KR101333792B1 - Bismuth-based pb-free piezoelectric ceramics and method of fabricating the same - Google Patents

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조정호
김병익
백종후
전명표
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정영훈
권소정
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한국세라믹기술원
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Abstract

The present invention relates to lead-free piezoelectric ceramics and manufacturing method thereof, and more particularly, to lead-free piezoelectric ceramics which is composded of [Bi0.5(Na1-xKx)0.5TiO3]-BiAlO3 and has a perovskite structure. Unlike lead-based PZT which is harmful to the human body and induces environmental contamination, Bismuth-based piezoelectric ceramics is environment-friendly and shows low coercive field and high electric field strain, thereby improving piezoelectricity. [Reference numerals] (AA) Start;(BB) End;(S100) Weigh/Mix Bi_2O_3,Na_2CO_3,K_2CO_3, TiO_2 & Bi_2O_3, AI_2O_3;(S200) Form an intermediate composition;(S300) Form a molded body;(S400) Form a sintered body;(S500) Form a piezoelectric element (electrode formation / polarization processing)

Description

비스무스 기반의 무연 압전 세라믹스 및 그 제조방법{Bismuth-based Pb-free piezoelectric ceramics and method of fabricating the same}Bismuth-based Pb-free piezoelectric ceramics and method of fabricating the same

본 발명은 비스무스(Bi) 기반의 무연(Pb-free) 압전 세라믹스에 관한 것으로, 특히 상경계 영역에서 우수한 유전 및 압전특성을 가지는 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to bismuth (Bi) -based Pb-free piezoelectric ceramics, and more particularly to bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics having excellent dielectric and piezoelectric properties in the boundary region.

PZT 계열의 소재는 현재 가장 우수한 압전특성을 가진 압전 재료로서 많은 응용분야에서 이용되고 있다. PbTiO3와 PbZrO3의 고용체에 있어서 능면정계-정방정계의 상경계(MPB: Morphotropic Phase Boundary)에서 강한 압전특성을 가지면서 390℃의 퀴리(Curie) 온도를 가지는 PZT 고용체가 발견됨에 따라, 이 세라믹스를 이용해서 압전 효과, 역 압전 효과를 이용한 압전 액추에이터, 압전 트랜스듀서, 센서, 레조네이터 등에 적용하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다. PZT series materials are currently used in many applications as piezoelectric materials with the best piezoelectric properties. In the solid solution of PbTiO 3 and PbZrO 3 , PZT solid solution with Curie temperature of 390 ° C. with strong piezoelectric properties was found in Morphotropic Phase Boundary (MPB). Research into the piezoelectric actuator, the piezoelectric transducer, the sensor and the resonator using the piezoelectric effect and the reverse piezoelectric effect has been actively conducted.

한국공개특허 제10-2004-0042910호는 [(Pb1 -m- nSrmBan)(1-y)Biy][(ZrxTi1 -x)1-a-b NiaWb]O3 세라믹 및 산화카드뮴(CdO)을 포함하는 연성(soft)계 압전 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 은(Ag)의 녹는점보다 낮은 온도에서 소결되어 은(Ag) 전극과 동시 소결이 가능하도록 하는 기술을 제시한다.Korean Patent Publication No. 10-2004-0042910 discloses [(Pb 1 -m- n Sr m Ba n ) (1-y) Bi y ] [(Zr x Ti 1 -x ) 1-ab Ni a W b ] O 3 , which relates to a soft piezoelectric ceramic composition including ceramics and cadmium oxide (CdO), which is sintered at a temperature lower than the melting point of silver (Ag) to allow simultaneous sintering with silver (Ag) electrodes. present.

그러나, 상기 한국공개특허 제10-2004-0042910호와 같이 Pb계 압전 재료들을 사용하는 종래 기술들은 1000℃ 이상의 온도에서 PbO의 급격한 휘발로 인해 생기는 조성의 변동을 방지하기 위해 과잉으로 PbO를 첨가하여 제조하므로 인체에 해롭고 환경오염을 유발시킨다는 문제점이 있다.However, conventional techniques using Pb-based piezoelectric materials, such as Korean Patent Publication No. 10-2004-0042910, add PbO excessively to prevent compositional variation caused by the sudden volatilization of PbO at a temperature of 1000 ° C. or higher. There is a problem in that it is harmful to the human body and causes environmental pollution.

한편, PZT 계열의 압전 재료들은 비유전율과 자발분극 값이 크지만, 환경오염을 야기시킴은 물론, 가격 경쟁력 측면에서도 문제점을 가지고 있는 이유로 인하여, 최근에는 원천적으로 납을 포함하지 않는 무연(Pb-free) 계통의 재료들을 사용하는 무연 압전 세라믹스의 조성에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. On the other hand, PZT-based piezoelectric materials have large dielectric constants and spontaneous polarization values, but lead to environmental pollution and have problems in terms of price competitiveness. Much research has been conducted on the composition of lead-free piezoelectric ceramics using free materials.

최근까지 개발된 무연 압전 세라믹스 중에서는 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가지며, 압전특성이 우수한 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스 재료인 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3(이하, 'BNT'라고 함)와 (Bi0 .5K0 .5)TiO3(이하, 'BKT'라고 함)가 있다. Among the lead-free piezoelectric ceramic development to date is the perovskite (Perovskite) has the structure, the piezoelectric characteristic is excellent bismuth (Bi) based lead-free piezoelectric ceramic material (Bi 0 .5 Na 0 .5) TiO 3 ( hereinafter it is referred to as 'BNT'") and (Bi 0 .5 0 .5 K) TiO 3 (hereinafter, 'BKT').

이들은 강한 압전성과, 실온에서 비교적 큰 잔류분극(remnant polarization, Pr=38μC/㎠), 높은 상전이점을 가지고 있다는 장점이 있다. 그러나, 항전계(coercive field, Ec=73kV/cm)가 높고 절연파괴전압(breakdown voltage)이 낮아서 분극이 어렵다는 단점으로 인하여 실용적인 소자로 활용되기에는 압전특성이 미흡하다는 문제점이 있다.
They have the advantages of strong piezoelectricity, relatively large polarization (Pr = 38 μC / cm 2), and high phase transition at room temperature. However, due to the disadvantage that polarization is difficult due to high coercive field (Ec = 73 kV / cm) and low breakdown voltage, there is a problem in that piezoelectric characteristics are insufficient to be used as a practical device.

본 발명은 BNT 및 BKT 물질의 고용화와 함께 Bi2O3, Al2O3 등을 첨가 및 치환시키는 화학적 개량을 통하여 페로브스카이트 구조를 갖는 [Bi0 .5(Na1 -xKx)0.5TiO3]-BiAlO3 조성의 무연 압전 세라믹스를 제조하여 환경 친화적이고, 종래의 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스에 비해 낮은 항전계(coercive field) 및 높은 전계 변형율을 가지는 압전특성이 우수한 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
The present invention employed with a screen of a BNT and BKT substance Bi 2 O 3, Al 2 O 3 , etc., and through the addition of a chemical to improve substituted with a perovskite structure [Bi 0 .5 (Na x K 1 -x ) Lead-free piezoelectric ceramics with 0.5 TiO 3 ] -BiAlO 3 composition are environmentally friendly, and have better piezoelectric properties with lower coercive field and higher electric field strain than conventional bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics. It is an object of the present invention to provide a lead-free piezoelectric ceramics based on bismuth (Bi) and a method of manufacturing the same.

본 발명은, (Bi,Na,K)TiO3와 BiAlO3가 서로 고용체를 형성하면서 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 갖고, 하기 화학식 1을 만족하는 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스를 제공한다.The present invention provides a bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics having a perovskite crystal structure, wherein (Bi, Na, K) TiO 3 and BiAlO 3 form a solid solution with each other, and satisfy the following general formula (1): to provide.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

[Bi0.5(Na1-xKx)0.5TiO3]-BiAlO3 ,여기서, 상기 x는 0.25≤x≤0.3이다.[Bi 0.5 (Na 1-x K x ) 0.5 TiO 3 ] -BiAlO 3 , wherein x is 0.25 ≦ x ≦ 0.3.

상기 고용체를 이루는 (Bi,Na,K)TiO3와 BiAlO3의 상대적인 몰 비는 0.975:0.025이고, The relative molar ratio of (Bi, Na, K) TiO 3 and BiAlO 3 constituting the solid solution is 0.975: 0.025,

상기 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스의 항전계는 1.5㎸/㎜ 이하이고,The bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics have a constant electric field of 1.5 mA / mm or less,

상기 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스의 최대 변형율은 0.15% 이상이다. The maximum strain of the bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics is 0.15% or more.

또한, 본 발명은 [Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3]-BiAlO3(여기서, 상기 x는 0.25≤x≤0.3)의 고용체를 형성하는 Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2 분말과 Bi2O3, Al2O3 분말을 혼합한 후 하소 및 분쇄하여 중간 화합물 분말을 형성하는 단계; 상기 중간 화합물 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및 상기 성형체를 소결하여 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention [Bi 0 .5 (Na 1 - x K x) 0.5 TiO 3] -BiAlO 3 Bi 2 O 3, to form a solid solution (where the x is 0.25≤x≤0.3) Na 2 CO Mixing 3 , K 2 CO 3 , TiO 2 powder with Bi 2 O 3 , Al 2 O 3 powder, followed by calcination and grinding to form an intermediate compound powder; Pressing the intermediate compound powder to form a shaped body; And sintering the molded body to form a sintered body having a perovskite crystal structure. The method of claim 1, further comprising bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics.

상기 고용체를 이루는 Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3와 BiAlO3의 상대적인 몰 비는 0.975:0.025이고, Bi 0 .5 constituting the solid solution - the relative molar ratio of (Na x K 1 x) 0.5 TiO 3 and 3 BiAlO is 0.975: 0.025, and

상기 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스의 항전계는 1.5㎸/㎜ 이하이고, The bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics have a constant electric field of 1.5 mA / mm or less,

상기 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스의 최대 변형율은 0.15% 이상이고, The maximum strain of the bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics is 0.15% or more,

상기 하소는 750℃ 내지 850℃에서 1시간 내지 3시간 동안 실시하고, The calcination is carried out at 750 ℃ to 850 ℃ for 1 hour to 3 hours,

상기 소결은 1100℃ 내지 1200℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 실시하고,The sintering is carried out for 1 hour to 3 hours at a temperature of 1100 ℃ to 1200 ℃,

상기 하소 및 소결을 위한 온도에 대한 승감온 속도는 3℃/min 내지 7℃/min으로 한다.
The temperature increase / decrease rate with respect to the temperature for calcination and sintering shall be 3 ° C / min to 7 ° C / min.

본 발명은 나트륨(Na)와 칼륨(K) 간의 상대적인 몰 비인 x를 0.25≤x≤0.3로 만족시키는 [Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3]-BiAlO3의 조성을 갖는 무연 압전 세라믹스를 제공함으로써, 상경계 영역에서 PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 특성 및 압전특성을 가지는 비스무스(Bi) 기반의 압전 세라믹스를 제공할 수 있게 된다.Lead has - [(x K x Na 1 ) 0.5 TiO 3 Bi 0 .5] the composition of the present invention -BiAlO 3 is sodium (Na) and satisfying the relative mole ratio x between potassium (K) as 0.25≤x≤0.3 By providing piezoelectric ceramics, it is possible to provide bismuth (Bi) based piezoelectric ceramics having dielectric properties and piezoelectric properties similar to those of PZT in the phase boundary area.

또한, 본 발명은 BNKT 무연 세라믹스에 BiAlO3가 첨가된 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스를 제공함으로써, 종래의 순수한 BNT 또는 BKT 물질의 고용화와 함께 BaTiO3, CeO2, Bi2O3, SrCO3, Al2O3 등을 첨가시키는 압전 세라믹스 또는 BNKT 압전 세라믹스에 비해 상경계 영역에서 높은 전계 변형율과 낮은 항전계 특성을 갖는 압전특성이 우수한 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 된다.The present invention also provides bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics in which BiAlO 3 is added to BNKT lead-free ceramics, thereby providing BaTiO 3 , CeO 2 , Bi 2 O 3 , with solid solution of conventional pure BNT or BKT materials. Compared to piezoelectric ceramics or BNKT piezoelectric ceramics containing SrCO 3 , Al 2 O 3, etc., bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics having high electric field strain and low electric field characteristics in the phase boundary region can be obtained. .

게다가, 본 발명은 납(Pb)를 포함하지 않는 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있게 되어, 경제적인 절감은 물론, 환경 친화적인 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 된다.
In addition, the present invention enables the production of bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics containing no lead (Pb), thereby achieving economical savings and environmentally friendly lead-free piezoelectric ceramics.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스 제조방법을 나타내는 순서도.
도 2는 본 발명의 실시예에서 칼륨(K) 조성의 변화에 따른 X선 분석결과를 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 실시예에서 칼륨(K) 조성의 변화에 따른 P-E곡선의 변화를 나타낸 도면.
도 4는 본 발명의 실시예에서 칼륨(K) 조성의 변화에 따른 변형율을 나타낸 도면.
1 is a flow chart showing a bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramic manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a view showing the X-ray analysis results according to the change in the potassium (K) composition in an embodiment of the present invention.
3 is a view showing a change in the PE curve according to the change in potassium (K) composition in an embodiment of the present invention.
4 is a view showing the strain according to the change in the composition of potassium (K) in the embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스 및 그 제조방법에 관하여 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, a bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramic and a method of manufacturing the same according to an exemplary embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 실시예에 따른 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세리믹스는 무연(Pb-free) 세라믹스재료인 (Bi,Na,K)TiO3와 BiAlO3가 서로 고용체를 형성하고, Bi0.5(Na1-xKx)0.5TiO3-BiAlO3 (여기서, 상기 x는 0.25≤x≤0.3임)의 조성으로 표현되는 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 갖는 비스무스(Bi) 기반의 압전 세라믹스이다. In the bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics according to the embodiment of the present invention, (Bi, Na, K) TiO 3 and BiAlO 3, which are Pb-free ceramic materials, form a solid solution with each other, and Bi 0.5 (Na 1-x K x ) Bismuth (Bi) -based piezoelectric ceramics having a Perovskite crystal structure represented by a composition of 0.5 TiO 3 -BiAlO 3 (where x is 0.25 ≦ x ≦ 0.3) .

본 발명의 실시예에 따른 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스에 대한 화학식은 다음의 화학식 1과 같다.Chemical formula for the bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics according to an embodiment of the present invention is the same as the formula (1).

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

[Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3]-BiAlO3 , 여기서, 0<x<1 이다. [Bi 0 .5 (Na 1 - x K x) 0.5 TiO 3] -BiAlO 3 Where 0 <x <1.

본 발명의 실시예에 따른 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스에서 나트륨(Na)와 칼륨(K) 간의 상대적인 몰 비를 나타내는 x는 0.25≤x≤0.3인 것이 바람직하다. 상기 x가 상기의 범위를 벗어날 경우 상경계(MPB:Morphotropic phase boundary) 영역을 크게 벗어나서 압전특성이 저하되는 문제점이 있게 된다. In the bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics according to the embodiment of the present invention, x representing a relative molar ratio between sodium (Na) and potassium (K) is preferably 0.25 ≦ x ≦ 0.3. If x is out of the above range, the piezoelectric properties may be degraded by greatly leaving the region of the Morphotropic phase boundary (MPB).

여기서, 본 발명의 실시예에 따른 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스의 중요한 특징은, 무연 세라믹스 재료인 Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3-BiAlO3 고용체를 포함하는 무연 압전 세라믹스를 제공하되, 상기 나트륨(Na)와 칼륨(K) 간의 상대적인 몰 비인 x를 0.25≤x≤0.3로 선택하고, Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3와 BiAlO3 의 상대적인 몰 비는 0.975:0.025인 0.975[Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3]-0.025BiAlO3의 조성을 갖는 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스를 제공하는 것이다. Here, the important feature of the bismuth (Bi) based lead-free piezoelectric ceramic according to an embodiment of the present invention, lead-free ceramic material of Bi 0 .5 (Na 1 - x K x) Lead containing 0.5 TiO 3 -BiAlO 3 solid solution a - (x K x Na 1) 0.5 TiO 3 and 3 BiAlO but provide a piezoelectric ceramic, select the relative mole ratio x between the sodium (Na) and potassium (K) as 0.25≤x≤0.3, and Bi 0 .5 the relative molar ratio of 0.975: 0.025 is 0.975 - to provide a [Bi 0 .5 (Na 1 x K x) 0.5 TiO 3] of bismuth (Bi) based lead-free piezoelectric ceramic having a composition of -0.025BiAlO 3.

이처럼, 본 발명은 나트륨(Na)와 칼륨(K) 간의 상대적인 몰 비(x)를 0.25≤x≤0.3로 선택하는 Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3-BiAlO3 조성의 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스를 제공함으로써, BKT-BNK 사이의 상경계 영역 근처에 위치하여 PZT의 특성과 유사한 유전 특성 및 압전특성을 가지면서도 우수한 항전계 특성을 갖는 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스를 제공할 수 있다.Thus, the present invention Bi 0 .5 selecting a relative molar ratio (x) between the sodium (Na) and potassium (K) as 0.25≤x≤0.3 (Na 1 - x K x ) of 0.5 TiO 3 -BiAlO 3 Composition By providing bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics, bismuth (Bi) -based lead-free lead-free ceramics with dielectric properties and piezoelectric properties similar to those of PZT, which are located near the boundary region between BKT-BNK Piezoelectric ceramics can be provided.

또한, 본 발명은 Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3 무연 세라믹스 재료에 BiAlO3 무연 세라믹스 재료가 포함된 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스를 제공함으로써, 종래의 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스에 비해 상경계 영역에서 낮은 항전계 및 높은 전계 변형율을 가지는 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 된다.
The invention also Bi 0 .5 (Na 1 - x K x) 0.5 TiO 3 by providing a bismuth (Bi) based lead-free piezoelectric ceramics contain BiAlO 3 lead-free ceramic materials of lead-free ceramic materials, the conventional bismuth (Bi Compared with the lead-free piezoelectric ceramics, the lead-free piezoelectric ceramics having a low constant electric field and a high electric field strain in the boundary region can be obtained.

통상, 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스 재료는 크게 (Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)와 (Bi0 .5K0 .5)TiO3(BKT)로 대변된다. 조성적으로 ABO3(A,B=양이온 A와 B, O = 음이온 산소)로 표현되며, BNT의 경우는 A자리에 Bi3 + 와 Na1 + 이 공존하고, BKT의 경우는 A자리에 Bi3 + 와 K1 + 이 공존하는 A위치 복합 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는다. BNT는 실온에서 능면정(rhombohedral) 상구조의 강유전 압전체이고, BKT는 실온에서 정방정(tetragonal) 상구조의 강유전 압전체이다. 이들은 실온에서 큰 잔류분극(remnant polarization)을 갖고 있다는 장점이 있지만, 항전계(coercive field)가 높고 절연파괴전압(breakdown voltage)이 낮아서 분극(poling)이 어렵다는 단점으로 인하여 실용적인 소자로 활용되기에는 압전특성이 미흡하다는 문제점이 있다. Typically, the bismuth (Bi) based lead-free piezoelectric ceramic materials are represented by large (Bi 0.5 Na 0.5) TiO 3 (BNT) , and (Bi 0 .5 K 0 .5) TiO 3 (BKT). Compositionally expressed as ABO 3 (A, B = cations A and B, O = anionic oxygen), in the case of BNT, Bi 3 + and Na 1 + coexist in A, and in the case of BKT, Bi in It has an A-position complex perovskite structure in which 3 + and K 1 + coexist. BNT is a ferroelectric piezoelectric material with a rhombohedral structure at room temperature, and BKT is a ferroelectric piezoelectric material with a tetragonal phase structure at room temperature. They have the advantage of having a large residual polarization at room temperature, but they are piezoelectric to be used as practical devices due to their high coercive field and low breakdown voltage, making them difficult to polarize. There is a problem that the characteristics are insufficient.

특히, 최근 Bi0 .5(Na1 - yKy)0.5TiO3 무연 압전 세라믹스(이른바, BNKT 무연 압전 세라믹스)에 있어서 y=0.16∼0.20 부근에서 능면정상인 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3 와 정방정상인 (Bi0 .5K0 .5)TiO3 사이의 상경계가 존재하며, 이 상경계 부근에서 PZT 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전특성을 가지고 있다는 사실이 발견되었으나, 이를 실용화하기 위해서는 아직 전기적 특성의 개량이 더 필요한 실정이다. In particular, recently Bi 0 .5 (Na 1 - y K y) 0.5 TiO 3 lead-free piezoelectric ceramic y = neungmyeon normal (Bi 0 .5 0 .5 Na) at about 0.16 to 0.20 in (so-called, BNKT lead-free piezoelectric ceramic) the phase boundary between the tetragonal TiO 3 normal subjects (Bi 0 .5 0 .5 K) TiO 3, and the presence, in the vicinity of the phase boundary, but in fact is found that has the dielectric and piezoelectric properties similar to the PZT phase boundary properties, yet to practical use it There is a need for further improvement of electrical characteristics.

한편, BiAlO3(이하,' BA'라 함)은 상온에서 상유전상으로서 BNT-BKT 시스템에 첨가 또는 치환되어 고용체를 이루는 경우에 BNT-BKT-BA 시스템은 의사입방정(pseudo-cubic) 상을 부분적으로(locally) 형성하여 대칭성(symmetry)이 향상하게 되고, 이에 따라 강유전특성 또는 압전특성은 일부 감소하지만 전왜(electrostriction) 특성을 부분적으로 나타나게 되어 전체적으로 변형률(strain)이 커지고 항전계(coercive field)가 감소하는 경향을 나타낸다. 따라서, BNT-BKT의 성분비의 변화와 함께 BA를 일부 첨가 또는 치환하여 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스의 전기적 특성을 변화하는 것이 가능하게 된다. 다만, 상유전상인 BA의 첨가가 너무 많아지게 되면 유전 및 압전 특성의 저하가 나타나므로, 본 발명에서는 BNT-BKT-BA 시스템에서 BA의 함량을 10% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
On the other hand, when BiAlO 3 (hereinafter referred to as 'BA') is added to or substituted with the BNT-BKT system as an ordinary dielectric phase at room temperature to form a solid solution, the BNT-BKT-BA system partially forms a pseudo-cubic phase. Formed locally to improve symmetry, the ferroelectric or piezoelectric properties are partially reduced, but the electrostriction is partially shown, resulting in large strains and coercive fields. It tends to decrease. Therefore, it is possible to change the electrical properties of the bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics by adding or substituting a part of BA together with the change of the component ratio of BNT-BKT. However, when the addition of BA, which is a phase dielectric phase, increases in dielectric and piezoelectric properties, the content of BA in the BNT-BKT-BA system is preferably 10% or less.

이에, 본 발명의 실시예에서는 능면정상인 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3 와 정방정상인 (Bi0.5K0.5)TiO3 사이의 상경계 부근에서 존재하는 BNKT 무연 압전 세라믹스를 제공하되, 나트륨(Na)와 칼륨(K) 간의 몰 비인 x를 0.25≤x≤0.3으로 선택하고, Bi0.5(Na1-xKx)0.5TiO3와 BiAlO3의 상대적인 몰 비는 0.975:0.025인 0.975Bi0 .5(Na1 -xKx)0.5TiO3-0.025BiAlO3의 조성으로 표현되는 무연 압전 세라믹스를 제공함으로써, 종래의 BNKT 압전 세라믹스에 비해 낮은 항전계(Ec=1.5㎸/㎜ 이하) 및 높은 전계 유도 변형(S=0.15% 이상) 특성을 가지는 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 된다.Thus, in the embodiment of the present invention neungmyeon normal (Bi 0 .5 0 .5 Na) TiO 3, but provides a square normal (Bi 0.5 K 0.5) BNKT lead-free piezoelectric ceramic present in the vicinity of phase boundary between TiO 3, sodium ( X, which is the molar ratio between Na) and potassium (K), is selected as 0.25≤x≤0.3, and the relative molar ratio of Bi 0.5 (Na 1-x K x ) 0.5 TiO 3 and BiAlO 3 is 0.975Bi 0 . By providing lead-free piezoelectric ceramics represented by the composition of 5 (Na 1- x K x ) 0.5 TiO 3 -0.025BiAlO 3 , a low electric field (Ec = 1.5 μs / mm or less) and a high electric field compared to conventional BNKT piezoelectric ceramics Bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics having inductive strain (S = 0.15% or more) can be obtained.

또한, 본 발명은 납(Pb)를 포함하지 않으며 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있게 되어, 경제적인 절감은 물론, 환경 친화적인 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 된다.
In addition, the present invention is capable of producing bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics containing no lead (Pb) and having a perovskite crystal structure, resulting in economical savings and environmentally friendly lead-free piezoelectric ceramics. You can get it.

한편, 본 발명의 실시예에 따르면 상기 화학식 1과 같은 조성을 갖는 무연 압전 세라믹스는 고상반응법(Solid-state process)으로 합성하는 것이 바람직하다. On the other hand, according to an embodiment of the present invention, the lead-free piezoelectric ceramics having the composition shown in Chemical Formula 1 may be synthesized by a solid-state process.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 무연 압전 세라믹스 제조방법을 나타내는 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a lead-free piezoelectric ceramic according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, Bi, Na, Ti, O를 포함하는 모체인 Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3 을 구성하는 Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2 분말과 Bi, Al, O를 포함하는 모체인 BiAlO3을 구성하는 Bi2O3, Al2O3 분말을 몰비에 따라서 칭량 한 후, 혼합한다(S100). 이때, 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스는 [Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3]-BiAlO3의 조성식을 만족하는데, 여기서, 상기 Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3 와 BiAlO3의 상대적인 몰 비는 0.975:0.025가 되도록 하여 0.975[Bi0 .5(Na1 -xKx)0.5TiO3]-0.025BiAlO3의 고용체를 구성하고, 나트륨(Na)와 칼륨(K) 간의 몰 비인 x는 0.5 이하의 범위에서 다양하게 조절한다. 1, the matrix containing Bi, Na, Ti, Bi O 0 .5 (Na 1 - x K x) 0.5 Bi 2 O constituting a TiO 3 3, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 After mixing the TiO 2 powder and Bi 2 O 3 , Al 2 O 3 powder constituting BiAlO 3 which is a matrix containing Bi, Al, O according to the molar ratio, and mixed (S100). In this case, bismuth (Bi) based lead-free piezoelectric ceramic is [Bi 0 .5 (Na 1 - x K x) 0.5 TiO 3] to satisfy the composition formula of -BiAlO 3, wherein said Bi 0 .5 (Na 1 - x K x) 0.5 TiO 3 and a relative molar ratio of 0.975 BiAlO 3 is: to ensure a 0.025 0.975 [Bi 0 .5 (Na 1 -x K x) 0.5 TiO 3] constituting the solid solution of -0.025BiAlO 3, and sodium ( X, which is the molar ratio between Na) and potassium (K), is varied in a range of 0.5 or less.

본 발명의 실시예에서는 볼 밀링방법으로 24시간 동안 습식 혼합을 하였으며, 용매로는 에틸 알코올 또는 메틸 알코올과 같은 유기 용매를 사용할 수 있다. 이때, Na2CO3, K2CO3는 흡습성을 갖기 때문에 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가하므로 칭량 전 건조가 충분하지 않으면 함유하고 있는 수분의 양만큼 조성이 틀려지게 되고 그에 따라 압전특성도 변화하게 된다. 따라서 Na2CO3, K2CO3 분말을 건조 오븐에 넣어 충분히 건조시키면서 이미 함유된 수분의 건조에 따른 무게 감소가 더 없는 상태, 즉, 완전 건조의 상태를 확인한 후 칭량하는 것이 바람직하다.
In the embodiment of the present invention was wet mixed for 24 hours by a ball milling method, an organic solvent such as ethyl alcohol or methyl alcohol can be used as a solvent. At this time, since Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 have hygroscopicity, the weight is increased by absorbing moisture from the surrounding environment during storage, and if the drying is not sufficient before weighing, the composition becomes different by the amount of moisture contained therein. Piezoelectric properties also change. Therefore, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 powder is preferably put in a drying oven and sufficiently dried, and then weighed after confirming a state in which there is no weight loss due to the drying of the already contained moisture, that is, a state of complete drying.

다음으로, 밀링한 분말을 75℃ 내지 85℃의 온도에서 건조시키고, 고상 화학반응을 일으키기 위하여 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고 800℃ 내지 1000℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 열처리하여 하소(calcination)하고, 이후에 다시 분산 용매와 볼 밀링하고 분쇄하여 중간 화합물 분말을 형성한다(S200). 이때, 각 출발 물질과 혼합된 분말에 대하여 TG(시차열분석)를 측정하고, 하소된 분말에 대한 XRD 분석과 병행하여 바람직한 하소 온도를 결정한다. Next, the milled powder is dried at a temperature of 75 ° C to 85 ° C, and mixed powder is placed in an alumina crucible and heat-treated at 800 ° C to 1000 ° C for 1 to 3 hours to cause solid phase chemical reaction. Then, after the ball milling and dispersing again with a dispersion solvent to form an intermediate compound powder (S200). At this time, TG (differential thermal analysis) is measured for the powder mixed with each starting material, and the preferred calcination temperature is determined in parallel with the XRD analysis for the calcined powder.

여기서, 상기 하소는 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 승감온 속도는 3℃/min 내지 7℃/min으로 하면서 실시하도록 한다. 만약, 상기 하소를 800℃ 이하의 온도에서 진행하게 되면 원료 분말들 사이의 반응이 충분하지 않게 되고, 1000℃ 이상에서 진행하게 되면 후속 절차인 분쇄에 어려움이 발생하게 된다. 또한, 승감온 속도를 너무 빠르게 하면 원료분말들의 온도 분포가 고르지 않게 되고, 너무 느리면 공정시간이 길어지게 되는 문제점이 있다. 한편, 혼합 분말의 균질성을 높이기 위하여 밀링과 건조를 반복한 후 1차 하소보다 높은 온도에서 2차 하소를 진행할 수 있다.
Here, the calcination is carried out at a temperature of 800 ° C to 1000 ° C for 1 hour to 3 hours while increasing the temperature ramp rate at 3 ° C / min to 7 ° C / min. If the calcination is carried out at a temperature below 800 ° C, the reaction between the raw material powders is not sufficient, and if the calcination proceeds at 1000 ° C or more, difficulty occurs in the subsequent procedure of grinding. In addition, if the temperature increase rate is too high, the temperature distribution of the raw material powder becomes uneven, and if too slow, there is a problem that the process time becomes long. On the other hand, in order to increase the homogeneity of the mixed powder, after repeated milling and drying, the second calcination may be performed at a temperature higher than the first calcination.

이어서, 상기 하소된 중간 화합물 분말을 습식 분쇄하고, 건조시킨 후, 건조된 중간 화합물 분말에 성형을 위한 결합제로서 PVA(Polyvinyl alcohol)를 소량 첨가하여 10㎛ 이하로 입경을 균일화한 후, 직경이 10㎜의 디스크(disk)형 시편을 사용하여 약 1ton/㎠의 압력을 가하는 것으로 성형체를 형성한다(S300). Subsequently, the calcined intermediate compound powder was wet pulverized and dried, and then a small amount of polyvinyl alcohol (PVA) was added to the dried intermediate compound powder as a binder for molding to uniform the particle diameter to 10 μm or less, and then the diameter was 10. The molded body is formed by applying a pressure of about 1 ton / cm 2 using a disk-shaped specimen of mm (S300).

다음으로, 상기 성형체를 2시간 동안 3℃/min 내지 7℃/min의 속도로 승감온하고, 250℃ 온도에서 2시간 유지하는 것으로 흡착수(H2O)와 부착수(OH)를 증발시키고, 600℃ 온도에서 결정 내부에 들어있는 결합수(OH)와 바인더 같은 결합제를 휘발시킨다. 이 후에, 백금 플레이트를 이용하여 1100℃ 내지 1200℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 소결하여 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성한다(S400).Subsequently, the molded article is heated and lowered at a rate of 3 ° C./min to 7 ° C./min for 2 hours, and the adsorbed water (H 2 O) and adhered water (OH) are evaporated by holding at 250 ° C. for 2 hours, and 600 ° C. At temperature, binder water such as binder water (OH) and a binder inside the crystal are volatilized. Thereafter, using a platinum plate is sintered at a temperature of 1100 ℃ to 1200 ℃ for 1 hour to 3 hours to form a sintered body having a perovskite crystal structure (S400).

여기서, 상기 소결시 1100℃ 이하의 온도에서는 소결이 충분하지 아니하여 페로브스카이트 결정성이 충분하지 않고, 1200℃ 이상의 온도에서는 입자 크기가 너무 커지고 비스무스(Bi)의 휘발 등에 의하여 구조 내 결함이 발생할 수 있다. 본 발명의 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스는 기존의 PZT계 압전 재료보다 상대적으로 낮은 온도에서 소결이 가능한 장점이 있다. Here, at the temperature of 1100 ° C. or less, the sintering is not sufficient, so the perovskite crystallinity is not sufficient, and at a temperature of 1200 ° C. or more, the particle size becomes too large and defects in the structure are caused by volatilization of bismuth (Bi). May occur. Bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramic of the present invention has the advantage that it can be sintered at a relatively lower temperature than conventional PZT-based piezoelectric material.

이어서, 상기 소결체를 연마하고 세척한 후 양면에 실버 페이스트(Silver paste)를 스크린 인쇄하여 100℃ 건조 오븐에서 건조한 후에 600℃에서 10분간 열처리하여 전극을 형성한다. 이후에 분극 처리하기 위하여 실리콘 오일에서 전압을 인가하여 압전 소자를 제조한다(S500). 상기 실리콘 오일은 상온 내지 120℃ 온도로 유지되는 것이 바람직하고, 전압은 1㎸/㎜ 내지 5㎸/㎜ 인가하는 것이 바람직하다.
Subsequently, after polishing and washing the sintered body, silver paste (Silver paste) is screen printed on both surfaces, dried in a 100 ° C. drying oven, and heat-treated at 600 ° C. for 10 minutes to form electrodes. Subsequently, a piezoelectric element is manufactured by applying a voltage from silicon oil in order to polarize (S500). It is preferable that the said silicone oil is maintained at normal temperature-120 degreeC temperature, and it is preferable to apply a voltage of 1 kV / mm-5 kV / mm.

이처럼, 본 발명에 따르면 Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2 분말과 Bi2O3, Al2O3 분말이 혼합된 0.975[Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3]-0.025BiAlO3의 고용체를 형성함으로써, 납(Pb)를 포함하지 않으며 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있게 되어, 경제적인 절감은 물론, 환경 친화적인 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 되고, 더불어 종래 PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 특성 및 압전특성을 가지는 비스무스 기반의 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있어 종래의 순수한 BNT 또는 BKT 물질의 고용화와 함께 BaTiO3, CeO2, Bi2O3, SrCO3, Al2O3 등을 첨가시키는 압전 세라믹스 또는 BNKT 압전 세라믹스에 비해 낮은 항전계 및 높은 전계 변형율을 가지는 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 된다.
Thus, according to the present invention Bi 2 O 3, Na 2 CO 3, K 2 CO 3, TiO 2 powder and a Bi 2 O 3, Al 2 O 3 powder are mixed with 0.975 [Bi 0 .5 (Na 1 - x K x ) By forming a solid solution of 0.5 TiO 3 ] -0.025BiAlO 3 , bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics containing no lead (Pb) and having a perovskite crystal structure can be produced. In addition to saving, environmentally friendly lead-free piezoelectric ceramics can be obtained, and bismuth-based lead-free piezoelectric ceramics having dielectric properties and piezoelectric properties similar to the phase boundary properties of the conventional PZT can be manufactured, thereby making it possible to obtain a pure BNT or BKT material. It is possible to obtain lead-free piezoelectric ceramics having a low constant electric field and a high electric field strain compared to piezoelectric ceramics or BNKT piezoelectric ceramics in which BaTiO 3 , CeO 2 , Bi 2 O 3 , SrCO 3 , Al 2 O 3, etc. are added together with a solid solution. do.

본 발명의 실시예에 따라 제조된 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스인 0.975[Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3]-0.025BiAlO3(0.25≤x≤0.3) 압전 세라믹스에서 칼륨의 조성(x) 변화량에 따른 X선 회절 분석(X-Ray diffraction, XRD)의 결과를 도 2에 나타내었다. Manufactured according to an embodiment of the present invention, bismuth (Bi) is based on lead-free piezoelectric ceramic 0.975 [Bi 0 .5 (Na 1 - x K x) 0.5 TiO 3] -0.025BiAlO 3 (0.25≤x≤0.3) piezoelectric ceramic The results of X-ray diffraction (XRD) according to the amount of change of the composition (x) of potassium in are shown in FIG. 2.

페로브스카이트 결정 구조에서 발견되는 주요 XRD 피크(peak)만이 관찰되는 도 2에서와 같이, 칼륨(K)의 모든 조성에서 대한 0.975[Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3]-0.025BiAlO3 세라믹스의 모든 시편에서 2차 상이 발생되지 않고, 단일상의 페로브스카이트 화합물이 고용체 상태로 잘 합성된 것을 확인할 수 있다. 이러한 화합물은 자신의 용융점까지 안정된 상태를 유지한다.
Perovskite such as in FIG. 2, only bit which is the main XRD peak (peak) is found in the crystal structure observed, about 0.975 in all composition of the potassium (K) [Bi 0 .5 ( Na 1 - x K x) 0.5 TiO 3 ] -0.025BiAlO 3 ceramics do not generate secondary phase, it can be seen that the single phase perovskite compound synthesized in solid solution. These compounds remain stable until their melting point.

아래의 표 1은 본 발명의 실시예에 따른 칼륨(K)의 함량(x) 변화에 따른 0.975[Bi0.5(Na1-xKx)0.5TiO3]-0.025BiAlO3 압전 세라믹스의 유전손실계수(tanδ)를 나타낸다. Table 1 below shows the dielectric loss coefficient of 0.975 [Bi 0.5 (Na 1-x K x ) 0.5 TiO 3 ] -0.025BiAlO 3 piezoelectric ceramics according to the change in the content (x) of potassium (K) according to the embodiment of the present invention. (tanδ).

K 함량(x)K content (x) 유전손실계수(D)Dielectric loss factor (D) 0.20.2 0.04220.0422 0.250.25 0.05950.0595 0.270.27 0.05590.0559 0.30.3 0.05200.0520 0.350.35 0.15690.1569

표 1을 참조하면, 칼륨(K)의 함량이 0.2≤x≤0.3인 경우에 시편은 비교적 낮은 유전손실을 보이고 있으며, 특히, 칼륨(K)의 함량이 0.2 경우에서 가장 낮은 유전손실의 특성이 나타나는 것을 알 수 있다. 대체적으로, 칼륨(K) 함량이 0.35 이하의 경우에는 비교적 낮은 유전손실을 유지하는 것으로 나타나고 있으나, 반면 칼륨(K)의 함량이 0.3 이상이 되는 경우에는 유전손실이 급격히 증가하는 현상이 나타나는 것을 볼 수 있다.
Referring to Table 1, when the potassium content is 0.2 ≦ x ≦ 0.3, the specimen shows a relatively low dielectric loss. In particular, when the potassium content is 0.2, the lowest dielectric loss characteristic is observed. It can be seen that it appears. In general, when potassium (K) content is 0.35 or less, relatively low dielectric loss is maintained, whereas when potassium (K) content is 0.3 or more, dielectric loss increases rapidly. Can be.

도 3은 본 발명에서 제조된 0.975[Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3]-0.025BiAlO3(0.25≤x≤0.3) 압전 세라믹스에서 칼륨(K)의 조성 변화에 따른 P-E곡선을 나타낸 도면이다. 3 is manufactured by the invention 0.975 [Bi 0 .5 (Na 1 - x K x) 0.5 TiO 3] PE in accordance with the composition change of the potassium (K) in -0.025BiAlO 3 (0.25≤x≤0.3) piezoelectric ceramic It is a figure which shows a curve.

도시된 바와 같이, 0.975[Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3]-0.025BiAlO3(0.25≤x≤0.3) 압전 세라믹스에서 칼륨(K)의 조성(x)에 따른 항전계와 잔류분극의 변화량은 칼륨(K)의 조성이 0.25, 0.27, 0.3인 경우에서 약 1.5㎸/㎜ 이하의 낮은 항전계 값이 나타나는 것을 볼 수 있고, 잔류분극 값은 모든 조성에서 약 35μC/㎠으로 유사한 특징을 보이고 있다. 반면, 칼륨(K)의 조성(x)이 0.2인 경우에는 잔류분극 값이 가장 크게 나타나고 있지만 항전계 값은 오히려 가장 높게 나타나고 있으며, 칼륨(K)의 조성(x)이 0.35 이상이 되면 오히려 항전계가 높아지게 되는 것을 확인할 수 있다
Wherein the electric field in accordance with the composition (x) of a - [(x K x Na 1 ) 0.5 TiO 3 Bi 0 .5] -0.025BiAlO 3 (0.25≤x≤0.3) , potassium (K) in the piezoelectric ceramic, as shown 0.975 It can be seen that the change in residual polarization shows a low constant electric field value of about 1.5 mA / mm or less when the composition of potassium (K) is 0.25, 0.27, or 0.3, and the residual polarization value is about 35 μC / ㎠ in all compositions. Similar features are shown. On the other hand, when the composition (x) of potassium (K) is 0.2, the residual polarization value is shown to be the largest but the field value is rather high. When the composition (x) of potassium (K) is more than 0.35, it is rather We can confirm that system becomes high

도 4는 본 발명에서 제조된 0.975[Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3]-0.025BiAlO3(0.25≤x≤0.3) 압전 세라믹스에서 칼륨(K)의 조성 변화에 따른 변형율(Strains)을 나타낸 도면이다. Figure 4 is produced in the invention 0.975 [Bi 0 .5 (Na 1 - x K x) 0.5 TiO 3] -0.025BiAlO 3 (0.25≤x≤0.3) strain according to the composition change of the potassium (K) from the piezoelectric ceramic It is a figure which shows strains.

도시된 바와 같이, 0.975[Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3]-0.025BiAlO3(0.25≤x≤0.3) 압전 세라믹스에서 칼륨(K)의 조성(x)이 0.25, 0,27, 0,3인 경우에서는 최대 변형율이 0.15% 이상의 높은 특성이 나타나는 것을 볼 수 있고, 특히, 그 중에서 칼륨의 조성(x)이 0.25인 경우에서는 가장 높은 변형율을 나타내고 있다. 반면, 칼륨의 조성(x)이 0.2 이하 0.35 이상으로 첨가하게 되면 오히려 전계 변형율이 낮아지는 특성을 보인다. As illustrated, 0.975 [Bi 0 .5 (Na 1 - x K x) 0.5 TiO 3] The composition (x) of 0.25, 0, of potassium (K) in -0.025BiAlO 3 (0.25≤x≤0.3) piezoelectric ceramic In the case of, 27, 0, and 3, the maximum strain was found to be 0.15% or more. In particular, when the composition (x) of potassium was 0.25, the highest strain was shown. On the other hand, when the composition (x) of potassium is added at 0.2 or less and 0.35 or more, the electric field strain is lowered.

상기와 같은 결과를 통해, 본 발명은 나트륨(Na)과 칼륨(K)의 상대적인 몰 비, 즉, 칼륨(K)의 조성인 x 값을 0.25≤x≤0.3로 만족시키는 0.975[Bi0.5(Na1-xKx)0.5TiO3]-0.025BiAlO3(0.25≤x≤0.3) 고용체의 무연 압전 세라믹스를 제조함으로써, 경제적인 절감은 물론, 환경 친화적이며, 전계 유도 변형율이 높으며, 종래의 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스에 비해 낮은 항전계의 특성을 가지는 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 된다.
Through the above results, the present invention is 0.975 [Bi 0.5 (Na) that satisfies the relative molar ratio of sodium (Na) and potassium (K), that is, the x value of the composition of potassium (K) as 0.25 ≦ x ≦ 0.3. 1-x K x ) 0.5 TiO 3 ] -0.025BiAlO 3 (0.25≤x≤0.3) By manufacturing lead-free piezoelectric ceramics in solid solution, it is economical, environmentally friendly, has a high electric field induced strain, and conventional bismuth ( It is possible to obtain bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics, which have lower electric field characteristics than Bi-based lead-free piezoelectric ceramics.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 또한 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 경은 기재된 청구범위 내에 있게 된다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but many variations and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention. The scope of which is set forth in the appended claims.

S100: 분말의 칭량/혼합 S200: 중간화합물 형성
S300: 성형체 형성 S400: 소결체 형성
S500: 압전 소자 형성
S100: Weighing / Mixing of Powder S200: Formation of Intermediate Compound
S300: Formed article formed S400: Sintered article formed
S500: piezoelectric element formation

Claims (11)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete [Bi0.5(Na1-xKx)0.5TiO3]-BiAlO3(여기서, 상기 x는 0.25≤x≤0.3)의 고용체를 형성하는 Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2 분말과 Bi2O3, Al2O3 분말의 혼합 분말을 750℃ 내지 850℃에서 1시간 내지 3시간 동안 하소한 후 분쇄하여 중간 화합물 분말을 형성하는 단계;
상기 중간 화합물 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및
상기 성형체를 1100℃ 내지 1200℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 소결하여 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 하소 및 소결을 위한 온도에 대한 승감온 속도는 3℃/min 내지 7℃/min으로 하고,
유전손실계수가 0.05 이상이고, 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스 제조 방법.
Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , forming a solid solution of [Bi 0.5 (Na 1-x K x ) 0.5 TiO 3 ] -BiAlO 3 , wherein x is 0.25 ≦ x ≦ 0.3. Calcining the mixed powder of the TiO 2 powder and the Bi 2 O 3 , Al 2 O 3 powder at 750 ° C. to 850 ° C. for 1 hour to 3 hours and then grinding to form an intermediate compound powder;
Pressing the intermediate compound powder to form a shaped body; And
And sintering the molded body at a temperature of 1100 ° C. to 1200 ° C. for 1 hour to 3 hours to form a sintered body having a perovskite crystal structure.
The temperature increase / decrease rate with respect to the temperature for the calcination and sintering is 3 ℃ / min to 7 ℃ / min,
Bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics manufacturing method, characterized in that the dielectric loss coefficient is 0.05 or more, 0.15 or less.
제 5 항에 있어서,
상기 고용체를 이루는 Bi0 .5(Na1 - xKx)0.5TiO3와 BiAlO3의 상대적인 몰 비는 0.975:0.025인 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스 제조 방법.
The method of claim 5, wherein
Bi 0 .5 constituting the solid solution (Na 1 - x K x) 0.5 TiO 3 and a relative molar ratio of BiAlO 3 is 0.975: 0.025 a method for producing a bismuth (Bi) based lead-free piezoelectric ceramic.
제 5 항에 있어서,
상기 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스는 항전계가 0㎸/㎜를 초과하고, 1.5㎸/㎜ 이하인 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스 제조 방법.
The method of claim 5, wherein
The bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics is a bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics having an electric field of more than 0 ㎸ / ㎜, 1.5 ㎸ / ㎜ or less.
제 5 항에 있어서,
상기 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스는 최대 변형율이 0.15% 이상이고, 0.20% 이하인 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스 제조 방법.
The method of claim 5, wherein
The bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramics has a maximum strain of 0.15% or more and 0.20% or less.
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