KR101333793B1 - Bismuth-based piezoelectric ceramics and method of fabricating the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스에 관한 것으로, 특히, 상경계 부근에서 낮은 항전계 및 높은 전계 유도 변형율 특성을 가지는 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE
Pb(Zr,Ti)O3 세라믹스(이른바, PZT 세라믹스)는 현재 가장 우수한 압전 특성을 가진 압전 재료로서 많이 이용되는 세라믹스이다. PbTiO3와 PbZrO3의 고용체에 있어서 능면정계-정방정계의 상경계(MPB: Morphotropic Phase Boundary)에서 강한 압전성을 가지면서 390℃의 퀴리(Curie) 온도를 가지는 PZT 고용체가 발견됨에 따라, 이 세라믹스를 이용해서 압전효과를 이용한 액츄에이터(Actuator)나 압전 트랜스듀서(Piezoelectric transducer), 센서(Sensor), 진동자(Resonator) 등 여러 전자소자로서 압전 세라믹스의 활용에 대한 연구가 광범위하게 이루어져 왔다. Pb (Zr, Ti) O 3 ceramics (so-called PZT ceramics) are ceramics widely used as piezoelectric materials having the best piezoelectric properties at present. The ceramics were used in the solid solution of PbTiO 3 and PbZrO 3 as PZT solid solution was found to have a strong piezoelectricity and a Curie temperature of 390 ° C in the Morphotropic Phase Boundary (MPB). Therefore, researches on the use of piezoelectric ceramics as various electronic devices such as actuators, piezoelectric transducers, sensors, and resonators using piezoelectric effects have been widely conducted.
한국공개특허 제10-2004-0042910호는 [(Pb1 -m- nSrmBan)(1-y)Biy][(ZrxTi1 -x)1-a-b NiaWb]O3 세라믹 및 산화카드뮴(CdO)을 포함하는 연성(soft)계 압전 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 은(Ag)의 녹는점보다 낮은 온도에서 소결되어 은(Ag) 전극과 동시 소결이 가능하도록 하는 기술을 제시한다.Korean Patent Publication No. 10-2004-0042910 discloses [(Pb 1 -m- n Sr m Ba n ) (1-y) Bi y ] [(Zr x Ti 1 -x ) 1-ab Ni a W b ] O 3 , which relates to a soft piezoelectric ceramic composition including ceramics and cadmium oxide (CdO), which is sintered at a temperature lower than the melting point of silver (Ag) to allow simultaneous sintering with silver (Ag) electrodes. present.
그러나, 상기 한국공개특허 제10-2004-0042910호와 같이 Pb계 압전 재료들을 사용하는 종래 기술들은 1000℃ 이상의 온도에서 PbO의 급격한 휘발로 인해 생기는 조성의 변동을 방지하기 위해 과잉으로 PbO를 첨가하여 제조하므로 인체에 해롭고 환경오염을 유발시킨다는 문제점이 있다.However, conventional techniques using Pb-based piezoelectric materials, such as Korean Patent Publication No. 10-2004-0042910, add PbO excessively to prevent compositional variation caused by the sudden volatilization of PbO at a temperature of 1000 ° C. or higher. There is a problem in that it is harmful to the human body and causes environmental pollution.
한편, PZT 계열의 압전 재료들은 비유전율과 자발분극 값이 크지만, 환경오염을 야기시킴은 물론, 가격 경쟁력 측면에서도 문제점을 가지고 있는 이유로 인하여, 최근에는 원천적으로 납을 포함하지 않는 무연(Pb-free) 계통의 재료들을 사용하는 무연 압전 세라믹스의 조성에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. On the other hand, PZT-based piezoelectric materials have large dielectric constants and spontaneous polarization values, but lead to environmental pollution and have problems in terms of price competitiveness. Much research has been conducted on the composition of lead-free piezoelectric ceramics using free materials.
최근까지 개발된 무연 압전 세라믹스로는 크게 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3(BNT)와 (Bi0.5K0.5)TiO3(BKT) 세라믹스 재료로 대변된다. 조성적으로 ABO3(A,B=양이온 A와 B, O = 음이온 산소)로 표현되며, BNT의 경우는 A자리에 Bi3 + 와 Na1 + 이 공존하고, BKT의 경우는 A자리에 Bi3 + 와 K1 + 이 공존하는 A위치 복합 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는다. As a lead-free piezoelectric ceramic developed to date is largely represented by (Bi 0 .5 Na 0 .5) TiO 3 (BNT) , and (Bi 0.5 K 0.5) TiO 3 (BKT) ceramic material. Compositionally expressed as ABO 3 (A, B = cations A and B, O = anionic oxygen), in the case of BNT, Bi 3 + and Na 1 + coexist in A, and in the case of BKT, Bi in It has an A-position complex perovskite structure in which 3 + and K 1 + coexist.
이들은 실온에서 큰 잔류분극(remnant polarization)과, 강한 압전성 및 높은 상전이점을 갖고 있다는 장점이 있어 압전 세라믹스를 대체할 수 있는 대표적인 물질로 여겨지고 있다. 그러나, 이들은 항전계(coercive field)가 높고 절연파괴전압(breakdown voltage)이 낮아서 분극(poling)이 어렵다는 단점으로 인하여 실용적인 소자로 활용되기에는 압전 특성이 미흡하다는 문제점이 있다.
They are considered to be a representative material that can replace piezoelectric ceramics due to the advantages of large resonant polarization, strong piezoelectricity, and high phase transition at room temperature. However, they have a problem in that the piezoelectric characteristics are insufficient to be used as a practical device due to a high coercive field and a low breakdown voltage, making it difficult to polarize.
본 발명은 BNT 및 BKT 물질의 고용화와 함께 Bi2O3, Al2O3 등을 첨가 및 치환시키는 화학적 개량을 통하여 페로브스카이트 구조를 갖는 (1-x)[Bi0.5(Na,K)0.5TiO3]-xBiAlO3 조성의 무연 압전 세라믹스를 제조하여 상경계 부근에서 낮은 항전계 및 높은 전계 변형율 특성을 가지는 압전 특성이 우수한 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
The present invention provides a (1-x) [Bi 0.5 (Na, K) having a perovskite structure through chemical improvement of adding and substituting Bi 2 O 3 , Al 2 O 3, etc. together with solid solution of BNT and BKT materials. ) Bismuth (Bi) piezoelectric ceramics having excellent piezoelectric properties with low constant electric field and high electric field strain characteristics in the vicinity of the phase boundary are prepared by manufacturing lead-free piezoelectric ceramics having a composition of 0.5 TiO 3 ] -xBiAlO 3 , and a method of manufacturing the same. have.
본 발명은 (Bi,Na,K)TiO3와 BiAlO3가 서로 고용체를 형성하며, 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 갖고, 하기 화학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 제공한다.Bismuth (Bi) -based piezoelectric material is characterized in that (Bi, Na, K) TiO 3 and BiAlO 3 form a solid solution with each other, have a perovskite crystal structure, and satisfy the following general formula (1): Provide ceramics.
<화학식 1>≪ Formula 1 >
(1-x)[Bi0.5(Na,K)0.5TiO3]-xBiAlO3 ,여기서, 상기 x는 0.025≤x≤0.05이다. (1-x) [Bi 0.5 (Na, K) 0.5 TiO 3 ] -xBiAlO 3 , wherein x is 0.025 ≦ x ≦ 0.05.
상기 고용체를 형성하는 (Bi,Na,K)TiO3에서 상기 나트륨(Na)과 칼륨(K)의 상대적인 몰 비는 0.75:0.25이고, In (Bi, Na, K) TiO 3 forming the solid solution, the relative molar ratio of sodium (Na) and potassium (K) is 0.75: 0.25,
상기 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스의 항전계는 1.5㎸/㎜ 이하이고, The electric field of the bismuth (Bi) piezoelectric ceramics is 1.5 mA / mm or less,
상기 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스의 최대 변형율은 0.10％ 이상이다. The maximum strain of the bismuth (Bi) piezoelectric ceramics is 0.10% or more.
또한, 본 발명은 (1-x)[Bi0 .5(Na,K)0.5TiO3]-xBiAlO3(여기서, 상기 x는 0.025≤x≤0.05)의 고용체를 형성하는 Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2 분말과 Bi2O3, Al2O3 분말을 혼합한 후 하소 및 분쇄하여 중간 화합물 분말을 형성하는 단계; 상기 중간 화합물 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및 상기 성형체를 소결하여 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention is (1-x) [Bi 0 .5 (Na, K) 0.5 TiO 3] -xBiAlO 3 Bi 2 O to form a solid solution (where the x is 0.025≤x≤0.05) 3, Na Mixing 2 CO 3 , K 2 CO 3 , TiO 2 powder with Bi 2 O 3 , Al 2 O 3 powder, and then calcining and pulverizing to form an intermediate compound powder; Pressing the intermediate compound powder to form a shaped body; And sintering the formed body to form a sintered body having a perovskite crystal structure. The method of
상기 고용체를 형성하는 Bi0 .5(Na,K)0.5TiO3에서 나트륨(Na)과 칼륨(K)의 상대적인 몰 비는 0.75：0.25이고, And 0.25: The relative molar ratio of Bi 0 .5 sodium (Na) and potassium (K) in the (Na, K) 0.5 TiO 3 which forms the solid solution is 0.75
상기 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스의 항전계는 1.5㎸/㎜ 이하이고, The electric field of the bismuth (Bi) piezoelectric ceramics is 1.5 mA / mm or less,
상기 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스의 최대 변형율은 0.10％ 이상이고, The maximum strain of the bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramics is 0.10% or more,
상기 하소는 750℃ 내지 850℃에서 1시간 내지 3시간 동안 실시하고, The calcination is carried out at 750 ℃ to 850 ℃ for 1 hour to 3 hours,
상기 소결은 1100℃ 내지 1200℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 실시하고, The sintering is carried out for 1 hour to 3 hours at a temperature of 1100 ℃ to 1200 ℃,
상기 하소 및 소결을 위한 온도에 대한 승감온 속도는 3℃／min 내지 7℃／min으로 한다.
The temperature increase / decrease rate with respect to the temperature for calcination and sintering shall be 3 ° C / min to 7 ° C / min.
본 발명은 BNKT 무연 압전 세라믹스에 BiAlO3이 첨가된 (1-x)[Bi0.5(Na,K)0.5TiO3]-xBiAlO3 조성의 무연 압전 세라믹스를 제공하되, BiAlO3의 조성(x)을 0.025≤x≤0.05로 만족시키는 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 제공함으로써, 종래의 BNKT 무연 압전 세라믹스에 비해 상경계 부근에서 높은 전계 변형율과 낮은 항전계 특성을 가지는 압전 특성이 우수한 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 얻을 수 있는 효과를 가진다.The present invention provides a lead-free piezoelectric ceramic having a composition of (1-x) [Bi 0.5 (Na, K) 0.5 TiO 3 ] -xBiAlO 3 , in which BiAlO 3 is added to BNKT lead-free piezoelectric ceramics, wherein BiAlO 3 has a composition (x). By providing bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramics satisfying 0.025≤x≤0.05, bismuth (Bi) -based piezoelectric piezoelectric properties having high electric field strain and low electrostatic field characteristics near the boundary boundary compared to conventional BNKT lead-free piezoelectric ceramics It has the effect of obtaining ceramics.
또한, 본 발명은 나트륨(Na)과 칼륨(K)의 상대적인 몰 비를 0.75：0.25로 만족시키는 무연 압전 세라믹스를 제공함으로써, PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 특성 및 압전 특성의 상경계 영역을 가지는 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 제공할 수 있게 된다.In addition, the present invention provides a lead-free piezoelectric ceramics that satisfies the relative molar ratio of sodium (Na) and potassium (K) at 0.75: 0.25, thereby providing bismuth having a phase boundary region of dielectric properties and piezoelectric characteristics similar to those of PZT. Bi) piezoelectric ceramics can be provided.
게다가, 본 발명은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납(Pb) 계통의 PZT와는 달리 비스무스(Bi) 계통의 압전 세라믹스 소재를 제공하므로 경제적인 절감은 물론, 환경 친화적인 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 된다.
In addition, the present invention provides a piezoelectric ceramic material of bismuth (Bi) system, unlike the conventional Pb-based PZT that is harmful to the human body and causes environmental pollution, it is economical, as well as environmentally friendly lead-free piezoelectric ceramics You can get it.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스 제조방법을 나타내는 순서도.
도 2는 본 발명의 실시예에서 BA 조성(x)의 변화량에 따른 X선 회절 분석(X-Ray diffraction, XRD)을 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 실시예에서 BA 조성(x)의 변화량에 따른 분극과 전계의 변화를 나타낸 도면.
도 4는 본 발명의 실시예에서 BA 조성(x)의 변화량에 따른 변형율을 나타낸 도면. 1 is a flow chart showing a bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramic manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing an X-ray diffraction (X-Ray diffraction, XRD) according to the amount of change in BA composition (x) in the embodiment of the present invention.
3 is a view showing the change in polarization and electric field according to the amount of change in BA composition (x) in the embodiment of the present invention.
4 is a view showing the strain according to the amount of change in the BA composition (x) in the embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스 및 그 제조방법에 관하여 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, a bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramic and a manufacturing method thereof according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 실시예에 따른 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스는 무연(Pb-free) 세라믹스 재료인 (Bi,Na,K)TiO3와 BiAlO3가 서로 고용체를 형성하고, (1-x)[Bi0.5(Na,K)0.5TiO3]-xBiAlO3(여기서, 상기 x는 0.025≤x≤0.05임)조성으로 표현되는 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 갖는 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스이다. Bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramics according to an embodiment of the present invention (Pi-Na, K) TiO 3 and BiAlO 3 which is a lead-free ceramic material forms a solid solution with each other, (1-x) [Bi Bismuth (Bi) piezoelectric ceramics having a perovskite crystal structure represented by 0.5 (Na, K) 0.5 TiO 3 ] -xBiAlO 3 (wherein x is 0.025 ≦ x ≦ 0.05).
최근 Bi0 .5(Na1 - yKy)0.5TiO3 무연 압전 세라믹스(이른바, BNKT 무연 압전 세라믹스)에 있어서 y= 0.16∼0.20 부근에서 능면정상인 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3 와 정방정상인 (Bi0 .5K0 .5)TiO3 사이의 상경계(MPB:Morphotropic phase boundary)가 존재하며, 이 상경계 부근에서 PZT 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전 특성을 가지고 있다는 사실이 발견되었다. 상기 y가 상기의 범위를 벗어날 경우 상경계 영역을 크게 벗어나서 압전 특성이 저하되는 문제점이 있게 된다. Recently Bi 0 .5 (Na 1 - y K y) 0.5 TiO 3 lead-free piezoelectric ceramic y = 0.16 to 0.20 in the vicinity of normal neungmyeon (Bi 0 .5 0 .5 Na) TiO 3 in the (so-called, BNKT lead-free piezoelectric ceramic) and a square normal (Bi 0 .5 0 .5 K) phase boundary between TiO 3: and the (MPB Morphotropic phase boundary) exists in the vicinity of the phase boundary is that it has a dielectric and piezoelectric properties similar to the PZT phase boundary characteristics were found. If y is out of the above range, the piezoelectric properties may be degraded by greatly leaving the boundary region.
이에 본 발명은, (Bi,Na,K)TiO3에 BiAlO3 재료를 고용시켜서 무연 압전 세라믹스를 제조하되, 나트륨(Na)과 칼륨(K)의 상대적인 몰 비를 0.75：0.25로 선택하여 (1-x)[Bi0 .5(Na0 .75K0 .25)0.5TiO3]-xBiAlO3 조성의 무연 압전 세라믹스를 제조함으로써, BKT-BNT 사이의 상경계 영역 근처에 위치하여 PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전 특성을 가지면서도 우수한 항전계 특성을 갖는 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 된다.
Accordingly, in the present invention, lead-free piezoelectric ceramics are prepared by employing a BiAlO 3 material in (Bi, Na, K) TiO 3 , and selecting a relative molar ratio of sodium (Na) and potassium (K) of 0.75: 0.25 (1). -x) [Bi 0 .5 (Na 0 .75
본 발명의 실시예에 따른 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스에 대한 화학식은 다음의 화학식 1과 같다.Chemical formula for the bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramics according to an embodiment of the present invention is the same as the formula (1).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
(1-x)[Bi0 .5(Na,K)0.5TiO3]-xBiAlO3 , 여기서, 0＜x＜1 이다. (1-x) [Bi 0 .5 (Na, K) 0.5 TiO 3] -xBiAlO 3 Where 0 <x <1.
본 발명의 실시예에 따른 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스에서 (Bi,Na,K)TiO3와 BiAlO3의 상대적인 몰 비를 나타내는 x는 0.025≤x≤0.05인 것이 바람직하다.In the bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramics according to the embodiment of the present invention, x representing the relative molar ratio between (Bi, Na, K) TiO 3 and BiAlO 3 is preferably 0.025 ≦ x ≦ 0.05.
여기서, 본 발명의 실시예에 따른 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스의 중요한 특징은, 무연 세라믹스 재료인 (Bi,Na,K)TiO3에 BiAlO3 재료를 고용시켜서 무연 압전 세라믹스를 제조하되, (Bi,Na,K)TiO3와 BiAlO3의 고용체에서 나트륨(Na)과 칼륨(K)의 상대적인 몰 비는 0.75：0.25이고, (Bi,Na,K)TiO3와BiAlO3 간의 상대적인 몰 비인 x가 0.025≤x≤0.05인 (1-x)[Bi0 .5(Na0 .75K0 .25)0.5TiO3]-xBiAlO3의 조성을 갖는 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 제조하는 것이다.
Here, an important feature of the bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramics according to the embodiment of the present invention is to produce lead-free piezoelectric ceramics by employing BiAlO 3 material in (Bi, Na, K) TiO 3 , which is a lead-free ceramic material, The relative molar ratio of sodium (Na) and potassium (K) in the solid solution of, Na, K) TiO 3 and BiAlO 3 is 0.75: 0.25, and x is the relative molar ratio between (Bi, Na, K) TiO 3 and BiAlO 3 . 0.025≤x≤0.05 of (1-x) [Bi 0 .5 (
이처럼, 본 발명은 (Bi,Na,K)TiO3 무연 세라믹스 재료에 BiAlO3 무연 세라믹스 재료가 고용된 (1-x)[Bi0 .5(Na0 .75K0 .25)0.5TiO3]-xBiAlO3(0.025≤x≤0.05)의 조성으로 표현되는 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 제공함으로써, 상경계 부근에서 PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전 특성을 가지는 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 제조할 수 있고, 더불어, 종래의 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스에 비해 상경계 부근에서 높은 전계 유도 변형율 및 낮은 항전계 특성을 가지는 압전 특성이 우수한 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 제조할 수 있게 된다. Thus, the present invention is (Bi, Na, K) TiO 3 lead-free ceramic materials BiAlO 3 lead-free ceramic materials are employed (1-x) in the [Bi 0 .5 (Na 0 .75
또한, 본 발명은 BNKT 무연 압전 세라믹스에 BiAlO3를 첨가한 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 제조하되, Bi0 .5(Na0 .75K0 .25)0.5TiO3와 BiAlO3 의 상대적인 몰 비를 0.025≤x≤0.05로 만족시키는 (1-x)[Bi0 .5(Na0 .75K0 .25)0.5TiO3]-xBiAlO3 (0.025≤x≤0.05) 조성의 무연 압전 세라믹스에 BiAlO3 첨가량을 변화시켜 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 제조함으로써, 종래의 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스에 비해 높은 전계 유도 변형율(S=0.10％ 이상) 특성을 가지면서도 낮은 항전계(Ec=1.5㎸/㎜ 이하) 특성을 가지는 압전 특성이 우수한 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 된다.In addition, the present invention was prepared in the lead-free BNKT BiAlO piezoelectric ceramic of bismuth (Bi) was added to 3 based on a piezoelectric ceramic, Bi 0 .5 (Na 0 .75 K 0 .25) 0.5 The relative molar ratio of TiO 3 and 3 BiAlO for satisfying a 0.025≤x≤0.05 (1-x) [Bi 0 .5 (
자세하게 설명하면, 일반적으로 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스의 압전 특성 및 소결성을 향상시키기 위한 방법으로 모체상(matrix)에 미량의 다른 원소를 첨가하는 방법과 구성원소의 일부를 다른 원소로 치환시키는 방법이 있으며, 이를 위하여 본 발명에서는 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스의 결점을 보완하기 위해 BiAlO3를 첨가하고, (1-x)[Bi0 .5(Na,K)TiO3]-xBiAlO3 세라믹스의 강유전 및 압전 특성을 관찰하였다. In detail, in general, a method for improving the piezoelectric properties and sintering properties of bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics is to add a small amount of other elements to the matrix and to replace a part of the elements with other elements. and a method in which, in the present invention to this end, the bismuth (Bi) added to the system BiAlO 3 to compensate for the shortcomings of lead-free piezoelectric ceramic, and (1-x) [Bi 0 .5 (Na, K) TiO 3] -xBiAlO The ferroelectric and piezoelectric properties of the three ceramics were observed.
상기 BiAlO3(이하,' BA'라 함)은 상온에서 상유전상으로서 BNT-BKT 시스템에 첨가 또는 치환되어 고용체를 이루는 경우에 BNT-BKT-BA 시스템은 의사입방정(pseudo-cubic) 상을 부분적으로(locally) 형성하여 대칭성(symmetry)이 향상하게 되고, 이에 따라 강유전특성 또는 압전 특성은 일부 감소하지만 전왜(electrostriction) 특성을 부분적으로 나타나게 되어 전체적으로 변형율(Strain)이 커지고 항전계(coercive field)가 감소하는 경향을 나타낸다. 따라서, BNT-BKT의 성분비의 변화와 함께 BA를 일부 첨가 또는 치환하여 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스의 전기적 특성을 변화하는 것이 가능하게 된다. 이러한, 상기 BA 세라믹스의 유전 및 강유전 특성은 다른 무연계 강유전체 물질인 BiFeO3, SrBi2, Ta2O9 세라믹스와 유사하게 높은 퀴리온도(Tc)를 가지므로 압전 소자 뿐만 아니라 메모리 등의 다양한 전자 소자에 적용하기 적합한 재료로 이용된다.
The BiAlO 3 (hereinafter referred to as 'BA') is added to or substituted with the BNT-BKT system as an ordinary dielectric phase at room temperature to form a solid solution, so that the BNT-BKT-BA system partially forms a pseudo-cubic phase. The symmetry is improved by forming locally, and thus the ferroelectric or piezoelectric properties are partially reduced but the electrostriction is partially shown, resulting in a large strain and a coercive field. It shows a tendency to Therefore, it is possible to change the electrical properties of the bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics by adding or substituting a part of BA together with the change of the component ratio of BNT-BKT. Since the dielectric and ferroelectric properties of the BA ceramics have a high Curie temperature (Tc) similar to other FeFe 3 , SrBi 2 , and Ta 2 O 9 ceramics, which are other lead-free ferroelectric materials, various electronic devices such as memories as well as piezoelectric devices It is used as a suitable material for application.
이에, 본 발명은 PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전 특성을 가지는 상경계 부근에 존재하는 Bi0 .5(Na0 .75K0 .25)0.5TiO3 무연 압전 세라믹스에 BiAlO3 이 첨가된 (1-x)[Bi0 .5(Na0 .75K0 .25)0.5TiO3]-xBiAlO3 조성의 무연 압전 세라믹스를 제공하되, 상유전상수인 BA 조성이 높아지게 되면 유전 및 압전 특성의 저하가 나타나므로, 본 발명에서는 BNT-BKT-BA 시스템에서 BA 조성(x)을 10％ 이하가 되도록 하였다. Thus, the present invention is a Bi 0 .5 (Na 0 .75 K 0 .25) 0.5 TiO 3 lead-free piezoelectric ceramic present in the vicinity of phase boundary with the dielectric and piezoelectric properties similar to the properties of the PZT phase boundary BiAlO 3 The addition of the (1-x) [Bi 0 .5 (
본 발명에서 더욱 바람직하게는, BNKT-BA 고용체에서 BA의 조성(x)을 0.025≤x≤0.05로 첨가되는 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 제공함으로써, 종래의 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스에 비해 항전계 특성 뿐만 아니라 전계 유도 변형율도 우수한 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 제조할 수 있게 된다.
More preferably in the present invention, by providing a bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramics in which the composition (x) of BA in the BNKT-BA solid solution is added to 0.025≤x≤0.05, compared to the conventional bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramics Bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramics having excellent electric field induced strain as well as electric field characteristics can be manufactured.
결과적으로, 본 발명은 PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 특성 및 압전 특성을 가지는 상경계 영역이 존재하는 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 제공하고, 더불어, 종래의 비스무스(Bi) 기반의 압전 세라믹스에 비해 상경계 부근에서 높은 전계 유도 변형율과 낮은 항전계 특성을 가지는 압전 특성이 우수한 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 된다.
As a result, the present invention provides bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramics having a phase boundary region having dielectric properties and piezoelectric properties similar to those of PZT, and in addition, compared to conventional bismuth (Bi) based piezoelectric ceramics. Bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramics having excellent piezoelectric properties having high electric field induced strain and low electric field characteristics in the vicinity can be obtained.
한편, 본 발명의 실시예에 따르면 상기 화학식 1과 같은 조성을 갖는 무연 압전 세라믹스는 고상반응법(Solid-state process)으로 합성하는 것이 바람직하다. On the other hand, according to an embodiment of the present invention, the lead-free piezoelectric ceramics having the composition shown in
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스 제조방법을 나타내는 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramic manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, Bi, Na, Ti, O를 포함하는 모체인 Bi0 .5(Na,K)0.5TiO3 을 구성하는 Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2 분말과 Bi, Al, O를 포함하는 모체인 BiAlO3을 구성하는 Bi2O3, Al2O3 분말을 몰비에 따라서 칭량 한 후, 혼합한다(S100). 이때, 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스는 (1-x)[Bi0 .5(Na,K)0.5TiO3]-xBiAlO3의 조성식을 만족하는 고용체를 구성하고, 상기 Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3 와 BiAlO3의 상대적인 몰 비인 x는 0≤x≤0.1 범위에서 다양하게 조절하도록 한다. 1, the matrix containing Bi, Na, Ti, Bi O 0 .5 (Na, K) 2 O 0.5 Bi constituting TiO 3 3, Na 2 CO 3 ,
본 발명의 실시예에서는 볼 밀링방법으로 24시간 동안 습식 혼합을 하였으며, 용매로는 에틸 알코올 또는 메틸 알코올과 같은 유기 용매를 사용할 수 있다. 이때, Na2CO3, K2CO3는 흡습성을 갖기 때문에 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가하므로 칭량 전 건조가 충분하지 않으면 함유하고 있는 수분의 양만큼 조성이 틀려지게 되고 그에 따라 압전 특성도 변화하게 된다. 따라서 Na2CO3, K2CO3 분말을 건조 오븐에 넣어 충분히 건조시키면서 이미 함유된 수분의 건조에 따른 무게 감소가 더 없는 상태, 즉, 완전 건조의 상태를 확인한 후 칭량하는 것이 바람직하다.
In the embodiment of the present invention was wet mixed for 24 hours by a ball milling method, an organic solvent such as ethyl alcohol or methyl alcohol can be used as a solvent. At this time, since Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 have hygroscopicity, the weight is increased by absorbing moisture from the surrounding environment during storage, and if the drying is not sufficient before weighing, the composition becomes different by the amount of moisture contained therein. Piezoelectric properties also change. Therefore, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 powder is preferably put in a drying oven and sufficiently dried, and then weighed after confirming a state in which there is no weight loss due to the drying of the already contained moisture, that is, a state of complete drying.
다음으로, 밀링한 분말을 75℃ 내지 85℃의 온도에서 건조시키고, 고상 화학반응을 일으키기 위하여 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고 800℃ 내지 1000℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 열처리하여 하소(calcination)하고, 이후에 다시 분산 용매와 볼 밀링하고 분쇄하여 중간 화합물 분말을 형성한다(S200). 이때, 각 출발 물질과 혼합된 분말에 대하여 TG(시차열분석)를 측정하고, 하소된 분말에 대한 XRD 분석과 병행하여 바람직한 하소 온도를 결정한다. Next, the milled powder is dried at a temperature of 75 ° C to 85 ° C, and mixed powder is placed in an alumina crucible and heat-treated at 800 ° C to 1000 ° C for 1 to 3 hours to cause solid phase chemical reaction. Then, after the ball milling and dispersing again with a dispersion solvent to form an intermediate compound powder (S200). At this time, TG (differential thermal analysis) is measured for the powder mixed with each starting material, and the preferred calcination temperature is determined in parallel with the XRD analysis for the calcined powder.
여기서, 상기 하소는 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 승감온 속도는 3℃／min 내지 7℃／min으로 하면서 실시하도록 한다. 만약, 상기 하소를 800℃ 이하의 온도에서 진행하게 되면 원료 분말들 사이의 반응이 충분하지 않게 되고, 1000℃ 이상에서 진행하게 되면 후속 절차인 분쇄에 어려움이 발생하게 된다. 또한, 승감온 속도를 너무 빠르게 하면 원료분말들의 온도 분포가 고르지 않게 되고, 너무 느리면 공정시간이 길어지게 되는 문제점이 있다. 한편, 혼합 분말의 균질성을 높이기 위하여 밀링과 건조를 반복한 후 1차 하소보다 높은 온도에서 2차 하소를 진행할 수 있다.
Here, the calcination is carried out at a temperature of 800 ° C to 1000 ° C for 1 hour to 3 hours while increasing the temperature ramp rate at 3 ° C / min to 7 ° C / min. If the calcination is carried out at a temperature below 800 ° C, the reaction between the raw material powders is not sufficient, and if the calcination proceeds at 1000 ° C or more, difficulty occurs in the subsequent procedure of grinding. In addition, if the temperature increase rate is too high, the temperature distribution of the raw material powder becomes uneven, and if too slow, there is a problem that the process time becomes long. On the other hand, in order to increase the homogeneity of the mixed powder, after repeated milling and drying, the second calcination may be performed at a temperature higher than the first calcination.
이어서, 상기 하소된 중간 화합물 분말을 습식 분쇄하고, 건조시킨 후, 건조된 중간 화합물 분말에 성형을 위한 결합제로서 PVA(Polyvinyl alcohol)를 소량 첨가하여 10㎛ 이하로 입경을 균일화한 후, 직경이 10㎜의 디스크(disk)형 시편을 사용하여 약 1ton/㎠의 압력을 가하는 것으로 성형체를 형성한다(S300). Subsequently, the calcined intermediate compound powder was wet pulverized and dried, and then a small amount of polyvinyl alcohol (PVA) was added to the dried intermediate compound powder as a binder for molding to uniform the particle diameter to 10 μm or less, and then the diameter was 10. The molded body is formed by applying a pressure of about 1 ton /
다음으로, 상기 성형체를 2시간 동안 3℃／min 내지 7℃／min의 속도로 승감온하고, 250℃ 온도에서 2시간 유지하는 것으로 흡착수(H2O)와 부착수(OH)를 증발시키고, 600℃ 온도에서 결정 내부에 들어있는 결합수(OH)와 바인더 같은 결합제를 휘발시킨다. 이 후에, 백금 플레이트를 이용하여 1100℃ 내지 1200℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 소결하여 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성한다(S400).Subsequently, the molded article is heated and lowered at a rate of 3 ° C./min to 7 ° C./min for 2 hours, and the adsorbed water (H 2 O) and adhered water (OH) are evaporated by holding at 250 ° C. for 2 hours, and 600 ° C. At temperature, binder water such as binder water (OH) and a binder inside the crystal are volatilized. Thereafter, using a platinum plate is sintered at a temperature of 1100 ℃ to 1200 ℃ for 1 hour to 3 hours to form a sintered body having a perovskite crystal structure (S400).
여기서, 상기 소결시 1100℃ 이하의 온도에서는 소결이 충분하지 아니하여 페로브스카이트 결정성이 충분하지 않고, 1200℃ 이상의 온도에서는 입자 크기가 너무 커지고 비스무스(Bi)의 휘발 등에 의하여 구조 내 결함이 발생할 수 있다. 본 발명의 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스는 기존의 PZT계 압전 재료보다 상대적으로 낮은 온도에서 소결이 가능한 장점이 있다. Here, at the temperature of 1100 ° C. or less, the sintering is not sufficient, so the perovskite crystallinity is not sufficient, and at a temperature of 1200 ° C. or more, the particle size becomes too large and defects in the structure are caused by volatilization of bismuth (Bi). May occur. Bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramics of the present invention has the advantage that the sintering at a relatively low temperature than the conventional PZT-based piezoelectric material.
이어서, 상기 소결체를 연마하고 세척한 후 양면에 실버 페이스트(Silver paste)를 스크린 인쇄하여 100℃ 건조 오븐에서 건조한 후에 600℃에서 10분간 열처리하여 전극을 형성한다. 이후에 분극 처리하기 위하여 실리콘 오일에서 전압을 인가하여 압전 소자를 제조한다(S500). 상기 실리콘 오일은 상온 내지 120℃ 온도로 유지되는 것이 바람직하고, 전압은 1㎸／㎜ 내지 5㎸／㎜ 인가하는 것이 바람직하다.
Subsequently, after polishing and washing the sintered body, silver paste (Silver paste) is screen printed on both surfaces, dried in a 100 ° C. drying oven, and heat-treated at 600 ° C. for 10 minutes to form electrodes. Subsequently, a piezoelectric element is manufactured by applying a voltage from silicon oil in order to polarize (S500). It is preferable that the said silicone oil is maintained at normal temperature-120 degreeC temperature, and it is preferable to apply a voltage of 1 kV / mm-5 kV / mm.
이처럼, 본 발명은 (Bi,Na,K)TiO3 무연 세라믹스 재료에 BiAlO3 무연 세라믹스 재료가 고용된 (1-x)[Bi0 .5(Na0 .75K0 .25)0.5TiO3]-xBiAlO3(0.025≤x≤0.05)의 조성으로 표현되는 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 제공함으로써, 상경계 부근에서 PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전 특성을 가지는 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있고, 더불어, 종래의 순수한 BNT 또는 BKT 물질의 고용화와 함께 BaTiO3, CeO2, Bi2O3, SrCO3, Al2O3 등을 첨가시키는 압전 세라믹스 또는 BNKT 압전 세라믹스에 비해 낮은 항전계 및 높은 전계 변형율을 가지는 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 된다.
Thus, the present invention is (Bi, Na, K) TiO 3 lead-free ceramic materials BiAlO 3 lead-free ceramic materials are employed (1-x) in the [Bi 0 .5 (Na 0 .75
본 발명의 실시예에 따라 제조된 (1-x)[Bi0 .5(Na0 .75K0 .25)0.5TiO3]-xBiAlO3 무연 압전 세라믹스에서 BA 조성(x)의 변화량에 따른 X선 회절 분석(X-Ray diffraction, XRD)의 결과를 도 2에 나타내었다. A (1-x) made in accordance with an embodiment of the present invention [Bi 0 .5 (Na 0 .75 K 0 .25) 0.5 TiO 3] -xBiAlO 3 Lead X according to the amount of change of the composition BA (x) from the piezoelectric ceramic The result of the line diffraction analysis (X-Ray diffraction, XRD) is shown in FIG.
페로브스카이트 결정 구조에서 발견되는 주요 XRD 피크(peak)만이 관찰되는 도 2에서와 같이, Bi0.5(Na0.75K0.25)0.5TiO3-BiAlO3 고용체에서 BA의 모든 조성(0.01≤x≤0.08)에 대한 (1-x)[Bi0 .5(Na0 .75K0 .25)0.5TiO3]-xBiAlO3 무연 압전 세라믹스의 모든 시편에서 2차 상이 발생하지 않고, 단일상의 페로브스카이트 화합물이 고용체 상태로 잘 합성된 것을 확인할 수 있다. 이러한 화합물은 자신의 용융점까지 안정된 상태를 유지한다.
All compositions of BA in Bi 0.5 (Na 0.75 K 0.25 ) 0.5 TiO 3 -BiAlO 3 solid solution (0.01 ≦ x ≦ 0.08) as shown in FIG. 2 where only the main XRD peaks found in the perovskite crystal structure are observed. ) (1-x) [
아래의 표 1은 본 발명의 실시예에 따른 Bi0 .5(Na0 .75K0 .25)0.5TiO3 와 BiAlO3의 상대적인 몰 비인 x, 즉, BA 함량에 따른 (1-x)[Bi0 .5(Na0 .75K0 .25)0.5TiO3]-xBiAlO3 무연 압전 세라믹스의 유전손실계수(tanδ)를 나타낸다.Table 1 below Bi 0 .5 (Na 0 .75 K 0 .25) 0.5 The relative molar ratio of TiO 3 and BiAlO x 3, i.e., (1-x) according to BA content, according to an embodiment of the present invention [ Bi 0 .5 (Na 0 .75 K 0 .25) 0.5 TiO 3] -xBiAlO 3 shows a lead-free dielectric loss factor (tanδ) of the piezoelectric ceramic.
표 1을 참조하면, BA 함량이 0.01≤x≤0.05인 경우에 시편은 비교적 낮은 유전손실을 보이고 있으며, 특히, BA 함량이 0.01 경우에서 가장 낮은 유전손실의 특성이 나타나는 것을 알 수 있다. 대체적으로, BA 함량이 0.05 이하의 경우에는 비교적 낮은 유전손실을 유지하는 것으로 나타나고 있으나, 반면 BA 함량이 0.06 이상이 되는 경우에는 유전손실이 급격히 증가하는 현상이 나타나는 것을 볼 수 있다.
Referring to Table 1, when the BA content is 0.01≤x≤0.05, the specimen shows a relatively low dielectric loss, and in particular, it can be seen that the characteristic of the lowest dielectric loss at the BA content of 0.01. In general, when the BA content is 0.05 or less, it is shown to maintain a relatively low dielectric loss, while when the BA content is more than 0.06 it can be seen that the dielectric loss is increased rapidly.
도 3은 본 발명에서 제조된 (1-x)[Bi0 .5(Na0 .75K0 .25)0.5TiO3]-xBiAlO3 무연 압전 세라믹스에서 BA 조성(x)의 변화량에 따른 P-E곡선을 나타낸 도면이다. Figure 3 is a (1-x) produced in the present invention [Bi 0 .5 (Na 0 .75 K 0 .25) 0.5 TiO 3] PE curve according to the amount of change of BA composition (x) in the lead-free piezoelectric ceramic -xBiAlO 3 It is a diagram showing.
도시된 바와 같이, (1-x)[Bi0 .5(Na0 .75K0 .25)0.5TiO3]-xBiAlO3 무연 압전 세라믹스에서는 BA의 조성(x)이 0.025, 0.04, 0.05인 경우에서 약 1.5㎸/㎜ 이하의 낮은 항전계 값이 나타나는 것을 볼 수 있고, 대체적으로, BA의 모든 조성(0.01≤x≤0.08)에서는 비교적 높은 잔류분극을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 특히, BA의 조성(x)이 0.025인 경우에서 약 35μC/㎠으로 높은 전류 분극 특성이 나타나는 것을 볼 수 있다. 반면, BA의 조성(x)이 0.01 이하의 경우에서는 항전계 값이 가장 높게 나타나고 있으며, BA의 조성(x)이 0.06 이상이 되면 압전 세라믹스의 P-E 특성에서 포화(saturation)가 충분히 일어나지 않게 되어 전류분극 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
If the like, (1-x) [
도 4는 본 발명에서 제조된 (1-x)[Bi0 .5(Na0 .75K0 .25)0.5TiO3]-xBiAlO3 무연 압전 세라믹스에서 BA 조성(x)의 변화량에 따른 변형율(Strains)을 나타낸 도면이다. Figure 4 is a strain according to the change amount of the (1-x) [Bi 0 .5 (
도시된 바와 같이, (1-x)[Bi0 .5(Na0 .75K0 .25)0.5TiO3]-xBiAlO3 무연 압전 세라믹스에서 BA의 조성(x)이 0.05 이하에서는 비교적 높은 변형율(S=0.10％ 이상) 특성을 보이고 있으며, 특히, BA의 조성(x)이 0.025인 경우에서 가장 높은 변형율(S=0.15％)이 나타나는 것을 볼 수 있다. 반면, 상유전상을 갖는 BA의 조성(x)이 0.06 이상으로 많이 첨가되면 무연 압전 세라믹스의 변형율이 크게 낮아지는 것을 볼 수 있다.As illustrated, (1-x) [
상기와 같은 결과를 통해, 본 발명은 Bi0 .5(Na0 .75K0 .25)0.5TiO3 무연 압전 세라믹스에 BiAlO3 이 첨가된 (1-x)[Bi0 .5(Na0 .75K0 .25)0.5TiO3]-xBiAlO3 조성의 무연 압전 세라믹스를 제공하고, 상기 Bi0.5(Na0.75K0.25)0.5TiO3 와 BiAlO3 간의 몰 비인 x를 0.025≤x≤0.05으로 조절하여 변화시킴으로써, 종래의 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스에 비해 낮은 항전계 특성 뿐만 아니라 전계 유도 변형율도 우수한 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 제조할 수 있게 되고, 이로 인해 압전 특성이 우수한 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 제공할 수 있게 된다.
With the results as described above, the
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 또한 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 경은 기재된 청구범위 내에 있게 된다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but many variations and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention. The scope of which is set forth in the appended claims.
S100: 분말의 칭량/혼합 S200: 중간화합물 형성
S300: 성형체 형성 S400: 소결체 형성
S500: 압전 소자 형성S100: Weighing / Mixing of Powder S200: Formation of Intermediate Compound
S300: Formed article formed S400: Sintered article formed
S500: piezoelectric element formation
Claims (11)
상기 중간 화합물 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및
상기 성형체를 1100℃ 내지 1200℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 소결하여 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 하소 및 소결을 위한 온도에 대한 승감온 속도는 3℃／min 내지 7℃／min으로 하고,
유전손실계수가 0.04 이상이고, 0.13 이하인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스 제조방법.
(1-x) [Bi 0.5 (Na, K) 0.5 TiO 3 ] -xBiAlO 3 , wherein x is 0.025 ≦ x ≦ 0.05 to form a solid solution of Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , the mixed powder of TiO 2 powder, Bi 2 O 3 , Al 2 O 3 calcined at 750 ℃ to 850 ℃ for 1 hour to 3 hours and then pulverized to form an intermediate compound powder;
Pressing the intermediate compound powder to form a shaped body; And
And sintering the molded body at a temperature of 1100 ° C. to 1200 ° C. for 1 hour to 3 hours to form a sintered body having a perovskite crystal structure.
The temperature increase / decrease rate with respect to the temperature for the calcination and sintering is 3 ℃ / min to 7 ℃ / min,
A method for producing bismuth (Bi) piezoelectric ceramics, characterized in that the dielectric loss coefficient is 0.04 or more and 0.13 or less.
상기 고용체를 형성하는 Bi0 .5(Na,K)0.5TiO3에서 나트륨(Na)과 칼륨(K)의 상대적인 몰 비는 0.75：0.25인 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스 제조방법.
The method of claim 5, wherein
Bi 0 .5 to form the solid solution (Na, K) 0.5 The relative molar ratio of sodium (Na) and potassium (K) TiO 3 is from 0.75: 0.25 Bismuth method of producing (Bi) based piezoelectric ceramic.
상기 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스는 항전계가 0㎸/㎜를 초과하고, 1.5㎸/㎜ 이하인 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스 제조방법.
The method of claim 5, wherein
The bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramics is a method of producing a bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramics is more than 0 ㎸ / ㎜, 1.5 ㎸ / ㎜ or less.
상기 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스는 최대 변형율이 0.10％ 이상이고, 0.20％ 이하인 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스 제조방법.
The method of claim 5, wherein
The bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramics manufacturing method of the bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramics having a maximum strain of 0.10% or more, 0.20% or less.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160026186A (en) * | 2014-08-29 | 2016-03-09 | 한국세라믹기술원 | Lead-free piezoelectric ceramics and Actuator using the same |
| KR20160036291A (en) * | 2014-09-25 | 2016-04-04 | 한국세라믹기술원 | Bi-based lead-free piezoelectric ceramics comprising Lantanum and Actuator using the same |
| WO2018142152A1 (en) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | Xaar Technology Limited | Ceramic material comprising a pseudo-cubic phase, a process for preparing and uses of the same |
| WO2018142151A1 (en) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | Xaar Technology Limited | Methods of identifying a ceramic material exhibiting an electric field induced strain derived from a reversible phase transition, methods of preparation and ceramic materials obtainable therefrom |
| KR20230091705A (en) * | 2021-12-16 | 2023-06-23 | 인하대학교 산학협력단 | Preparation of ceramic nanoparticle |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002326870A (en) | 2001-03-01 | 2002-11-12 | Tdk Corp | Piezoelectric ceramic |
| KR100886652B1 (en) * | 2007-07-10 | 2009-03-04 | 충주대학교 산학협력단 | Piezoelectric materials and Piezoelectric Ceramics |
| KR20090088991A (en) * | 2008-02-18 | 2009-08-21 | 창원대학교 산학협력단 | Pb-free ceramic composite of bi series and fabrication method thereof |
-
2012
- 2012-06-05 KR KR1020120060496A patent/KR101333793B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002326870A (en) | 2001-03-01 | 2002-11-12 | Tdk Corp | Piezoelectric ceramic |
| KR100886652B1 (en) * | 2007-07-10 | 2009-03-04 | 충주대학교 산학협력단 | Piezoelectric materials and Piezoelectric Ceramics |
| KR20090088991A (en) * | 2008-02-18 | 2009-08-21 | 창원대학교 산학협력단 | Pb-free ceramic composite of bi series and fabrication method thereof |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 논문 2011년 * |
| 논문 2011년* |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160026186A (en) * | 2014-08-29 | 2016-03-09 | 한국세라믹기술원 | Lead-free piezoelectric ceramics and Actuator using the same |
| KR101635993B1 (en) | 2014-08-29 | 2016-07-04 | 한국세라믹기술원 | Lead-free piezoelectric ceramics and Actuator using the same |
| KR20160036291A (en) * | 2014-09-25 | 2016-04-04 | 한국세라믹기술원 | Bi-based lead-free piezoelectric ceramics comprising Lantanum and Actuator using the same |
| KR101635991B1 (en) | 2014-09-25 | 2016-07-04 | 한국세라믹기술원 | Bi-based lead-free piezoelectric ceramics comprising Lantanum and Actuator using the same |
| WO2018142152A1 (en) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | Xaar Technology Limited | Ceramic material comprising a pseudo-cubic phase, a process for preparing and uses of the same |
| WO2018142151A1 (en) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | Xaar Technology Limited | Methods of identifying a ceramic material exhibiting an electric field induced strain derived from a reversible phase transition, methods of preparation and ceramic materials obtainable therefrom |
| CN110312692A (en) * | 2017-02-03 | 2019-10-08 | 赛尔科技有限公司 | Ceramic material, preparation method and use comprising counterfeit cubic phase |
| US11078122B2 (en) | 2017-02-03 | 2021-08-03 | Xaar Technology Limited | Ceramic material comprising a pseudo-cubic phase, a process for preparing and uses of the same |
| US11124456B2 (en) | 2017-02-03 | 2021-09-21 | Xaar Technology Limited | Methods of identifying and preparing a ceramic material exhibiting an electric field induced strain |
| CN110312692B (en) * | 2017-02-03 | 2021-11-02 | 赛尔科技有限公司 | Ceramic material comprising pseudocubic phases, method for the production thereof and use thereof |
| KR20230091705A (en) * | 2021-12-16 | 2023-06-23 | 인하대학교 산학협력단 | Preparation of ceramic nanoparticle |
| KR102661174B1 (en) | 2021-12-16 | 2024-04-25 | 인하대학교 산학협력단 | Preparation of ceramic nanoparticle |
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