KR101079228B1 - Piezoelectric material and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 압전 재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로, AgNbO3, KNbO3 및 NaNbO3의 원료 분말을 각각 제조한 후 이들 원료 분말을 차례로 합성하여 xAgNbO3-yKNbO3-zNaNbO3의 압전 재료 분말을 제조한다.The present invention relates to a piezoelectric material and a method for manufacturing the same, and to prepare raw material powders of AgNbO 3 , KNbO 3 and NaNbO 3 , respectively, and synthesize these raw powders in order to produce piezoelectric material powders of xAgNbO 3 -yKNbO 3 -zNaNbO 3 . do.
본 발명에 의하면, 단일상의 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 xNbO3-yKNbO3-zNaNbO3를 제조할 수 있어 공기중에서 소결이 가능하고, 그에 따라 산소 분위기를 이용하는 종래의 경우에 비해 제조 단가를 줄일 수 있고, 양산성을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, xNbO 3 -yKNbO 3 -zNaNbO 3 having a single-phase perovskite crystal structure can be prepared, which allows sintering in air, thereby reducing the manufacturing cost compared to the conventional case using an oxygen atmosphere. Can improve mass productivity.
압전 재료, 공기, 소결, 페로브스카이트, AgNbO3, KNbO3, NaNbO3 Piezoelectric Materials, Air, Sintered, Perovskite, AgNbO3, KNbO3, NaNbO3
Description
본 발명은 압전 재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 AgNbO3-KNbO3-NaNbO3를 기본으로 하는 무연계 압전 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a piezoelectric material and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a lead-free piezoelectric material based on AgNbO 3 -KNbO 3 -NaNbO 3 and a method for producing the same.
압전 물질이란 그에 가해지는 기계적 에너지와 전기적 에너지를 서로 간에 변환시킬 수 있는 특성을 지닌 재료를 말하며, 압전 효과는 전기기계 결합계수(kp)를 사용하여 가해준 전기적 에너지에 대한 기계적 에너지로 변환된 값으로 정의된다. 따라서, 우수한 전기기계 결합계수를 가진 압전 재료는 전기기계 에너지간의 선형적 변환이 가능하므로 기계적 변환량의 정확한 제어가 가능하며, 역으로 외부의 진동 신호를 정확하게 선형적인 전기 신호로 받을 수 있다. 이러한 압전 재료는 초음파 기기, 영상기기, 음향기기, 통신기기, 센서 등 광범위한 분야에 이용되는 초음파 진동자, 전기기계 초음파 트랜스듀서(Transducer), 액츄에이터(Actuator) 부품들의 재료로 널리 사용되고 있다.A piezoelectric material is a material that can convert mechanical energy and electrical energy applied to each other, and the piezoelectric effect is a value converted from mechanical energy to electrical energy applied using an electromechanical coupling coefficient (kp). Is defined. Therefore, the piezoelectric material having an excellent electromechanical coupling coefficient can linearly convert between electromechanical energies, thereby enabling accurate control of the amount of mechanical conversion, and conversely, external vibration signals can be accurately received as linear electric signals. Such piezoelectric materials are widely used as materials for ultrasonic vibrators, electromechanical ultrasonic transducers, and actuator components used in a wide range of fields such as ultrasonic devices, imaging devices, audio devices, communication devices, and sensors.
현재 주로 이용되고 있는 압전 재료는 일반적으로 Pb(Zr,Ti)O3(이하“PZT"라 함)계 조성으로 이루어진 PZT 분말로 제조되고 있다. PZT 분말은 주 구성 원소인 PbO, ZrO2 및 TiO2와 불순물인 MgO, Nb2O5 등의 원료를 혼합시킨 후 고온에서 소성시켜 얻는 고상 합성법을 이용하여 합성된다. 그런데, PZT계 분말은 1200℃∼1350℃의 비교적 높은 온도에서 소결이 가능하고, 소결되는 도중에 다량의 PbO가 휘발되어 미세 구조 및 물성의 제어가 어려우며, 대기 중으로 방출 시 산성비 및 기타 공해의 원인으로 작용하는 문제가 있다. 이 밖에도, PZT 압전 재료를 이용하여 적층형 압전 소자를 제조할 경우에는 높은 소결 온도로 인하여 Pt 또는 Pd와 같은 고융점의 귀금속을 내부 전극으로 사용하여야 하는 등 많은 문제점이 있다.The piezoelectric materials which are mainly used at present are generally made of PZT powder composed of Pb (Zr, Ti) O 3 (hereinafter referred to as “PZT”)-based composition, which is a main component of PbO, ZrO 2 and TiO. 2 and impurities MgO, Nb 2 O 5 It mixes using the solid-phase synthesis method obtained by mixing raw materials, such as these, and baking at high temperature. However, PZT-based powders can be sintered at relatively high temperatures of 1200 ° C to 1350 ° C, and a large amount of PbO is volatilized during sintering, making it difficult to control the microstructure and physical properties. There is a problem. In addition, when manufacturing a laminated piezoelectric element using a PZT piezoelectric material, there are many problems such as using a high melting point precious metal such as Pt or Pd as an internal electrode due to a high sintering temperature.
상기의 문제점을 해결하기 위해 무연계 압전 재료가 다양하게 제시되고 있으며, 그중 AgNbO3-KNbO3-NaNbO3를 기본으로 하는 무연계 압전 재료에 대한 연구가 제시되었다. 그런데, 다량의 AgNbO3를 (K,Na)NbO3에 고용시키면 단일상의 페로브스카이트(Perovskite) 화합물이 형성되지 않기 때문에 다량의 AgNbO3를 (K,Na)NbO3에 고용시킨 소재의 연구는 거의 이루어지지 않았으며, 적은 AgNbO3 고용은 특성의 개선에 크게 기여하지 못하고 있다. 단지 산소 분위기에서는 비교적 많은 AgNbO3를 첨가하여도 단일상의 페로브스카이트 화합물이 합성되는 것으로 보고되었다. 즉, 공기중에서의 소결시 AgNbO3의 안정성이 매우 낮아져 이차상이 다량 발생되므로 AgNbO3- KNbO3-NaNbO3 제조시 산소 분위기를 이용하였다. 그러나, 산소 분위기를 이용하면 압전 재료의 제조 단가가 상승하고 양산성이 저하되는 문제를 발생시키게 된다.In order to solve the above problems, a variety of lead-free piezoelectric materials have been proposed. Among them, studies on lead-free piezoelectric materials based on AgNbO 3 -KNbO 3 -NaNbO 3 have been presented. However, since a large amount of AgNbO 3 is dissolved in (K, Na) NbO 3 , a single-phase perovskite compound is not formed, so a study of a material in which a large amount of AgNbO 3 is dissolved in (K, Na) NbO 3 is carried out. Is rarely achieved and less AgNbO 3 Employment does not contribute significantly to the improvement of characteristics. It has been reported that in a oxygen atmosphere, a single phase perovskite compound is synthesized even when a relatively large amount of AgNbO 3 is added. In other words, AgNbO 3 -KNbO 3 -NaNbO 3 because the stability of AgNbO 3 is very low when the sintering in air is generated a lot of secondary phase An oxygen atmosphere was used during the preparation. However, the use of an oxygen atmosphere causes a problem that the manufacturing cost of the piezoelectric material is increased and the productivity is lowered.
본 발명은 PZT를 대체할 수 있는 압전 재료 및 그 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a piezoelectric material that can replace PZT and a method of manufacturing the same.
본 발명은 단일상의 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 xNbO3-yKNbO3-zNaNbO3를 제조할 수 있어 공기중에서 소결이 가능한 압전 재료 및 그 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a piezoelectric material capable of producing xNbO 3 -yKNbO 3 -zNaNbO 3 having a single-phase perovskite crystal structure, which can be sintered in air, and a method of manufacturing the same.
본 발명의 일 양태에 따른 압전 재료 제조 방법은 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 원료 물질을 이용하여 AgNbO3, KNbO3 및 NaNbO3의 중간 물질을 각각 제조하는 단계; 및 상기 중간 물질을 합성하여 압전 재료 분말을 제조하는 단계를 포함한다.Piezoelectric material manufacturing method according to an aspect of the present invention comprises the steps of preparing a raw material; Preparing an intermediate of AgNbO 3 , KNbO 3, and NaNbO 3 using the raw materials; And synthesizing the intermediate material to produce a piezoelectric material powder.
상기 중간 물질의 합성은 선택된 두 중간 물질을 먼저 합성한 후 나머지 하나의 중간 물질을 추가하여 합성할 수 있는데, 상기 AgNbO3 및 NaNbO3를 이용하여 AgNbO3-NaNbO3를 먼저 합성한 후 상기 KNbO3를 추가하여 합성할 수 있다.Synthesis of the intermediate material may be synthesized by first synthesizing two selected intermediate materials and then adding another intermediate material. AgNbO 3 and NaNbO 3 may be used to synthesize AgNbO 3 -NaNbO 3 and then KNbO 3. Can be synthesized by adding.
상기 중간 물질은 공기중에서 합성되는 압전 재료 제조 방법.And said intermediate material is synthesized in air.
상기 압전 재료 분말을 제조한 후 산화물 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 산화물 첨가제는 Li2O, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, MnO2, ZnO, Sb2O3, Sb2O5, Ta2O5 등의 적어도 하나를 이용할 수 있다.The method may further include adding an oxide additive after preparing the piezoelectric material powder, and the oxide additive may include Li 2 O, Fe 2 O 3 , Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , MnO 2 , ZnO, Sb 2 O At least one of 3 , Sb 2 O 5 , Ta 2 O 5, and the like can be used.
상기 압전 재료 분말을 공기중에서 소결하는 단계를 더 포함한다.Sintering the piezoelectric material powder in air.
본 발명의 다른 양태에 따른 압전 재료는 상기 본 발명의 일 양태에 따른 압전 재료의 제조 방법으로 제조된 xAgNbO3-yKNbO3-zNaNbO3(0<x<1.0, 0<y<1.0, 0<z<1.0)의 조성을 가지며, 단일상의 페로브스카이트 결정 구조를 가진다.The piezoelectric material according to another embodiment of the present invention is xAgNbO 3 -yKNbO 3 -zNaNbO 3 (0 <x <1.0, 0 <y <1.0, 0 <z) prepared by the method of manufacturing the piezoelectric material according to the embodiment of the present invention. It has a composition of <1.0) and has a single-phase perovskite crystal structure.
본 발명은 원료 물질을 마련하고 AgNbO3, KNbO3 및 NaNbO3의 중간 물질을 각각 먼저 제조한 후 이들 중간 물질을 차례로 합성하여 xAgNbO3-yKNbO3-zNaNbO3의 압전 재료 분말을 제조한다.The present invention prepares a piezoelectric material powder of xAgNbO 3 -yKNbO 3 -zNaNbO 3 by preparing a raw material, first preparing intermediates of AgNbO 3 , KNbO 3, and NaNbO 3 , and then synthesizing these intermediates in turn.
본 발명에 의하면, 단일상의 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 xNbO3-yKNbO3-zNaNbO3를 제조할 수 있어 공기중에서 소결이 가능하고, 그에 따라 산소 분위기를 이용하는 종래의 경우에 비해 제조 단가를 줄일 수 있고, 양산성을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, xNbO 3 -yKNbO 3 -zNaNbO 3 having a single-phase perovskite crystal structure can be prepared, which allows sintering in air, thereby reducing the manufacturing cost compared to the conventional case using an oxygen atmosphere. Can improve mass productivity.
또한, 압전 재료 분말 제조 시 산화물 첨가제(Oxide additives)를 첨가하여 압전 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, when the piezoelectric material powder is manufactured, oxide additives may be added to improve piezoelectric properties.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described an embodiment of the present invention; However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various forms, and only the embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention and to those skilled in the art. It is provided for complete information.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 압전 재료 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a piezoelectric material manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
먼저, 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조의 화합물을 제조하기 위한 원료 물질을 준비한다(S100). 즉, AgNbO3를 제조하기 위한 Ag, Nb 및 O를 몰비에 따라 칭량하여 준비하고, KNbO3를 제조하기 위한 K, Nb 및 O를 몰비에 따라 칭량하여 준비하며, NaNbO3를 제조하기 위한 Na, Nb 및 O를 몰비에 따라 칭량하여 준비한다.First, a raw material for preparing a compound having a perovskite crystal structure is prepared (S100). That is, the preparation was weighed in accordance with the Ag, Nb and O for the production of AgNbO 3 in molar ratio, and the preparation was weighed in accordance with the K, Nb, and O for the production of KNbO 3 in molar ratio and, Na for the production of NaNbO 3, Prepare by weighing Nb and O according to the molar ratio.
이어서, 원료 물질을 혼합 및 하소하여 중간 물질, 즉 AgNbO3, KNbO3 및 NaNbO3를 각각 제조한다(S200). AgNbO3는 몰비에 따라 칭량된 Ag, Nb 및 O를 혼합한 후 분산 용매를 첨가하고 1차 볼 밀링하여 분쇄한 후 예를들어 850℃에서 5시간동안 하소하여 제조한다. 또한, KNbO3는 몰비에 따라 칭량된 K, Nb 및 O를 혼합한 후 분산 용매를 첨가하고 1차 볼 밀링하여 분쇄한 후 예를들어 850℃에서 5시간동안 하소하여 제조한다. 그리고, NaNbO3는 몰비에 따라 칭량된 Na, Nb 및 O를 혼합한 후 분산 용매를 첨가하고 1차 볼 밀링하여 분쇄한 후 예를들어 850℃에서 5시간동안 하소하여 제조한다.Subsequently, the raw materials are mixed and calcined to prepare intermediate materials, that is, AgNbO 3 , KNbO 3 and NaNbO 3 , respectively (S200). AgNbO 3 is prepared by mixing Ag, Nb and O weighed according to the molar ratio, adding a dispersing solvent, pulverizing by primary ball milling, and then calcining, for example, at 850 ° C. for 5 hours. In addition, KNbO 3 is prepared by mixing K, Nb and O weighed according to the molar ratio, adding a dispersion solvent, grinding by primary ball milling, and then calcining at, for example, 850 ° C. for 5 hours. In addition, NaNbO 3 is prepared by mixing Na, Nb and O weighed according to the molar ratio, adding a dispersion solvent, pulverizing by primary ball milling, and then calcining for example at 850 ° C. for 5 hours.
이어서, 제조된 중간 물질을 합성하는데(S300), AgNbO3, KNbO3 및 NaNbO3의 선택된 두 중간 물질을 먼저 합성한 후 나머지 하나의 중간 물질을 추가하여 합성한다. 예를들어, AgNbO3 및 NaNbO3를 이용하여 AgNbO3-NaNbO3를 먼저 합성한 후 KNbO3를 추가하여 AgNbO3-NaNbO3-KNbO3를 합성할 수 있다. 즉, 위해 먼저, AgNbO3와 NaNbO3를 원하는 조성의 몰비에 따라 혼합한 후 공기중에서 예를들어 800℃∼1100℃의 온도로 하소하여 AgNbO3-NaNbO3 화합물을 합성한다. 합성된 AgNbO3-NaNbO3 화합물은 공기중에서 고온까지 매우 안정한 상태를 유지한다. 그리고, 합성된 AgNbO3-NaNbO3 화합물에 원하는 몰비의 KNbO3를 첨가한 후 공기중에서 예를들어 800℃∼1100℃에서 재하소하여 xAgNbO3-yKNbO3-zNaNbO3(여기서, 0<x<1.0, 0<y<1.0, 0<z<1.0)의 압전 재료 분말을 합성한다.Subsequently, in order to synthesize the prepared intermediate (S300), AgNbO 3 , KNbO 3 and NaNbO 3 selected two intermediate materials are first synthesized, and then the other intermediate materials are added. For example, after synthesizing AgNbO 3 -NaNbO 3, first using a AgNbO NaNbO 3 and KNbO 3 by adding 3 may be synthesized AgNbO 3 -NaNbO 3 -KNbO 3. That is, first, AgNbO 3 and NaNbO 3 are mixed according to a molar ratio of a desired composition, and then calcined in air, for example, at a temperature of 800 ° C. to 1100 ° C. to synthesize an AgNbO 3 -NaNbO 3 compound. The synthesized AgNbO 3 -NaNbO 3 compound remains very stable in air at high temperatures. In addition, a desired molar ratio of KNbO 3 was added to the synthesized AgNbO 3 -NaNbO 3 compound, and then calcined in air at 800 ° C. to 1100 ° C., for example, xAgNbO 3 -yKNbO 3 -zNaNbO 3 (where 0 <x <1.0). , 0 <y <1.0, 0 <z <1.0), the piezoelectric material powder is synthesized.
이어서, 압전 재료 분말에 PVA(Polyvinyl Alcohol) 또는 PVB(Polyvinyl Butyral) 등의 유기물을 소량 첨가하여 10㎛ 이하로 입경을 균일화하여 최종 물질을 제조한다(S400).Subsequently, a small amount of organic material such as polyvinyl alcohol (PVA) or polyvinyl butyral (PVB) is added to the piezoelectric material powder to uniformize the particle diameter to 10 μm or less to prepare a final material (S400).
이어서, 입경이 균일화된 압전 재료 분말을 예를들어 1ton/㎠의 성형압으로 직경 1㎝의 디스크(disk) 타입으로 성형하여 시편을 제조한다(S500).Subsequently, the specimen is manufactured by molding the piezoelectric material powder having a uniform particle diameter, for example, into a disk type having a diameter of 1 cm at a molding pressure of 1 ton / cm 2 (S500).
이어서, 시편을 예를들어 1℃/분의 승온 속도로 250℃에서 흡착수와 부착수 를 제거하고, 예를들어 600℃에서 결합수와 바인더를 각각 2시간동안 연소시킨 후, 900℃∼1100℃에서 2시간 동안 공기 분위기에서 열처리하여 소결 시편을 제조한다(S600). Subsequently, the specimen was removed at 250 ° C. at an elevated rate of 1 ° C./min, for example, the adsorbed water and the adhering water were removed, for example, the bonded water and the binder were burned at 600 ° C. for 2 hours, and then 900 ° C. to 1100 ° C. Heat treatment in an air atmosphere for 2 hours to prepare a sintered specimen (S600).
이어서, 소결 시편을 연마 및 세척하고, 양면에 실버 페이스트를 스크린 인쇄한 후 700℃에서 10분간 소부하여 은 전극을 형성하고, 분극 처리하기 위하여 실리콘 오일 속에서 3∼5kV/㎜의 전압을 30분간 인가한다(S700). 그리고, 이들 시료를 100℃∼200℃로 열처리한다.Subsequently, the sintered specimen was polished and washed, screen printed silver paste on both sides, and then baked at 700 ° C. for 10 minutes to form a silver electrode, and a voltage of 3 to 5 kV / mm was applied for 30 minutes in a silicone oil for polarization treatment. It is applied (S700). And these samples are heat-processed at 100 to 200 degreeC.
상기 본 발명의 일 실시 예에 따른 압전 재료 제조 방법은 원료 물질을 이용하여 AgNbO3, KNbO3 및 NaNbO3의 중간 물질을 각각 합성한 후 이들 중간 물질을 차례로 합성하여 xAgNbO3-yKNbO3-zNaNbO3의 압전 재료 분말을 제조한다. 이러한 제조 방법에서 산화물 첨가제(Oxide additives)를 첨가할 수도 있는데, 산화물 첨가제를 첨가하는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 압전 재료 제조 방법을 도 2를 이용하여 설명한다. 도 2의 설명은 도 1에서 설명된 내용과 중복되는 내용을 간략하게 설명한다.The piezoelectric material manufacturing method according to an embodiment of the present invention synthesizes the intermediates of AgNbO 3 , KNbO 3 and NaNbO 3 using a raw material, respectively, and synthesizes these intermediates in turn to xAgNbO 3 -yKNbO 3 -zNaNbO 3 Piezoelectric material powder is prepared. Oxide additives may be added in this manufacturing method. A piezoelectric material manufacturing method according to another embodiment of the present invention, in which an oxide additive is added, will be described with reference to FIG. 2. The description of FIG. 2 briefly describes contents overlapping with those described in FIG. 1.
도 2은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 압전 재료 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다. 2 is a process flowchart illustrating a piezoelectric material manufacturing method according to another embodiment of the present invention.
먼저, 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조의 화합물을 제조하기 위한 원 료 물질을 준비한다(S100).First, a raw material for preparing a compound having a perovskite crystal structure is prepared (S100).
이어서, 원료 물질을 혼합 및 하소하여 중간 물질, 즉 AgNbO3, KNbO3 및 NaNbO3를 각각 제조한다(S200).Subsequently, the raw materials are mixed and calcined to prepare intermediate materials, that is, AgNbO 3 , KNbO 3 and NaNbO 3 , respectively (S200).
이어서, 제조된 중간 물질을 합성하여 1차 분말을 제조한다(S300). 즉, AgNbO3, KNbO3 및 NaNbO3를의 선택된 두 중간 물질을 먼저 합성한 후 나머지 하나의 중간 물질을 추가하여 xAgNbO3-yKNbO3-zNaNbO3(여기서, 0<x<1.0, 0<y<1.0, 0<z<1.0)의 1차 분말을 합성한다.Next, a primary powder is prepared by synthesizing the prepared intermediate (S300). That is, two selected intermediates of AgNbO 3 , KNbO 3 and NaNbO 3 are first synthesized, and then the other intermediate is added to xAgNbO 3 -yKNbO 3 -zNaNbO 3 (where 0 <x <1.0, 0 <y < 1.0, 0 <z <1.0), primary powders are synthesized.
이어서, 1차 분말에 Li2O, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, MnO2, ZnO, Sb2O3, Sb2O5, Ta2O5 등의 산화물 첨가제(Oxide additives)를 적어도 하나 첨가하고 2차 볼 밀링한 후 건조하고, 분쇄 및 체거름하여 2차 분말을 제조한다(S350).Subsequently, oxide additives such as Li 2 O, Fe 2 O 3 , Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , MnO 2 , ZnO, Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Ta 2 O 5 were added to the primary powder. At least one additives) is added, secondary ball milled, dried, pulverized and sieved to prepare a secondary powder (S350).
이어서, 2차 분말에 PVA(Polyvinyl Alcohol) 또는 PVB(Polyvinyl Butyral) 등의 유기물을 소량 첨가하여 10㎛ 이하로 입경을 균일화하여 최종 물질을 제조한다(S400).Subsequently, a small amount of organic materials such as polyvinyl alcohol (PVA) or polyvinyl butyral (PVB) is added to the secondary powder to uniformly form a particle diameter of 10 μm or less to prepare a final material (S400).
이어서, 입경이 균일화된 2차 분말을 성형하여 시편을 제조한다(S500). Subsequently, the specimen is manufactured by molding secondary powder having a uniform particle size (S500).
이어서, 시편의 흡착수와 부착수를 제거하고,결합수와 바인더를 연소시킨 후, 공기 분위기에서 열처리하여 소결 시편을 제조한다(S600). Subsequently, the adsorbed water and the adhering water of the specimen are removed, the combined water and the binder are combusted, and then heat-treated in an air atmosphere to prepare a sintered specimen (S600).
이어서, 소결 시편을 연마 및 세척하고, 양면에 실버 페이스트를 스크린 인쇄한 후 은 전극을 형성히고, 분극 처리하기 위하여 실리콘 오일 속에서 전압을 인 가한다(S700). 그리고, 이들 시료를 열처리한다.Subsequently, the sintered specimen is polished and washed, and the silver paste is formed on both sides of the screen, and a silver electrode is formed, and a voltage is applied in silicon oil to polarize (S700). Then, these samples are heat treated.
비교예Comparative example
도 3은 일반적인 고상 합성법에 의하여 공기중에서 합성된 압전 재료 분말의 하소 후의 X-선 회절 패턴이다. 일반적인 고상 합성법은 Ag2O, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5를 일정 몰비로 혼합하여 일반적인 제조 방법에 의하여 제조하는 것을 의미한다. 이러한 일반적인 고상 합성법에 의해 제조된 압전 재료 분말은 도 3에 도시된 바와 같이 하소 온도가 900℃임에도 불구하고 이차상(second phases)이 많이 나타남을 알 수 있다. 일반적인 고상 합성법에 의해 제조된 압전 재료 분말은 하소 온도가 높아질수록 이차상이 더욱 증가하게 된다. 이렇게 이차상이 많이 발생되기 때문에 산소 분위기에서 소결해야만 한다.3 is an X-ray diffraction pattern after calcination of the piezoelectric material powder synthesized in air by a general solid phase synthesis method. The general solid phase synthesis method means that Ag 2 O, K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , Nb 2 O 5 by mixing in a constant molar ratio to produce by a general manufacturing method. Piezoelectric material powder prepared by this general solid-state synthesis method can be seen that the second phase (second phases) appear a lot, even though the calcination temperature is 900 ℃ as shown in FIG. Piezoelectric material powder prepared by the general solid-state synthesis method is the secondary phase is further increased as the calcination temperature increases. Since many secondary phases are generated, it must be sintered in an oxygen atmosphere.
실험예Experimental Example
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 0.2AgNbO3-0.4KNbO3-0.4NaNbO3의 압전 분말을 1000℃에서 하소한 후의 X-선 회절 패턴이다. 즉, 본 발명에 따라 AgNbO3, KNbO3 및 NaNbO3의 원료 분말을 각각 제조한 후 이들 원료 분말을 차례로 합성하여 제조된 xAgNbO3-yKNbO3-zNaNbO3의 압전 재료 분말의 하소 후의 X-선 회절 패턴이다. 도 4에 도시된 바와 같이 이차상이 발생되지 않고 단일상의 페로브스카이트 화합물이 잘 합성된 것을 볼 수 있다. 이러한 화합물은 자신의 용융점까지 안정한 상태를 유지한다.4 is an X-ray diffraction pattern after calcining the piezoelectric powder of 0.2AgNbO 3 -0.4KNbO 3 -0.4NaNbO 3 prepared according to an embodiment of the present invention at 1000 ° C. That is, X-ray diffraction after calcination of the piezoelectric material powder of xAgNbO 3 -yKNbO 3 -zNaNbO 3 prepared by preparing raw powders of AgNbO 3 , KNbO 3, and NaNbO 3 , respectively, according to the present invention Pattern. As shown in FIG. 4, it can be seen that the secondary phase does not occur and the single phase perovskite compound is well synthesized. These compounds remain stable until their melting point.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 xAgNbO3-yKNbO3-zNaNbO3의 압전 재료 분말에서 x, y 및 z에 따른 X-선 회절 패턴이다. 여기서, x=0.2, (y+z)=0.8이며, y/z는 각각 48/52, 50/50, 52/48, 54/46, 56/44인 조성물을 공기중에서 하소한 후의 X-선 회절 패턴이다. 도 5에 도시된 바와 같이 모든 경우에서 완전한 단일상의 페로브스카이트 구조 화합물이 합성된 것을 잘 보여준다.5 is an X-ray diffraction pattern according to x, y and z in the piezoelectric material powder of xAgNbO 3 -yKNbO 3 -zNaNbO 3 prepared according to an embodiment of the present invention. Here, x = 0.2, (y + z) = 0.8, and y / z are X-rays after calcining a composition of 48/52, 50/50, 52/48, 54/46, 56/44 in air Diffraction pattern. As shown in FIG. 5, the complete single phase perovskite structural compound was well synthesized in all cases.
또한, 도 6은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 산화물 첨가물로써 ZnO를 0.5wt% 첨가하여 제조된 0.2AgNbO3-0.8[0.5KNbO3-0.5NaNbO3]의 조성을 갖는 압전 재료 분말을 공기중에서 하소한 후의 X-선 회절 패턴이다. 도 6에 도시된 바와 같이 산화물 첨가제를 첨가한 경우에도 완전한 단일상의 페로브스카이트 구조의 화합물이 합성된다.In addition, Figure 6 is a piezoelectric material powder having a composition of 0.2AgNbO 3 -0.8 [0.5KNbO 3 -0.5NaNbO 3 ] prepared by adding 0.5wt% ZnO as an oxide additive according to another embodiment of the present invention in the air The following X-ray diffraction pattern. Even with the addition of the oxide additive as shown in FIG. 6, a compound of a complete single phase perovskite structure is synthesized.
표 1은 일반적인 고상 합성법에 의해 제조된 AgNbO3-KNbO3-NaNbO3의 압전 재료와 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 xAgNbO3-yKNbO3-zNaNbO3의 압전 재료의 특성을 비교한 것으로, 유전율, 전기기계 결합계수(Kp) 및 기계적 품질계수(Qm)의 측정값이다. 또한, 전기기계 결합계수 측정값은 원판 형상의 압전 세라믹 진동자의 2차원 모드(Planar mode)에 대한 예를 나타냈는데, 본 발명의 효과는 원판 형상의 압전 세라믹 진동자의 2차원 모드(Planar mode)에 한정되지 않고, 두께 종진동, 두께 미끄럼 진동 등 다른 압전 세라믹 진동자로써 특히, 예를 들어 발진자 등에 이 용되는 다른 진동 모드에 있어서도 2차원 모드의 경우와 동일하게 유효하다.Table 1 compares the characteristics of the piezoelectric material of AgNbO 3 -KNbO 3 -NaNbO 3 prepared by a general solid phase synthesis method and the piezoelectric material of xAgNbO 3 -yKNbO 3 -zNaNbO 3 prepared according to an embodiment of the present invention. It is a measure of dielectric constant, electromechanical coupling factor (Kp) and mechanical quality factor (Qm). In addition, the electromechanical coupling coefficient measurement shows an example for the two-dimensional mode (Planar mode) of the piezoelectric ceramic vibrator of the disk shape, the effect of the present invention is the two-dimensional mode (Planar mode) of the piezoelectric ceramic vibrator of the disk shape The present invention is not limited thereto, and is effective as other piezoelectric ceramic vibrators, such as thickness longitudinal vibration and thickness sliding vibration, in particular in other vibration modes used, for example, oscillators and the like, as in the case of the two-dimensional mode.
상기한 바와 같이 종래의 고상 합성법에 의해 제조된 순수한 (K,Na)NbO3 압전 재료는 유전율이 402, 전기기계 결합계수(Kp)가 29.5%로 측정되었으나, 본 발명에 따라 제조된 압전 재료는 유전율이 549로부터 575로 측정되고, 전기기계 결합계수(Kp)가 38.7%로부터 39.0%로 측정되었다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 압전 재료는 기계적 품질계수(Qm)가 97 또는 99로 측정되었다. 따라서, 종래의 고상 합성법에 의해 제조된 순수한 (K,Na)NbO3 압전 재료에 비해 본 발명에 따라 제조된 압전 재료의 유전율, 전기기계 결합계수(Kp) 및 기계적 품질계수(Qm)가 모두 향상되어 특성이 상당히 우수함을 알 수 있다.As described above, the pure (K, Na) NbO 3 piezoelectric material manufactured by the conventional solid phase synthesis method has a dielectric constant of 402 and an electromechanical coupling coefficient (Kp) of 29.5%, but the piezoelectric material prepared according to the present invention The dielectric constant was measured from 549 to 575 and the electromechanical coefficient (Kp) was measured from 38.7% to 39.0%. In addition, the piezoelectric material prepared according to the present invention had a mechanical quality factor (Qm) of 97 or 99. Therefore, the dielectric constant, electromechanical coupling coefficient (Kp) and mechanical quality coefficient (Qm) of the piezoelectric materials prepared according to the present invention are all improved compared to the pure (K, Na) NbO 3 piezoelectric materials prepared by the conventional solid phase synthesis method. It can be seen that the characteristics are quite excellent.
이상 첨부된 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 실시 예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.Although the embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings and the table, the present invention is not limited to the above embodiments and can be manufactured in various forms, and the general knowledge in the technical field to which the present invention belongs. Those skilled in the art will appreciate that the present invention may be embodied in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 압전 재료 제조 방법의 흐름도.1 is a flow chart of a piezoelectric material manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 압전 재료 제조 방법의 흐름도.2 is a flow chart of a piezoelectric material manufacturing method according to another embodiment of the present invention.
도 3은 일반적인 고상 합성법으로 제조된 압전 재료 분말의 X-선 회절 패턴.3 is an X-ray diffraction pattern of a piezoelectric material powder prepared by a general solid-state synthesis method.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 0.2AgNbO3-0.4KNbO3-0.4 KNbO3의 조성을 갖는 압전 재료 분말의 X-선 회절 패턴.4 is an X-ray diffraction pattern of a piezoelectric material powder having a composition of 0.2AgNbO 3 -0.4KNbO 3 -0.4 KNbO 3 prepared according to one embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 0.2AgNbO3-0.8[xKNbO3-(1-x)NaNbO3]의 조성을 갖는 압전 재료 분말의 다양한 경우의 X-선 회절 패턴.5 is an X-ray diffraction pattern of various cases of a piezoelectric material powder having a composition of 0.2AgNbO 3 -0.8 [xKNbO 3- (1-x) NaNbO 3 ] prepared according to one embodiment of the present invention.
도 6은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 산화물 첨가제를 포함하는 압전 재료 분말의 X-선 회절 패턴.6 is an X-ray diffraction pattern of a piezoelectric material powder including an oxide additive prepared according to another embodiment of the present invention.
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