JP3666182B2 - Method for producing crystal-oriented ceramics - Google Patents

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Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，誘電体材料，焦電体材料，圧電体材料，強誘電体材料，磁性材料，イオン伝導性材料，電子伝導性材料，熱電材料，耐磨耗性材料等の機能や特性が結晶方位依存性を有する物質よりなる多結晶セラミックスであって，その結晶方位が配向した，結晶配向セラミックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
多結晶セラミックスの結晶面または結晶軸を配向させる技術はこれまでいくつかの提案がなされてきた。多結晶セラミックスの特定の結晶面または結晶軸を配向させることにより，特定の結晶面または結晶軸に依存する特性を大きく向上させ，単結晶に近い特性を有する多結晶セラミックスを作成することができる。
【０００３】
特に極性を有する結晶軸に大きく特性が依存する強誘電体の多結晶セラミックスでは結晶を配向させることにより，結晶が配向していない無配向の多結晶セラミックスと比較して残留分極量等の極性に由来する特性が向上するとして，特許出願や技術報告がなされている。
また，磁性材料でも，結晶を配向させたフェライトセラミックスの使用により耐磨耗性が向上して磁気ヘッドの寿命が延びることが報告されている（粉体および粉末冶金，第２６巻第４号，ｐｐ．１２３−１３０，１９７９）。
【０００４】
多結晶セラミックスの結晶を配向させる手段，方法等としては，従来各種の方法が開示されている。そのいくつかを以下に例示する。
例えば，チタン酸ビスマス（Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12）に代表される層状ペロブスカイト型構造のように，特定の結晶面の表面エネルギーが他の結晶面に比べて著しく小さい多結晶セラミックスは，加熱しながら一軸圧力を加えるホットフォージング法により結晶が一軸配向した緻密な結晶配向セラミックスを得ることができる（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．１，ｐｐ３１−３９，１９８０）。
【０００５】
また，上述のチタン酸ビスマスのように結晶異方性の強い物質は板状や針状等の異方性形状を有する粉末の合成が可能である。かかる異方性形状を有する粉末をバインダーや液体と共にテープ成形や押出成形することにより，これら異方性形状の粉末を配向させた後，これを熱処理により焼結させて結晶配向セラミックスを作成する手法も知られている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．７２，Ｎｏ．２，ｐｐ２８９−９３，１９８９）。
【０００６】
また，スピネル構造のフェライトのように，骨格を形成する原料に板状粉末（代表的にはα型酸化鉄）を用いて，配向度（結晶の配向の程度）を高める成形方法を採用し，合成時に原料の配向軸を生成物が引き継ぐような，いわゆるトポキタシー法によって，結晶配向セラミックスを作製することは可能であった（エレクトロニク・セラミクス，’９１年７月号，ｐｐ．５６−６３，１９９１）。
ただし，この手法は原料としての酸化鉄，セラミックスとしてのフェライトのようなトポタキシー反応が可能である立体的な格子整合性を有する原料と生成物との組合わせが存在する時にのみ有効である。
【０００７】
【解決しようとする課題】
しかしながら，結晶型が等方性（立方晶系）あるいは擬等方性（僅かに歪んだ立方晶系）の材料であって，トポタキシー反応が可能な３次元的に格子整合性のある異方性原料を持たない物質よりなる結晶配向セラミックスは，高価で生産性の劣る単結晶育成に頼らない限り，作製が困難であった。
【０００８】
例えば，ＰＺＴ（化合物名：ジルコン・チタン酸鉛）やチタン酸バリウムに代表されるように工学的に重要な強誘電体の多くが取る結晶型であるペロブスカイト型構造は，立方構造あるいは僅かに歪んだ立方構造であり，その歪みの方向によって大きな特性の異方性を示す。
【０００９】
しかしこれらの物質における結晶の異方性は極めて小さく，従って，異方性形状の単結晶粉末を合成することが極めて困難である。また，骨格を構成するＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ等の酸化物に対して，ペロブスカイト型における骨格構造と長周期構造が類似かつ異方性形状を有する粉末を合成することができない。このため，トポタキシー法による配向制御もできなかった。
【００１０】
これまでに，チタン酸カリウム繊維あるいはその誘導体である繊維状酸化チタンまたは繊維状含水酸化チタンを原料として，チタン酸鉛やチタン酸バリウム等の配向セラミックスを作製する技術が特許公告されている（特公昭６３−２４９４９号，特公昭６３−２４９５０号，特公昭６３−４３３３９号，特公昭６３−４３３４０号，特公昭６３−４３３４１号）。
【００１１】
しかし，ペロブスカイト構造とは異なるＴｉ−Ｏ結合骨格を持つチタン酸カリウム繊維やその誘導体を用いて結晶配向セラミックスを作製することは原理的に極めて困難である。
なぜならば，仮にチタン酸カリウム繊維やその誘導体の粉末を配向させることができたとしても，反応によってペロブスカイト構造の化合物を生成する際にはＴｉ−Ｏ結合骨格の再配列が伴わざるをえず，このときに結晶配向を保持することが極めて困難である。
【００１２】
結晶が配向したペロブスカイト型構造をとる結晶配向セラミックスをえる別の方法は，スパッタリング，化学気相蒸着（ＣＶＤ），ゾルゲル等の方法で基板上に薄膜を作製することである。
この方法としては，ペロブスカイト型構造の特定の結晶面と格子整合性のよい基板表面を利用するエピタキシーと，基板の結晶方位とは無関係に表面エネルギーの差違や元素の供給量の差違等によって特定の結晶面が配向するセルフ・テクスチャーが知られている。
【００１３】
しかしながら，このような方法は厚い膜を作るためには製膜時間が長くなり，製造コストが高価になるばかりでなく，膜が基板に拘束されていることから以下に示す問題が生じる。
一つは，膜厚を厚くしようとすれば熱処理の際に結晶化や緻密化に伴う応力が発生することである。もう一つは，基板との熱膨張率の差によって膜において亀裂が生じることである。更に一つは膜が基板より剥離するという問題である。
以上により上記方法においては膜の破壊が起こりやすい。
従って，このような方法で５μｍを超えるような厚みを持った結晶配向セラミックスを得る事は極めて困難である。
よって，上述の方法はバルク材料を得るための方法としては不適当である。
【００１４】
本発明は，かかる問題点に鑑み，従来方法では製造が困難であったペロブスカイト型構造を有する化合物に代表される，等方性または擬等方性の構造を有する酸化物多結晶セラミックスからなる結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができ，また上述の等方性または擬等方性の構造を有する酸化物多結晶セラミックスよりなる厚みのあるバルク材料を得ることができる，結晶配向セラミックスの製造方法を提供しようとするものである。
【００１５】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，熱分解等の加熱により生じる反応にてペロブスカイト型構造を有するゲスト材料Ｂを生成可能な原料を用いて，
結晶構造が層状ぺロブスカイト型構造であると共に板状形状を有する粉末よりなるホスト材料Ａを種結晶として，該ホスト材料Ａの表面または表面および内部で上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部を生成させると共に，
上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸の配向を利用して，該ホスト材料Ａの表面に生成した上記ゲスト材料Ｂの結晶面または結晶軸を配向させ，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により求めた配向度が１０％以上となるように配向させることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある。
【００１６】
上記ホスト材料Ａとしては，予め結晶面または結晶軸が配向したものを準備し，このものの配向をそのまま利用することができる。あるいは本発明にかかる結晶配向セラミックスの製造方法の工程中で，ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させることもできる。
なお，請求項における「ホスト材料Ａの表面および／または内部」という表現は，「ホスト材料Ａの表面と内部とのいずれか一方または双方において」ということを示している。
【００１７】
また，上記工程中でホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させる場合，ホスト材料Ａの表面および／または内部でゲスト材料Ｂの少なくとも一部を生成する前に，上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させることができる。あるいは上記ゲスト材料Ａの表面および／または内部でゲスト材料Ｂの少なくとも一部を生成した後に，上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させることもできる。
また，上記材料Ｐまたは材料Ｑを用いて上記ゲスト材料Ｂを生成する方法としては，後述するように，上記材料Ｐまたは材料Ｑを加熱する方法等がある。
【００１８】
請求項１に記載の発明では，材料Ｐまたは材料Ｑを用い，ホスト材料Ａを種結晶として，該ホスト材料Ａの表面および／または内部でゲスト材料Ｂの少なくとも一部を生成させると共に，該ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸の配向を利用して上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部の結晶面または結晶軸を配向させる。
従って，上記ホスト材料Ａの表面の結晶格子をテンプレートとする形で上記材料Ｐまたは材料Ｑより上記ゲスト材料Ｂの結晶の少なくとも一部が生成する。
また，上記ホスト材料Ａの表面近傍の内部，例えば表面近傍の層間で，ホスト材料Ａの結晶格子をテンプレートとする形で上記材料Ｐまたは材料Ｑよりの拡散により上記ゲスト材料Ｂの結晶の少なくとも一部が生成することもある。
即ち，上記ゲスト材料Ｂの結晶の少なくとも一部は上記ホスト材料Ａの結晶格子と整合性がある状態でエピタキシャル生成する。
【００１９】
なお，上記ホスト材料Ａの表面および／または内部で生成し，該ホスト材料Ａの結晶格子と方向が揃った状態にあるゲスト材料Ｂは全部であっても一部であってもよい。一部の場合には，上記ホスト材料Ａの表面および／または内部以外に無配向に生成したゲスト材料Ｂが存在する。
【００２０】
上記ゲスト材料Ｂが上記ホスト材料Ａの結晶格子と整合性がある状態で生成する理由を以下に記載する。
上記ホスト材料Ａの表面および／または内部の結晶格子において上記ゲスト材料Ｂが生成する際には，上記ホスト材料Ａの表面および／または内部の結晶格子と格子整合性を持つ上記ゲスト材料Ｂの結晶の方が，格子整合性を持たない結晶よりも安定に存在できる。
言い換えれば，格子整合性を持つゲスト材料Ｂの結晶の方が上記ホスト材料Ａの結晶格子に対する界面エネルギーが小さいため，格子整合性を持たない結晶よりもエネルギー利得が大きくなる。
【００２１】
以上により，ゲスト材料Ｂの結晶は配向したホスト材料Ａの表面および／または内部の結晶格子と格子整合性を持つようにエピタキシャル生成する。従って，ゲスト材料Ｂの結晶そのものが配向し易いか配向し難いかにかかわらず，ゲスト材料Ｂの少なくとも一部は配向した状態で結晶となる。
そして，本発明の製造方法においては，上記ホスト材料Ａとして形状異方性を有する物質を用いている。更に，形状異方性を有する物質は一般に配向し易い物質である。このためホスト材料Ａを配向した状態とすることは大変容易である。以上により，容易に配向したゲスト材料Ｂを含む結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００２２】
以上のごとく，本発明によれば，従来方法では製造が困難であったペロブスカイト型構造を有する化合物に代表される，等方性または擬等方性の構造を有する酸化物多結晶セラミックスからなる結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができ，また上述の等方性または擬等方性の構造を有する酸化物多結晶セラミックスよりなる厚みのあるバルク材料を得ることができる，結晶配向セラミックスの製造方法を提供することができる。
【００２３】
また，請求項２の発明は，結晶構造が層状ぺロブスカイト型構造であると共に板状形状を有する粉末よりなるホスト材料Ａと，熱分解等の加熱により生じる反応にてペロブスカイト型構造を有するゲスト材料Ｂを生成可能な原料とを混合して混合物とする混合工程を行い，
次いで，上記混合物中における上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させる配向工程を行い，
次いで，上記混合物を加熱することにより，上記ホスト材料Ａを種結晶として該ホスト材料Ａの表面または表面および内部で上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部を生成する加熱工程を行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある。
【００２４】
上記ホスト材料Ａは形状異方性を有する物質であり，ゲスト材料Ｂが生成する際に種結晶となる物質である。上記ホスト材料Ａとしては，後述する条件を満たす板状または柱状等の各種形状異方性を有する金属酸化物，金属水酸化物，金属塩，金属等を使用することができる。
また，上記ホスト材料Ａの形状はどのような形状でもよいが，材料Ｐまたは材料Ｑとの混合のしやすさ等を考慮するとより粉末状の形状を持つことが好ましい。
【００２５】
上記ゲスト材料Ｂは本発明にて作製しようとする結晶配向セラミックスを構成する物質である。従って，特定の結晶面または結晶軸に依存する特性を有する物質であればいかなる物質でも用いることができる。
ただし，本発明の効果を活かすためには，特に従来方法において結晶配向セラミックスを作製し難かった等方性または擬等方性の結晶構造を有する物質とすることが好ましい。
【００２６】
上記材料Ｐまたは材料Ｑは熱分解等の加熱により生じる各種反応にてゲスト材料Ｂを生成可能な物質または前駆体であればいかなるものでもよい。
また，上記材料Ｐまたは材料Ｑは純物質であっても混合物であってもよい。
また，上記材料Ｐまたは材料Ｑの形状としてはどのような形状でもいが，ホスト材料Ａとの混合の容易性等を考慮すると粉末状または液状の形態を持つことが好ましい。
なお，上記ホスト材料Ａと上記ゲスト材料Ｂとの間に生じる詳細な条件等は後述する。また，混合工程，配向工程，加熱工程に関しても後述する。
【００２７】
請求項２に記載の発明にかかる混合工程において，上記材料Ｐまたは材料Ｑと上記ホスト材料Ａとが混合され混合物となる。
この混合物に対し後述する配向工程を施すことにより，上記混合物中のホスト材料Ａの結晶面を配向した状態とすることができる。
その後，上記加熱工程を上記材料Ｐまたは材料Ｑよりゲスト材料Ｂが生成する条件において行うことにより，上記ホスト材料Ａの表面および／または内部の結晶格子をテンプレートとする形で上記材料Ｐまたは材料Ｑよりゲスト材料Ｂの結晶の少なくとも一部がエピタキシャル生成する。
以上により，ゲスト材料Ｂの結晶の少なくとも一部はホスト材料Ａの結晶格子と方向を揃えた状態で生成する。
【００２８】
なお，上記ホスト材料Ａの表面および／または内部で生成しかつ該ホスト材料Ａの結晶格子と方向を揃えた状態とで生成したゲスト材料Ｂは全部であっても一部であってもよい。一部の場合には，上記ホスト材料Ａの表面および／または内部以外に無配向に生成したゲスト材料Ｂが存在する。
【００２９】
上記ゲスト材料Ｂが上記ホスト材料Ａの結晶格子と方向を揃えた状態で生成する理由を以下に記載する。
上記ホスト材料Ａの表面および／または内部の結晶格子において上記ゲスト材料Ｂがエピタキシャル生成する際には，上記ホスト材料Ａの表面および／または内部の結晶格子と格子整合性を持つゲスト材料Ｂの結晶の方が，格子整合性を持たない結晶よりも安定に存在できる。
言い換えれば，格子整合性を持つゲスト材料Ｂの結晶の方が上記ホスト材料Ａの結晶格子に対する界面エネルギーが小さいため，格子整合性を持たない結晶よりもエネルギー利得が大きくなる。
【００３０】
以上により，ゲスト材料Ｂの結晶は配向したホスト材料Ａの表面および／または内部の結晶格子に沿ってエピタキシャル生成する。従って，ゲスト材料Ｂの結晶そのものが配向し易いか配向し難いかにかかわらず，ゲスト材料Ｂの少なくとも一部は配向した状態で結晶となる。
【００３１】
そして，本請求項においてはホスト材料Ａとして形状異方性を有する物質を用いている。形状異方性を有する物質はより配向しやすい物質であるため，ホスト材料Ａを配向した状態とすることは大変容易である。
以上により，配向したゲスト材料Ｂを含む結晶配向セラミックスを容易に得ることができる。
【００３２】
また，請求項１，２に記載の発明の製造方法は共に特別な装置等を必要としないため，安価に上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
また，配向した状態にあるバルク材料を得やすい物質をホスト材料Ａとして用いることにより，上述したごとく，ゲスト材料Ｂが配向し易いか配向し難いかにかかわらず，配向したゲスト材料Ｂを含むバルク材料を容易に得ることができる。
【００３３】
次に，上記ホスト材料Ａについて説明する。
上記ホスト材料Ａは形状異方性を有する材料である。つまり，結晶異方性を有する物質に対し異方性形状を付与して作製した材料である。
なお，上記形状異方性とは，例えば板状，柱状，針状，鱗状の粉末のように粒子の長軸寸法と短軸寸法との比が大きいことを意味する。この比が３以上ある材料，好ましくは５以上ある材料が本発明に適する。
【００３４】
また，上記結晶異方性とは，その結晶構造が層状ぺロブスカイト型構造，層状岩塩構造，コランダム型構造，タングステンブロンズ型構造，マグネトプランバイト型構造等の異方性の強い構造であることを表している。なお，結晶異方性を有する物質は，例えば板状，柱状，針状，鱗状等の異方的な形状を有する粉末を容易に作製することができる。
また，このうち層状構造を持つ物質は，表面の他に表面近傍の層間にもゲスト材料Ｂをエピタキシャル生成することがあるためさらに好ましい。
【００３５】
そして，上記粉末における形状異方性の程度は大きいほど好ましい。特に，形状の長手方向の寸法を幅または厚みで割った値，いわゆるアスペクト比が５以上あることが好ましい。
これにより，上記ホスト材料Ａを，押出，遠心成形，ドクターブレード，非等方的加圧，圧延等の成形法を利用して容易に配向成形することができる。
なお，上記アスペクト比は１０以上であることが更に好ましい。
【００３６】
また，上記粉末の長手方向の長さは０．５μｍ以上であることが好ましい。
これにより，界面エネルギーの利得を大きくして，ゲスト材料Ｂのエピタキシー生成をより容易とすることができる。
また，上記ゲスト材料Ｂがエピタキシー生成することにより得られた結晶を大きくすることができる。エピタキシー生成したゲスト材料Ｂの結晶が大きい場合には，後述する粒成長工程においてオストワルド成長の原理により，上記ゲスト材料Ｂの結晶を更に大きく粒成長させることができる。
なお，上記粉末の長手方向の長さは５μｍ以上であることが更に好ましい。
【００３７】
また，上記形状異方性を有する粉末は，結晶異方性を有する物質を液相または気相中で合成することにより容易に得ることができる。
特にアスペクト比の大きな粉末を得るためには，高温の融液中で合成するフラックス法，水熱法，または過飽和溶液中で析出させる方法を採用することが好ましい。これらの場合，液相は合成時に微量存在するだけで十分効果を発揮する。
【００３８】
次に，上記ホスト材料Ａとして使用可能な物質について説明する。
まず，上記ホスト材料Ａとしては金属酸化物，金属水酸化物，金属塩，金属等を使用することができる。
そして，上記ホスト材料Ａは，該ホスト材料Ａの結晶における少なくとも一つの結晶面の二次元結晶格子が，ゲスト材料Ｂの結晶における少なくとも一つの結晶面の二次元結晶格子と格子整合性を有することが必要である。
【００３９】
上記ゲスト材料Ｂに対する好ましいホスト材料Ａとは，該ホスト材料Ａを構成する形状異方性を有する粉末において，該粉末中の最も面積の広い面を構成する結晶面（例えば，柱状の粉末であれば柱の側面を構成する結晶面）とゲスト材料Ｂの少なくとも一つの結晶面との間に格子整合性を有することである。
【００４０】
即ち，ホスト材料Ａにおける結晶格子をテンプレートとしてゲスト材料Ｂの結晶がエピタキシャル生成するためには，両者は少なくとも各々一つの結晶面の二次元格子が格子整合性を有していなくてはならない。
そして，最も面積の広い面において格子整合性を得ることができればゲスト材料Ｂを効率良くエピタキシャル生成させることができる。
【００４１】
なお，以下に格子整合性の例を挙げる。
例えば，上記ホスト材料Ａが金属酸化物である場合について説明する。
上記ホスト材料Ａの結晶格子において，酸素が存在する格子点の少なくともひとつ，または金属元素が存在する格子点の少なくともひとつが，上記ゲスト材料Ｂのある結晶面の二次元結晶格子における相似の格子点に当たる。
ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとの間にこの関係が成立する場合，両者の間には格子整合性が存在する。
【００４２】
なお，格子整合性とはホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとの相似位置における格子寸法の差を，基準となるホスト材料Ａの格子寸法で割った値である。
そして，上記格子整合性の値が２０％以下となるようにホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとを選択することが好ましい。
これにより，ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとの間に低い界面エネルギーが実現しやすくなる。従って，ゲスト材料Ｂのエピタキシャル生成を容易とすることができる。
なお，上記格子整合性の値は１０％以下であることがより好ましい。
【００４３】
そして，あるゲスト材料Ｂに対する最も好ましいホスト材料Ａとは，ゲスト材料Ｂの結晶構造において最も強い化学結合と相似の化学結合を有するホスト材料Ａである。
このようなホスト材料Ａを使用することにより，ホスト材料Ａの特定面とゲスト材料Ｂの特定面との間の界面エネルギーがより小さくなり，エピタキシー生成容易な組み合わせを得ることができる。
【００４４】
例えば，上記ゲスト材料Ｂがペロブスカイト型構造である場合について説明する。
上記ペロブスカイト型構造における最も強い化学結合は，一般的には，酸素八面体の中心に位置するＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ等の金属元素と酸素とが交互に結合した結合鎖である。
【００４５】
上記結合鎖は三方向に延びており，従って，三方向に連結する上記結合鎖のうち二方向を含む面，即ち，ペロブスカイト型構造を擬立方晶とみなした場合，｛１００｝面と相似の結晶面を有するホスト材料Ａを選択することが好ましい。
なお，擬立方晶とは，立方晶より僅かに歪んだ結晶格子を示している。ペロブスカイト型構造は正確には立方晶でない物質を多数含んでいるが，本明細書ではこれを立方晶と近似し，擬立方晶として議論を進める。
【００４６】
従って，上記ゲスト材料Ｂがペロブスカイト型構造を有する場合には，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ等の金属元素と酸素とが交互にならぶ結合鎖が直角または直角に近い角度で二本交差した結晶面を持つ物質をホスト材料Ａとして用いることが好ましい。
上述の条件に適合する金属酸化物としては，いわゆる層状ペロブスカイト型構造を有する物質が，層間の結合が比較的弱いために形状異方性のある（配向できる）粉末を合成しやすく，かつ，ペロブスカイト型構造と共通の金属元素−酸素結合骨格を有し，ペロブスカイト型物質のホスト材料Ａになり得るという点で最も好ましい。
【００４７】
上記層状ペロブスカイト型構造を有する物質の中で最も一般的な物質は，Ｂｉ2 Ｏ2 層が数層のペロブスカイト層を挿んだ構造を有する，いわゆるビスマス層状化合物である。
上記ビスマス層状化合物の具体例としては，Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12（チタン酸ビスマス），ＢｉＶＯ5.5 ，Ｂｉ2 ＷＯ6 等の化合物が挙げられる。
【００４８】
なお，一般的に（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａm-1 Ｂm Ｏ3m+1）2-で表される物質を挙げることもできる。この場合の，ＡはＮａ，Ｓｒ，Ｐｂ，希土類元素等１〜３価の金属元素，ＢはＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ等の金属元素である。
また，上述のカテゴリーに含まれる物質としては，ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 ，ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ，ＢａＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 ，ＢａＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ，ＢａＢｉ3 Ｔｉ2 ＮｂＯ12，ＰｂＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 ，ＰｂＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ，ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15，ＢａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15，ＰｂＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15，Ｓｒ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ18，Ｐｂ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ18等の多くの化合物を挙げることができる。
また，高温超伝導材料として知られる銅を含む一連の層状ぺロブスカイト型構造の化合物も上記カテゴリーに含まれる。
【００４９】
また，Ｂｉを含まない層状ペロブスカイト型構造を有する物質で，上記ホスト材料Ａとして使用できる物質は，Ｓｒ2 ＴｉＯ4 ，Ｓｒ3 Ｔｉ2 Ｏ7 ，Ｓｒ4 Ｔｉ3 Ｏ10，Ｃａ3 Ｔｉ2 Ｏ7 ，Ｃａ4 Ｔｉ3 Ｏ10，Ｓｒ2 ＲｕＯ4 ，（Ｌａ，Ｓｒ）2 ＭｎＯ4 ，（Ｌａ，Ｓｒ）2 ＣｒＯ4 ，Ｋ2 ＮｉＦ4 等の，いわゆるＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型化合物が挙げられる。
【００５０】
なお，以上に示したホスト材料Ａは融液または溶液の存在下で合成することにより容易に板状形状を呈することができるため，より好ましい。
例えば，Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12の原料である酸化ビスマスと酸化チタンを溶融塩中で加熱することにより，本発明のホスト材料Ａとして使用することができる板状の粉末を得ることができる。
また，酸化ビスマスの量を化学量論比以上として酸化チタンと混合し，酸化ビスマスの融点以上の温度で熱処理してもよい。また，酸化ビスマスと酸化チタンを溶解した水溶液またはゾルをオートクレーブ中で加熱してもよい。
【００５１】
なお，これまでに挙げた物質以外であっても，ゲスト材料Ｂがペロブスカイト型構造である場合には，該ゲスト材料Ｂの｛１１０｝面または｛１１１｝面と相似の結晶面を持つ物質であればホスト材料Ａとして使用することができる。
例えば，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＦｅＯ2 ，ＬｉＴｉＯ2 ，ＬｉＩｎＯ2 を始めとする層状岩塩構造の物質はペロブスカイト型構造における｛１１１｝面と相似の結晶面（層状岩塩構造においては｛００１｝面に相当する）を有するホスト材料Ａとして使用することができる。
【００５２】
この他，ＺｎＯ等のウルツ鉱型構造の物質，Ｂａ5 Ｔａ4 Ｏ15型構造，ＢａＦｅ12Ｏ19等のマグネシウムプランバイト型構造の物質もペロブスカイト型構造の｛１１１｝面と相似の結晶面を有するホスト材料Ａとして使用することができる。
また，α−Ｆｅ2 Ｏ3 のようなコランダム型構造及びＦｅＴｉＯ3 のようなイルメナイト型構造の物質も，ペロブスカイト型構造の｛１１１｝面と相似の結晶面を有するホスト材料Ａとして使用することができる。
【００５３】
また，タングステンブロンズ型構造の化合物も，ペロブスカイト型構造の｛１１１｝面と相似の結晶面を有するホスト材料Ａとして使用することができる。
さらに，Ｓｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 型構造の化合物，即ち，Ｓｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 ，Ｌａ2 Ｔｉ2 Ｏ7 等は，ペロブスカイト型構造の｛１１０｝面と相似の結晶面を有するホスト材料Ａとして使用することができる。
また，これらの結晶異方性を有するホスト材料Ａは，ゲスト材料Ｂがペロブスカイト型構造以外の場合においても広く適用可能である。
【００５４】
次に，上記ゲスト材料Ｂとして使用可能な物質について説明する。
上記ゲスト材料Ｂは，特定の結晶面または結晶軸に依存する特性を有する物質であればいかなるものでもよい。ただし，本発明の効果を活かすためには，特に従来方法において結晶配向セラミックスを得難かった等方性または擬等方性の結晶構造を有する物質とすることが好ましい。
【００５５】
上記等方性または擬等方性の結晶構造の例としては，例えばペロブスカイト型構造，スピネル型構造，岩塩型構造，蛍石型構造，赤銅型構造，閃亜鉛鉱型構造，Ｃ−希土構造，パイロクロア型構造，ガーネット型構造，ＲｅＯ3 型構造等が挙げられる。
【００５６】
また，特にペロブスカイト型構造を有する物質では，ＳｒＴｉＯ3 等の誘電体，ＢａＴｉＯ3 ，ＰｂＴｉＯ3 ，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ，ＫＮｂＯ3 ，Ｂｉ0. 5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 ，Ｂｉ0.5 Ｋ0.5 ＴｉＯ3 等の強誘電体，ＰｂＺｒＯ3 ，ＮａＮｂＯ3 等の反強誘電体，ＰｂＭｇ1/3 Ｎｂ2/3 Ｏ3 ，ＰｂＺｎ1/3 Ｎｂ2/3 Ｏ3 ，（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 等の緩和型強誘電体，（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3 等の磁性体，Ｂａ2 ＬｎＩｒＯ6 （Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ）等の半導体を挙げることができる。
【００５７】
もちろんこれらの化学式で挙げた材料にとどまらず，殆ど全てのペロブスカイト型構造を有する物質に対し，本発明による製造方法を利用して結晶配向セラミックスを作製することができる。また，これらの物質間の固溶体にも適用することができる。
【００５８】
例えば，共にペロブスカイト型構造であるＰｂＴｉＯ3 とＢｉＦｅＯ3 の固溶体はキュリー温度での相転移に伴う歪みが大きいため，焼結後の冷却過程で破壊が生じやすく，従来方法においては，通常の多結晶セラミックスさえ得ることが困難であった。
しかしながら，本発明の製造方法によれば，ＰｂＴｉＯ3 とＢｉＦｅＯ3 の固溶体よりなる配向結晶セラミックスを得ることができる。
【００５９】
なお，以上の説明においては，ゲスト材料Ｂとしてペロブスカイト型構造を主として提示したが，他の構造の物質に対しても同様に本発明の適用が可能であることはいうまでもない。
例えば，ペロブスカイト型構造以外の重要な化合物としては，例えばスピネル型構造の化合物が挙げられる。
【００６０】
また，スピネル型構造の化合物がゲスト材料Ｂである場合においても，ホスト材料Ａの選択において最も重要なことは格子整合性がよいことである。また，結晶格子の骨格をなす金属元素が同じである，またはその化学特性が近いことが好ましい。なぜならば，こうした組み合わせではホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとの間の界面エネルギーが低く，ゲスト材料Ｂのエピタキシャル生成が容易となるためである。
【００６１】
なお，いずれの結晶構造を有するゲスト材料Ｂにおいても，上記結晶格子の骨格を構成する金属元素は，ホスト材料Ａ，ゲスト材料Ｂの双方共に，例えばＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素を挙げることができる。
また，Ｂ，Ｓｉ，Ａｌ等の軽元素を挙げることもできる。
【００６２】
次に，上記材料Ｐまたは材料Ｑは，ゲスト材料Ｂが複合酸化物の場合にはその原料となる単純酸化物の他，水酸化物，炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩，有機酸塩，アルコキシド等の後述の加熱工程においてゲスト材料Ｂを構成する酸化物等となり得る物質であればいかなるものでも使用することができる。
また，上記材料Ｐまたは材料Ｑは固体や液体として用いることも，水や有機溶媒に溶解または懸濁している状態で使用してもよく，これらの液体中で錯体を作製して使用してもよい。
【００６３】
また，気相の原料を用いてホスト材料Ａの表面および／または内部に付着させてもよい。
例えば，上記ゲスト材料Ｂとして，ＢａＴｉＯ3 ，ＰｂＴｉＯ3 ，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ，Ｂｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 等を選択した場合には，ＴｉＯ2 ，ＰｂＯ，ＺｒＯ2 ，Ｂｉ2 Ｏ3 等の酸化物，ＢａＣＯ3 ，Ｎａ2 ＣＯ3 等の炭酸塩を用いることができる。
また，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎａのアルコキシド，酢酸鉛，酢酸ビスマスを原料としてこれらの金属元素を含むゾルを用いてもよい。
【００６４】
次に，上記混合工程につき説明する。
まず，上記ホスト材料Ａと上記材料Ｐまたは材料Ｑの混合は乾式で行ってもよいが，望ましくは水または有機溶媒中でボールミルや攪拌機を用いて行う。
なお，Ｎａ2 ＣＯ3 のように水溶性のホスト材料Ａを用いる場合には，混合後にホスト材料Ａ及び材料Ｐまたは材料Ｑが偏析し難い条件にて液体成分の除去を行う必要がある。この場合の手段として，吸引濾過，蒸発乾燥を行う場合には，これをすみやかに行う必要がある。望ましくはこの手段としてスプレードライヤー等を用いる。ただし，次の配向工程でドクターブレードのような湿式成形を行なう場合は混合したスラリーをそのまま使用するので乾燥は必要ない。
【００６５】
また，上記混合工程において，上記ホスト材料Ａ及び上記材料Ｐまたは材料Ｑに対して，通常，分散剤の他，この混合物を後述する配向する際に必要となる結合材，可塑剤等も同時に添加，混合することができる。
【００６６】
また，上記ホスト材料Ａの体積は，最終的に作製しようとする結晶配向セラミックス１００％に対して５％以上とすることが好ましい。
これによれば，作製した結晶配向セラミックスにおいて，結晶面または結晶軸に依存する特性を実用上，意味ある程度にまで高めることができる。
【００６７】
なお，上記結晶配向セラミックスにおける配向度は，Ｘ線回折の強度から計算するＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法にて求めるのが一般的である。
上記ホスト材料Ａの体積を５％以上とした場合にには，結晶配向セラミックスの配向度を１０％以上とすることができる。
更に，上記ホスト材料Ａの体積を２０％以上とした場合には，結晶配向セラミックスの配向度を３０％以上とすることができる。
また，後述するドクターブレード，押出成形等の成形手段により得られた成形体に対し，積層圧着，圧延等を組合せることにより，配向度が５０％を越えるような結晶配向セラミックスを得ることも可能である。
【００６８】
また，上記ホスト材料Ａの体積が多いほど，該ホスト材料Ａを構成する粉末間の距離が小さくなる。このため，後述のオストワルド粒成長が容易となり，ゲスト材料Ｂの配向度を高めることができる。しかしながら，ホスト材料Ａが増えた分ゲスト材料Ｂの体積が減少するため，上記ホスト材料Ａの体積の上限は８０％とすることが好ましい。
【００６９】
次に，上記配向工程につき説明する。
上記配向工程において上記混合物中のホスト材料Ａを各種手段により配向した状態となす。また，上記配向工程において上記混合物を同時に成形して成形体とするのが好ましい。
上記手段としては，湿式または乾式の一軸加圧，押出成形，ドクターブレード等を用いたテープ成形，圧延，遠心成形等を採用することができる。
また，水または有機溶媒を含む混合物より成形された成形体は，通常，次の加熱工程に先立って，水または有機溶媒を除去する乾燥工程を行う。
【００７０】
次に，上記加熱工程につき説明する。
上記配向工程において得られた成形体を加熱することにより，ホスト材料Ａを種結晶として，該ホスト材料Ａの表面および／または内部にてゲスト材料Ｂの少なくとも一部を生成する。
この加熱工程は，例えば熱分析等で見出すことができる材料Ｐまたは材料Ｑよりゲスト材料Ｂが合成される温度を越える温度であり，かつ可能な限り低い温度において，最低限必要な時間のみ行うことが好ましい。
これにより，ホスト材料Ａの表面および／または内部に対するゲスト材料Ｂのエピタキシー生成のみを優先的に進行させることができる。
【００７１】
上記加熱温度は具体的には得ようとする結晶配向セラミックスであるゲスト材料Ｂの種類によって異なる。
しかし，ゲスト材料Ｂが通常の酸化物である場合には，上述の理由から２００℃〜１２００℃の範囲で行うことが好ましい。また，この加熱工程における外部雰囲気としては大気または酸素を用いることが好ましい。
なお，上記温度が２００℃未満である場合にはゲスト材料Ｂの十分なエピタキシャル成長が困難となるおそれがある。一方，１２００℃を越えた場合には配向していないゲスト材料Ｂの粗大な粒子が生成し易くなるおそれがある。
【００７２】
しかしながら，上記加熱工程として水熱反応を利用する場合，溶液からの析出反応を利用する場合においては，上述の２００〜１２００℃以下の温度，ゲスト材料Ｂの種類にも依存するが例えば２０℃〜２５０℃といった低温において行うことができる。ただし，加熱工程の継続時間は１０分以上必要となる。
上記温度が２０℃未満である場合には，ゲスト材料Ｂの十分なエピタキシャル成長が困難となるおそれがある。また２５０℃を越えた場合には，ホスト材料Ａの表面および／または内部が腐食によって荒らされ，ゲスト材料Ｂのエピタキシャル成長が困難となるおそれがある。
また，継続時間が１０分より短い場合には十分なエピタキシャル成長が困難となるおそれがある。
【００７３】
また，上記加熱工程における加熱手段は特に問わず，電気炉，ガス炉，イメージ炉等の各種の炉が使用することができる。しかしながら，マイクロ波やミリ波等を用い，ホスト材料Ａを優先的に加熱するといった手法は，ホスト材料Ｂの表面上でのゲスト材料Ｂのエピタキシャル生成を促進することができるため，有効な手段である。
【００７４】
次に，請求項３の発明のように，上記加熱工程の後に，該加熱工程における加熱温度よりも高温の条件下において上記ゲスト材料Ｂを粒成長させる粒成長工程を行うことが好ましい。
【００７５】
これにより，ホスト材料Ａの表面および／または内部以外の部分において生成した無配向のゲスト材料Ｂをエピタキシー生成により配向した状態にあるゲスト材料Ｂが粒成長の過程において取り込むことができる（オストワルド粒成長）。
よって，結晶配向セラミックスの配向度をより高めることができる。
【００７６】
なお，上記粒成長工程は，通常，ゲスト材料Ｂの緻密化のために行なわれる焼結等の温度領域で行うことが好ましい。これにより，緻密化を達成する過程において同時に配向性を高めることができる。
なお，上記温度は，ゲスト材料Ｂの種類に依存するが，例えば８００℃〜１６００℃において行うことが好ましく，上記ゲスト材料Ｂがエピタキシャル生成する温度領域よりも更に高温で行なわれる。
【００７７】
なお，上記温度が８００℃未満である場合には，粒成長による配向度の向上が不十分であり，また１６００℃を越えた場合には，材料によっては熱分解が非常に激しくなるおそれがある。
また，粒成長工程の継続時間は３０分以上であることが好ましい。
工程の継続時間がこれより短い場合には，充分に粒成長が行なわれないおそれがある。
【００７８】
また，上記粒成長工程は，上記ゲスト材料Ｂが酸化物よりなる場合には，空気中または酸素中で行うことができるが，酸素雰囲気で行うことでより高密度となるため好ましい。
【００７９】
また，必要に応じて，さらに緻密化させるために上記粒成長中に機械的加圧または静水圧加圧処理を行うことも有効である。
また，上記加熱工程の後に得られた物質を静水圧加圧処理することにより，上記ゲスト材料Ｂの粒成長と緻密化とをより容易に行うことができる。
【００８０】
請求項３または請求項５の発明のように，上記粒成長工程において，ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとの間には多少の揮発成分の蒸散や拡散が生じ，熱力学的により不安定な成分（例えば層状ペロブスカイト物質とペロブスカイト物質との組み合わせならば，層状ペロブスカイト物質）の側の一部に組成の変化及び結晶構造の変化が生じることがある。
【００８１】
ここで，ホスト材料Ａと混合する材料Ｐまたは材料Ｑの組成がゲスト材料Ｂを合成するために必要な化学量論比に一致していれば，上記熱処理後の焼結体中にも，ゲスト材料Ｂの他，ホスト材料Ａまたはこれに一部のゲスト材料Ｂの組成が拡散した材料が残留する。
例えば，ホスト材料Ａが層状ペロブスカイト型化合物であり，ゲスト材料Ｂがペロブスカイト型化合物である場合には，熱処理後の焼結体中に層状ペロブスカイト型化合物及びペロブスカイト型化合物がいずれも結晶配向して残留する。
【００８２】
次に，請求項４の発明は，結晶構造が層状ぺロブスカイト型構造であると共に板状形状を有する粉末よりなるホスト材料Ａと，熱分解等の加熱により生じる反応にてペロブスカイト型構造を有するゲスト材料Ｂを生成可能な原料とを混合して混合物とする混合工程を行い，
次いで，上記混合物を加熱することにより，上記ホスト材料Ａを種結晶として該ホスト材料Ａの表面または表面および内部で上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部を生成する加熱工程を行い，
次いで，上記混合物中における上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させる配向工程を行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある。
【００８３】
本請求項にかかる製造方法においては，混合工程の次に熱処理工程を行い，その後配向工程を行って結晶配向セラミックスを作製する。
なお詳細は請求項１及び請求項２と同様である。
【００８４】
次に，請求項５の発明のように，上記配向工程の後に上記ゲスト材料Ｂを粒成長させる粒成長工程を行うことが好ましい。
これにより，請求項３と同様に結晶配向セラミックスの配向度をより高めることができる。
【００８５】
次に，請求項６の発明は，熱分解等の加熱により生じる反応にてペロブスカイト型構造を有するゲスト材料Ｂを生成可能な原料を用いて，
結晶構造が層状ぺロブスカイト型構造であると共に板状形状を有する粉末よりなるホスト材料Ａを種結晶として，該ホスト材料Ａの表面または表面および内部で上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部を生成させると共に，
上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸の配向を利用して，該ホスト材料Ａの表面に生成した上記ゲスト材料Ｂの結晶面または結晶軸を配向させ，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により求めた配向度が１０％以上となるように配向させる生成配向工程を行い，
次いで，上記ホスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂまたは該ゲスト材料Ｂと結晶系が同じであるゲスト材料Ｃに転換するための添加物を用いて，上記ゲスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃとする転換工程を行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある。
【００８６】
上記ホスト材料Ａをゲスト材料Ｃに転換するための添加物は，上記生成配向工程で添加することができる。あるいは上記生成配向工程の終了後に添加することもできる。
上記生成配向工程で添加する場合としては，本発明にかかる製造方法の初めの段階で添加することができる。あるいはホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させる際に添加することもできる。またはゲスト材料Ｂを生成させる際に添加することもできる。即ち，生成配向工程のいずれの段階においても添加することができる。
【００８７】
本請求項６の発明における生成配向工程においては，上述した請求項１または他の請求項と同様なプロセスを経て，ホスト材料Ａを種結晶として，その表面および／または内部で上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部を生成させ，更に上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸の配向を利用して上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部の結晶面または結晶軸を配向させている。
そして，本請求項６において，転換工程に入る前（生成配向工程が終了した後）にはホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとの混合状態を呈している。そして，上記材料Ｐまたは材料Ｑの少なくとも一部は上記ホスト材料Ａに対してエピタキシャル生成されたゲスト材料Ｂとなっている。
また，上記ホスト材料Ａは配向した状態にある。
【００８８】
この混合状態に上記添加物が作用することにより，上記ホスト材料Ａは添加物と反応してゲスト材料Ｂとなる。あるいは上記ゲスト材料Ｂと結晶系が同じであるゲスト材料Ｃとなる。
即ち，上記ホスト材料Ａは，これが配向した後に転換されてゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃとなる。
以上により，本請求項６によれば，上記ホスト材料Ａが殆どあるいは全く残留していないゲスト材料Ｂよりなる結晶配向セラミックスを得ることができる。
その他，詳細は請求項１と同様である。
【００８９】
次に，請求項７の発明は，結晶構造が層状ぺロブスカイト型構造であると共に板状形状を有する粉末よりなるホスト材料Ａと，熱分解等の加熱により生じる反応にてペロブスカイト型構造を有するゲスト材料Ｂを生成可能な原料とを混合して混合物とする混合工程を行い，
次いで，上記混合物を加熱することにより，上記混合物中における上記ホスト材料Ａを種結晶として該ホスト材料Ａの表面または表面および内部で上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部を生成する加熱工程を行い，
次いで，上記ホスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂまたは該ゲスト材料Ｂと結晶系が同じであるゲスト材料Ｃに転換するための添加物を加える添加工程を行い，
次いで，上記混合物中における上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させる配向工程を行い，
次いで，上記混合物を加熱することにより，上記ホスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃに転換する転換工程を行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある。
【００９０】
本請求項７の混合工程および加熱工程は上述した請求項２と同様である。
そして，混合工程および加熱工程の終了後の混合物の状態は，ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとの混合状態を呈している。そして，上記材料Ｐまたは材料Ｑの少なくとも一部は上記ホスト材料Ａに対してエピタキシャル生成されたゲスト材料Ｂとなっている。
【００９１】
この混合状態に対し上記添加工程において上記添加物が添加され，その後の配向工程において上記ホスト材料Ａは配向状態となる。
その後，転換工程にかかる加熱が行われるため，配向状態にあるホスト材料Ａは添加物との反応により消滅しゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃとなる。
即ち，上記ホスト材料Ａは，これが配向した後に転換されてゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃとなる。
以上により，本請求項７によれば，上記ホスト材料Ａが殆どあるいは全く残留していないゲスト材料Ｂよりなる結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００９２】
更に，本請求項７によれば，ホスト材料Ａに対しゲスト材料Ｂをエピタキシャル生成させるための加熱（加熱工程）と，ホスト材料Ａを添加物を用いて転換させるための加熱（転換工程）とを分離することができる。
このため，より配向度の高い結晶配向セラミックスを作製することができる。
その他，詳細は請求項２と同様である。
【００９３】
次に，請求項８の発明は，結晶構造が層状ぺロブスカイト型構造であると共に板状形状を有する粉末よりなるホスト材料Ａと，熱分解等の加熱により生じる反応にてペロブスカイト型構造を有するゲスト材料Ｂを生成可能な原料と，上記ホスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂまたは該ゲスト材料Ｂと結晶系が同じであるゲスト材料Ｃに転換するための添加物とを混合して混合物とする混合工程を行い，
次いで，上記混合物中における上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させる配向工程を行い，
次いで，上記混合物を加熱することにより，上記混合物中における上記ホスト材料Ａを種結晶として該ホスト材料Ａの表面または表面および内部で上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部を生成すると共に，上記ホスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃに転換する加熱転換工程を行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある。
【００９４】
本請求項８においては，添加物を予めホスト材料Ａと材料Ｐまたは材料Ｑとに対し混合し，一度の加熱により（加熱転換工程），ゲスト材料Ｂのエピタキシャル生成と，ホスト材料Ａの転換とを行う。
これにより，結晶配向セラミックスの製造工程を短縮することができる。
【００９５】
なお，上記材料Ｐまたは材料Ｑを，上記ゲスト材料Ｂが生成する化学量論比と同じ組成とした場合について例示する。
例えば，ホスト材料Ａとしてチタン酸ビスマス，ゲスト材料Ｂとしてチタン酸ナトリウムビスマスを選び，材料Ｐまたは材料Ｑとして，モル比でＢｉ：Ｎａ：Ｔｉ＝１：１：２となるように元素を含んだ混合物（なお，この混合物はＢｉ2 Ｏ3 ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，ＴｉＯ2 よりなる）を使用したと仮定する。
【００９６】
この場合には，加熱工程において層状ペロブスカイト型構造の物質であるチタン酸ビスマスまたはチタン酸ビスマスとチタン酸ナトリウムビスマスとが反応して生成した層状チタン酸ナトリウムビスマスと，ペロブスカイト化合物のチタン酸ナトリウムビスマスであるゲスト材料Ｂとの複合物質が生成してしまうおそれがある。
【００９７】
しかし，請求項６〜８に示すごとく，例えば，ホスト材料Ａのチタン酸ビスマスに対し，材料Ｐまたは材料Ｑとして上述の混合比を有する（Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，ＴｉＯ2 よりなる）混合物を用い，添加物としてＮａ2 ＣＯ3 とＴｉＯ2 との混合物を，Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12：Ｎａ2 ＣＯ3 ：ＴｉＯ2 ＝１：２：５となる比で添加する。
これにより上記添加物はホスト材料Ａのチタン酸ビスマスと反応して，ゲスト材料Ｂであるチタン酸ナトリウムビスマスを生成する。
以上により，単相の結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００９８】
なお，上記ゲスト材料Ｂを生成する材料Ｐまたは材料Ｑは，前述するごとく種々の物質を使用することができる。
ただし，請求項６及び請求項７においては，ホスト材料Ａをゲスト材料Ｂに転換する都合上，相対的に材料Ｐまたは材料Ｑの混合量が少なくなる。
従って，上記材料Ｐまたは材料Ｑからゲスト材料Ｂを生成するためのホスト材料Ａの表面および／または内部におけるエピタキシャル生成を効果的に行うために，上記材料Ｐまたは材料Ｑを溶液等の液相状態またはコロイド状態としてホスト材料Ａに混合させることがより好ましい。
【００９９】
なお，ゲスト材料Ｂと結晶系を等しくするゲスト材料Ｃが生成された例を以下に説明する。
ホスト材料Ａとしてチタン酸ビスマス，ゲスト材料Ｂとしてチタン酸ナトリウムビスマスを選び，材料Ｐまたは材料Ｑとして，Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，ＴｉＯ2 を選ぶ。また，添加剤としてＫ2 ＣＯ3 ，ＴｉＯ2 を用いる。
【０１００】
上述の組み合わせにおいては，ホスト材料Ａが添加剤との反応により消滅した。従って，得られた結晶配向セラミックスはペロブスカイト型構造であるゲスト材料Ｂ及びゲスト材料Ｃとよりなり，上記ゲスト材料ＣはＢｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 とＢｉ0.5 Ｋ0.5 ＴｉＯ3 との固溶体とよりなる，Ｂｉ0.5 （Ｎａ，Ｋ）0.5 ＴｉＯ3 である。
【０１０１】
次に，請求項９の発明のように，上記転換工程または上記加熱転換工程の後に，該加熱転換工程よりも高温の条件下において上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃを粒成長させる粒成長工程を行うことが好ましい。
これにより，請求項３と同様に結晶配向セラミックスの配向度をより高めることができる。
【０１０２】
なお，本発明の製造方法の初期または途中でゲスト材料Ｂ自体をフィラーとして添加することもできる。
これにより，結晶配向セラミックスの密度をフィラーを添加しなかった場合よりも，より高くすることができる。
【０１０３】
なお，本発明により得られた結晶配向セラミックスは従来の無配向のセラミックスと比較して優れた特性を有している。
従って，本発明により得られた結晶配向セラミックスは，加速度センサ，焦電センサ，超音波センサ，磁性センサ，電界センサ，温度センサ，ガスセンサ等のセンサ類，熱電変換，圧電トランス等のエネルギー変換素子，圧電アクチュエータ，超音波モータ，レゾネータ等の低損失アクチュエータ，低損失レゾネータ，キャパシタ，イオン伝導体等の広い範囲の機能性セラミックス材料に用いることができる。
【０１０４】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる結晶配向セラミックスの製造方法及びこれにより得られた試料１，１−ａ，１−ｂ，１−ｃの性能につき，図１〜図５を用いて，比較試料Ｃ１−ａと共に説明する。
本例にかかる結晶配向セラミックスの製造方法においては，まず，形状異方性を有するホスト材料Ａと，反応により結晶異方性の少ないゲスト材料Ｂを生じる材料Ｐとを混合して混合物とする（混合工程）。
【０１０５】
次いで，上記混合物中における上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を特定の成形面または成形方向に配向させつつ成形し，成形体となす（配向工程）。
次いで，上記成形体を加熱することにより，上記ホスト材料Ａを種結晶として該ホスト材料Ａの表面および／または内部で上記ゲスト材料Ｂを生成する（加熱工程）。
以上により，ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとよりなる結晶配向セラミックスを得た。
【０１０６】
本例においては，上記ホスト材料Ａとしてチタン酸ビスマス（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12）を使用した。また，材料Ｐとして，Ｂｉ2Ｏ3，Ｎａ2ＣＯ3，ＴｉＯ2の３種類の物質を使用した。
上記ホスト材料Ａ及び上記材料Ｐは，両者が含む元素がモル比にてＢｉ：Ｎａ：Ｔｉ＝１：１：２となるよう混合した。
また，上記材料Ｐより生成するゲスト材料Ｂはチタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3）である。
【０１０７】
まず，試料１の製造方法につき説明する。
酸化ビスマス，酸化チタンの粉末を塩化ナトリウム，塩化カリウムの粉末と混合して，１０５０℃に加熱した。これにより，図１に示すごとく，チタン酸ビスマスの板状粉末が合成された。この板状粉末をホスト材料Ａとして使用する。
なお，上記図１は，走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影された写真である。
【０１０８】
上記ホスト材料Ａと材料Ｐとを，上記ホスト材料Ａと上記ゲスト材料Ｂ（上記材料Ｐより生じると仮定される）との間においてＴｉの比が１：４となるように秤量した。
次に，上記ホスト材料Ａと材料Ｐとをエタノール中でボールミル混合し，混合工程を行った。
次に，上記混合工程において得られた混合物を乾燥し，粉末とした。上記粉末を一軸加圧成形により成形体とした。この成形体の中には配向した上記ホスト材料Ａが含まれている。
その後，上記成形体に対し静水圧変形を加えた。以上が配向工程である。
【０１０９】
次に，上記成形体を酸素雰囲気，８００℃で２時間加熱した。その後，更に１１００℃で２時間加熱した。これが加熱工程である。この加熱工程にて上記成形体は焼結体となった。この焼結体が試料１−ａである。
また，試料１−ａの表面を研削し，試料１とした。
【０１１０】
上記試料１をＸ線回折にて調べ，この結果につき図３に示した。なお，図中のＰｅｒ（ ）は擬立方晶として表記したペロブスカイト相のミラー指数である。例えばＰｅｒ（１００）とはペロブスカイト相の（１００）面を意味する。
また，比較対照のため，試料１と同成分であるが，無配向の状態にあるチタン酸ナトリウムビスマスをＸ線回折にて調べた。この結果を図４に示した。
【０１１１】
ここに（１００）面及び（２００）面における回折強度を示すピークをα，（１１０）面における回折強度を示すピークをβとする。
図３，図４によれば，試料１のα／βは上記無配向のチタン酸ナトリウムビスマスにおけるα／βと比較して大きいことが分かった。
なお，上記結晶面はチタン酸ナトリウムビスマスを擬立方晶とみなして記述した値である。
【０１１２】
これにより，本例にかかる製造方法によれば｛１００｝面の配向したペロブスカイト型結晶構造を有する結晶配向セラミックスを得られたことが分かった。
なお，上記焼結体中のホスト材料ＡのＸ線回折ピークは原料として用いたチタン酸ビスマスの回折ピークとは異なっているが，これはホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとの反応により層状ペロブスカイト化合物であるＮａ0.5 Ｂｉ4.5 Ｔｉ4 Ｏ15が生じたためである。
【０１１３】
また，試料１における｛１００｝面の配向度をＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法に基づいて計算したところ３４％であった。
さらに，上記試料１−ａにおける｛１００｝面の配向度は４６％であった。
これにより，本例の製造方法によれば，焼結体の表面及び内部の双方に｛１００｝面の配向したペロブスカイト型構造を有する結晶配向セラミックスが得られたことが分かった。
【０１１４】
なお，上記試料１を作製する際に用いた成形体を８００℃で２時間加熱した。更に，加熱の済んだ上記成形体を酸化マグネシウムの粉末中に埋め，１１００℃で８時間ホットプレスした。
これにより得られた試料１−ｂは｛１００｝面の配向度が５０％であった。また，試料１−ｂの破面には，図２に示すごとく，緻密で配向した粒子が観察された。なお，図２は図１と同様にＳＥＭにより撮影したものである。
これにより，本例にかかる製造方法の最後にホットプレス等の処理を加えることにより，一層緻密な配向ペロブスカイト型化合物を主成分とする焼結体（結晶配向セラミックス）が得られたことが分かった。
【０１１５】
また，ホスト材料Ａと材料Ｐとを，上記ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂ（上記材料Ｐより生じると仮定される）との間において体積比が８７．５：１２．５となるよう秤量した。
その後は上記試料１を作製した方法と同様にして焼結体とした。この焼結体が試料１−ｃである。
そして，試料１−ｃにおける｛１００｝面の配向度は２３％であった。
これにより，ホスト材料Ａの比率と得られた結晶配向セラミックスの配向度との間には正の相関があることが分かった。
【０１１６】
次に，比較試料Ｃ１−ａにつき説明する。
まず，試料１の作製において用いた材料Ｐを８５０℃，２時間で熱処理する。これによりチタン酸ナトリウムビスマスの粉末を合成した。なお，この粉末は等軸粒子形状を有していた。
この等軸粒子形状の粉末と試料１の作製にホスト材料Ａとして使用したチタン酸ビスマスの板状粉末とを，Ｔｉの比で４：１となるように秤量し，エタノール中でボールミル混合し，混合物とした。
上記混合物を試料１を作製した方法と同様にして，焼結体とした。得られた焼結体の表面を研削し，比較試料Ｃ１−ａを得た。
【０１１７】
上記比較試料Ｃ１−ａをＸ線回折にて調べたところ，図５に示す回折パターンを得た。
また，比較試料Ｃ１−ａにおける｛１００｝面の配向度は７％であった。
これにより，ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとを混合，配向成形して加熱しただけでは，高い配向度を有する結晶配向セラミックスが得られないことが分かった。
【０１１８】
実施形態例２
次に，本発明にかかる結晶配向セラミックスの製造方法及びこれにより得られた試料２，試料２−ａの性能につき，図６，図７を用いて比較試料Ｃ２−ａと共に説明する。
本例にかかる結晶配向セラミックスの製造方法では，ホスト材料Ａとしてチタン酸ビスマス（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12），材料ＰとしてＢｉ2Ｏ3，Ｎａ2ＣＯ3，ＴｉＯ2の３種類の物質を用いた。また，両者はこれらに含有される元素がモル比にてＢｉ：Ｎａ：Ｔｉ＝１：１：２となるよう混合して使用した。
また，上記材料Ｐより生成するゲスト材料Ｂは，チタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3）である。
【０１１９】
次に，試料２につき詳細に説明する。
上記ホスト材料Ａと材料Ｐとを，上記ホスト材料Ａと上記ゲスト材料Ｂ（上記材料Ｐより生じると仮定される）との間においてＴｉの比が１：４となるように秤量した。
次に，上記ホスト材料Ａと材料Ｐとに対しエタノールとトルエンとを加えてボールミル混合し，更にバインダーとしてポリビニルブチラール，可塑剤としてジブチルフタレートを添加して混合し，混合物である均一なスラリーを得た（混合工程）。
【０１２０】
上記スラリーをドクターブレード装置によりテープ成形し，テープ成形体を得た。上記テープ成形体の乾燥後の厚さは約０．１ｍｍであった（配向工程）。
次に，上記テープ成形体を大気雰囲気，６００℃まで１２時間かけて昇温した。その後，温度６００℃で２時間保持した。更に酸素雰囲気で１１００℃，２時間加熱した。以上により試料２となる焼結体を得た（加熱工程）。
そして試料２をＸ線回折にて調べた。この結果につき図６に示した。
【０１２１】
同図によれば，試料２における（１００）面及び（２００）面のＸ線回折強度のピークは，実施形態例１において示した無配向のチタン酸ナトリウムビスマスと比較して著しく大きいことが分かった。
なお，上記試料２における｛１００｝面の配向度は６６％であった。
【０１２２】
また，試料２を作製するのに用いたテープ成形体を５枚積層し，これを８０℃，１００ｋｇ／ｃｍ2 の荷重で圧着し，厚さ約０．４ｍｍの積層成形体とした。この積層成形体を上記試料２を作製するのと同様に加熱して，焼結体である試料２−ａを得た。
そして試料２−ａをＸ線回折にて調べた。この結果につき図７に示した。
また，試料２−ａにおける｛１００｝面の配向度は７３％であった。
これにより，ドクターブレード成形によってより高い配向度が得られること，更に積層圧着によって一層配向度が向上することが分かった。
【０１２３】
次に，比較試料Ｃ２−ａにつき説明する。
チタン酸カリウムウィスカーのイオン交換反応で得た含水繊維状酸化チタンとＢｉ2 Ｏ3 ，Ｎａ2 ＣＯ3 とを，Ｂｉ：Ｎａ：Ｔｉ＝１：１：２となる比に秤量した。これらに対しアセトン中でボールミル混合を行い，スラリーを得た。次に，上記スラリーを乾燥し，粉末とした。
【０１２４】
上記粉末を一軸成形して，成形体とした。上記成形体を酸素雰囲気，８００℃で２時間加熱した。その後，更に１１００℃で２時間加熱した。これにより比較試料Ｃ２−ａにかかる焼結体を得た。
上記比較試料Ｃ２−ａはＸ線回折による測定からはチタン酸ナトリウムビスマスであると同定された。しかし，特定の結晶面の配向は観察されなかった。
以上により，チタン酸カリウムウィスカーやその誘導体を原料に用いたトポタクティックな反応では，ペロブスカイト型物質の配向材料（結晶配向セラミックス）を作製できないことが分かった。
【０１２５】
実施形態例３
本例は，ホスト材料Ａとしてチタン酸ビスマス（Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12，層状ペロブスカイト型）を用い，原料Ｐとしてフラックス法で合成した板状チタン酸ビスマス粉末，チタンイソプロポキシド，硝酸ストロンチウムを用いて作製した結晶配向セラミックスである。
なお，本例にかかるゲスト材料Ｂはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ，ペロブスカイト型）である。
【０１２６】
まず，チタンイソプロポキシドのイソプロピルアルコール溶液に板状チタン酸ビスマス粉末を分散させ，攪拌しながら蒸留水を滴下して，チタンイソプロポキシドの加水分解を行なった。
【０１２７】
更に，大過剰の水を加えた後，加熱してイソプロピルアルコールを除いた。
次いで，水酸化カリウムと硝酸ストロンチウムとの水溶液を加え，密閉容器中で１８０℃に加熱したところ，水熱合成反応によってチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）の少なくとも一部がチタン酸ビスマスを被覆する形態で合成された。
この粉末をドクターブレード成形によって配向させ，１１００℃で焼成し，試料３にかかる焼結体を得た。
【０１２８】
上記試料３の焼結体をＸ線回折にて調べたところペロブスカイト相の｛１００｝面配向度が４２％であることが確認できた。
これにより，本例にかかる製造方法においても高い配向度を有する結晶配向セラミックスが作製できたことが分かった。
【０１２９】
実施形態例４
次に，本発明にかかる結晶配向セラミックスの製造方法及びこれにより得られた試料４の性能につき説明する。なお，本例の製造方法において得られた結晶配向セラミックスにおいてはホスト材料Ａが消失し殆ど残留していない。
【０１３０】
本例にかかる結晶配向セラミックスの製造方法について簡単に説明する。
まず，ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂを生じる材料Ｐとを混合して混合物とする（混合工程）。
次いで，上記混合物を加熱することにより，ホスト材料Ａの表面および／または内部でゲスト材料Ｂの少なくとも一部を生成する（加熱工程）。
次いで，上記ホスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂまたは該ゲスト材料Ｂと結晶系が同じであるゲスト材料Ｃに転換させるための添加物を加える（添加工程）。
【０１３１】
次いで，上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を特定の成形面または成形方向に配向させつつ成形し，成形体となす（配向工程）。
更に，上記成形体を加熱することにより，上記ホスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂまたは上記ゲスト材料Ｃとする（転換工程）。
以上により，結晶配向セラミックスを得た。
【０１３２】
本例においては，上記ホスト材料Ａとして，チタン酸ビスマス（Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12）を使用した。また，材料Ｐとして，Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，ＴｉＯ2 の３種類の物質を，モル比にてＢｉ：Ｎａ：Ｔｉ＝１：１：２となるよう混合した混合物を使用した。
また，上記材料Ｐより生成するゲスト材料Ｂは，チタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 ）である。
【０１３３】
また，上記添加物は，２種類使用した。
一つの添加物ａは，Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｋ2 ＣＯ3 ，ＴｉＯ2 の３種類の物質を，モル比にてＢｉ：Ｋ：Ｔｉ＝１：１：２となるよう混合した混合物である。
もう一つの添加物ｂは，Ｎａ2 ＣＯ3 とＴｉＯ2 との混合物である。
また，ゲスト材料Ｃは，Ｂｉ0.5 （Ｎａ，Ｋ）0.5 ＴｉＯ3 である。
【０１３４】
次に，試料４につき詳細に説明する。
上記ホスト材料Ａと材料Ｐとを，上記ホスト材料Ａと上記ゲスト材料Ｂ（上記材料Ｐより生じると仮定される）との間においてＴｉの比が１：１となるように秤量した。
次に，上記ホスト材料Ａと材料Ｐとに対しエタノールとトルエンとを加えてボールミル混合し，更にバインダーとしてポリビニルブチラール，可塑剤としてジブチルフタレートを添加して混合し，混合物である均一なスラリーを得た。
【０１３５】
上記スラリーをドクターブレード装置によりテープ成形し，テープ成形体を得た。次に，上記テープ成形体を大気雰囲気にて６００℃まで１２時間昇温した。その後，温度６００℃に２時間保持し，熱処理体を得た。次に，テープ形状をしている上記熱処理体を乳鉢で軽く粉砕した。
【０１３６】
次に，上記粉砕された熱処理体と上記添加物ａとを，上記熱処理体に対し最初に添加したホスト材料Ａと上記添加物ａとがＴｉに換算した比で１：１となるように秤量した。
更に，上記熱処理体を作製する際に最初に添加したチタン酸ビスマスが反応し，チタン酸ナトリウムビスマスを生じるに必要な量の添加物ｂを添加した。
即ち，Ｎａ2 ＣＯ3 とＴｉＯ2 とを，Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12：Ｎａ2 ＣＯ3 ：ＴｉＯ2 ＝１：２：５のモル比で添加した。
以上により添加物ａと添加物ｂと粉砕した熱処理体とよりなる粉末を得た。
【０１３７】
上記粉末に対しエタノールとトルエンとを加えてボールミル混合し，更にバインダとしてポリビニルブチラール，可塑剤としてジブチルフタレートを添加，混合し，混合物である均一なスラリーを得た。
【０１３８】
上記スラリーをドクターブレード装置によりテープ成形し，テープ成形体を得た。上記テープ成形体を乾燥し，これを２０枚重ねて圧着した。次に，この圧着したテープ成形体を大気雰囲気６００℃まで１２時間かけて昇温した。その後，これを６００℃，２時間にて加熱し，焼結体とした。
上記焼結体を酸化マグネシウムの粉末中に埋め，酸素雰囲気で１１００℃，２時間ホットプレスした。以上により試料４を得た。
【０１３９】
上記試料４をＸ線回折にて調べた。これにより試料４はチタン酸ビスマスに由来するＸ線回折強度のピークを持たない，ペロブスカイト相であるＢｉ0.5 （Ｎａ，Ｋ）0.5 ＴｉＯ3 のみより構成されていることが分かった。
また，上記試料４における｛１００｝面の配向度は２３％であった。
以上により本例にかかる製造方法によって，高い配向度を有しかつホスト材料Ａであるチタン酸ビスマスを殆ど含まない結晶配向セラミックスを作製できることが分かった。
【０１４０】
次に，Ｂｉ2 Ｏ3,Ｎａ2 ＣＯ3 ，Ｋ2 ＣＯ3 ，ＴｉＯ2 の４種類の物質をモル比にてＢｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ＝１：１１／１４：３／１４：２となるよう混合した混合物を秤量し，エタノール中でボールミル混合した。
上記混合物を乾燥することにより得られた粉末を８５０℃で２時間加熱し，その後，再びエタノール中でボールミル粉砕した。
【０１４１】
上記粉砕物を乾燥し，得られた粉末を一軸加圧成形後，静水圧成形して成形体とした。
その後，上記成形体を酸化マグネシウムの粉末中に埋め，酸素雰囲気で１１００℃，２時間ホットプレスした。以上により，試料４と同じ組成を有するが無配向（配向度は０％であった。）のセラミックスである比較試料Ｃ４−ａを得た。
これにより，原料となる化合物を混合して配向成形し，焼成しても結晶配向セラミックスを得ることができないことが分かった。
【０１４２】
実施形態例５
本例も，ホスト材料Ａが殆ど残留していない結晶配向セラミックスにつき説明する。
ホスト材料Ａとして炭酸ストロンチウム，酸化チタンの粉末を塩化ナトリウム，塩化カリウムの粉末と混合して１３００℃に加熱することにより得られた層状チタン酸ストロンチウム（Ｓｒ3 Ｔｉ2 Ｏ7 ）の板状粉末を用いた。
また，材料ＰとしてＳｒＣＯ3 とＴｉＯ2 との混合物を使用した。
上記材料Ｐより生成したゲスト材料ＢはＳｒＴｉＯ3 である。
【０１４３】
上記層状チタン酸ストロンチウムとＳｒＣＯ3 ，ＴｉＯ2 とをモル比でＳｒ3 Ｔｉ2 Ｏ7 ：ＳｒＣＯ3 ：ＴｉＯ2 ＝１：１：２となるように秤量した。
これらをエタノール中でボールミル混合し，混合物とした。上記混合物を乾燥させて粉末とした。
【０１４４】
次に，上記粉末に対し一軸加圧成形，次いで静水圧成形を施し成形体とした。上記成形体を，酸素雰囲気，１０００℃で２時間加熱し，更に，１３００℃で２時間加熱し，焼結体とした。
上記焼結体の表面を研削除去し，試料５とした。
【０１４５】
上記試料５をＸ線回折で調べた。
これにより，上記試料５においてはホスト材料Ａにかかるパターンが観察されずＳｒＴｉＯ3 単層の回折パターンのみが観察された。
また，上記試料５の研削除去前の焼結体における｛１００｝面の配向度は１０％であった。
これにより，加熱工程と転換工程とを分離しなくても結晶配向セラミックスが得られることが分かった。ただし，その配向度は若干小さいということも分かった。
【０１４６】
実施形態例６
本例も，ホスト材料Ａが殆ど残留していない結晶配向セラミックスについて説明する。
まず，ホスト材料Ａとして，実施形態例５において示したものと同様の層状チタン酸ストロンチウム（Ｓｒ3 Ｔｉ2 Ｏ7 ）の板状粉末を用いた。
また，材料Ｐとして，バリウムメトキシエトキシドとチタニウムメトキシエトキシドの溶液を使用した。
上記材料Ｐより生成したゲスト材料Ｂはチタン酸バリウムである。また，ゲスト材料Ｃはチタン酸バリウムストロンチウムである。
【０１４７】
バリウムメトキシエトキシド，チタニウムメトキシエトキシドをＢａ：Ｔｉ＝１：１の比で秤量し，メトキシエタノール中に溶解後，還流を行い，溶液を得た。上記溶液に対し，上記層状チタン酸ストロンチウムを浸して攪拌すると共に上記溶液中に存在するＢａの３倍のモル数に相当する蒸留水を溶液に対しゆっくりと滴下した。その後，これを乾燥させて，粉末とした。
この粉末は，Ｓｒ3 Ｔｉ2 Ｏ7 の表面にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）の前駆体が付着した状態となっている。
【０１４８】
次に，上記粉末を酸素雰囲気，９００℃で一時間加熱した。
その後，上記粉末において，最初に添加したＳｒ3 Ｔｉ2 Ｏ7 に対するモル比にてＢａＣＯ3 ，ＴｉＯ2 をＳｒ3 Ｔｉ2 Ｏ7 ：ＢａＣＯ3 ：ＴｉＯ2 ＝１：１：２となるように秤量した。
上記粉末と，ＢａＣＯ3 ，ＴｉＯ2 とをエタノール中でボールミル混合した。これにより得られた混合物を乾燥し，粉末を得た。
【０１４９】
上記粉末を一軸加圧成形して，静水圧成形を施し，成形体とした。
上記成形体を，酸素雰囲気，１３００℃で２時間加熱した。その後，更に１４５０℃で２時間加熱して焼結体とした。上記焼結体の表面を研削除去し，試料６とした。
【０１５０】
上記試料６をＸ線回折にて調べた。
上記試料６においては，ホスト材料Ａにかかるパターンが観察されず，（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 単相の回折パターンのみが観察された。
また，上記試料６の研削除去前の焼結体における｛１００｝面の配向度は３２％であった。
これにより，加熱工程と転換工程とを分離することによって，高い配向度を有する結晶配向セラミックスが得られることが分かった。
【０１５１】
実施形態例７
本例は，ホスト材料Ａと材料Ｐとを混合する際にホスト材料Ａをゲスト材料Ｂに転換するための添加物を加えて作製した結晶配向セラミックスについて，試料７，試料７−ａ〜ｄを用いて説明するものである。
【０１５２】
実施形態例１で作製したチタン酸ビスマス（Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12）板状粉末（ホスト材料Ａ）とＢｉ2 Ｏ3 ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，ＴｉＯ2 （材料Ｐ及び添加物）とを，Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12：Ｂｉ2 Ｏ3 ：Ｎａ2 ＣＯ3 ：ＴｉＯ2 ＝４：７：１５：４８のモル比となるように秤量した。
これは，元素のモル比ではＢｉ：Ｎａ：Ｔｉ＝１：１：２であり，この総てが反応すれば，ペロブスカイト化合物Ｂｉ0.5 Ｎ0.5 ＴｉＯ3 （ゲスト材料Ｂ）となる組成比にあたる。
【０１５３】
これら四種類の原料にエタノールとトルエンを加えてボールミル混合し，さらにバインダーとしてポリビニルブチラール，可塑剤としてジブチルフタレートを添加して混合し，得られた均一なスラリーをドクターブレード装置によりテープ成形し，テープ成形体を得た。
上記テープ成形体を酸素雰囲気で６００℃まで１２時間かけて昇温した。その後，６００℃で２時間保持した。得られた熱処理体を酸素雰囲気で１１００℃，２時間加熱した。以上により試料７にかかる常圧焼結体を得た。
【０１５４】
上記試料７をＸ線回折で調べたところ，チタン酸ビスマスからの回折ピークは消えてペロブスカイト相であるＢｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 の単相焼結体にかかるピークのみが観察できた。
上記試料７における｛１００｝面の配向度を計算したところ，表面で２３％，内部で１６％であった。
以上により，本例によれば，最初からホスト材料Ａ，材料Ｐに対し添加物を混合した場合でも，ホスト材料Ａを殆ど含まない結晶配向セラミックスが得られることが分かった。
【０１５５】
次に，上記テープ成形体を５枚重ねて１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で８０℃×１０分の積層圧着を行い，圧着体を作製した。さらに，隙間を徐々に小さくした双ローラーを用いて上記圧着体の厚みが当初の２分の１になるまで１次圧延を行った。
【０１５６】
得られた１次圧延体を４枚積層して前と同じ条件で圧着し，１次圧延・積層圧着体とした。その後，この１次圧延・積層圧着体を酸素雰囲気６００℃まで１２時間かけて昇温後，６００℃で２時間保持した。
このようにして作製した熱処理体を酸素雰囲気，１１００℃，１０時間で加熱した。得られた常圧焼結体を試料７−ａとした。
【０１５７】
上記試料７−ａをＸ線回折で調べたところ，チタン酸ビスマスからの回折ピークは消えて，ペロブスカイト相であるＢｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 の単相焼結体にかかるピークのみが観察できた。
上記試料７−ａにおける｛１００｝面の配向度を計算したところ，表面で８０％，内部で６４％であった。
以上により，圧延，積層圧着等の操作を製造工程に加えることにより更に配向度の高い結晶配向セラミックスを作製できることが分かった。
【０１５８】
また，上記１次圧延体を酸素雰囲気６００℃で２時間保持することにより熱処理を行った。これにより得られた熱処理体に３０００ｋｇ／ｃｍ2 の静水圧加圧処理を行い，密度を約２５％増加させた。
この静水圧処理体を酸素雰囲気で１１００℃および１１５０℃で１０時間加熱した。以上により得られた常圧焼結体を試料７−ｂ（１１００℃で焼結したもの），試料７−ｃ（１１５０℃で焼結したもの）とした。
【０１５９】
上記試料７−ｂ及びｃをＸ線回折で調べたところ，チタン酸ビスマスからの回折ピークは消えてペロブスカイト相であるＢｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 の単相焼結体からのピークのみが観察できた。
上記試料７−ｂの｛１００｝面の配向度を計算したところセラミックスの内部で５６％であった。試料７−ｃは８０％であった。また，焼結体密度は試料７−ｂが理論値の９０％，試料７−ｃが９６％であった。
これにより，熱処理によって脱脂とゲスト材料Ｂの合成を済ませた試料に静水圧加圧処理を行うことにより配向度と焼結体密度を高めることができるということが分かった。
【０１６０】
また，上記１次圧延・積層圧着体を双ローラーで厚みが２分の１になるまで再度圧延した（２次圧延）。この２次圧延体を４枚積層して圧着した後，酸素雰囲気６００℃まで１２時間かけて昇温後，６００℃で２時間保持した。
得られた熱処理体を酸素雰囲気，１１００℃，１０時間加熱した。これにより試料７−ｄにかかる常圧焼結体を得た。
【０１６１】
上記試料７−ｄをＸ線回折で調べたところ，チタン酸ビスマスからの回折ピークは消えてペロブスカイト相であるＢｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 の単相焼結体のピークのみが観察された。
【０１６２】
そして，試料７−ｄの｛００ｌ｝面の配向度を計算したところ，表面で８０％，内部で６９％であった。
また，試料７−ｄの表面を研削した後の内部のＸ線回折パターンを図８に示した。
これにより，圧延を繰り返し行うことによって試料内部の配向度が高まることが分かった。
【０１６３】
以上の各試料７，７−ａ〜ｄより，本例にかかる製造方法によって一軸配向した擬等方ペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶配向セラミックスを容易に作製できることが分かった。
【０１６４】
実施形態例８
本例は，ホスト材料Ａと材料Ｐとを混合する際にホスト材料Ａをゲスト材料Ｂに転換するための添加物を加えて作製した結晶配向セラミックスについて，試料８−ａ〜ｄ，比較試料Ｃ８−ａを用いて説明するものである。
【０１６５】
実施形態例１で合成したチタン酸ビスマスＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12の板状粉末と，後述するチタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）の等軸形状微粉末と，Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，Ｋ2 ＣＯ3 ，ＴｉＯ2 とが，Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12：（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）：Ｂｉ2 Ｏ3 ：Ｎａ2 ＣＯ3 ：Ｋ2 ＣＯ3 ：ＴｉＯ2 ＝１：３：１：２．５５：０．４５：９のモル比となるように秤量した。
これは，元素のモル比ではＢｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ＝１：０．８５：０．１５：２であり，これらの総てが反応すれば，ペロブスカイト化合物（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）となる組成比にあたる。
【０１６６】
即ち，チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）の等軸形状微粉末がゲスト材料Ｂ，Ｂｉ2 Ｏ3 とＮａ2 ＣＯ3 とＫ2 ＣＯ3 とＴｉＯ2 とがゲスト材料Ｂの原料Ｐ，チタン酸ビスマス（Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12）の板状粉末がホスト材料Ａ，Ｎａ2 ＣＯ3 とＫ2 ＣＯ3 とＴｉＯ2 とがホスト材料Ａをゲスト材料Ｂに転換する添加物にあたる。
【０１６７】
これらの原料粉末にエタノールとトルエンとを加えてボールミル混合し，さらにバインダーとしてポリビニルブチラール，可塑剤としてジブチルフタレートを添加して混合し，得られた均一なスラリーをドクターブレード装置によりテープ成形し，テープ成形体を得た。
【０１６８】
室温で乾燥後，厚さ約１００μｍとなった上記テープ成形体を２２枚重ねて８０℃，１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件で圧着し，二軸ロールで厚みが約２分の１になるまで圧延し，圧延成形体とした。
【０１６９】
上記圧延成形体を，酸素雰囲気６００℃または７００℃で２時間加熱し，脱脂を行った。その後，酸素雰囲気１１５０℃で１０時間常圧焼結した。これが試料８−ａ（６００℃で加熱したもの），８−ｂ（７００℃で加熱したもの）である。
【０１７０】
また，上記圧延成形体を酸素雰囲気で７００℃で２時間加熱し，脱脂を行った。その後，得られた脱脂体に３０００ｋｇ／ｃｍ2 または４０００ｋｇ／ｃｍ2 の静水圧成形処理を加えた。その後，酸素雰囲気１１５０℃で１０時間常圧焼結した。これが試料８−ｃ（３０００ｋｇ／ｃｍ2 静水圧成形処理），試料８−ｄ（４０００ｋｇ／ｃｍ2 の静水圧成形処理）である。
【０１７１】
以上の試料８−ａ〜ｄの表面をＸ線回折で調べたところ，いずれもペロブスカイト型の単相回折ピークが観察された。
そして，ペロブスカイト型であるチタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5（Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5ＴｉＯ3）の（１００）面および（２００）面の回折ピークをα，（１１０）面の回折ピークをβ（いずれも擬立方晶として結晶面を記述した）とすると，α／β（βに対するαの比）が，無配向のチタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5（Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5ＴｉＯ3）粉末のα／βに比べ，著しく大きな値となった。
【０１７２】
更に，試料８−ａ〜ｄの｛１００｝面の配向度をＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法により計算したところ，その配向度はいずれも９０％以上であった。
更に，試料８−ａ〜ｄの表面層を研削により削除してＸ線回折で調べ，これに基づいてＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法により計算した｛１００｝面の配向度も８０％以上であった。
【０１７３】
更に，表面の配向度が９３％である試料８−ｃ（相対密度９６．０％）を厚み０．５ｍｍ×直径１１ｍｍのペレットに加工し，共振反共振法にて圧電特性を測定した。
その結果は，Ｋｐ（面効果電気機械結合係数）＝０．４０４，Ｋｔ（厚み効果電気機械結合係数）＝０．４７２，ｄ３１（横効果圧電ｄ定数）＝５７．７ｐＣ／Ｎ，ｇ３１（横効果圧電ｇ定数）＝１１．４ｍＶｍ／Ｎとなった。
後述する同じ条件で焼結した無配向の比較試料Ｃ８−ａに比ベ，上記試料はＫｐで約４割，ｄ３１とｇ３１で約６割高い特性を示した。
また，誘電損失も，約４割低い値を示した。
【０１７４】
以上により，本例によれば，配向度が高く，ほぼゲスト材料Ｂのみよりなる結晶配向セラミックスを作製することができ，また得られた結晶配向セラミックスは各種圧電特性，誘電特性に優れ，優れた性能を有する，
の材料として好適であることが分かった。
【０１７５】
次に，比較試料Ｃ８−ａについて説明する。
Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，Ｋ2 ＣＯ3 ，ＴｉＯ2 を，Ｂｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ＝１：０．８５：０．１５：２となる比に秤量し，エタノール中ボールミル混合した。
その後，これを乾燥させ，得られた乾燥粉末を，８５０℃×２時間で熱処理した。以上により，チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）の粉末を合成した。そして，上記合成粉末を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いてエタノール中で微粉砕した。
【０１７６】
以上により得られたチタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）の等軸形状微粉末を２００ＭＰａで一軸加圧した。その後，さらに４０００ｋｇ／ｃｍ2 の静水圧成形処理を加えた。
次に，得られた成形体を酸素雰囲気１１５０℃で１０時間常圧焼結した。これにより，比較試料Ｃ８−ａを得た。
【０１７７】
比較試料Ｃ８−ａの表面を研削し，Ｘ線回折で調べたところ，相対密度は９９．２％であったが，無配向焼結体である事が明らかとなった。
この無配向焼結体を厚み０．５ｍｍ×直径１１ｍｍのペレットに加工し，共振反共振法にて圧電特性を測定したところ，Ｋｐ＝０．２９５，Ｋｔ＝０．４２７，ｄ３１＝３６．７ｐＣ／Ｎ，ｇ３１＝７．０ｍＶｍ／Ｎであった。
【０１７８】
これにより，原料を混合し，配向成形を施したとしても，結晶配向セラミックスを得ることはできないことが分かった。そして，このようなセラミックスの圧電特性，誘電特性は結晶配向セラミックスと比較して劣っていることが分かった。
【０１７９】
実施形態例９
本例は，ホスト材料Ａと材料Ｐとを混合する際にホスト材料Ａをゲスト材料Ｂに転換するための添加物を加えて作製した結晶配向セラミックスについて，試料９を用いて説明するものである。
【０１８０】
実施形態例１で合成したチタン酸ビスマス（Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12）の板状粉末と，ＰｂＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＮｉＯ，ＴｉＯ2 とが，Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12：ＰｂＯ：Ｂｉ2 Ｏ3 ：ＮｉＯ：ＴｉＯ2 ＝４：３０：７：１５：３３のモル比となるように秤量した。
これは，元素のモル比ではＢｉ：Ｐｂ：Ｎｉ：Ｔｉ＝２：２：１：３であり，この総てが反応すれぱ，ペロブスカイト化合物（Ｐｂ0.5 Ｂｉ0.5 Ｎｉ0.25Ｔｉ0.75Ｏ3 ）となる組成比にあたる。
【０１８１】
即ち，Ｐｂ0.5 Ｂｉ0.5 Ｎｉ0.25Ｔｉ0.75Ｏ3 がゲスト材料Ｂであり，これをＰＢＮＴと呼ぶ事にする。
また，チタン酸ビスマス（Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12）の板状粉末がホスト材料Ａ，ＰｂＯとＢｉ2 Ｏ3 とＮｉＯとＴｉＯ2 とがゲスト材料の原料となる材料Ｐ，ＰｂＯとＮｉＯとＴｉＯ2 とがホスト材料Ａをゲスト材料Ｂに転換する添加物にあたる。
また，この他に，最終的に得られるペロブスカイト化合物１モルに対し，０．０００５モルの炭酸マンガンを絶縁破壊防止剤として加えた。
【０１８２】
これらの原料粉末にエタノールとトルエンとを加えてボールミル混合し，さらにバインダーとしてポリビニルブチラール，可塑剤としてジブチルフタレートを添加して混合し，得られた均一なスラリーをドクターブレード装置によりテープ成形し，テープ成形体を得た。
【０１８３】
室温で乾燥後，厚さ約１００μｍとなった上記テープ成形体を２０枚重ねて８０℃，１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件で圧着し，二軸ロールで厚みが約２分の１になるまで圧延し，圧延成形体とした。
上記圧延成形体を酸素雰囲気６００℃で２時間加熱し，脱脂を行った。この脱脂体を酸素雰囲気１１００℃で５時間常圧焼結した。これが試料９である。
【０１８４】
上記試料９を研磨し，得られた研磨面をＸ線回折で調べた。その結果，正方晶ペロブスカイト型の単相回折ピークが観察された。
即ち，（１００）面，（００１）面および（２００）面，（００２）面の回折ピーク（いずれも擬立方晶表示の｛１００｝面に由来する回折である）が大きく，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法による配向度は１４％であった。
以上により，本例にかかる製造方法によりほぼゲスト材料Ｂよりなる結晶配向セラミックスが得られたことが分かった。
【０１８５】
実施形態例１０
本例は，ホスト材料Ａと材料Ｐとを混合する際にホスト材料Ａをゲスト材料Ｂに転換するための添加物を加えて作製した結晶配向セラミックスについて，試料１０，比較試料１０を用いて説明するものである。
【０１８６】
水酸化ストロンチウム，酸化チタンの粉末を塩化ナトリウム，塩化カリウムの粉末と混合して１２００℃に加熱し，層状チタン酸ストロンチウム（Ｓｒ3 Ｔｉ2 Ｏ7 ）の板状粉末を合成した。
また，炭酸ストロンチウム，酸化チタンの粉末をＳｒ：Ｔｉ＝１：１の比で秤量し，エタノール中でボールミル混合した。乾燥後の混合粉末を，１２００℃×２時間で熱処理し，チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）の粉末を合成した。合成粉末は直径３ｍｍのジルコニアボールを用いてエタノール中で微粉砕した。
【０１８７】
また，上記層状チタン酸ストロンチウム（Ｓｒ3 Ｔｉ2 Ｏ7 ）板状粉末と，上記チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）微粉末と，ＳｒＣＯ3 と，ＴｉＯ2 を，モル比でＳｒ3 Ｔｉ2 Ｏ7 ：ＳｒＴｉＯ3 ：ＳｒＣＯ3 ：ＴｉＯ2 ＝１：６：１：２となるように秤量した。
【０１８８】
これらの原料粉末にトルエンとエタノールを加えて２０時間ボールミル混合し，さらにバインダーとしてポリビニルブチラール，可塑剤としてジブチルフタレートを添加して混合した。得られた均一なスラリーをドクターブレード装置によりテープ成形し，テープ成形体を得た。
【０１８９】
室温で乾燥後に厚さ約１００μｍとなった上記テープ成形体を２０枚重ねて８０℃，１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件で圧着し，二軸ロールで厚みが約２分の１になるまで圧延し，圧延成形体とした。
上記圧延成形体を酸素雰囲気６００℃で２時間加熱し，脱脂を行った。この脱脂体に３０００ｋｇ／ｃｍ2 の静水圧成形処理を加えた後，酸素雰囲気１３５０℃で１０時間常圧焼結した。これにより試料１０にかかる常圧焼結体を得た。
【０１９０】
上記試料１０の表面をＸ線回折で調べたところ，該試料１０は｛１００｝面の配向度が６２％である単相ＳｒＴｉＯ3 であることが分かった。
更に，上記試料１０を表面研磨したところ配向度が５１％となった。
以上により，本例の製造方法によれば，ほぼゲスト材料Ｂよりなる結晶配向セラミックスが得られることが分かった。
【０１９１】
次に，比較試料Ｃ１０について説明する。
炭酸ストロンチウム，酸化チタンの粉末をＳｒ：Ｔｉ＝１：１の比で秤量し，エタノール中でボールミル混合した。乾燥後の混合粉末を，１２００℃×２時間で熱処理し，チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）の粉末を合成した。その後，合成粉末を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いてエタノール中で微粉砕した。
【０１９２】
このチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）の等軸形状微粉末を２００ＭＰａで一軸加圧し，さらに３０００ｋｇ／ｃｍ2 の静水圧成形処理を加えた後，この成形体を酸素雰囲気，１３５０℃で１０時間常圧焼結した。これにより比較試料Ｃ１０にかかる常圧焼結体を得た。
比較試料Ｃ１０をＸ線回折で調べたところ無配向焼結体である事が明らかとなった。
これにより，原料を混合し，配向成形を施したとしても，結晶配向セラミックスを得ることはできないことが分かった。
【０１９３】
実施形態例１１
本例は，ホスト材料Ａと材料Ｐとを混合する際にホスト材料Ａをゲスト材料Ｂに転換するための添加物を加えて作製した結晶配向セラミックスについて，試料１１，比較試料１１を用いて説明するものである。
【０１９４】
炭酸カルシウム，酸化チタンの粉末を塩化ナトリウム，塩化カリウムの粉末と混合して１４００℃に加熱し，層状チタン酸カルシウム（Ｃａ3 Ｔｉ2 Ｏ7 ）の板状粉末を合成した。
この層状チタン酸カルシウム（Ｃａ3 Ｔｉ2 Ｏ7 ）板状粉末と，固相法で合成したチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3 ）微粉末と，ＣａＣＯ3 と，ＴｉＯ2 を，モル比でＣａ3 Ｔｉ2 Ｏ7 ：ＣａＴｉＯ3 ：ＣａＣＯ3 ：ＴｉＯ2 ＝１：６：１：２となるように秤量した。
【０１９５】
これらの原料粉末にトルエンとエタノールを加えて２０時間ボールミル混合し，さらにバインダーとしてポリビニルブチラール，可塑剤としてジブチルフタレートを添加して混合した。得られた均一なスラリーをドクターブレード装置によりテープ成形し，テープ成形体とした。
室温で乾燥後に厚さ約１００μｍとなった上記テープ成形体を２０枚重ねて８０℃，１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件で圧着し，二軸ロールで厚みが約２分の１になるまで圧延し，圧延成形体とした。
上記圧延成形体を酸素雰囲気６００℃で２時間脱脂し，さらに１４００℃で１０時間加熱した。得られた常圧成形体を試料１１とした。
【０１９６】
上記試料１１の表面を研削除去しＸ線回折で調べたところ，Ｃａ3 Ｔｉ2 Ｏ7 の回折ピークは消失し，斜方晶ＣａＴｉＯ3 単相の回折パターンのみが観察された。
また，ＣａＴｉＯ3 粉末のＸ線回折パターンを基準として試料１１の擬立方晶表示で｛１００｝面の配向度を計算したところ５０％であった。
これにより，本例の製造方法によりほぼゲスト材料Ｂよりなる結晶配向セラミックスが得られたことが分かった。
【０１９７】
次に，比較試料Ｃ１１について説明する。
炭酸カルシウム，酸化チタンの粉末をＣａＣＯ3 ：ＴｉＯ2 ＝１：１となるように秤量し，エタノール中でボールミル混合し，１２００℃に加熱した。合成粉末は直径３ｍｍのジルコニアボールを用いてエタノール中で微粉砕した。
この粉末を２００ＭＰａで一軸加圧し，さらに３０００ｋｇ／ｃｍ2 の静水圧成形処理を加えた後，この成形体を酸素雰囲気１４００℃で５時間焼結した。これにより比較試料Ｃ１１にかかる常圧焼結体を得た。
【０１９８】
比較試料Ｃ１１の表面を研削し，Ｘ線回折で調べたところ，斜方晶ＣａＴｉＯ3 単相の回折パターンが得られたが，結晶配向は観察されなかった。
これにより，原料を混合し，配向成形を施したとしても，結晶配向セラミックスを得ることはできないことが分かった。
【０１９９】
【発明の効果】
上記のごとく，本発明によれば，従来方法では製造が困難であったペロブスカイト型構造を有する化合物に代表される，等方性または擬等方性の構造を有する酸化物多結晶セラミックスからなる結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができ，また上述の等方性または擬等方性の構造を有する酸化物多結晶セラミックスよりなる厚みのあるバルク材料を得ることができる，結晶配向セラミックスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１にかかる，ホスト材料Ａの粒子構造を示す図面代用写真（倍率１５００倍）。
【図２】実施形態例１にかかる，本発明の結晶配向セラミックスである試料１−ｂのセラミック材料の組織を示す図面代用写真（倍率１５００倍）。
【図３】実施形態例１にかかる，本発明の結晶配向セラミックスである試料１のＸ線回折強度の回折パターンを示す説明図。
【図４】実施形態例１にかかる，試料１と同成分である，無配向の酸化物多結晶セラミックスのＸ線回折強度の回折パターンを示す説明図。
【図５】実施形態例１にかかる，比較試料Ｃ１−ａのＸ線回折強度の回折パターンを示す説明図。
【図６】実施形態例２にかかる，本発明の結晶配向セラミックスである試料２のＸ線回折強度の回折パターンを示す説明図。
【図７】実施形態例２にかかる，本発明の結晶配向セラミックスである試料２−ａのＸ線回折強度の回折パターンを示す説明図。
【図８】実施形態例７にかかる，本発明の結晶配向セラミックスである試料７−ｄの表面を研削した後の内部のＸ線回折パターンを示す説明図。[0001]
【Technical field】
In the present invention, the functions and characteristics of dielectric materials, pyroelectric materials, piezoelectric materials, ferroelectric materials, magnetic materials, ion conductive materials, electron conductive materials, thermoelectric materials, wear resistant materials, etc. are crystallized. The present invention relates to a method for producing a crystallographically-oriented ceramic, which is a polycrystalline ceramic made of a material having orientation dependency and whose crystal orientation is oriented.
[0002]
[Prior art]
There have been some proposals for techniques for orienting crystal planes or crystal axes of polycrystalline ceramics. By orienting a specific crystal plane or crystal axis of the polycrystalline ceramic, characteristics dependent on the specific crystal plane or crystal axis can be greatly improved, and a polycrystalline ceramic having characteristics close to a single crystal can be produced.
[0003]
In particular, ferroelectric polycrystalline ceramics whose characteristics depend greatly on the crystal axis with polarity are oriented so that the polarity of remanent polarization etc. is higher than that of non-oriented polycrystalline ceramics in which crystals are not oriented. Patent applications and technical reports have been made for the improved characteristics.
Also in magnetic materials, it has been reported that the use of ferrite ceramics with oriented crystals improves wear resistance and extends the life of the magnetic head (powder and powder metallurgy, Vol. 26, No. 4, pp. 123-130, 1979).
[0004]
Conventionally, various methods have been disclosed as means, methods and the like for orienting crystals of polycrystalline ceramics. Some of them are exemplified below.
For example, bismuth titanate (BiFourTiThreeO12As in the layered perovskite structure represented by), polycrystalline ceramics whose surface energy of a specific crystal plane is significantly smaller than other crystal planes are uniaxially crystallized by a hot forging method in which uniaxial pressure is applied while heating. An oriented dense crystal-oriented ceramic can be obtained (Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 19, No. 1, pp 31-39, 1980).
[0005]
A substance having strong crystal anisotropy such as bismuth titanate described above can synthesize a powder having an anisotropic shape such as a plate shape or a needle shape. A method for producing crystal-oriented ceramics by orienting these anisotropically shaped powders by tape molding or extrusion molding with such binders and liquids, and then sintering these anisotropically shaped powders by heat treatment (J. Am. Ceram. Soc., Vol. 72, No. 2, pp 289-93, 1989).
[0006]
Also, like ferrite with a spinel structure, a molding method that uses a plate-like powder (typically α-type iron oxide) as a raw material to form the skeleton and increases the degree of orientation (degree of crystal orientation) is adopted. It was possible to produce crystallographically oriented ceramics by a so-called topocacy method in which the product takes over the orientation axis of the raw material during synthesis (Electronic Ceramics, July 1991, pp. 56-63, 1991).
However, this method is effective only when there is a combination of a raw material and a product having a three-dimensional lattice matching capable of a topography reaction such as iron oxide as a raw material and ferrite as a ceramic.
[0007]
[Problems to be solved]
However, isotropic (cubic) or quasi-isotropic (slightly distorted cubic) material with a three-dimensional lattice-matching anisotropy capable of topotoxic reaction Crystal oriented ceramics made of materials that do not have raw materials were difficult to manufacture unless they depended on single crystal growth that was expensive and inferior in productivity.
[0008]
For example, the perovskite structure, which is a crystal type taken by many ferroelectrics important in engineering, such as PZT (compound name: zircon / lead titanate) and barium titanate, has a cubic structure or slightly distorted structure. It has a cubic structure, and shows a large characteristic anisotropy depending on the strain direction.
[0009]
However, the anisotropy of crystals in these materials is extremely small, and therefore it is very difficult to synthesize single crystal powders having an anisotropic shape. Further, it is impossible to synthesize a powder having a perovskite-type skeleton structure similar to a long-period structure and having an anisotropic shape with respect to oxides such as Ti, Zr, and Nb constituting the skeleton. For this reason, orientation control by the topography method could not be performed.
[0010]
So far, a patent publication has been made on a technique for producing oriented ceramics such as lead titanate and barium titanate using a raw material of potassium titanium titanate fiber or its derivative, fibrous titanium oxide or fibrous hydrous titanium oxide (specialty). No. 63-24949, No. 63-24950, No. 63-43339, No. 63-43340, No. 63-43341).
[0011]
However, it is extremely difficult in principle to produce crystal-oriented ceramics using potassium titanate fibers having a Ti—O bond skeleton different from the perovskite structure and derivatives thereof.
This is because even if the potassium titanate fiber or its derivative powder can be oriented, the rearrangement of the Ti-O bond skeleton must be accompanied when the perovskite structure compound is formed by the reaction. At this time, it is very difficult to maintain the crystal orientation.
[0012]
Another method for obtaining a crystallographically-oriented ceramic having a perovskite structure in which crystals are oriented is to produce a thin film on the substrate by sputtering, chemical vapor deposition (CVD), sol-gel, or the like.
This method is based on epitaxy using a substrate surface with good lattice matching with a specific crystal plane of a perovskite structure, and by a difference in surface energy or a difference in the amount of elements supplied regardless of the crystal orientation of the substrate. Self-texturing with crystal plane orientation is known.
[0013]
However, in this method, in order to make a thick film, the film forming time becomes long and the manufacturing cost becomes high, and the following problems arise because the film is restrained by the substrate.
One is that stress increases due to crystallization and densification during heat treatment if the film thickness is increased. The other is that cracks occur in the film due to the difference in thermal expansion coefficient with the substrate. One more problem is that the film peels off the substrate.
As described above, the film is easily broken in the above method.
Therefore, it is very difficult to obtain crystal oriented ceramics having a thickness exceeding 5 μm by such a method.
Therefore, the above method is not suitable as a method for obtaining a bulk material.
[0014]
In view of such problems, the present invention provides a crystal comprising oxide polycrystalline ceramics having an isotropic or quasi-isotropic structure typified by a compound having a perovskite structure, which has been difficult to produce by conventional methods. It is possible to produce oriented ceramics easily and inexpensively, and to obtain a thick bulk material made of oxide polycrystalline ceramics having the above-mentioned isotropic or pseudo-isotropic structure. A manufacturing method is to be provided.
[0015]
[Means for solving problems]
  The invention of claim 1 is a reaction caused by heating such as thermal decomposition.Has a perovskite structureGuest material B can be generatedmaterialUsing,
  Crystal structureLayered perovskite structure and plate shapeHaveMade of powderUsing host material A as a seed crystal,Surface or surface and insideTo generate at least a part of the guest material B,
  Utilizing the orientation of the crystal plane or crystal axis of the host material A, Orienting the crystal plane or crystal axis of the guest material B formed on the surface of the host material A, A method for producing a crystallographically-oriented ceramic, characterized in that the orientation is determined so that the degree of orientation obtained by the Lottgering method is 10% or more.
[0016]
As the host material A, a material in which crystal planes or crystal axes are oriented in advance is prepared, and the orientation of this material can be used as it is. Alternatively, the crystal plane or the crystal axis of the host material A can be oriented in the process of the method for producing a crystal oriented ceramic according to the present invention.
In addition, the expression “the surface and / or the inside of the host material A” in the claims means “at one or both of the surface and the inside of the host material A”.
[0017]
Further, when the crystal plane or crystal axis of the host material A is oriented in the above process, the crystal plane of the host material A is formed before generating at least a part of the guest material B on the surface and / or inside the host material A. Alternatively, the crystal axis can be oriented. Alternatively, the crystal plane or the crystal axis of the host material A can be oriented after at least a part of the guest material B is generated on the surface and / or inside the guest material A.
Further, as a method of generating the guest material B using the material P or the material Q, there is a method of heating the material P or the material Q as described later.
[0018]
In the first aspect of the present invention, the material P or the material Q is used, the host material A is used as a seed crystal, and at least a part of the guest material B is generated on the surface and / or inside the host material A, and the host The crystal plane or crystal axis of the guest material B is oriented using the orientation of the crystal plane or crystal axis of the material A.
Accordingly, at least a part of the crystal of the guest material B is generated from the material P or the material Q in a form using the crystal lattice on the surface of the host material A as a template.
Further, at least one of the crystals of the guest material B by diffusion from the material P or the material Q in the form near the surface of the host material A, for example, between the layers near the surface, using the crystal lattice of the host material A as a template. May be generated.
That is, at least a part of the crystal of the guest material B is epitaxially generated in a state that is consistent with the crystal lattice of the host material A.
[0019]
The guest material B generated on the surface and / or inside the host material A and aligned with the crystal lattice of the host material A may be all or part of the guest material B. In some cases, the non-oriented guest material B exists in addition to the surface and / or inside of the host material A.
[0020]
The reason why the guest material B is generated in a state consistent with the crystal lattice of the host material A will be described below.
When the guest material B is formed on the surface and / or internal crystal lattice of the host material A, the crystal of the guest material B having lattice matching with the surface and / or internal crystal lattice of the host material A Can exist more stably than crystals that do not have lattice matching.
In other words, the crystal of the guest material B having lattice matching has a lower interface energy with respect to the crystal lattice of the host material A, so that the energy gain is larger than that of the crystal having no lattice matching.
[0021]
As described above, the crystal of the guest material B is epitaxially formed so as to have lattice matching with the crystal lattice inside and / or inside the oriented host material A. Therefore, regardless of whether the crystal of the guest material B is easily oriented or difficult to be oriented, at least a part of the guest material B becomes a crystal in an oriented state.
In the manufacturing method of the present invention, a material having shape anisotropy is used as the host material A. Furthermore, a substance having shape anisotropy is generally a substance that is easily oriented. For this reason, it is very easy to make the host material A oriented. As described above, a crystallographically-oriented ceramic containing the guest material B that is easily oriented can be obtained.
[0022]
As described above, according to the present invention, a crystal comprising an oxide polycrystalline ceramic having an isotropic or quasi-isotropic structure typified by a compound having a perovskite structure, which has been difficult to produce by a conventional method. It is possible to produce oriented ceramics easily and inexpensively, and to obtain a thick bulk material made of oxide polycrystalline ceramics having the above-mentioned isotropic or pseudo-isotropic structure. A manufacturing method can be provided.
[0023]
  In the invention of claim 2, the crystal structure isLayered perovskite structure and plate shapeHaveMade of powderIn reaction with host material A caused by heating such as pyrolysisPerovskite structureIt is possible to produce a guest material B havingmaterialAnd a mixing process to make a mixture
  Next, an orientation process for orienting the crystal plane or crystal axis of the host material A in the mixture is performed,
  Next, by heating the mixture, the host material A is used as a seed crystal.Surface or surface and insideIn the method for producing a crystallographically-oriented ceramic, a heating step for generating at least a part of the guest material B is performed.
[0024]
The host material A is a substance having shape anisotropy and becomes a seed crystal when the guest material B is generated. As said host material A, the metal oxide, metal hydroxide, metal salt, metal, etc. which have various shape anisotropies, such as plate shape or columnar shape which satisfy | fill the conditions mentioned later can be used.
The shape of the host material A may be any shape, but it is preferable to have a more powdery shape in consideration of ease of mixing with the material P or the material Q.
[0025]
The guest material B is a substance constituting the crystal-oriented ceramic to be produced in the present invention. Accordingly, any substance can be used as long as it has characteristics depending on a specific crystal plane or crystal axis.
However, in order to make use of the effects of the present invention, it is preferable to use a material having an isotropic or quasi-isotropic crystal structure, in which it has been difficult to produce crystal-oriented ceramics by the conventional method.
[0026]
The material P or material Q may be any material or precursor that can generate the guest material B by various reactions caused by heating such as thermal decomposition.
The material P or material Q may be a pure substance or a mixture.
Further, the shape of the material P or material Q may be any shape, but considering the ease of mixing with the host material A, it is preferable to have a powdery or liquid form.
Detailed conditions and the like generated between the host material A and the guest material B will be described later. The mixing process, the alignment process, and the heating process will be described later.
[0027]
In the mixing step according to the second aspect of the present invention, the material P or material Q and the host material A are mixed to form a mixture.
By subjecting this mixture to an orientation process described later, the crystal plane of the host material A in the mixture can be oriented.
Thereafter, the heating step is performed under the condition that the guest material B is generated from the material P or the material Q, so that the surface of the host material A and / or the internal crystal lattice is used as a template. Further, at least a part of the crystal of the guest material B is epitaxially generated.
As described above, at least part of the crystal of the guest material B is generated in a state in which the direction is aligned with the crystal lattice of the host material A.
[0028]
The guest material B generated on the surface and / or inside the host material A and aligned with the crystal lattice of the host material A may be all or part of the guest material B. In some cases, the non-oriented guest material B exists in addition to the surface and / or inside of the host material A.
[0029]
The reason why the guest material B is generated in the state in which the direction of the crystal lattice of the host material A is aligned is described below.
When the guest material B is epitaxially formed on the surface and / or internal crystal lattice of the host material A, the crystal of the guest material B having lattice matching with the surface and / or internal crystal lattice of the host material A Can exist more stably than crystals that do not have lattice matching.
In other words, the crystal of the guest material B having lattice matching has a lower interface energy with respect to the crystal lattice of the host material A, so that the energy gain is larger than that of the crystal having no lattice matching.
[0030]
As described above, the crystal of the guest material B is epitaxially formed along the surface and / or the internal crystal lattice of the oriented host material A. Therefore, regardless of whether the crystal of the guest material B is easily oriented or difficult to be oriented, at least a part of the guest material B becomes a crystal in an oriented state.
[0031]
In the present claims, a substance having shape anisotropy is used as the host material A. Since the material having shape anisotropy is a material that is more easily oriented, it is very easy to make the host material A oriented.
As described above, a crystallographically-oriented ceramic containing the oriented guest material B can be easily obtained.
[0032]
Moreover, since the manufacturing method of the invention described in claims 1 and 2 does not require any special apparatus or the like, the crystal oriented ceramics can be produced at low cost.
Further, by using a substance that can easily obtain an oriented bulk material as the host material A, as described above, the bulk material containing the oriented guest material B regardless of whether the guest material B is easily oriented or difficult to be oriented. Can be easily obtained.
[0033]
Next, the host material A will be described.
The host material A is a material having shape anisotropy. That is, it is a material produced by giving an anisotropic shape to a substance having crystal anisotropy.
The shape anisotropy means that the ratio of the major axis dimension to the minor axis dimension of the particles is large, such as plate-like, columnar, needle-like, and scale-like powders. A material having this ratio of 3 or more, preferably 5 or more, is suitable for the present invention.
[0034]
The crystal anisotropy means that the crystal structure is a highly anisotropic structure such as a layered perovskite structure, a layered rock salt structure, a corundum structure, a tungsten bronze structure, or a magnetoplumbite structure. Represents. In addition, the substance which has crystal anisotropy can produce easily the powder which has anisotropic shapes, such as plate shape, columnar shape, needle shape, scale shape, for example.
Of these, substances having a layered structure are more preferable because the guest material B may be epitaxially generated not only on the surface but also between layers near the surface.
[0035]
And the degree of shape anisotropy in the powder is preferably as large as possible. In particular, the value obtained by dividing the longitudinal dimension of the shape by the width or thickness, that is, the so-called aspect ratio is preferably 5 or more.
Thereby, the host material A can be easily oriented and formed by using a forming method such as extrusion, centrifugal forming, doctor blade, anisotropic pressing, and rolling.
The aspect ratio is more preferably 10 or more.
[0036]
Moreover, it is preferable that the length of the said powder in the longitudinal direction is 0.5 micrometer or more.
Thereby, the gain of the interface energy can be increased, and the epitaxy generation of the guest material B can be made easier.
Moreover, the crystal | crystallization obtained when the said guest material B produces | generates an epitaxy can be enlarged. When the crystal of the guest material B produced by epitaxy is large, the crystal of the guest material B can be further grown by the Ostwald growth principle in the grain growth step described later.
The length in the longitudinal direction of the powder is more preferably 5 μm or more.
[0037]
The powder having shape anisotropy can be easily obtained by synthesizing a substance having crystal anisotropy in a liquid phase or a gas phase.
In particular, in order to obtain a powder having a large aspect ratio, it is preferable to employ a flux method synthesized in a high-temperature melt, a hydrothermal method, or a method of precipitating in a supersaturated solution. In these cases, the liquid phase is sufficiently effective if it is present in a small amount during synthesis.
[0038]
Next, substances that can be used as the host material A will be described.
First, as the host material A, a metal oxide, a metal hydroxide, a metal salt, a metal, or the like can be used.
In the host material A, the two-dimensional crystal lattice of at least one crystal face in the crystal of the host material A has lattice matching with the two-dimensional crystal lattice of at least one crystal face in the crystal of the guest material B. is required.
[0039]
A preferable host material A for the guest material B is a crystal plane (for example, a columnar powder constituting the widest surface of the powder in the powder having shape anisotropy constituting the host material A). The crystal plane constituting the side surface of the column) and at least one crystal plane of the guest material B has lattice matching.
[0040]
That is, in order for the guest material B crystal to be epitaxially formed using the crystal lattice in the host material A as a template, at least one of the two-dimensional lattices on one crystal plane must have lattice matching.
If the lattice matching can be obtained on the surface having the largest area, the guest material B can be efficiently epitaxially produced.
[0041]
Examples of lattice matching are given below.
For example, the case where the host material A is a metal oxide will be described.
In the crystal lattice of the host material A, at least one of the lattice points where oxygen is present or at least one of the lattice points where the metal element is present is a similar lattice point in the two-dimensional crystal lattice of the crystal plane of the guest material B It hits.
When this relationship is established between the host material A and the guest material B, lattice matching exists between them.
[0042]
The lattice matching is a value obtained by dividing the difference in lattice size at the similar position between the host material A and the guest material B by the lattice size of the reference host material A.
The host material A and the guest material B are preferably selected so that the lattice matching value is 20% or less.
Thereby, low interface energy between the host material A and the guest material B can be easily realized. Therefore, the epitaxial generation of the guest material B can be facilitated.
The lattice matching value is more preferably 10% or less.
[0043]
The most preferable host material A for a certain guest material B is a host material A having a chemical bond similar to the strongest chemical bond in the crystal structure of the guest material B.
By using such a host material A, the interface energy between the specific surface of the host material A and the specific surface of the guest material B becomes smaller, and a combination that can easily generate epitaxy can be obtained.
[0044]
For example, the case where the guest material B has a perovskite structure will be described.
The strongest chemical bond in the perovskite structure is generally a bond in which oxygen and metal elements such as Ti, Zr, Nb, Mn, Fe, Mg, and Zn located at the center of the oxygen octahedron are bonded alternately. Is a chain.
[0045]
The bond chain extends in three directions. Therefore, when a plane including two directions among the bond chains connected in three directions, that is, a perovskite structure is regarded as a pseudo-cubic crystal, it is similar to the {100} plane. It is preferable to select a host material A having a crystal plane.
Note that the pseudo-cubic crystal indicates a crystal lattice slightly distorted from the cubic crystal. The perovskite structure contains many substances that are not precisely cubic crystals, but in this specification, these are approximated as cubic crystals, and the discussion proceeds as pseudo-cubic crystals.
[0046]
Therefore, when the guest material B has a perovskite structure, a bond chain in which metal elements such as Ti, Zr, Nb, Mn, Fe, Mg, and Zn and oxygen are alternately arranged is at a right angle or an angle close to a right angle. It is preferable to use a substance having a crystal plane intersecting two as the host material A.
As a metal oxide that meets the above-mentioned conditions, a material having a so-called layered perovskite structure is easy to synthesize a powder having shape anisotropy (orientable) due to relatively weak bonding between layers, and perovskite. It is most preferable in that it has a metal element-oxygen bond skeleton in common with the mold structure and can be a host material A of a perovskite type substance.
[0047]
Among the materials having the layered perovskite structure, the most common material is Bi.2O2This is a so-called bismuth layered compound having a structure in which several layers of perovskite layers are inserted.
Specific examples of the bismuth layered compound include Bi.FourTiThreeO12(Bismuth titanate), BiVO5.5, Bi2WO6And the like.
[0048]
In general, (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m + 1)2-The substance represented by can also be mentioned. In this case, A is a monovalent to trivalent metal element such as Na, Sr, Pb, and rare earth elements, and B is a metal element such as Ti, Nb, and Ta.
Moreover, as a substance contained in the above-mentioned category, SrBi2Nb2O9, SrBi2Ta2O9, BaBi2Nb2O9, BaBi2Ta2O9, BaBiThreeTi2NbO12, PbBi2Nb2O9, PbBi2Ta2O9, SrBiFourTiFourO15, BaBiFourTiFourO15, PbBiFourTiFourO15, Sr2BiFourTiFiveO18, Pb2BiFourTiFiveO18And many other compounds.
In addition, a series of layered perovskite type compounds containing copper known as high temperature superconducting materials are also included in the above category.
[0049]
A substance having a layered perovskite structure that does not contain Bi and can be used as the host material A is Sr.2TiOFour, SrThreeTi2O7, SrFourTiThreeOTen, CaThreeTi2O7, CaFourTiThreeOTen, Sr2RuOFour, (La, Sr)2MnOFour, (La, Sr)2CrOFour, K2NiFFourAnd so-called Ruddlesden-Popper type compounds.
[0050]
The host material A described above is more preferable because it can be easily formed into a plate shape by being synthesized in the presence of a melt or a solution.
For example, BiFourTiThreeO12By heating bismuth oxide and titanium oxide as raw materials in a molten salt, a plate-like powder that can be used as the host material A of the present invention can be obtained.
Alternatively, the amount of bismuth oxide may be mixed with titanium oxide at a stoichiometric ratio or higher, and heat treatment may be performed at a temperature higher than the melting point of bismuth oxide. Further, an aqueous solution or sol in which bismuth oxide and titanium oxide are dissolved may be heated in an autoclave.
[0051]
It should be noted that even if the guest material B has a perovskite structure, it is a substance having a crystal plane similar to the {110} plane or {111} plane of the guest material B, even if the guest material B has a perovskite structure. If it exists, it can be used as the host material A.
For example, LiNiO2, LiFeO2, LiTiO2, LiInO2The layered rock salt structure materials such as can be used as the host material A having a crystal plane similar to the {111} plane in the perovskite structure (corresponding to the {001} plane in the layered rock salt structure).
[0052]
In addition, a wurtzite structure material such as ZnO, BaFiveTaFourO15Mold structure, BaFe12O19A material having a magnesium plumbite type structure such as the above can also be used as the host material A having a crystal plane similar to the {111} plane of the perovskite type structure.
Α-Fe2OThreeCorundum type structure and FeTiOThreeA material having an ilmenite structure as described above can also be used as the host material A having a crystal plane similar to the {111} plane of the perovskite structure.
[0053]
A compound having a tungsten bronze structure can also be used as the host material A having a crystal plane similar to the {111} plane of the perovskite structure.
Furthermore, Sr2Nb2O7Type structure compounds, ie Sr2Nb2O7, La2Ti2O7Can be used as the host material A having a crystal face similar to the {110} face of the perovskite structure.
The host material A having such crystal anisotropy can be widely applied even when the guest material B has a structure other than the perovskite structure.
[0054]
Next, substances that can be used as the guest material B will be described.
The guest material B may be any material as long as it has a characteristic depending on a specific crystal plane or crystal axis. However, in order to take advantage of the effects of the present invention, it is preferable to use a material having an isotropic or quasi-isotropic crystal structure, in which it has been difficult to obtain crystal-oriented ceramics by the conventional method.
[0055]
Examples of the isotropic or pseudo-isotropic crystal structure include, for example, perovskite structure, spinel structure, rock salt structure, fluorite structure, bronze structure, zinc blende structure, C-rare earth structure , Pyrochlore structure, garnet structure, ReOThreeExamples include mold structures.
[0056]
In particular, in a substance having a perovskite structure, SrTiOThreeDielectric such as BaTiOThree, PbTiOThree, Pb (Zr, Ti) OThree, KNbOThree, Bi0. FiveNa0.5TiOThree, Bi0.5K0.5TiOThreeFerroelectrics such as PbZrOThree, NaNbOThreeAntiferroelectric such as PbMg1/3Nb2/3OThree, PbZn1/3Nb2/3OThree, (Pb, La) (Zr, Ti) OThreeRelaxation type ferroelectrics such as (La, Ca) MnOThreeMagnetic material such as Ba2LnIrO6A semiconductor such as (Ln = La, Ce, Pr, Eu, Ho, Er, Yb, Lu) can be given.
[0057]
Of course, crystal oriented ceramics can be produced using the production method according to the present invention for almost all substances having a perovskite structure, not limited to the materials mentioned in these chemical formulas. It can also be applied to solid solutions between these substances.
[0058]
For example, PbTiO, which has a perovskite structureThreeAnd BiFeOThreeBecause of the large strain of the solid solution due to the phase transition at the Curie temperature, it was easy to break during the cooling process after sintering, and even conventional polycrystalline ceramics were difficult to obtain with the conventional method.
However, according to the manufacturing method of the present invention, PbTiOThreeAnd BiFeOThreeAn oriented crystal ceramic made of the solid solution can be obtained.
[0059]
In the above description, the perovskite structure is mainly presented as the guest material B, but it goes without saying that the present invention can be similarly applied to substances having other structures.
For example, as an important compound other than the perovskite structure, a compound having a spinel structure is exemplified.
[0060]
Even when the compound having the spinel structure is the guest material B, the most important thing in selecting the host material A is that the lattice matching is good. Further, it is preferable that the metal elements forming the skeleton of the crystal lattice are the same or their chemical characteristics are close. This is because, in such a combination, the interface energy between the host material A and the guest material B is low, and the guest material B can be easily formed epitaxially.
[0061]
In any guest material B having any crystal structure, the metal elements constituting the skeleton of the crystal lattice are, for example, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Transition metal elements such as Mo, W, Fe, Mn, Cr, Co, and Ni can be exemplified.
Moreover, light elements, such as B, Si, and Al, can be mentioned.
[0062]
Next, when the guest material B is a composite oxide, the material P or the material Q is not only a simple oxide as a raw material but also a hydroxide, carbonate, nitrate, sulfate, organic acid salt, alkoxide, etc. Any substance can be used as long as it can be an oxide or the like constituting the guest material B in the heating step described later.
The material P or material Q may be used as a solid or a liquid, or may be used in a state dissolved or suspended in water or an organic solvent, or a complex may be prepared and used in these liquids. Good.
[0063]
Further, a vapor phase raw material may be used to adhere to the surface and / or inside of the host material A.
For example, as the guest material B, BaTiOThree, PbTiOThree, Pb (Zr, Ti) OThree, Bi0.5Na0.5TiOThreeIf you select TiO, etc.2, PbO, ZrO2, Bi2OThreeOxides such as BaCOThree, Na2COThreeCarbonate such as can be used.
Alternatively, a sol containing these metal elements may be used by using Ti, Zr, Na alkoxide, lead acetate, and bismuth acetate as raw materials.
[0064]
Next, the mixing process will be described.
First, the host material A and the material P or material Q may be mixed by a dry method, but it is preferably performed by using a ball mill or a stirrer in water or an organic solvent.
Na2COThreeWhen the water-soluble host material A is used as described above, it is necessary to remove the liquid component under the condition that the host material A and the material P or the material Q are not easily segregated after mixing. As a means in this case, when performing suction filtration and evaporation drying, it is necessary to perform this immediately. Preferably, a spray dryer or the like is used as this means. However, when wet molding such as a doctor blade is performed in the next orientation step, drying is not necessary because the mixed slurry is used as it is.
[0065]
Further, in the mixing step, a binder, a plasticizer, and the like necessary for orienting the mixture in addition to the dispersant are usually added to the host material A and the material P or material Q at the same time. , Can be mixed.
[0066]
The volume of the host material A is preferably 5% or more with respect to 100% of the crystal oriented ceramics to be finally produced.
According to this, in the produced crystal oriented ceramics, the characteristics depending on the crystal plane or the crystal axis can be practically enhanced to a certain extent.
[0067]
In general, the degree of orientation in the above-mentioned crystallographic ceramics is obtained by a Lottgering method that is calculated from the intensity of X-ray diffraction.
When the volume of the host material A is 5% or more, the degree of orientation of the crystal-oriented ceramic can be 10% or more.
Furthermore, when the volume of the host material A is 20% or more, the degree of orientation of the crystallographically-oriented ceramic can be 30% or more.
It is also possible to obtain crystallographically oriented ceramics with a degree of orientation exceeding 50% by combining laminate pressing, rolling, etc., with the molded body obtained by means such as doctor blade and extrusion molding described later. It is.
[0068]
Further, the larger the volume of the host material A, the smaller the distance between the powders constituting the host material A. For this reason, Ostwald grain growth described later is facilitated, and the degree of orientation of the guest material B can be increased. However, since the volume of the guest material B decreases as the host material A increases, the upper limit of the volume of the host material A is preferably 80%.
[0069]
Next, the orientation process will be described.
In the alignment step, the host material A in the mixture is aligned by various means. Moreover, it is preferable to shape | mold the said mixture simultaneously in the said orientation process, and to make a molded object.
As the above means, wet or dry uniaxial pressing, extrusion molding, tape molding using a doctor blade or the like, rolling, centrifugal molding or the like can be employed.
Moreover, the molded object shape | molded from the mixture containing water or an organic solvent normally performs the drying process which removes water or an organic solvent prior to the following heating process.
[0070]
Next, the heating process will be described.
By heating the molded body obtained in the orientation step, at least a part of the guest material B is generated on the surface and / or inside the host material A using the host material A as a seed crystal.
This heating step is performed at a temperature that exceeds the temperature at which the guest material B is synthesized from the material P or material Q, which can be found by, for example, thermal analysis, and is performed at the lowest possible temperature for only the minimum necessary time. Is preferred.
Thereby, only the epitaxy generation of the guest material B on the surface and / or the inside of the host material A can be preferentially advanced.
[0071]
Specifically, the heating temperature varies depending on the type of guest material B that is the crystal-oriented ceramic to be obtained.
However, when the guest material B is a normal oxide, it is preferably performed in the range of 200 ° C. to 1200 ° C. for the reasons described above. Moreover, it is preferable to use air or oxygen as the external atmosphere in this heating step.
In addition, when the said temperature is less than 200 degreeC, there exists a possibility that sufficient epitaxial growth of the guest material B may become difficult. On the other hand, when the temperature exceeds 1200 ° C., coarse particles of the guest material B which are not oriented may be easily generated.
[0072]
However, when a hydrothermal reaction is used as the heating step, or when a precipitation reaction from a solution is used, the temperature is from 200 to 1200 ° C. or less, depending on the type of the guest material B, for example, 20 ° C. to It can be performed at a low temperature such as 250 ° C. However, the heating process must be continued for 10 minutes or longer.
When the said temperature is less than 20 degreeC, there exists a possibility that sufficient epitaxial growth of the guest material B may become difficult. On the other hand, when the temperature exceeds 250 ° C., the surface and / or the inside of the host material A may be damaged by corrosion, and the epitaxial growth of the guest material B may be difficult.
Further, when the duration is shorter than 10 minutes, there is a possibility that sufficient epitaxial growth may be difficult.
[0073]
The heating means in the heating step is not particularly limited, and various furnaces such as an electric furnace, a gas furnace, an image furnace, etc. can be used. However, the method of preferentially heating the host material A using microwaves, millimeter waves, or the like can promote the epitaxial formation of the guest material B on the surface of the host material B, and thus is an effective means. is there.
[0074]
  Next, as in the invention of claim 3, after the heating step,, Under conditions higher than the heating temperature in the heating stepIt is preferable to perform a grain growth step for growing the guest material B.
[0075]
As a result, the non-oriented guest material B generated on the surface of the host material A and / or the portion other than the inside can be incorporated in the grain growth process by the guest material B in the state of being aligned by the epitaxy generation (Ostwald grain growth). ).
Therefore, the degree of orientation of the crystal-oriented ceramic can be further increased.
[0076]
In addition, it is preferable to perform the said grain growth process in temperature ranges, such as sintering normally performed for densification of the guest material B normally. Thereby, the orientation can be enhanced at the same time in the process of achieving densification.
Although the temperature depends on the type of guest material B, it is preferably performed at, for example, 800 ° C. to 1600 ° C., and is performed at a temperature higher than the temperature region in which the guest material B is epitaxially generated.
[0077]
When the temperature is less than 800 ° C., the degree of orientation is not sufficiently improved by grain growth, and when it exceeds 1600 ° C., the thermal decomposition may be very intense depending on the material. .
Moreover, it is preferable that the duration of a grain growth process is 30 minutes or more.
If the duration of the process is shorter than this, there is a possibility that the grain growth is not sufficiently performed.
[0078]
Moreover, although the said grain growth process can be performed in the air or oxygen when the said guest material B consists of an oxide, since it becomes higher density by performing in an oxygen atmosphere, it is preferable.
[0079]
In addition, it is also effective to perform mechanical pressure or hydrostatic pressure during the grain growth as necessary for further densification.
Moreover, the grain growth and densification of the guest material B can be performed more easily by subjecting the substance obtained after the heating step to a hydrostatic pressure treatment.
[0080]
As in the invention of claim 3 or claim 5, in the grain growth step, some volatile component transpiration or diffusion occurs between the host material A and the guest material B, and the thermodynamically unstable component. For example, in the case of a combination of a layered perovskite substance and a perovskite substance, a change in composition and a change in crystal structure may occur in a part on the side of the layered perovskite substance.
[0081]
Here, if the composition of the material P or material Q mixed with the host material A matches the stoichiometric ratio necessary for synthesizing the guest material B, the guest is also included in the sintered body after the heat treatment. In addition to the material B, the material in which the composition of the host material A or a part of the guest material B is diffused remains.
For example, when the host material A is a layered perovskite type compound and the guest material B is a perovskite type compound, both the layered perovskite type compound and the perovskite type compound remain in the sintered body after the heat treatment. To do.
[0082]
  Next, the invention of claim 4 has a crystal structure ofLayered perovskite structure and plate shapeHaveMade of powderIn reaction with host material A caused by heating such as pyrolysisPerovskite structureIt is possible to produce a guest material B havingmaterialAnd a mixing process to make a mixture
  Next, by heating the mixture, the host material A is used as a seed crystal.Surface or surface and insideAnd a heating step for generating at least a part of the guest material B.
  Next, the present invention provides a method for producing a crystallographically-oriented ceramic, characterized in that an orientation step of orienting a crystal plane or a crystal axis of the host material A in the mixture is performed.
[0083]
In the manufacturing method according to this claim, a heat treatment process is performed after the mixing process, and then an alignment process is performed to produce a crystallographically oriented ceramic.
The details are the same as in claims 1 and 2.
[0084]
Next, it is preferable to perform a grain growth step for grain growth of the guest material B after the orientation step.
Thereby, the degree of orientation of the crystallographically-oriented ceramic can be further increased as in the third aspect.
[0085]
  Next, the invention of claim 6 is a reaction caused by heating such as thermal decomposition.Perovskite structureIt is possible to produce a guest material B havingmaterialUsing,
  Crystal structureLayered perovskite structure and plate shapeHaveMade of powderUsing host material A as a seed crystal,Surface or surface and insideTo generate at least a part of the guest material B,
  Utilizing the orientation of the crystal plane or crystal axis of the host material A, Orienting the crystal plane or crystal axis of the guest material B formed on the surface of the host material A, Performing a production alignment step of aligning so that the degree of alignment obtained by the Lottgering method is 10% or more,
  Next, the guest material A is converted into the guest material B or the guest material C using an additive for converting the host material A into the guest material B or the guest material C having the same crystal system as the guest material B. The method for producing a crystallographically-oriented ceramic is characterized in that a conversion step is performed.
[0086]
The additive for converting the host material A into the guest material C can be added in the production and orientation step. Or it can also add after completion | finish of the said production | generation orientation process.
In the case of adding in the production orientation step, it can be added in the first stage of the production method according to the present invention. Alternatively, it can be added when the crystal plane or crystal axis of the host material A is oriented. Alternatively, it can be added when the guest material B is produced. That is, it can be added at any stage of the production orientation process.
[0087]
In the production and orientation step in the invention of claim 6, the host material A is used as a seed crystal through the same process as in claim 1 or other claims, and the guest material B is formed on the surface and / or inside thereof. At least a part of the crystal plane or crystal axis of the host material A is used, and at least a part of the crystal plane or crystal axis of the guest material B is oriented using the orientation of the crystal plane or crystal axis of the host material A.
In the sixth aspect of the present invention, the mixed state of the host material A and the guest material B is exhibited before entering the conversion step (after the generation and orientation step is completed). At least a part of the material P or the material Q is a guest material B that is epitaxially generated with respect to the host material A.
The host material A is in an oriented state.
[0088]
When the additive acts in this mixed state, the host material A reacts with the additive to become a guest material B. Alternatively, the guest material B has the same crystal system as that of the guest material B.
That is, the host material A is converted into the guest material B or the guest material C after being oriented.
As described above, according to the sixth aspect of the present invention, it is possible to obtain a crystallographically-oriented ceramic made of the guest material B with little or no host material A remaining.
The other details are the same as in claim 1.
[0089]
  Next, the invention of claim 7 has a crystal structure ofLayered perovskite structure and plate shapeHaveMade of powderIn reaction with host material A caused by heating such as pyrolysisPerovskite structureIt is possible to produce a guest material B havingmaterialAnd a mixing process to make a mixture
  Next, by heating the mixture, the host material A in the mixture is used as a seed crystal of the host material A.Surface or surface and insideAnd a heating step for generating at least a part of the guest material B.
  Next, an addition step of adding an additive for converting the host material A into the guest material B or a guest material C having the same crystal system as the guest material B is performed,
  Next, an orientation process for orienting the crystal plane or crystal axis of the host material A in the mixture is performed,
  Next, the present invention provides a method for producing a crystallographically oriented ceramic, wherein a conversion step of converting the host material A into the guest material B or the guest material C is performed by heating the mixture.
[0090]
The mixing step and the heating step of claim 7 are the same as those of claim 2 described above.
And the state of the mixture after completion | finish of a mixing process and a heating process is exhibiting the mixed state of the host material A and the guest material B. FIG. At least a part of the material P or the material Q is a guest material B that is epitaxially generated with respect to the host material A.
[0091]
In the addition step, the additive is added to the mixed state, and the host material A is in the alignment state in the subsequent alignment step.
After that, since heating for the conversion process is performed, the host material A in the aligned state disappears by reaction with the additive and becomes the guest material B or the guest material C.
That is, the host material A is converted into the guest material B or the guest material C after being oriented.
As described above, according to the seventh aspect of the present invention, it is possible to obtain a crystallographically-oriented ceramic made of the guest material B with little or no host material A remaining.
[0092]
Further, according to the present invention, heating for heating the guest material B to the host material A (heating step), heating for converting the host material A using an additive (conversion step), Can be separated.
For this reason, a crystallographically-oriented ceramic with a higher degree of orientation can be produced.
The other details are the same as in claim 2.
[0093]
  Next, the invention of claim 8 has a crystal structure ofLayered perovskite structure and plate shapeHaveMade of powderIn reaction with host material A caused by heating such as pyrolysisPerovskite structureIt is possible to produce a guest material B havingmaterialAnd a mixing step of mixing the host material A with the guest material B or an additive for converting the guest material B into the guest material C having the same crystal system as the guest material B.
  Next, an orientation process for orienting the crystal plane or crystal axis of the host material A in the mixture is performed,
  Next, by heating the mixture, the host material A in the mixture is used as a seed crystal of the host material A.Surface or surface and insideIn the method for producing a crystallographically-oriented ceramic, a heat conversion step of generating at least a part of the guest material B and converting the host material A into the guest material B or the guest material C is performed.
[0094]
In claim 8, the additive is mixed with the host material A and the material P or the material Q in advance, and the guest material B is epitaxially formed and the host material A is converted by one heating (heating conversion step). I do.
Thereby, the manufacturing process of crystal orientation ceramics can be shortened.
[0095]
The case where the material P or the material Q has the same composition as the stoichiometric ratio generated by the guest material B is illustrated.
For example, bismuth titanate is selected as the host material A, sodium bismuth titanate is selected as the guest material B, and elements are included as the material P or the material Q so that Bi: Na: Ti = 1: 1: 2 in molar ratio. Mixture (note that this mixture is Bi2OThree, Na2COThree, TiO2Is used).
[0096]
In this case, bismuth titanate or bismuth titanate and sodium bismuth titanate produced by the reaction of the layered perovskite structure material in the heating step and sodium bismuth titanate perovskite compound are used. There is a possibility that a composite material with a certain guest material B is generated.
[0097]
However, as shown in claims 6 to 8, for example, the material P or material Q has the above-mentioned mixing ratio with respect to bismuth titanate of the host material A (Bi2OThree, Na2COThree, TiO2Mixture) and Na as additive2COThreeAnd TiO2The mixture withFourTiThreeO12: Na2COThree: TiO2= 1: 2: 5.
Thereby, the additive reacts with bismuth titanate of the host material A to produce sodium bismuth titanate as the guest material B.
Thus, a single-phase crystal-oriented ceramic can be obtained.
[0098]
As described above, various materials can be used as the material P or the material Q for generating the guest material B.
However, in claims 6 and 7, for the convenience of converting the host material A into the guest material B, the mixing amount of the material P or the material Q is relatively small.
Therefore, in order to effectively perform epitaxial generation on the surface and / or inside of the host material A for generating the guest material B from the material P or material Q, the material P or material Q is in a liquid phase state such as a solution. Or it is more preferable to mix with the host material A in a colloidal state.
[0099]
An example in which the guest material C having the same crystal system as that of the guest material B is generated will be described below.
Bismuth titanate is selected as the host material A, sodium bismuth titanate is selected as the guest material B, Bi is selected as the material P or the material Q.2OThree, Na2COThree, TiO2Select. K as an additive2COThree, TiO2Is used.
[0100]
In the above combination, the host material A disappeared due to the reaction with the additive. Therefore, the obtained crystallographically-oriented ceramic comprises a guest material B and a guest material C having a perovskite structure, and the guest material C is Bi.0.5Na0.5TiOThreeAnd Bi0.5K0.5TiOThreeBi consisting of a solid solution with0.5(Na, K)0.5TiOThreeIt is.
[0101]
  Next, as in the invention of claim 9, after the conversion step or the heating conversion step,, Under conditions higher than the heat conversion stepIt is preferable to perform a grain growth step for grain growth of the guest material B or guest material C.
  Thereby, the degree of orientation of the crystallographically-oriented ceramic can be further increased as in the third aspect.
[0102]
In addition, guest material B itself can also be added as a filler in the initial stage or the middle of the manufacturing method of the present invention.
Thereby, the density of crystal orientation ceramics can be made higher than the case where a filler is not added.
[0103]
Note that the crystallographically-oriented ceramic obtained by the present invention has excellent characteristics as compared with conventional non-oriented ceramics.
Accordingly, the crystallographically-oriented ceramic obtained by the present invention includes an acceleration sensor, a pyroelectric sensor, an ultrasonic sensor, a magnetic sensor, an electric field sensor, a temperature sensor, a gas sensor, and other energy conversion elements such as a thermoelectric conversion and a piezoelectric transformer, It can be used for a wide range of functional ceramic materials such as piezoelectric actuators, ultrasonic motors, low-loss actuators such as resonators, low-loss resonators, capacitors, and ion conductors.
[0104]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiment 1
The manufacturing method of the crystallographically-oriented ceramic according to the embodiment of the present invention and the performances of the samples 1,1-a, 1-b, 1-c obtained thereby will be described with reference to FIGS. It explains with -a.
In the method for producing a crystallographically-oriented ceramic according to this example, first, a host material A having shape anisotropy and a material P that generates a guest material B having a small crystal anisotropy by reaction are mixed to form a mixture ( Mixing step).
[0105]
Subsequently, it shape | molds, orientating the crystal plane or crystal axis of the said host material A in the said mixture in a specific shaping | molding surface or a shaping | molding direction, and it becomes a molded object (orientation process).
Next, the molded body is heated to produce the guest material B on the surface and / or inside the host material A using the host material A as a seed crystal (heating step).
Thus, a crystallographically-oriented ceramic composed of the host material A and the guest material B was obtained.
[0106]
  In this example, the host material A is bismuth titanate (BiFourTiThreeO12)It was used. In addition, as material P, Bi2OThree, Na2COThree, TiO2Three types of substances were used.
The host material A and the material P are bothThe contained elements are Bi: Na: Ti = 1: 1: 2 in molar ratio.UMixed.
  The guest material B produced from the material P is sodium bismuth titanate (Bi0.5Na0.5TiOThree).
[0107]
First, the manufacturing method of Sample 1 will be described.
Bismuth oxide and titanium oxide powders were mixed with sodium chloride and potassium chloride powders and heated to 1050 ° C. Thereby, as shown in FIG. 1, a plate-like powder of bismuth titanate was synthesized. This plate-like powder is used as the host material A.
FIG. 1 is a photograph taken with a scanning electron microscope (SEM).
[0108]
The host material A and the material P were weighed so that the ratio of Ti was 1: 4 between the host material A and the guest material B (assumed to be generated from the material P).
Next, the host material A and the material P were ball-milled in ethanol and a mixing process was performed.
Next, the mixture obtained in the mixing step was dried to obtain a powder. The powder was formed into a molded body by uniaxial pressure molding. The molded body contains the oriented host material A.
Thereafter, hydrostatic pressure deformation was applied to the molded body. The above is the orientation process.
[0109]
Next, the molded body was heated at 800 ° C. for 2 hours in an oxygen atmosphere. Thereafter, the mixture was further heated at 1100 ° C. for 2 hours. This is the heating process. In the heating step, the molded body became a sintered body. This sintered body is Sample 1-a.
Further, the surface of Sample 1-a was ground to obtain Sample 1.
[0110]
Sample 1 was examined by X-ray diffraction, and the results are shown in FIG. In the figure, Per () is the Miller index of the perovskite phase expressed as pseudo cubic. For example, Per (100) means the (100) plane of the perovskite phase.
For comparison, sodium bismuth titanate, which is the same component as sample 1 but is not oriented, was examined by X-ray diffraction. The results are shown in FIG.
[0111]
Here, the peak indicating the diffraction intensity in the (100) plane and the (200) plane is α, and the peak indicating the diffraction intensity in the (110) plane is β.
3 and 4, it was found that α / β of Sample 1 was larger than α / β in the non-oriented sodium bismuth titanate.
The crystal plane is a value described by regarding sodium bismuth titanate as a pseudo-cubic crystal.
[0112]
Thus, it was found that according to the manufacturing method of this example, a crystallographically-oriented ceramic having a perovskite crystal structure with {100} plane orientation was obtained.
The X-ray diffraction peak of the host material A in the sintered body is different from the diffraction peak of bismuth titanate used as a raw material. This is due to the reaction of the host material A and the guest material B with the layered perovskite compound. Na0.5Bi4.5TiFourO15This is because of this.
[0113]
Further, the degree of orientation of {100} plane in Sample 1 was calculated based on the Lottgering method and found to be 34%.
Furthermore, the degree of orientation of {100} plane in Sample 1-a was 46%.
Thus, according to the manufacturing method of this example, it was found that a crystallographically-oriented ceramic having a perovskite structure with {100} planes oriented on both the surface and inside of the sintered body was obtained.
[0114]
In addition, the molded object used when producing the said sample 1 was heated at 800 degreeC for 2 hours. Furthermore, the above-mentioned molded body that had been heated was embedded in magnesium oxide powder and hot-pressed at 1100 ° C. for 8 hours.
Sample 1-b thus obtained had a {100} plane orientation of 50%. Further, densely oriented particles were observed on the fracture surface of Sample 1-b as shown in FIG. Note that FIG. 2 was taken by SEM as in FIG.
As a result, it was found that a sintered body (crystal oriented ceramics) having a denser perovskite compound as a main component was obtained by applying a hot pressing or the like at the end of the manufacturing method according to this example. .
[0115]
Further, the host material A and the material P were weighed so that the volume ratio was 87.5: 12.5 between the host material A and the guest material B (assumed to be generated from the material P).
Thereafter, a sintered body was formed in the same manner as in the method for producing Sample 1. This sintered body is Sample 1-c.
And the orientation degree of {100} plane in sample 1-c was 23%.
Thus, it was found that there is a positive correlation between the ratio of the host material A and the degree of orientation of the obtained crystal oriented ceramics.
[0116]
Next, the comparative sample C1-a will be described.
First, the material P used in the manufacture of the sample 1 is heat-treated at 850 ° C. for 2 hours. In this way, a powder of sodium bismuth titanate was synthesized. This powder had an equiaxed particle shape.
This equiaxed particle-shaped powder and the bismuth titanate plate powder used as the host material A for the preparation of Sample 1 were weighed so that the ratio of Ti was 4: 1, and ball milled in ethanol. A mixture was obtained.
The mixture was made into a sintered body in the same manner as in the method for producing Sample 1. The surface of the obtained sintered body was ground to obtain a comparative sample C1-a.
[0117]
When the comparative sample C1-a was examined by X-ray diffraction, the diffraction pattern shown in FIG. 5 was obtained.
Further, the degree of orientation of the {100} plane in the comparative sample C1-a was 7%.
As a result, it was found that a crystal-oriented ceramic having a high degree of orientation cannot be obtained simply by mixing the host material A and the guest material B, orientation molding and heating.
[0118]
Embodiment 2
  Next, the method for producing a crystallographically-oriented ceramic according to the present invention and the performance of Sample 2 and Sample 2-a obtained thereby will be described together with Comparative Sample C2-a with reference to FIGS.
  In the method for producing a crystallographically-oriented ceramic according to this example, bismuth titanate (Bi) is used as the host material A.FourTiThreeO12), Bi as material P2OThree, Na2COThree, TiO2Three types of substances were used. Also,Both of theseThe contained elements are Bi: Na: Ti = 1: 1: 2 in molar ratio.UUsed as a mixture.
  The guest material B produced from the material P is sodium bismuth titanate (Bi0.5Na0.5TiOThree).
[0119]
Next, the sample 2 will be described in detail.
The host material A and the material P were weighed so that the ratio of Ti was 1: 4 between the host material A and the guest material B (assumed to be generated from the material P).
Next, ethanol and toluene are added to the host material A and material P and mixed with a ball mill, and polyvinyl butyral as a binder and dibutyl phthalate as a plasticizer are added and mixed to obtain a uniform slurry as a mixture. (Mixing step).
[0120]
The slurry was tape-formed with a doctor blade device to obtain a tape-formed body. The thickness of the tape molded body after drying was about 0.1 mm (orientation step).
Next, the tape molded body was heated to 600 ° C. over 12 hours in an air atmosphere. Thereafter, the temperature was maintained at 600 ° C. for 2 hours. Furthermore, it heated at 1100 degreeC for 2 hours by oxygen atmosphere. The sintered compact used as the sample 2 was obtained by the above (heating process).
Sample 2 was examined by X-ray diffraction. This result is shown in FIG.
[0121]
According to the figure, it can be seen that the peaks of the (100) plane and (200) plane of sample 2 are significantly larger than the non-oriented sodium bismuth titanate shown in the first embodiment. It was.
The degree of orientation of the {100} plane in Sample 2 was 66%.
[0122]
In addition, five tape molded bodies used for preparing Sample 2 were laminated, and this was formed at 80 ° C. and 100 kg / cm.2A laminated molded body having a thickness of about 0.4 mm was obtained by pressure bonding with a load of. This laminated molded body was heated in the same manner as the above Sample 2 to obtain Sample 2-a as a sintered body.
Sample 2-a was examined by X-ray diffraction. This result is shown in FIG.
In addition, the degree of orientation of the {100} plane in Sample 2-a was 73%.
As a result, it was found that a higher degree of orientation was obtained by doctor blade molding, and that the degree of orientation was further improved by laminating and crimping.
[0123]
Next, the comparative sample C2-a will be described.
Water-containing fibrous titanium oxide obtained by ion exchange reaction of potassium titanate whisker and Bi2OThree, Na2COThreeWere weighed to a ratio of Bi: Na: Ti = 1: 1: 2. These were ball-milled in acetone to obtain a slurry. Next, the slurry was dried to form a powder.
[0124]
The powder was uniaxially molded into a compact. The molded body was heated at 800 ° C. for 2 hours in an oxygen atmosphere. Thereafter, the mixture was further heated at 1100 ° C. for 2 hours. This obtained the sintered compact concerning comparative sample C2-a.
The comparative sample C2-a was identified as sodium bismuth titanate from measurement by X-ray diffraction. However, no specific crystal plane orientation was observed.
From the above, it was found that alignment materials (crystal-oriented ceramics) of perovskite-type substances cannot be produced by a topotactic reaction using potassium titanate whiskers or their derivatives as raw materials.
[0125]
Embodiment 3
In this example, bismuth titanate (Bi) is used as the host material A.FourTiThreeO12, Layered perovskite type), and crystal oriented ceramics produced by using plate-like bismuth titanate powder, titanium isopropoxide, and strontium nitrate synthesized as a raw material P by the flux method.
The guest material B according to this example is strontium titanate (SrTiOThree, Perovskite type).
[0126]
First, plate-like bismuth titanate powder was dispersed in an isopropyl alcohol solution of titanium isopropoxide, and distilled water was added dropwise with stirring to hydrolyze titanium isopropoxide.
[0127]
Further, after adding a large excess of water, the mixture was heated to remove isopropyl alcohol.
Next, an aqueous solution of potassium hydroxide and strontium nitrate was added and heated to 180 ° C. in a sealed container. As a result of the hydrothermal synthesis reaction, strontium titanate (SrTiO 3) was obtained.Three) Was synthesized in a form covering bismuth titanate.
This powder was oriented by doctor blade molding and fired at 1100 ° C. to obtain a sintered body according to Sample 3.
[0128]
When the sintered body of the sample 3 was examined by X-ray diffraction, it was confirmed that the {100} plane orientation degree of the perovskite phase was 42%.
Thus, it was found that crystal oriented ceramics having a high degree of orientation could be produced even in the production method according to this example.
[0129]
Embodiment 4
Next, the method for producing a crystallographically-oriented ceramic according to the present invention and the performance of the sample 4 obtained thereby will be described. In the crystallographically-oriented ceramic obtained by the manufacturing method of this example, the host material A disappears and hardly remains.
[0130]
A method for producing a crystallographically-oriented ceramic according to this example will be briefly described.
First, the host material A and the material P that produces the guest material B are mixed to form a mixture (mixing step).
Next, the mixture is heated to generate at least a part of the guest material B on the surface and / or inside of the host material A (heating step).
Next, an additive for converting the host material A into the guest material B or the guest material C having the same crystal system as the guest material B is added (addition process).
[0131]
Subsequently, it shape | molds, orienting the crystal plane or crystal axis of the said host material A to a specific shaping | molding surface or a shaping | molding direction, and it becomes a molded object (orientation process).
Furthermore, the said host material A is made into the said guest material B or the said guest material C by heating the said molded object (conversion process).
Thus, a crystallographically oriented ceramic was obtained.
[0132]
In this example, the host material A is bismuth titanate (BiFourTiThreeO12)It was used. In addition, as material P, Bi2OThree, Na2COThree, TiO2A mixture prepared by mixing these three substances in a molar ratio of Bi: Na: Ti = 1: 1: 2 was used.
The guest material B produced from the material P is sodium bismuth titanate (Bi0.5Na0.5TiOThree).
[0133]
Two kinds of the above additives were used.
One additive a is Bi2OThree, K2COThree, TiO2Are mixed so that Bi: K: Ti = 1: 1: 2 in a molar ratio.
Another additive b is Na2COThreeAnd TiO2And a mixture.
Guest material C is Bi0.5(Na, K)0.5TiOThreeIt is.
[0134]
Next, the sample 4 will be described in detail.
The host material A and the material P were weighed so that the Ti ratio was 1: 1 between the host material A and the guest material B (assumed to be generated from the material P).
Next, ethanol and toluene are added to the host material A and material P and mixed with a ball mill, and polyvinyl butyral as a binder and dibutyl phthalate as a plasticizer are added and mixed to obtain a uniform slurry as a mixture. It was.
[0135]
The slurry was tape-formed with a doctor blade device to obtain a tape-formed body. Next, the tape molded body was heated to 600 ° C. for 12 hours in an air atmosphere. Thereafter, the temperature was maintained at 600 ° C. for 2 hours to obtain a heat-treated body. Next, the heat-treated body having a tape shape was lightly crushed with a mortar.
[0136]
Next, the pulverized heat treatment body and the additive a are weighed so that the ratio of the host material A and the additive a initially added to the heat treatment body is 1: 1 in terms of Ti. did.
Furthermore, bismuth titanate initially added when the heat-treated body was produced reacted to add an amount of additive b necessary to produce sodium bismuth titanate.
That is, Na2COThreeAnd TiO2And BiFourTiThreeO12: Na2COThree: TiO2= 1: 2: 5 molar ratio.
The powder which consists of the additive a, the additive b, and the grind | pulverized heat processing body by the above was obtained.
[0137]
Ethanol and toluene were added to the powder and mixed in a ball mill, and polyvinyl butyral as a binder and dibutyl phthalate as a plasticizer were added and mixed to obtain a uniform slurry as a mixture.
[0138]
The slurry was tape-formed with a doctor blade device to obtain a tape-formed body. The tape molded body was dried, and 20 sheets thereof were stacked and pressure-bonded. Next, the pressure-bonded tape molded body was heated to 600 ° C. in the atmosphere over 12 hours. Thereafter, this was heated at 600 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body.
The sintered body was embedded in magnesium oxide powder and hot pressed in an oxygen atmosphere at 1100 ° C. for 2 hours. Sample 4 was thus obtained.
[0139]
Sample 4 was examined by X-ray diffraction. As a result, Sample 4 does not have an X-ray diffraction intensity peak derived from bismuth titanate and is a perovskite phase Bi.0.5(Na, K)0.5TiOThreeIt was found that it was composed only of.
Further, the degree of orientation of {100} plane in Sample 4 was 23%.
As described above, it was found that the crystal orientation ceramics having a high degree of orientation and containing almost no bismuth titanate as the host material A can be produced by the production method according to this example.
[0140]
Next, Bi2OThree, Na2COThree, K2COThree, TiO2Were mixed so that Bi: Na: K: Ti = 1: 11/14: 3/14: 2 in a molar ratio, and ball mill mixed in ethanol.
The powder obtained by drying the mixture was heated at 850 ° C. for 2 hours, and then ball milled again in ethanol.
[0141]
The pulverized product was dried, and the obtained powder was uniaxially pressed and then hydrostatically pressed to form a molded body.
Thereafter, the compact was embedded in magnesium oxide powder and hot pressed in an oxygen atmosphere at 1100 ° C. for 2 hours. Thus, a comparative sample C4-a, which is a ceramic having the same composition as that of the sample 4 but having no orientation (the degree of orientation was 0%), was obtained.
As a result, it was found that a crystallographically-oriented ceramic could not be obtained even if the raw material compound was mixed and orientation molded and fired.
[0142]
Embodiment 5
In this example, the crystal-oriented ceramic in which the host material A hardly remains will be described.
Layered strontium titanate (Sr) obtained by mixing strontium carbonate and titanium oxide powder as host material A with sodium chloride and potassium chloride powder and heating to 1300 ° C.ThreeTi2O7) Plate-like powder was used.
In addition, as the material P, SrCOThreeAnd TiO2A mixture with was used.
The guest material B produced from the material P is SrTiO.ThreeIt is.
[0143]
Layered strontium titanate and SrCOThree, TiO2With a molar ratio of SrThreeTi2O7: SrCOThree: TiO2= 1: 1: 2 was weighed.
These were ball mill mixed in ethanol to obtain a mixture. The mixture was dried to a powder.
[0144]
Next, the powder was subjected to uniaxial pressing and then hydrostatic pressing to obtain a molded body. The molded body was heated in an oxygen atmosphere at 1000 ° C. for 2 hours, and further heated at 1300 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body.
The surface of the sintered body was removed by grinding to obtain Sample 5.
[0145]
Sample 5 was examined by X-ray diffraction.
As a result, in the sample 5, the pattern of the host material A is not observed and SrTiO.ThreeOnly a single layer diffraction pattern was observed.
Further, the degree of orientation of the {100} plane in the sintered body of Sample 5 before grinding and removal was 10%.
As a result, it was found that crystal oriented ceramics can be obtained without separating the heating step and the conversion step. However, it was also found that the degree of orientation was slightly small.
[0146]
Embodiment 6
This example will also describe a crystallographically-oriented ceramic in which almost no host material A remains.
First, as the host material A, a layered strontium titanate (Sr) similar to that shown in the fifth embodiment is used.ThreeTi2O7) Plate-like powder was used.
As the material P, a solution of barium methoxyethoxide and titanium methoxyethoxide was used.
The guest material B produced from the material P is barium titanate. The guest material C is barium strontium titanate.
[0147]
Barium methoxyethoxide and titanium methoxyethoxide were weighed at a ratio of Ba: Ti = 1: 1, dissolved in methoxyethanol, and then refluxed to obtain a solution. The layered strontium titanate was immersed in the solution and stirred, and distilled water corresponding to 3 times the number of moles of Ba present in the solution was slowly added dropwise to the solution. Thereafter, this was dried to obtain a powder.
This powder is SrThreeTi2O7Barium titanate (BaTiOThree) Precursor is attached.
[0148]
Next, the powder was heated at 900 ° C. for 1 hour in an oxygen atmosphere.
After that, in the above powder, Sr added firstThreeTi2O7BaCO in molar ratio toThree, TiO2SrThreeTi2O7: BaCOThree: TiO2= 1: 1: 2 was weighed.
The above powder and BaCOThree, TiO2And ball mill mixed in ethanol. The mixture thus obtained was dried to obtain a powder.
[0149]
The powder was uniaxially pressed and subjected to isostatic pressing to obtain a molded body.
The molded body was heated in an oxygen atmosphere at 1300 ° C. for 2 hours. Thereafter, it was further heated at 1450 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body. The surface of the sintered body was removed by grinding to obtain Sample 6.
[0150]
Sample 6 was examined by X-ray diffraction.
In the sample 6, the pattern applied to the host material A is not observed, and (Ba, Sr) TiO 2 is not observed.ThreeOnly a single-phase diffraction pattern was observed.
Further, the degree of orientation of the {100} plane in the sintered body of Sample 6 before grinding and removal was 32%.
Thus, it was found that a crystallographically-oriented ceramic having a high degree of orientation can be obtained by separating the heating step and the conversion step.
[0151]
Embodiment 7
In this example, Sample 7 and Samples 7-a to d are obtained for crystal-oriented ceramics prepared by adding an additive for converting host material A into guest material B when host material A and material P are mixed. It is used and explained.
[0152]
Bismuth titanate (Bi) prepared in Example 1FourTiThreeO12) Plate powder (host material A) and Bi2OThree, Na2COThree, TiO2(Material P and additives) with BiFourTiThreeO12: Bi2OThree: Na2COThree: TiO2= 4: 7: 15: 48 was weighed so as to have a molar ratio.
This is Bi: Na: Ti = 1: 1: 2 in terms of the molar ratio of the elements, and if all of these react, the perovskite compound Bi0.5N0.5TiOThreeThis corresponds to the composition ratio of (Guest material B).
[0153]
Ethanol and toluene are added to these four types of raw materials and mixed in a ball mill, and polyvinyl butyral as a binder and dibutyl phthalate as a plasticizer are added and mixed. The resulting uniform slurry is taped with a doctor blade device, A molded body was obtained.
The tape molded body was heated to 600 ° C. in an oxygen atmosphere over 12 hours. Then, it hold | maintained at 600 degreeC for 2 hours. The obtained heat-treated body was heated in an oxygen atmosphere at 1100 ° C. for 2 hours. The normal pressure sintered body concerning the sample 7 was obtained by the above.
[0154]
When the sample 7 was examined by X-ray diffraction, the diffraction peak from bismuth titanate disappeared, and Bi which is a perovskite phase.0.5Na0.5TiOThreeOnly the peak for the single-phase sintered body was observed.
The degree of orientation of the {100} plane in Sample 7 was calculated and found to be 23% on the surface and 16% on the inside.
As described above, according to this example, it was found that even when an additive is mixed with the host material A and the material P from the beginning, a crystallographically-oriented ceramic containing almost no host material A can be obtained.
[0155]
Next, 5 pieces of the above tape compacts are stacked to 100 kg / cm.2The pressure bonding was performed at 80 ° C. for 10 minutes to produce a pressure bonded body. Further, primary rolling was performed using a twin roller with the gap gradually reduced until the thickness of the pressure-bonded body became half of the initial thickness.
[0156]
Four of the obtained primary rolled bodies were laminated and pressure-bonded under the same conditions as before to obtain a primary rolled / laminated pressed body. Thereafter, this primary rolled / laminated pressed body was heated to an oxygen atmosphere of 600 ° C. over 12 hours and then held at 600 ° C. for 2 hours.
The heat treatment body thus produced was heated in an oxygen atmosphere at 1100 ° C. for 10 hours. The obtained normal pressure sintered body was designated as Sample 7-a.
[0157]
When the sample 7-a was examined by X-ray diffraction, the diffraction peak from bismuth titanate disappeared, and Bi which is a perovskite phase.0.5Na0.5TiOThreeOnly the peak for the single-phase sintered body was observed.
When the degree of orientation of the {100} plane in Sample 7-a was calculated, it was 80% on the surface and 64% on the inside.
From the above, it has been found that crystal oriented ceramics with a higher degree of orientation can be produced by adding operations such as rolling and laminating and crimping to the manufacturing process.
[0158]
The primary rolled body was heat-treated by holding it in an oxygen atmosphere at 600 ° C. for 2 hours. The heat-treated body thus obtained was 3000 kg / cm2The density was increased by about 25%.
The hydrostatic pressure treated body was heated at 1100 ° C. and 1150 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere. The atmospheric pressure sintered bodies obtained as described above were designated as Sample 7-b (sintered at 1100 ° C.) and Sample 7-c (sintered at 1150 ° C.).
[0159]
When the above samples 7-b and c were examined by X-ray diffraction, the diffraction peak from bismuth titanate disappeared, and Bi which is a perovskite phase.0.5Na0.5TiOThreeOnly peaks from the single-phase sintered body were observed.
The degree of orientation of {100} plane of Sample 7-b was calculated and found to be 56% inside the ceramic. Sample 7-c was 80%. The sintered body density was 90% of the theoretical value for sample 7-b and 96% for sample 7-c.
Thereby, it turned out that orientation degree and a sintered compact density can be raised by performing a hydrostatic pressure pressurization process to the sample which finished degreasing and the synthesis of guest material B by heat processing.
[0160]
Further, the primary rolled / laminated pressed body was rolled again with a double roller until the thickness was reduced to half (secondary rolling). After laminating and pressing the four secondary rolled bodies, the temperature was raised to 600 ° C. in an oxygen atmosphere over 12 hours and then held at 600 ° C. for 2 hours.
The obtained heat-treated body was heated in an oxygen atmosphere at 1100 ° C. for 10 hours. This obtained the normal-pressure sintered compact concerning sample 7-d.
[0161]
When the sample 7-d was examined by X-ray diffraction, the diffraction peak from bismuth titanate disappeared, and Bi which is a perovskite phase.0.5Na0.5TiOThreeOnly the peak of the single-phase sintered body was observed.
[0162]
The degree of orientation of the {00l} plane of Sample 7-d was calculated to be 80% on the surface and 69% on the inside.
Further, FIG. 8 shows an internal X-ray diffraction pattern after grinding the surface of the sample 7-d.
As a result, it was found that the degree of orientation inside the sample increased by repeated rolling.
[0163]
From the samples 7 and 7-a to d described above, it was found that crystal oriented ceramics having a quasi-isotropic perovskite crystal structure uniaxially oriented by the manufacturing method according to this example can be easily produced.
[0164]
Embodiment 8
In this example, samples 8-a to d and comparative sample C8 were prepared for crystal oriented ceramics prepared by adding an additive for converting host material A into guest material B when host material A and material P were mixed. This will be described using -a.
[0165]
Bismuth titanate Bi synthesized in Example 1FourTiThreeO12Plate powder and sodium potassium titanate bismuth (Bi described later)0.5(Na0.85K0.15)0.5TiOThree) Equiaxed fine powder and Bi2OThree, Na2COThree, K2COThree, TiO2And BiFourTiThreeO12: (Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiOThree): Bi2OThree: Na2COThree: K2COThree: TiO2= 1: 3: 1: 2.55: 0.45: 9.
This is Bi: Na: K: Ti = 1: 0.85: 0.15: 2 in terms of the molar ratio of elements, and if all of these react, the perovskite compound (Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiOThreeIt corresponds to the composition ratio.
[0166]
That is, sodium potassium titanate bismuth (Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiOThree) Equiaxed fine powder is the guest material B, Bi2OThreeAnd Na2COThreeAnd K2COThreeAnd TiO2And guest material B raw material P, bismuth titanate (BiFourTiThreeO12) Is the host material A, Na2COThreeAnd K2COThreeAnd TiO2Corresponds to an additive for converting the host material A into the guest material B.
[0167]
Ethanol and toluene are added to these raw material powders and mixed in a ball mill, and polyvinyl butyral as a binder and dibutyl phthalate as a plasticizer are added and mixed. The resulting uniform slurry is taped by a doctor blade device, A molded body was obtained.
[0168]
After drying at room temperature, 22 pieces of the above tape-molded body having a thickness of about 100 μm were stacked on top of each other at 80 ° C. and 100 kg / cm.2The film was pressure-bonded under the conditions described above and rolled with a biaxial roll until the thickness was reduced to about one half to obtain a rolled compact.
[0169]
The rolled compact was degreased by heating at 600 ° C. or 700 ° C. for 2 hours in an oxygen atmosphere. After that, normal pressure sintering was performed in an oxygen atmosphere at 1150 ° C. for 10 hours. This is Sample 8-a (heated at 600 ° C.) and 8-b (heated at 700 ° C.).
[0170]
The rolled compact was degreased by heating at 700 ° C. for 2 hours in an oxygen atmosphere. Then, 3000 kg / cm was applied to the obtained defatted body.2Or 4000 kg / cm2The hydrostatic pressure forming process was added. After that, normal pressure sintering was performed in an oxygen atmosphere at 1150 ° C. for 10 hours. This is sample 8-c (3000 kg / cm2Isostatic pressing), sample 8-d (4000 kg / cm)2Hydrostatic pressure forming process).
[0171]
  When the surfaces of the above samples 8-a to d were examined by X-ray diffraction, a perovskite single-phase diffraction peak was observed in all of them.
  And perovskite-type sodium potassium titanate bismuth (Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiOThree) Is the diffraction peak of the (100) plane and the (200) plane, and the diffraction peak of the (110) plane is β (both are described as pseudo-cubic crystals),α / β(α to βIs a non-oriented sodium potassium titanate bismuth (Bi)0.5(Na0.85K0.15)0.5TiOThree) Powderα / βThe value was significantly larger than.
[0172]
Furthermore, when the degree of orientation of the {100} planes of Samples 8-a to d was calculated by the Lottgering method, the degree of orientation was 90% or more.
Further, the surface layer of Samples 8-a to d was deleted by grinding and examined by X-ray diffraction, and based on this, the orientation degree of the {100} plane calculated by the Lottgering method was 80% or more.
[0173]
Further, a sample 8-c (relative density 96.0%) having a surface orientation degree of 93% was processed into a pellet having a thickness of 0.5 mm and a diameter of 11 mm, and the piezoelectric characteristics were measured by a resonance antiresonance method.
As a result, Kp (surface effect electromechanical coupling coefficient) = 0.404, Kt (thickness effect electromechanical coupling coefficient) = 0.472, d31 (lateral effect piezoelectric d constant) = 57.7 pC / N, g31 (lateral Effective piezoelectric g constant) = 11.4 mVm / N.
Compared to the non-oriented comparative sample C8-a sintered under the same conditions described later, the above sample showed characteristics that were about 40% higher for Kp and about 60% higher for d31 and g31.
The dielectric loss was also about 40% lower.
[0174]
As described above, according to this example, it is possible to produce a crystallographically-oriented ceramic having a high degree of orientation and consisting almost only of the guest material B, and the obtained crystallographically-oriented ceramic is excellent in various piezoelectric properties and dielectric properties. Have performance,
It was found that this material is suitable.
[0175]
Next, the comparative sample C8-a will be described.
Bi2OThree, Na2COThree, K2COThree, TiO2Was weighed to a ratio of Bi: Na: K: Ti = 1: 0.85: 0.15: 2 and mixed in a ball mill in ethanol.
Then, this was dried, and the obtained dry powder was heat-treated at 850 ° C. for 2 hours. Thus, sodium potassium titanate bismuth (Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiOThree) Was synthesized. The synthetic powder was pulverized in ethanol using zirconia balls having a diameter of 3 mm.
[0176]
Sodium potassium titanate bismuth (Bi) obtained as described above.0.5(Na0.85K0.15)0.5TiOThree) Was uniaxially pressurized at 200 MPa. Then, further 4000kg / cm2The hydrostatic pressure forming process was added.
Next, the obtained molded body was subjected to atmospheric pressure sintering in an oxygen atmosphere at 1150 ° C. for 10 hours. Thereby, a comparative sample C8-a was obtained.
[0177]
When the surface of Comparative Sample C8-a was ground and examined by X-ray diffraction, the relative density was 99.2%, but it was revealed to be a non-oriented sintered body.
This non-oriented sintered body was processed into a pellet having a thickness of 0.5 mm and a diameter of 11 mm, and the piezoelectric characteristics were measured by a resonance antiresonance method. Kp = 0.295, Kt = 0.427, d31 = 36.7 pC / N, g31 = 7.0 mVm / N.
[0178]
As a result, it was found that crystal oriented ceramics could not be obtained even when raw materials were mixed and oriented. And it was found that the piezoelectric and dielectric properties of such ceramics were inferior to those of crystal-oriented ceramics.
[0179]
Embodiment 9
In this example, a crystal oriented ceramic produced by adding an additive for converting the host material A into the guest material B when the host material A and the material P are mixed will be described using a sample 9. .
[0180]
Bismuth titanate (Bi) synthesized in Example 1FourTiThreeO12) Plate powder and PbO, Bi2OThree, NiO, TiO2And BiFourTiThreeO12: PbO: Bi2OThree: NiO: TiO2= 4: 30: 7: 15: 33 Weighed to a molar ratio.
This is Bi: Pb: Ni: Ti = 2: 2: 1: 3 in terms of the molar ratio of the elements, and all of these reacted, perovskite compounds (Pb0.5Bi0.5Ni0.25Ti0.75OThreeIt corresponds to the composition ratio.
[0181]
That is, Pb0.5Bi0.5Ni0.25Ti0.75OThreeIs the guest material B, which will be referred to as PBNT.
Also, bismuth titanate (BiFourTiThreeO12) Is the host material A, PbO and Bi2OThreeAnd NiO and TiO2Are materials P, PbO, NiO and TiO that are the raw materials of the guest material2Corresponds to an additive for converting the host material A into the guest material B.
In addition to this, 0.0005 mol of manganese carbonate was added as a dielectric breakdown preventing agent to 1 mol of the perovskite compound finally obtained.
[0182]
Ethanol and toluene are added to these raw material powders and mixed in a ball mill, and polyvinyl butyral as a binder and dibutyl phthalate as a plasticizer are added and mixed. The resulting uniform slurry is taped by a doctor blade device, A molded body was obtained.
[0183]
After drying at room temperature, 20 pieces of the above-mentioned tape molded body having a thickness of about 100 μm were stacked on top of each other at 80 ° C. and 100 kg / cm.2The film was pressure-bonded under the conditions described above and rolled with a biaxial roll until the thickness was reduced to about one half to obtain a rolled compact.
The rolled compact was heated in an oxygen atmosphere at 600 ° C. for 2 hours for degreasing. This degreased body was sintered at normal pressure in an oxygen atmosphere at 1100 ° C. for 5 hours. This is sample 9.
[0184]
The sample 9 was polished, and the obtained polished surface was examined by X-ray diffraction. As a result, tetragonal perovskite single-phase diffraction peaks were observed.
That is, the diffraction peaks of the (100) plane, (001) plane, (200) plane, and (002) plane (all of which are derived from the {100} plane in the pseudo-cubic crystal display) are aligned by the Rotgering method. The degree was 14%.
From the above, it was found that a crystallographically-oriented ceramic made of almost the guest material B was obtained by the manufacturing method according to this example.
[0185]
Embodiment 10
In this example, a crystal-oriented ceramic produced by adding an additive for converting the host material A into the guest material B when the host material A and the material P are mixed will be described using the sample 10 and the comparative sample 10. To do.
[0186]
A powder of strontium hydroxide and titanium oxide was mixed with a powder of sodium chloride and potassium chloride and heated to 1200 ° C., and layered strontium titanate (SrThreeTi2O7) Was synthesized.
Further, powders of strontium carbonate and titanium oxide were weighed at a ratio of Sr: Ti = 1: 1, and ball mill mixed in ethanol. The mixed powder after drying was heat treated at 1200 ° C. for 2 hours to obtain strontium titanate (SrTiOThree) Was synthesized. The synthetic powder was finely pulverized in ethanol using zirconia balls having a diameter of 3 mm.
[0187]
The layered strontium titanate (SrThreeTi2O7) Plate powder and the above strontium titanate (SrTiO)Three) Fine powder and SrCOThreeAnd TiO2At a molar ratio of SrThreeTi2O7: SrTiOThree: SrCOThree: TiO2= 1: 6: 1: 2.
[0188]
Toluene and ethanol were added to these raw material powders, followed by ball mill mixing for 20 hours, and polyvinyl butyral as a binder and dibutyl phthalate as a plasticizer were added and mixed. The obtained uniform slurry was tape-formed with a doctor blade device to obtain a tape-formed product.
[0189]
Twenty of the above tape compacts having a thickness of about 100 μm after drying at room temperature were stacked at 80 ° C. and 100 kg / cm.2The film was pressure-bonded under the conditions described above and rolled with a biaxial roll until the thickness was reduced to about one half to obtain a rolled compact.
The rolled compact was heated in an oxygen atmosphere at 600 ° C. for 2 hours for degreasing. 3000 kg / cm on this defatted body2After applying the hydrostatic pressure forming process, atmospheric pressure sintering was performed in an oxygen atmosphere at 1350 ° C. for 10 hours. As a result, a normal pressure sintered body according to the sample 10 was obtained.
[0190]
When the surface of the sample 10 was examined by X-ray diffraction, it was found that the sample 10 had a single-phase SrTiO with an orientation degree of {100} plane of 62%.ThreeIt turns out that.
Further, when the sample 10 was surface polished, the degree of orientation was 51%.
From the above, it was found that according to the manufacturing method of this example, a crystallographically-oriented ceramic substantially composed of the guest material B can be obtained.
[0191]
Next, the comparative sample C10 will be described.
Strontium carbonate and titanium oxide powders were weighed at a ratio of Sr: Ti = 1: 1 and ball mill mixed in ethanol. The mixed powder after drying was heat treated at 1200 ° C. for 2 hours to obtain strontium titanate (SrTiOThree) Was synthesized. Thereafter, the synthetic powder was finely pulverized in ethanol using zirconia balls having a diameter of 3 mm.
[0192]
This strontium titanate (SrTiOThree) Is uniaxially pressed at 200 MPa, and 3000 kg / cm2Then, the compact was sintered under normal pressure at 1350 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere. This obtained the normal-pressure sintered compact concerning the comparative sample C10.
Examination of comparative sample C10 by X-ray diffraction revealed that it was a non-oriented sintered body.
As a result, it was found that crystal oriented ceramics could not be obtained even when raw materials were mixed and oriented.
[0193]
Embodiment 11
In this example, a crystal-oriented ceramic produced by adding an additive for converting the host material A into the guest material B when the host material A and the material P are mixed will be described using Sample 11 and Comparative Sample 11. To do.
[0194]
Calcium carbonate / titanium oxide powder is mixed with sodium chloride / potassium chloride powder and heated to 1400 ° C. to form layered calcium titanate (CaThreeTi2O7) Was synthesized.
This layered calcium titanate (CaThreeTi2O7) Plate powder and calcium titanate (CaTiO) synthesized by solid phase methodThree) Fine powder and CaCOThreeAnd TiO2At a molar ratio of CaThreeTi2O7: CaTiOThree: CaCOThree: TiO2= 1: 6: 1: 2.
[0195]
Toluene and ethanol were added to these raw material powders, followed by ball mill mixing for 20 hours, and polyvinyl butyral as a binder and dibutyl phthalate as a plasticizer were added and mixed. The obtained uniform slurry was tape-molded with a doctor blade device to obtain a tape-molded body.
Twenty of the above tape compacts having a thickness of about 100 μm after drying at room temperature were stacked at 80 ° C. and 100 kg / cm.2The film was pressure-bonded under the conditions described above and rolled with a biaxial roll until the thickness was reduced to about one half to obtain a rolled compact.
The rolled compact was degreased at 600 ° C. for 2 hours and further heated at 1400 ° C. for 10 hours. The obtained normal pressure molded body was used as Sample 11.
[0196]
When the surface of the sample 11 was removed by grinding and examined by X-ray diffraction, CaThreeTi2O7Disappeared, and orthorhombic CaTiOThreeOnly a single-phase diffraction pattern was observed.
CaTiOThreeBased on the X-ray diffraction pattern of the powder, the degree of orientation of the {100} plane was calculated in pseudo-cubic crystal representation of Sample 11 and found to be 50%.
Thereby, it turned out that the crystal orientation ceramics which consist of the guest material B substantially by the manufacturing method of this example was obtained.
[0197]
Next, the comparative sample C11 will be described.
Calcium carbonate and titanium oxide powderThree: TiO2= 1: 1, ball milled in ethanol, and heated to 1200 ° C. The synthetic powder was finely pulverized in ethanol using zirconia balls having a diameter of 3 mm.
The powder was uniaxially pressed at 200 MPa and further 3000 kg / cm.2Then, the compact was sintered in an oxygen atmosphere at 1400 ° C. for 5 hours. This obtained the normal-pressure sintered compact concerning the comparative sample C11.
[0198]
The surface of Comparative Sample C11 was ground and examined by X-ray diffraction.ThreeA single-phase diffraction pattern was obtained, but no crystal orientation was observed.
As a result, it was found that crystal oriented ceramics could not be obtained even when raw materials were mixed and oriented.
[0199]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a crystal comprising an oxide polycrystalline ceramic having an isotropic or quasi-isotropic structure typified by a compound having a perovskite structure, which has been difficult to produce by a conventional method. It is possible to produce oriented ceramics easily and inexpensively, and to obtain a thick bulk material comprising oxide polycrystalline ceramics having the above-mentioned isotropic or pseudo-isotropic structure. A manufacturing method can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing-substituting photograph (magnification 1500 times) showing the particle structure of host material A according to Embodiment 1;
2 is a drawing-substituting photograph (1500 times magnification) showing the structure of the ceramic material of Sample 1-b, which is the crystal-oriented ceramic of the present invention, according to Embodiment 1. FIG.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a diffraction pattern of an X-ray diffraction intensity of Sample 1 which is a crystallographically-oriented ceramic according to the first embodiment.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a diffraction pattern of an X-ray diffraction intensity of a non-oriented oxide polycrystalline ceramic that is the same component as Sample 1 according to Embodiment 1;
5 is an explanatory diagram showing a diffraction pattern of X-ray diffraction intensity of a comparative sample C1-a according to Embodiment 1. FIG.
6 is an explanatory diagram showing a diffraction pattern of X-ray diffraction intensity of Sample 2 which is a crystallographically-oriented ceramic of the present invention according to Embodiment 2. FIG.
7 is an explanatory diagram showing a diffraction pattern of an X-ray diffraction intensity of Sample 2-a, which is a crystallographically-oriented ceramic of the present invention, according to Embodiment 2. FIG.
FIG. 8 is an explanatory diagram showing an internal X-ray diffraction pattern after grinding the surface of a sample 7-d, which is a crystallographically-oriented ceramic of the present invention, according to Embodiment 7.

Claims (9)

熱分解等の加熱により生じる反応にてペロブスカイト型構造を有するゲスト材料Ｂを生成可能な原料を用いて，
結晶構造が層状ぺロブスカイト型構造であると共に板状形状を有する粉末よりなるホスト材料Ａを種結晶として，該ホスト材料Ａの表面または表面および内部で上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部を生成させると共に，
上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸の配向を利用して，該ホスト材料Ａの表面に生成した上記ゲスト材料Ｂの結晶面または結晶軸を配向させ，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により求めた配向度が１０％以上となるように配向させることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。Using a raw material capable of generating a guest material B having a perovskite structure by a reaction caused by heating such as thermal decomposition,
At least a part of the guest material B is formed on the surface of the host material A, or on the surface thereof, with the host material A having a layered perovskite structure and a plate-like powder as a seed crystal. ,
Utilizing the orientation of the crystal plane or crystal axis of the host material A, the crystal plane or crystal axis of the guest material B formed on the surface of the host material A is oriented, and the degree of orientation determined by the Lottgering method is 10% A method for producing a crystallographically-oriented ceramic, characterized by being oriented so as to achieve the above. 結晶構造が層状ぺロブスカイト型構造であると共に板状形状を有する粉末よりなるホスト材料Ａと，熱分解等の加熱により生じる反応にてペロブスカイト型構造を有するゲスト材料Ｂを生成可能な原料とを混合して混合物とする混合工程を行い，
次いで，上記混合物中における上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させる配向工程を行い，
次いで，上記混合物を加熱することにより，上記ホスト材料Ａを種結晶として該ホスト材料Ａの表面または表面および内部で上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部を生成する加熱工程を行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。 Mixing a host material A made of powder having a layered perovskite structure and a plate-like crystal structure with a raw material capable of producing a guest material B having a perovskite structure by a reaction caused by heating such as thermal decomposition. A mixing process to make a mixture,
Next, an orientation process for orienting the crystal plane or crystal axis of the host material A in the mixture is performed,
Next, a heating step is performed in which the mixture is heated to generate at least a part of the guest material B on the surface of the host material A or on the surface of the host material A using the host material A as a seed crystal. A method for producing oriented ceramics. 請求項２において，上記加熱工程の後に，該加熱工程における加熱温度よりも高温の条件下において上記ゲスト材料Ｂを粒成長させる粒成長工程を行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。  3. The method for producing a crystallographically-oriented ceramic according to claim 2, wherein after the heating step, a grain growth step is performed in which the guest material B is grain-grown under conditions higher than the heating temperature in the heating step. 結晶構造が層状ぺロブスカイト型構造であると共に板状形状を有する粉末よりなるホスト材料Ａと，熱分解等の加熱により生じる反応にてペロブスカイト型構造を有するゲスト材料Ｂを生成可能な原料とを混合して混合物とする混合工程を行い，
次いで，上記混合物を加熱することにより，上記ホスト材料Ａを種結晶として該ホスト材料Ａの表面または表面および内部で上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部を生成する加熱工程を行い，
次いで，上記混合物中における上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させる配向工程を行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。 Mixing a host material A made of powder having a layered perovskite structure and a plate-like crystal structure with a raw material capable of producing a guest material B having a perovskite structure by a reaction caused by heating such as thermal decomposition. A mixing process to make a mixture,
Next, by heating the mixture, a heating step is performed in which at least a part of the guest material B is generated on the surface of the host material A or on the inside thereof using the host material A as a seed crystal,
Next, a method for producing a crystallographically-oriented ceramic, comprising performing an orientation step of orienting a crystal plane or a crystal axis of the host material A in the mixture. 請求項４において，上記配向工程の後に，上記加熱工程における加熱温度よりも高温の条件下において上記ゲスト材料Ｂを粒成長させる粒成長工程を行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。  5. The method for producing a crystallographically-oriented ceramic according to claim 4, wherein after the orientation step, a grain growth step for grain growth of the guest material B under conditions higher than a heating temperature in the heating step is performed. 熱分解等の加熱により生じる反応にてペロブスカイト型構造を有するゲスト材料Ｂを生成可能な原料を用いて，
結晶構造が層状ぺロブスカイト型構造であると共に板状形状を有する粉末よりなるホスト材料Ａを種結晶として，該ホスト材料Ａの表面または表面および内部で上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部を生成させると共に，
上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸の配向を利用して，該ホスト材料Ａの表面に生成した上記ゲスト材料Ｂの結晶面または結晶軸を配向させ，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により求めた配向度が１０％以上となるように配向させる生成配向工程を行い，
次いで，上記ホスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂまたは該ゲスト材料Ｂと結晶系が同じであるゲスト材料Ｃに転換するための添加物を用いて，上記ゲスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃとする転換工程を行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。Using a raw material capable of generating a guest material B having a perovskite structure by a reaction caused by heating such as thermal decomposition,
At least a part of the guest material B is formed on the surface of the host material A, or on the surface thereof, with the host material A having a layered perovskite structure and a plate-like powder as a seed crystal. ,
Utilizing the orientation of the crystal plane or crystal axis of the host material A, the crystal plane or crystal axis of the guest material B formed on the surface of the host material A is oriented, and the degree of orientation determined by the Lottgering method is 10% A production orientation process is carried out for orientation so that
Next, the guest material A is converted into the guest material B or the guest material C using an additive for converting the host material A into the guest material B or a guest material C having the same crystal system as the guest material B. A method for producing a crystallographically-oriented ceramic, characterized in that a conversion step is performed. 結晶構造が層状ぺロブスカイト型構造であると共に板状形状を有する粉末よりなるホスト材料Ａと，熱分解等の加熱により生じる反応にてペロブスカイト型構造を有するゲスト材料Ｂを生成可能な原料とを混合して混合物とする混合工程を行い，
次いで，上記混合物を加熱することにより，上記混合物中における上記ホスト材料Ａを種結晶として該ホスト材料Ａの表面または表面および内部で上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部を生成する加熱工程を行い，
次いで，上記ホスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂまたは該ゲスト材料Ｂと結晶系が同じであるゲスト材料Ｃに転換するための添加物を加える添加工程を行い，
次いで，上記混合物中における上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させる配向工程を行い，
次いで，上記混合物を加熱することにより，上記ホスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃに転換する転換工程を行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。 Mixing a host material A made of powder having a layered perovskite structure and a plate-like crystal structure with a raw material capable of producing a guest material B having a perovskite structure by a reaction caused by heating such as thermal decomposition. A mixing process to make a mixture,
Next, by heating the mixture, a heating step is performed in which the host material A in the mixture is used as a seed crystal to generate at least a part of the guest material B on or in the surface of the host material A.
Next, an addition step of adding an additive for converting the host material A into the guest material B or a guest material C having the same crystal system as the guest material B is performed,
Next, an orientation process for orienting the crystal plane or crystal axis of the host material A in the mixture is performed,
Next, a method for producing a crystallographically-oriented ceramic comprising performing a conversion step of converting the host material A into the guest material B or the guest material C by heating the mixture. 結晶構造が層状ぺロブスカイト型構造であると共に板状形状を有する粉末よりなるホスト材料Ａと，熱分解等の加熱により生じる反応にてペロブスカイト型構造を有するゲスト材料Ｂを生成可能な原料と，上記ホスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂまたは該ゲスト材料Ｂと結晶系が同じであるゲスト材料Ｃに転換するための添加物とを混合して混合物とする混合工程を行い，
次いで，上記混合物中における上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させる配向工程を行い，
次いで，上記混合物を加熱することにより，上記混合物中における上記ホスト材料Ａを種結晶として該ホスト材料Ａの表面または表面および内部で上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部を生成すると共に，上記ホスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃに転換する加熱転換工程を行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。A host material A having a layered perovskite type crystal structure and a plate-like powder , a raw material capable of generating a guest material B having a perovskite type structure by a reaction caused by heating such as thermal decomposition, Performing a mixing step of mixing the host material A with the guest material B or an additive for converting the guest material B into a guest material C having the same crystal system as the mixture,
Next, an orientation process for orienting the crystal plane or crystal axis of the host material A in the mixture is performed,
Next, by heating the mixture, the host material A in the mixture is used as a seed crystal to produce at least a part of the guest material B on the surface of the host material A or on the surface thereof, and the host material A. A method for producing a crystallographically-oriented ceramic, characterized in that a heat conversion step of converting the above into the guest material B or guest material C is performed. 請求項７または８において，上記転換工程または上記加熱転換工程の後に，該加熱転換工程よりも高温の条件下において上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃを粒成長させる粒成長工程を行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。  In Claim 7 or 8, after the said conversion process or the said heat conversion process, the grain growth process which carries out the grain growth process of the said guest material B or the guest material C on conditions higher temperature than this heat conversion process is characterized by the above-mentioned. A method for producing crystal-oriented ceramics.
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