x = 0, 0.01) preparation of non-lead piezoelectric body.
(b) 단계는 에탄올과 혼합된 상기 분말을 볼 밀링하고, 건조(Drying) 후 하소(Calcination)하는 과정을 반복하는 단계로서, 상기 조성비에 따른 분말을 전자저울을 이용하여 칭량한 후, 에탄올과 지르코니아 볼과 함께 24시간 볼 밀링(ball milling)을 실시하였고, 볼 밀된 분말은 80℃에서 6시간 건조 후 700℃에서 2시간 하소하였다. 하소된 분말의 균질성을 높이기 위하여 볼밀, 건조 및 하소 공정을 반복하였다. (b) is a step of ball milling the powder mixed with ethanol, followed by drying and calcination. The powder according to the composition ratio is weighed using an electronic balance, The ball milling was performed with a zirconia ball for 24 hours. The ball milled powder was dried at 80 ° C for 6 hours and calcined at 700 ° C for 2 hours. The ball mill, drying and calcination processes were repeated to increase the homogeneity of the calcined powder.
(c) 단계는, 생성된 분말에 결합체인 PVA(polyvinyl alcohol)를 혼합하고 100㎛ 이하의 직경을 갖는 분말을 선별하는 단계로, 2차 하소가 끝난 분말에 결합제인 polyvinyl alcohol (PVA)를 혼합하여(Add PVA) 잘 섞어준 후 체가름(Sieving)하여 직경 100 μm 이하의 분말을 선별하였다. The step (c) is a step of mixing PVA (polyvinyl alcohol) as a binder and a powder having a diameter of 100 탆 or less. The polyvinyl alcohol (PVA) (PVA) was mixed well and then sieved to select powder having a diameter of 100 μm or less.
(d) 단계는, 소정 무게의 상기 분말을 금형에 넣어 가압 성형하여 성형체를 형성하는 단계로, 약 0.3 g의 분말을 금형에 채우고 40초 동안 3 톤(ton)의 힘으로 일축 가압 성형하여 직경 10 mm와 두께 1 mm의 성형체를 제조하였다.(Press forming)(d) is a step of putting the powder of a predetermined weight into a metal mold to form a molded body. The powder is filled in a mold and uniaxially pressed with a force of 3 tons for 40 seconds, 10 mm and a thickness of 1 mm. (Press forming)
그리고, (e) 단계로, 상기 성형체의 PVA를 휘발시키기 위하여 500℃에서 30분 유지하였으며, 980℃에서 2시간 동안 소결한 후 수냉하여(Water cooling) 비납계 압전체를 제조하였다.
In step (e), the PVA of the molded body was maintained at 500 ° C for 30 minutes to volatilize the PVA, sintered at 980 ° C for 2 hours, and cooled to prepare a non-leaded piezoelectric body.
분석 준비Prepare for analysis
본 발명의 실시예에 따른 비납계 압전체 제조방법으로 제조된 압전체의 전기적인 측정을 위하여 소결된 압전체의 두께가 500 μm가 되도록 양면을 연마한 후, 이온 코터(ion coater)를 이용하여 백금(Pt) 전극을 양면에 증착하고 은(Ag) 페이스트를 백금 전극위에 도포한 후 80℃에서 30분간 건조시켰다. 시편의 분극처리 (poling)는 상온의 실리콘 오일 속에서 3000V의 직류 전압을 15분간 가하여 실시하였다. For the electrical measurement of the piezoelectric body manufactured by the non-leaded piezoelectric body manufacturing method according to the embodiment of the present invention, the both surfaces were polished so that the sintered piezoelectric body had a thickness of 500 μm, and platinum (Pt ) Electrode was deposited on both sides and silver (Ag) paste was applied on the platinum electrode and dried at 80 ° C for 30 minutes. The poling of the specimen was carried out by applying a DC voltage of 3000 V for 15 minutes in silicone oil at room temperature.
그리고, 제조된 압전체의 결정구조를 확인하기 위하여 X-ray diffractometer (Miniflex II, Rigaku)를 이용하여 X-선 회절 패턴을 측정하였고, 제조된 압전체의 미세조직을 확인하기 위하여 field emission scanning electron microscope (S-4800, Hitachi)을 이용하여 표면 형상을 관찰하였다. The X-ray diffraction pattern was measured using an X-ray diffractometer (Miniflex II, Rigaku) in order to confirm the crystal structure of the prepared piezoelectric body. In order to confirm the microstructure of the prepared piezoelectric body, a field emission scanning electron microscope S-4800, Hitachi).
또한, 제조된 압전체의 정압전계수를 확인하기 위하여 piezo-d33-meter (ZJ-6B, IACAS)을 이용하여 0.25 N, 110 Hz의 조건하에서 발생하는 전하량을 측정하였다. 제조된 압전체의 변형률과 역압전계수를 확인하기 위하여 linear variable differential transformer (Millimar 1240, Mahr)을 이용하여 50 mHz의 펄스 전압 인가에 따른 변형률에서의 변화를 측정하였다. The amount of charge generated under the conditions of 0.25 N and 110 Hz was measured using a piezo-d 33 -meter (ZJ-6B, IACAS) to confirm the static electric field of the piezoelectric material. In order to verify the strain and inverse piezoelectric coefficient of the piezoelectric material, the change in strain was measured by applying a pulse voltage of 50 mHz using a linear variable differential transformer (Millimar 1240, Mahr).
그리고, 제조된 압전체의 잔류분극 값과 항전기장 값을 확인하기 위하여 ferroelectric measurement system (RT6000 HVS, Radiant)을 이용하여 20 Hz의 펄스 전압 인가에 따른 분극에서의 변화를 측정하였다. 더하여, 제조된 압전체의 상전이 온도를 확인하기 위하여 LF Impedance Analyzer (HP 4192A)를 이용하여 온도에 따른 유전률의 변화를 측정하였다.
Then, to confirm the remanent polarization and coercive field of the manufactured piezoelectric material, the change in polarization was measured by applying a pulse voltage of 20 Hz using a ferroelectric measurement system (RT6000 HVS, Radiant). In addition, the change of the dielectric constant with temperature was measured using LF Impedance Analyzer (HP 4192A) to confirm the phase transition temperature of the manufactured piezoelectric body.
결과 및 토의Results and Discussion
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 비납계 압전체 제조방법으로 제조된 압전체의 X-선 회절 패턴을 나태내는 그래프이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 소량의 Bi(Ni0.5Ti0.5)O3 첨가는 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3의 결정구조에 영향을 끼치지 않았다. 이것은 Ni2 + 이온과 Ti4 + 이온의 평균 이온 크기가 Fe3 + 이온의 크기와 비슷한 반경을 가지기 때문이라고 판단된다.
FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a piezoelectric substance manufactured by a non-lead-based piezoelectric substance manufacturing method according to an embodiment of the present invention. As shown in Fig. 2, the addition of a small amount of Bi (Ni 0.5 Ti 0.5 ) O 3 did not affect the crystal structure of 0.67 BiFeO 3 -0.33 BaTiO 3 . This is because the average ion size of Ni 2 + ion and Ti 4 + ion has a radius similar to that of Fe 3 + ion.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 비납계 압전체 제조방법으로 제조된 압전체의 미세조직을 확인하기 위한 field emission scanning electron microscope (S-4800, Hitachi)의 결과이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 소량의 Bi(Ni0 .5Ti0 .5)O3 첨가는 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3의 미세조직에 영향을 끼쳤다. Bi(Ni0 .5Ti0 .5)O3 첨가는 결정립 미세화를 가져왔다. 이것은 Ni과 Ti이 결정립 성장을 억제하였기 때문이라고 판단된다.
FIG. 3 is a result of a field emission scanning electron microscope (S-4800, Hitachi) for confirming the microstructure of a piezoelectric substance manufactured by a non-leaded piezoelectric substance manufacturing method according to an embodiment of the present invention. As shown in Figure 3, O 3 was added a small amount of Bi (Ni 0 .5 Ti 0 .5 ) has affected the microstructure of the 0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO 3. Bi (Ni 0 .5 0 .5 Ti) O 3 added is brought grain refinement. This is because Ni and Ti suppressed grain growth.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 비납계 압전체 제조방법으로 제조된 압전체의 전기장 인가에 따른 변형률 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 소량의 Bi(Ni0 .5Ti0 .5)O3 첨가는 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3의 전기장 인가에 따른 변형률에 영향을 끼쳤다. 인가된 전기장이 50 kV/cm에서, Bi(Ni0 .5Ti0 .5)O3가 첨가된 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3의 최대변형률은 0.146%로 순수한 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3의 0.125% 보다 큰 변형률을 보여주고 있다. 변형률로부터 계산된 Bi(Ni0.5Ti0.5)O3가 첨가된 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3의 역압전계수는 300 pm/V로 순수한 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3의 255 pm/V보다 큰 값을 보였다. Bi(Ni0 .5Ti0 .5)O3가 첨가된 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3의 정압전계수는 165 pC/N으로 순수한 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3의 161 pC/N보다 큰 값을 보였다. Bi(Ni0 .5Ti0 .5)O3가 첨가된 경우 더 우수한 압전성을 보임을 확인하였다.
4 is a graph showing a strain curve according to an electric field applied to a piezoelectric body manufactured by the non-lead-based piezoelectric body manufacturing method according to an embodiment of the present invention. As shown in Figure 4, O 3 was added a small amount of Bi (Ni 0 .5 Ti 0 .5 ) has affected the strain according to an electric field applied to the 0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO 3. In this application the
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 비납계 압전체 제조방법으로 제조된 압전체의 강유전 이력곡선을 나타낸 그래프이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 소량의 Bi(Ni0.5Ti0.5)O3 첨가는 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3의 강유전성에 영향을 끼치고 있음을 알 수 있다. 인가된 전기장이 50 kV/cm에서, Bi(Ni0 .5Ti0 .5)O3가 첨가된 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3의 잔류분극 (2Pr) 값은 46 μC/cm2이며, 항전기장 (2Ec) 값은 50 kV/cm이었다. 순수한 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3의 잔류분극 (2Pr) 값은 40 μC/cm2이며, 항전기장 (2Ec) 값은 48 kV/cm으로 나타났다. Bi(Ni0 .5Ti0 .5)O3가 첨가된 경우 더 우수한 강유전성을 보임을 확인하였다.
FIG. 5 is a graph showing a ferroelectric hysteresis curve of a piezoelectric substance manufactured by the non-lead-based piezoelectric substance manufacturing method according to an embodiment of the present invention. As shown in Fig. 5, it can be seen that the addition of a small amount of Bi (Ni 0.5 Ti 0.5 ) O 3 affects the ferroelectricity of 0.67 BiFeO 3 -0.33 BaTiO 3 . The residual polarization (2P r ) value of 0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO 3 to which Bi (Ni 0 .5 Ti 0 .5 ) O 3 was added was 46 μC / cm 2 at an applied electric field of 50 kV / The electric field (2E c ) value was 50 kV / cm. The residual polarization (2P r ) value of pure 0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO 3 was 40 μC / cm 2 and the electric field (2E c ) value was 48 kV / cm. Bi (Ni 0 .5 0 .5 Ti) O 3, if the mixture was confirmed to show superior ferroelectricity.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 비납계 압전체 제조방법으로 제조된 압전체의 온도에 따른 유전률의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 소량의 Bi(Ni0 .5Ti0 .5)O3 첨가는 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3의 상전이 온도에 영향을 끼쳤다. Bi(Ni0 .5Ti0 .5)O3가 첨가된 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3의 상전이 온도는 455℃로 순수한 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3의 451℃ 보다 높은 상전이 온도를 보여주고 있다.
FIG. 6 is a graph showing a change in dielectric constant according to temperature of a piezoelectric body manufactured by a non-lead-based piezoelectric body manufacturing method according to an embodiment of the present invention. As shown in Figure 6, O 3 was added a small amount of Bi (Ni 0 .5 Ti 0 .5 ) has affected the phase transition temperature of the 0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO 3. Bi (Ni 0 .5 0 .5 Ti) O 3 phase transition temperature of the added 0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO 3 shows a high phase transition temperature greater than 451 to 455 ℃ ℃ of pure 0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO 3.
결론conclusion
본 발명의 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 비납계 (1-x)(0.67BiFeO3-0.33BaTiO3)-xBi(Ni0.5Ti0.5)O3 (x=0, 0.01) 압전체에서의 결정구조, 미세조직, 상전이 온도, 압전성 및 강유전성을 관찰할 수 있었다. 이를 통해 Bi(Ni0.5Ti0.5)O3가 첨가된 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3는 순수한 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3의 결정구조에 영향을 끼치지 않았고, 이것은 Ni2 +과 Ti4 +의 평균 이온 반경이 Fe3 + 이온 반경과 비슷하기 때문이라고 판단된다. 이와는 다르게 Bi(Ni0 .5Ti0 .5)O3 첨가는 미세조직, 상전이 온도, 압전성 및 강유전성에 영향을 주었음을 알 수 있었다.(1 x ) (0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO 3 ) - x Bi (Ni 0.5 Ti 0.5 ) O 3 ( x = 0, 0.01) piezoelectric body manufactured by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention Crystal structure, microstructure, phase transition temperature, piezoelectricity and ferroelectricity were observed. As a result, 0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO 3 to which Bi (Ni 0.5 Ti 0.5 ) O 3 was added did not affect the crystal structure of pure 0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO 3 , which means that the average of Ni 2 + and Ti 4 + This is because the ion radius is similar to the Fe 3 + ion radius. On the other hand, it was found that the addition of Bi (Ni 0 .5 Ti 0 .5 ) O 3 affected the microstructure, phase transition temperature, piezoelectricity and ferroelectricity.
Bi(Ni0 .5Ti0 .5)O3 첨가는 결정립 미세화를 가져왔는데, 이것은 Ni과 Ti이 결정립 성장을 억제하였기 때문이라고 판단되고, 또한 Bi(Ni0 .5Ti0 .5)O3 첨가에 따른 향상된 상전이 온도, 압전성 및 강유전성은 Fe 자리에 Ni과 Ti 이온의 치환으로 인한 Fe3 +의 화학적 안정성을 높여 BiFeO3의 높은 누설전류를 억제하였기 때문이라고 판단된다. Bi (Ni 0 .5 0 .5 Ti) O 3 added is picked grain refinement, which is judged to be because the Ni and Ti hayeotgi inhibit the grain growth, and Bi (Ni 0 .5 0 .5 Ti) O 3 The enhanced phase transition temperature, piezoelectricity and ferroelectricity with the addition of Fe increased the chemical stability of Fe 3 + due to the substitution of Ni and Ti ions in the Fe sites and suppressed the high leakage current of BiFeO 3 .
또한, 455℃의 상전이 온도, 165 pC/N의 정압전계수 및 300 pm/V의 역압전계수를 가지는 0.99(0.67BiFeO3-0.33BaTiO3)-0.01Bi(Ni0 .5Ti0 .5)O3 압전체는 현재 상업적으로 가장 많이 사용되고 있는 Pb(Zr,Ti)O3 계열의 압전체를 대체할 비납계 고온 압전체로의 높은 가능성을 제시한다.
In addition, the phase transition temperature of 455 ℃, 165 pC / static pressure of 0.99 N with the jeongyesu and 300 pm / V in the reverse piezoelectric coefficient (0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO 3) -0.01Bi ( Ni 0 .5
이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능 하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.
While the invention has been shown and described with respect to the specific embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Anyone with it will know easily.
Claims (7)
(b) 상기 에탄올과 혼합된 상기 분말을 24시간 동안 볼 밀링하고, 80℃에서 6시간 동안 건조 후 700℃에서 2시간 동안 하소(Calcination)하는 단계;
(c) (b) 단계 이후 다시 상기 분말을 24시간 동안 볼 밀링하고, 80℃에서 6시간 동안 건조 후 700℃에서 2시간 동안 하소(Calcination)하는 과정을 반복하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계 이후 생성된 분말에 결합체인 PVA(polyvinyl alcohol)를 혼합하고 100㎛ 이하의 직경을 갖는 분말을 선별하는 단계;
(d) 소정 무게의 상기 분말을 금형에 넣어 가압 성형하여 성형체를 형성하는 단계; 및
(e) 상기 성형체를 500℃에서 30분 동안 가열하여 상기 PVA를 휘발시키고, 980℃에서 2시간 동안 소결한 후 수냉하는 단계를 포함하고,
상기 (a) 단계에서의 분말의 소정 무게비는 (1-x)(0.67BiFeO3-0.33BaTiO3)-xBi(Ni0.5Ti0.5)O3 (x=0, 0.01) 압전체를 형성하기 위한 무게비인 것을 특징으로 하는 비납계 압전체 제조방법.
(a) mixing powders of Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , BaCO 3 , TiO 2 and NiO as starting materials with ethanol at a predetermined weight ratio;
(b) ball milling the powder mixed with the ethanol for 24 hours, drying at 80 DEG C for 6 hours, and calcination at 700 DEG C for 2 hours;
(c) ball milling the powder again for 24 hours after step (b), drying at 80 ° C for 6 hours, and calcination at 700 ° C for 2 hours;
(d) mixing PVA (polyvinyl alcohol) as a binder with the powder produced after the step (c), and selecting powder having a diameter of 100 탆 or less;
(d) forming a molded body by putting the powder of a predetermined weight into a metal mold and pressing it; And
(e) heating the molded body at 500 캜 for 30 minutes to volatilize the PVA, and sintering the molded body at 980 캜 for 2 hours, followed by water cooling,
A predetermined weight ratio of the powder in step (a) (1- x) (0.67BiFeO 3 -0.33BaTiO 3) - x Bi (Ni 0.5 Ti 0.5) O 3 (x = 0, 0.01) weight ratio for forming the piezoelectric Based piezoelectric material.
상기 (d) 단계에서 3 톤의 힘으로 일축 가압 성형하여 성형체를 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 비납계 압전체 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step (d) is a step of forming a molded body by uniaxial pressing with a force of 3 tons.
상기 성형체는 0.3g의 분말을 이용하여 직경 10mm와 1mm의 두께를 갖는 성형체인 것을 특징으로 하는 비납계 압전체 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the molded body is a molding having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm using 0.3 g of powder.
A non-lead-based piezoelectric material produced by the method of claim 1.
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| Q. Zhou et al., 'Dielectric, Ferroelectric, and Piezoelectric Properties of Bi(Ni1/2Ti1/2)O3-Modified BiFeO3-BaTiO3 Ceramics with High Curie Temperature', 95(2012) 3889-3893 (2012. 08. 22) |
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