JP2011142049A - Electrode, magnesium ion secondary battery, and power system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電極、マグネシウムイオン2次電池、および電力システムに関するものであり、具体的にはマグネシウムイオン2次電池用の電極、当該電極を用いたマグネシウムイオン2次電池、および当該マグネシウムイオン2次電池を用いた電力システムに関するものである。 The present invention relates to an electrode, a magnesium ion secondary battery, and an electric power system, and more specifically, an electrode for a magnesium ion secondary battery, a magnesium ion secondary battery using the electrode, and the magnesium ion secondary battery. The present invention relates to an electric power system using.
近年の地球温暖化対策などの環境対策として、低炭素社会を実現しようという試みがなされている。具体的には、従来の石油や石炭などを用いたエネルギに代わる、太陽光や風力発電等の新エネルギの実用化に向けて、充放電が可能な2次電池の必要性が高まってきている。2次電池としては、非水系の電解液を使用することが好ましいと考えられる。これは非水系の電解液を用いた電池は、水の電気分解電圧を超える高い電圧が得られ、また高いエネルギを得ることができるためである。 In recent years, attempts have been made to realize a low-carbon society as environmental measures such as global warming countermeasures. Specifically, the need for secondary batteries that can be charged and discharged is increasing toward the practical application of new energy such as solar power and wind power generation instead of energy using conventional oil or coal. . As the secondary battery, it is considered preferable to use a nonaqueous electrolytic solution. This is because a battery using a non-aqueous electrolyte can obtain a high voltage exceeding the electrolysis voltage of water and can obtain high energy.
現在、2次電池としては、主に携帯用電子機器の電源として用いられるリチウムイオン電池が急速に普及しており、今後は電気自動車や電力貯蔵装置への参入も計画されている。これはリチウムイオン電池が高エネルギ密度を有し、長寿命であり、最も性能が優れるとされているためである。しかしリチウムは資源量(地球上の地表付近に存在する元素の割合)を示すクラーク数の値が小さい。つまりリチウムは鉱産資源としての存在量が乏しく、資源の枯渇、高コストという課題を抱えている。このためリチウムイオン電池は、携帯用電子機器よりも大型の、電気自動車などの機器への適用が困難となっている。そこで、資源が豊富でリチウムよりも低コストなマグネシウムを用いた電池(マグネシウムイオン電池)の開発が進められている。マグネシウムイオン電池は、携帯電話の基地局用のバックアップ電源等に使用する試みがなされている。たとえば特公2005−505099号公報(特許文献1)には、金属陽極がマグネシウムである電気化学的電池が開示されている。 Currently, lithium ion batteries, which are mainly used as power sources for portable electronic devices, are rapidly spreading as secondary batteries, and entry into electric vehicles and power storage devices is also planned in the future. This is because the lithium ion battery has a high energy density, a long life, and the best performance. However, lithium has a small Clarke number indicating the amount of resources (ratio of elements present near the earth's surface). In other words, lithium is scarcely present as a mineral resource, and has the problem of resource depletion and high cost. For this reason, it is difficult to apply lithium ion batteries to devices such as electric vehicles that are larger than portable electronic devices. Therefore, development of a battery (magnesium ion battery) using magnesium, which is abundant in resources and cheaper than lithium, is in progress. Attempts have been made to use magnesium ion batteries for backup power sources for mobile phone base stations. For example, Japanese Patent Publication No. 2005-505099 (Patent Document 1) discloses an electrochemical battery in which the metal anode is magnesium.
特許文献1に開示されている電気化学的電池は、金属陽極と、インターカレーション陰極と、固体ゲル状非水電解質とを含む。当該電気化学的電池は、陽極が上述したようにマグネシウムであるが、陰極はCuxMgyMo6S8(0<x≦1かつ0<y≦2)で表わされるシェブレル相インターカレーション陰極である。
The electrochemical cell disclosed in
たとえば上述したバックアップ電源用の、電気化学的電池以外の電池においても、マグネシウム電池の陰極(正極)にはシェブレル相と呼ばれるMo6S8(硫化モリブデン)などの硫黄を含む活物質が使用されている。しかし当該電池は不可逆容量が大きくサイクル特性が悪いという問題がある。これは当該マグネシウム電池の正極には酸素原子が含まれておらず、代わりに硫黄原子を含んでいるためである。酸素原子が含まれておらず、硫黄原子を含んでいるため、当該正極は酸化力が弱い。このため当該電池の電圧を高くすることが困難となる。 For example, in a battery other than an electrochemical battery for the backup power source described above, an active material containing sulfur such as Mo 6 S 8 (molybdenum sulfide) called a chevrel phase is used for a cathode (positive electrode) of a magnesium battery. Yes. However, the battery has a problem that it has a large irreversible capacity and poor cycle characteristics. This is because the positive electrode of the magnesium battery does not contain oxygen atoms but instead contains sulfur atoms. Since the oxygen atom is not contained and the sulfur atom is contained, the positive electrode has weak oxidizing power. For this reason, it is difficult to increase the voltage of the battery.
本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、酸化力が強くサイクル特性が良好な電池を形成するための電極を提供することである。また、上記電極を用いたマグネシウムイオン2次電池、当該マグネシウムイオン2次電池からなる電力システムを提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrode for forming a battery having high oxidizing power and good cycle characteristics. Moreover, it is providing the electric power system which consists of a magnesium ion secondary battery using the said electrode, and the said magnesium ion secondary battery.
本発明に係る電極は、WO3を備える、マグネシウムイオン2次電池用の電極である。本発明の発明者は鋭意研究の結果、マグネシウムの2次電池用の電極としてWO3(酸化タングステン)を含む電極を用いることが好ましいことを見出した。WO3を含む電極をマグネシウムイオン2次電池の正極に用いれば、WO3に含まれる酸素原子により当該正極は優れた酸化力を有することになる。したがって、当該電極を用いた電池の容量を大きくし、当該電池の充放電時の電圧をより高くすることができる。また、当該電池のサイクル特性を向上することができる。 Electrode according to the present invention comprises a WO 3, an electrode for a magnesium ion secondary battery. As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that it is preferable to use an electrode containing WO 3 (tungsten oxide) as an electrode for a magnesium secondary battery. If an electrode containing WO 3 is used as a positive electrode of a magnesium ion secondary battery, the positive electrode has an excellent oxidizing power due to oxygen atoms contained in WO 3 . Therefore, the capacity of the battery using the electrode can be increased, and the voltage during charging / discharging of the battery can be further increased. In addition, the cycle characteristics of the battery can be improved.
上記電極は、これを構成する複数のWO3の粒子の周囲に配置された導電助剤をさらに含むことが好ましい。上述したWO3は不導体であるため、これを電極(正極)に用いるためには、導電性のある導電助剤をWO3と共存させることにより、電極全体として導電性を有する構成とすることが好ましい。また導電助剤を電極に含ませ、電極に導電性を持たせることにより、導電助剤を含む電極全体の電位を一定にすることができる。 It is preferable that the electrode further includes a conductive additive arranged around a plurality of WO 3 particles constituting the electrode. Since the above-mentioned WO 3 is a non-conductor, in order to use it for the electrode (positive electrode), a conductive auxiliary agent coexisting with WO 3 makes the entire electrode conductive. Is preferred. Moreover, the electric potential of the whole electrode containing a conductive support agent can be made constant by including a conductive support agent in an electrode and making an electrode have electroconductivity.
上記電極において、上記電極全体に対する導電助剤の占める割合が1質量%以上40質量%以下であることが好ましい。導電助剤の占める割合が1質量%未満になれば、導電助剤が電極全体の導電性を向上する寄与が小さくなる。また導電助剤の占める割合が40質量%を超えれば、電極全体に対して導電助剤の占める割合が高くなる分だけ、WO3の占める割合が低くなり、電池の容量が小さくなったりサイクル特性が劣化する可能性がある。このため電極全体に対する導電助剤の占める割合は1質量%以上40質量%以下であることが好ましく、上述した範囲の中でも特に5質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。 In the electrode, it is preferable that a ratio of the conductive auxiliary to the entire electrode is 1% by mass or more and 40% by mass or less. When the proportion of the conductive auxiliary agent is less than 1% by mass, the contribution of the conductive auxiliary agent to improve the conductivity of the entire electrode becomes small. Further, if the proportion of the conductive assistant exceeds 40% by mass, the proportion of the WO 3 is reduced by the amount of the conductive assistant occupying the entire electrode, and the battery capacity is reduced and the cycle characteristics are reduced. May deteriorate. For this reason, it is preferable that the ratio which the conductive support agent occupies with respect to the whole electrode is 1 to 40 mass%, and it is more preferable that it is 5 to 20 mass% especially in the range mentioned above.
上記電極は、上述したWO3の粒子と導電助剤の粒子とを接合するバインダーをさらに有することがより好ましい。電極を構成するWO3の粉末粒子同士や、導電助剤の粒子同士をバインダーにより接続すれば、電極を一体化された当該粉末粒子の集合体として形成することができる。また形成される電極の形状や強度を所望のものとなるよう維持することができる。 It is more preferable that the electrode further includes a binder that joins the above-described WO 3 particles and the conductive auxiliary particles. If the powder particles of WO 3 constituting the electrode or the particles of the conductive additive are connected by a binder, the electrode can be formed as an aggregate of the powder particles integrated. In addition, the shape and strength of the formed electrode can be maintained as desired.
また上記電極を用いる電池には、電極から端子へ、電子を流通させる流路として用いる集電体と呼ばれる部材が存在する。集電体は電極から端子へ電子を流すために電極に密着するように配置されている。バインダーには、このように集電体が電極と密着された状態を維持し、電極が集電体から脱落することを抑制する接着剤としての役割も有する。 A battery using the electrode has a member called a current collector that is used as a flow path for distributing electrons from the electrode to the terminal. The current collector is disposed so as to be in close contact with the electrode so that electrons flow from the electrode to the terminal. The binder also has a role as an adhesive that maintains the current collector in close contact with the electrode and suppresses the electrode from falling off the current collector.
上記電極において、電極全体に対する上記バインダーの占める割合が1質量%以上40質量%以下であることが好ましい。バインダーの占める割合が1質量%未満になれば、バインダーが電極全体の形状を維持したり、集電体と電極との密着を維持させる寄与が小さくなる。また導電助剤の占める割合が40質量%を超えれば、電極全体に対してバインダーの占める割合が高くなる分だけ、WO3の占める割合が低くなり、電池の容量が小さくなったりサイクル特性が劣化する可能性がある。このため電極全体に対する導電助剤の占める割合は1質量%以上40質量%以下であることが好ましく、上述した範囲の中でも特に1質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。 In the electrode, the proportion of the binder to the entire electrode is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less. When the proportion of the binder is less than 1% by mass, the contribution of the binder to maintain the shape of the entire electrode or to maintain the adhesion between the current collector and the electrode becomes small. Further, if the proportion of the conductive auxiliary exceeds 40% by mass, the proportion of the WO 3 occupies lower by the amount of the binder occupying the entire electrode, and the battery capacity becomes smaller and the cycle characteristics deteriorate. there's a possibility that. For this reason, it is preferable that the ratio which the conductive support agent accounts with respect to the whole electrode is 1 to 40 mass%, and it is more preferable that it is 1 to 10 mass% especially in the range mentioned above.
以上に述べたWO3は結晶構造が層状岩塩型構造であることが好ましい。結晶構造が層状岩塩型構造であれば、WO3の有する、電池全体の容量を大きくしたりサイクル特性を向上させる作用をより顕著にすることができる。 WO 3 described above preferably has a layered rock salt structure in crystal structure. If the crystal structure is a layered rock-salt structure, the effects of WO 3 of increasing the overall battery capacity and improving cycle characteristics can be made more prominent.
本発明に係る電極を用いたマグネシウムイオン2次電池は、上述したように電池全体の容量を大きくしたり、サイクル特性を向上させる作用をより顕著にしたりすることができる。具体的には上記マグネシウムイオン2次電池の電気容量が10Ah以上100Ah以下であることが好ましい。当該マグネシウムイオン2次電池のコスト、安全性および燃費のバランスを考慮すれば、マグネシウムイオン2次電池の電気容量は上述したように10Ah以上100Ah以下が適正値となる。なお上述した電気容量の範囲のなかでも、30Ah以上70Ah以下であることがより好ましい。 The magnesium ion secondary battery using the electrode according to the present invention can increase the capacity of the entire battery as described above, or can make the effect of improving the cycle characteristics more remarkable. Specifically, the electric capacity of the magnesium ion secondary battery is preferably 10 Ah or more and 100 Ah or less. Considering the balance of the cost, safety and fuel consumption of the magnesium ion secondary battery, the appropriate value of the electric capacity of the magnesium ion secondary battery is 10 Ah or more and 100 Ah or less as described above. In addition, it is more preferable that it is 30 Ah or more and 70 Ah or less in the range of the electric capacity mentioned above.
以上に述べたマグネシウムイオン2次電池からなる電力システムは、マグネシウムイオン2次電池の容量が大きくなりサイクル特性が向上されているため、長期間にわたって安定した電気特性を供給することができる。 The power system including the magnesium ion secondary battery described above can supply stable electric characteristics over a long period of time because the capacity of the magnesium ion secondary battery is increased and the cycle characteristics are improved.
本発明によれば、酸化力が強いため電圧が大きい、サイクル特性が良好な電池を形成するための電極を提供することができる。また、上記電極を用いた高性能なマグネシウムイオン2次電池、当該マグネシウムイオン2次電池からなる電力システムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrode for forming a battery having a high voltage and good cycle characteristics due to its strong oxidizing power. In addition, a high-performance magnesium ion secondary battery using the electrode and a power system including the magnesium ion secondary battery can be provided.
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and description thereof will not be repeated.
始めに、本発明に係る電極の一般的な使用態様について説明する。なお図1は説明を容易にするための模式図であり、実在する電池を構成する各部材の位置関係を示すものとは異なる。 First, a general usage mode of the electrode according to the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic diagram for ease of explanation, and is different from that showing the positional relationship of each member constituting an actual battery.
本発明に係る電極を用いた電池とは、たとえばマグネシウムイオン2次電池である。図1に示すように、マグネシウムイオン2次電池は、具体的な態様によらず、電極として正極1と負極2とを備える。正極1と負極2との間にはセパレータ3が配置されている。また正極1と負極2とのそれぞれは、集電体4と密着するように接着されている。
The battery using the electrode according to the present invention is, for example, a magnesium ion secondary battery. As shown in FIG. 1, the magnesium ion secondary battery includes a
マグネシウムイオン2次電池は充電と放電とを繰り返すことにより、複数回の使用が可能である。正極1は放電時に電流が、当該マグネシウムイオン2次電池に接続される回路(負荷)側に流れ出す側の電極である。また負極2は放電時に電流が、当該マグネシウムイオン2次電池に接続される回路(負荷)側から流れ込む側の電極である。
The magnesium ion secondary battery can be used multiple times by repeating charging and discharging. The
以下放電時において、正極1から電流が流れ出すため、正極1には電流源である電子が流れ込む。また負極2には電流が流れ込むため、負極2から電流源である電子が流れ出す。つまり正極1においては電子が流れ込むことによる還元反応が、負極2においては電子が流れ出すことによる酸化反応が起こる。
Hereinafter, at the time of discharging, current flows out from the
正極1と負極2とが接触することにより電流の短絡が起こることを抑制するために、正極1と負極2との間には絶縁体の材料からなるセパレータ3が配置されている。電流の短絡防止のほかにセパレータ3は、たとえば電池に対して電気分解を起こさせるために電池の内部に注入される電解液を、電池を構成する電池容器の内部に保持するために用いられることもある。
A
また電池には端子が存在する。端子とは、正極1や負極2において起こる還元反応や酸化反応による電子の流入や流出を、電流という形態で外部の回路(負荷)に出力するために設けられた領域である。正極1や負極2から端子へと電流(電子)を流すために、正極1および負極2から端子までの電流(電子)の流路となる集電体4が配置されている。
The battery also has a terminal. The terminal is an area provided for outputting inflow and outflow of electrons due to a reduction reaction or an oxidation reaction occurring in the
図1における左側の集電体4は正極1と、右側の集電体4は負極2と密着するように配置されている。このため集電体4を流路として、電子を端子に導くことができる。
The left
ここで本発明に係る、マグネシウムイオン2次電池用の電極は、特に正極1がWO3を含む構成であることが好ましい。このため図1の正極1と集電体4とが接着された領域においては、図2に示すようにWO3からなる正極1と、集電体4とが接着されていてもよい。
Here, the electrode for a magnesium ion secondary battery according to the present invention preferably has a configuration in which the
ただしWO3は絶縁体であるため、WO3の粉末粒子のみが集合することにより形成される正極1は、正極1から集電体4へと電流を流すことを困難にすることがある。このため図3に示すように正極1はWO3の粉末粒子(WO3粉末21)と導電助剤22とがバインダー23により固着された構成のものであることが好ましい。
However, since WO 3 is an insulator, the
このようにすれば、正極1から電流が、正極1を構成する導電助剤22を通って集電体4の方へ流通する。そして当該電流が集電体4の内部を図3の左右方向に流通することにより、端子の方へ流すことができる。
In this way, a current flows from the
なおWO3粉末21の結晶構造は層状岩塩型構造であることが好ましい。このようにすれば、電池全体の容量を大きくしたりサイクル特性を向上させるという効果を奏することができる。これは層状岩塩型構造であれば電池の充放電に伴うタングステンイオンの脱離反応および挿入反応が容易となるためである。
The crystal structure of the WO 3
またWO3粉末21の粒子は最大粒径が10μm以下であることが好ましい。ここで粒径とは、当該WO3粉末21の粒子に対してレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法を用いて測定した場合における、小粒径側から大粒径側に向けて当該粉末の体積を積算した累積体積が50%となる箇所における粉末断面の直径の値を意味する。上述した粒子径分布測定方法とは具体的には、WO3粉末21の粒子に照射したレーザ光の散乱光の散乱強度分布を解析することにより、WO3粉末21の粒子の直径を測定する方法である。
The particles of the WO 3
マグネシウムイオン2次電池の場合、負極2が金属マグネシウムからなることが好ましい。マグネシウムは酸化されやすいため、負極2の材料に適している。
In the case of a magnesium ion secondary battery, the
セパレータ3はたとえばポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性に優れており、かつ電池容器の内部の電解液により腐食しない材料から構成されることが好ましい。
The
集電体4はたとえばアルミニウムなどの導電性に優れており、かつ当該電池の内部の電解液により腐食しない材料から構成されることが好ましい。
The
集電体4に接着される正極1の厚み(図1における左右方向、図2および図3における上下方向の寸法)が小さい場合は、放電時において当該正極1の厚み方向に沿った方向に電流が進行し、直ちに集電体4に流れ込むことができる。集電体4に流れ込むことができた電流は、導電体である集電体4の内部を図1の上下方向、図2および図3の左右方向に進行することにより、端子の方へ流すことができる。したがって正極1が比較的薄い場合には図2に示すように絶縁材料であるWO3粉末21のみからなる正極1を形成しても差し支えない。しかし正極1が比較的厚い場合には、絶縁材料であるWO3粉末21のみからなる正極1を形成すると、正極1から集電体4へ電流を流すことが困難になる可能性がある。このため正極1が比較的厚い場合には、図3に示すようにWO3粉末21の集合体からなり、導電助剤22やバインダー23を含む正極1を用いることが好ましい。
When the thickness of the
続いて以上に述べた一般的な使用態様を利用した本発明の各実施の形態について説明する。 Subsequently, each embodiment of the present invention using the general usage mode described above will be described.
(実施の形態1)
実施の形態1に係る2次電池は、凡そ図4に示すように平板状に形成された正極1や負極2などを複数積層させた積層体10から形成される。ここでは正極1と負極2とが交互になるように積層し、正極1と負極2との間にはセパレータ3を挟んでいる。ただし正極1と負極2とは必ずしも(セパレータ3を挟んで)交互になるように積層される必要はなく、たとえば正極1が(セパレータ3を挟んで)2段続いた後、負極2が(セパレータ3を挟んで)2段続くような積層態様であってもよい。
(Embodiment 1)
The secondary battery according to
後述するように正極1と負極2には、セパレータ3と対向する平面上の一部の領域において、上述した集電体4(図1参照)と接続されている。ただし図を見やすくするため、図4においては集電体4は省略されている。ここで正極1の厚み(図4における上下方向の厚み)が比較的薄く、正極1の内部において厚み方向に沿った方向に電流が進行し、直ちに集電体4(図1参照)に電流が流れ込むことができる場合には、正極1はWO3粉末21(図3参照)のみからなる構成であってもよい。しかし正極1の厚みが比較的厚く、正極1の内部において厚み方向に沿った方向に流れる電流を、直ちに集電体4へ流すことが困難である場合は、活物質としてのWO3粉末21に加えて導電助剤22とバインダー23とを含む構成であることが好ましい。
As will be described later, the
正極1に含まれる導電助剤22は、たとえばアセチレンブラックや、平均粒径がたとえば0.1μm以下と小さいグラファイト(C)の粉末であることが好ましい。このようにすれば、導電助剤22をWO3粉末21に少量添加するのみで、電池の電気容量の低下を抑制しながら活物質の利用率を高めることができる。また、当該電池を高速で充電、放電させることが可能となる。また正極1全体に対する導電助剤22の占める割合は、アセチレンブラックを用いた場合には1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、上述した小粒径のグラファイトの粉末を用いた場合においても、1質量%以上20質量%以下であることが好ましい。
The
複数のWO3粉末21と導電助剤22の粉末とを結合して一体にするためのバインダー23は、カーボンないしグラファイト(C)を含む結着材である。より具体的には、たとえばビニル基フッ素系有機化合物などが挙げられる。バインダー23としてビニル基フッ素系有機化合物を用いれば、バインダー23を少量添加するだけで、WO3粉末21と導電助剤22との接着を強固にしてWO3粉末21や導電助剤22の粒子が脱落するなどの不具合の発生を抑制することができる。またバインダー23により、正極1と集電体4との接着を強固にすることもできる。さらに、バインダー23が当該電池の電解液と接触することにより、好ましくない反応(副反応)を起こすことを抑制することができる。
The
さらにバインダー23は、複数のWO3粉末21の粒子や導電助剤22の粒子と接着して一体としての電極(正極1)を形成するため、正極1の形状や強度を維持することができる。仮にバインダー23が存在しないと、複数のWO3粉末21の粒子や導電助剤22の粒子が無秩序に散在し、正極1としての形相を形成することが困難となる。つまり正極1がビニル基有機化合物からなるバインダー23を含むことにより、一体の正極1としての任意の所望の形状、たとえば矩形状の構造物を形成することが可能となる。
Furthermore, since the
なお、正極1全体に対するバインダー23の占める割合は、上述したビニル基フッ素系有機化合物を用いた場合においては、1質量%以上40質量%以下であることが好ましく、なかでも1質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。
The ratio of the
以下、正極1の形成方法の一例について説明する、WO3粉末21と、導電助剤22としてのアセチレンブラックと、バインダー23としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比が7:2:1になるように混合する。つまりWO3粉末21が70質量%、導電助剤22としてのアセチレンブラックが20質量%、バインダー23としてのポリフッ化ビニリデンが10質量%となるように混合する。この混合物を、厚みが20μmで縦方向および横方向の寸法が、形成しようとする正極1の大きさに応じたものであるアルミニウム箔の、厚み方向に交差する、互いに対向する1対の表面上に塗布する。この塗布にはたとえばドクターナイフを用いる。この混合物が塗布されたアルミニウム箔を、たとえば150℃で1時間加熱し、混合物中の水分を脱離させることにより乾燥させる。
Hereinafter, an example of a method for forming the
上述したように、ここで混合物が乾燥することにより形成される正極1中のWO3粉末21の粒子は最大粒径が10μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましい。WO3粉末21の粒子の粒径を小さくすることにより、放電および充電時にマグネシウムイオンがWO3粉末21の粒子間の領域に挿入することができるサイトが増加する。その結果、当該電池の起電力をさらに大きくすることができる。
As described above, the particles of the WO 3
また負極2はマグネシウム金属の単体からなるものであってもよいが、たとえばマグネシウムとシリコンとの化合物(MgSi)からなるものであってもよい。シリコンの元素には、マグネシウムが酸化されることにより、マグネシウム原子の表面上に、酸素からなる被膜が形成されることを抑制する機能を有する。このためMgSiからなる負極2は、電極としての導電性を確保することができる。
The
図4の積層体10を、図5に示すように渦巻き状に巻回する。図5に示すように渦巻き状に巻かれた断面が概ね円形をなすように積層体10を巻回すれば、概ね円柱形状の形成体が形成される。図5においては、図4の負極2が円柱形状の外周側に配置され、図4の正極1が円柱形状の内周側に配置されるように巻回されている。ただしこれは一例であり、形成される2次電池の外枠としての電池容器の形状や構成などに応じて、たとえば正極1が円柱形状の外周側に配置されるように巻回されたものであってもよい。
The
図5のように正極1と負極2とからなる積層体10を巻回することによる形成体を、たとえば円柱形状を有する電池容器の内部に配置することにより、図6に示す円柱形状のマグネシウムイオン2次電池100が形成される。マグネシウムイオン2次電池100は、たとえばニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池と同様の円柱形状を有している。図6のマグネシウムイオン2次電池100において、正極端子5は正極1と電気的に接続された端子であり、負極端子7は負極2と電気的に接続された端子である。
As shown in FIG. 5, the formed body formed by winding the laminate 10 composed of the
図7の断面図に示すように、マグネシウムイオン2次電池100の内部には、図5に示す積層体10が巻回されたものが載置されている。ただし図4および図5においては省略されているが、実際のマグネシウムイオン2次電池100には図7に示すように集電体4が備えられている。図6のマグネシウムイオン2次電池100は図6の上側に、図6の長手方向(上下方向)に交差する断面に関して電池容器12の断面積よりも小さい、突起形状の正極端子5と、電池容器12の断面積とほぼ同じ大きさを有する平坦形状の負極端子7とを備えている。このため図7に示すように、正極1にはその上側の端部に集電体4が接着されている。このことにより電流が正極1から集電体4を通り、さらに集電体4の上部の流路からガス排出弁13、正極端子5に達する構成となっている。これに対して図7に示すように、負極2には集電体4が配置されておらず、負極2が負極端子7と直接接触している。しかしマグネシウムイオン2次電池100としてはこのような態様に限られず、たとえば負極端子が突起形状を有しており、正極端子が平坦形状を有する態様となっていてもよい。あるいはたとえば負極についても集電体を介して負極端子に通じる流路を備えていてもよい。
As shown in the cross-sectional view of FIG. 7, the magnesium ion
なお正極1と集電体4とが接着された部分の一部の領域を、図7において丸点線で囲んでいる。この丸点線で囲まれた領域を拡大した図が上述の図2や図3に相当する。そして図7の断面図の内部における、左右方向に関する中央部分は、正極1と負極2とがセパレータ3を挟んで周期的に巻回された形態が続くため、描写が省略されている。
A part of the region where the
また図4、図5においては考慮されていないが、実際には図6の態様を有するマグネシウムイオン2次電池100を形成する際には、積層する平板状の正極1と負極2との大きさを変化させることが好ましい。具体的には、図7に示すように、負極2は負極端子7に直接接触するが、正極1は負極端子7に直接接触しないことが好ましい。このような態様とするために、正極1を負極2よりもやや小さくすることが好ましい。そして正極1を負極2よりも小さくすることによる正極1が負極端子7に届かないための間隙の領域には、たとえば正極1と負極2との間に挟むセパレータ3と同様のセパレータ3を配置することが好ましい。
Although not considered in FIGS. 4 and 5, when the magnesium ion
図7における集電体4は、長手方向(図7の上下方向)に関して正極1と接着している領域は比較的短いが、長手方向に関する集電体4の長さは図7に示す長さに限られず、任意の長さとすることができる。しかしセパレータ3は本来、正極1と負極2とが密着することによる両者の短絡を抑制するために配置された部材である。このためセパレータ3を配置させている以上、集電体4は正極1と一部の領域のみにおいて接触するように配置されることが好ましい。
The
さらに、図7において具体的に図示されないが、電池容器12の内部は正極1や負極2など多数の部材が配置されている上に、当該内部を満たすように電解液が保持されている。当該電解液は、マグネシウム塩を溶解した有機溶媒からなることが好ましく、正極1や負極2などの、電池容器12の内部を構成する各部材は当該電解液に浸漬されるように保持されていることが好ましい。より具体的には電解液は、たとえばRMgBr/THF(ここでRは有機化合物の官能基、Brは臭素、THFはテトラヒドロフラン)やMg(ClO4)2/PCであることが好ましい。
Furthermore, although not specifically illustrated in FIG. 7, a large number of members such as the
ここで、マグネシウムイオン2次電池100の動作原理について説明する。放電の際には上述したように、正極1からは電流が流れ出し、集電体4からガス排出弁13を経て正極端子5から、接続される負荷に流入する。また負荷から負極端子7を経て負極2に電流が帰還する。電子の流れは上記電流と逆向きである。つまり正極1には電子が流入して正極1においては還元反応が起こる。このとき正極1を構成する材料中にマグネシウムイオンが多数含まれることになる。充電の際には放電の際と逆に、負極2から電流が流れ出し、負極端子7から、外部に接続されたたとえば充電器の負極へ電流が流入する。充電器の正極から電流が流れ出してマグネシウムイオン2次電池100の正極端子5から、ガス排出弁13、集電体4を経て正極1に流入する。このとき平板形状の負極2にマグネシウムイオンが移動することによりマグネシウムイオン2次電池100が充電される。
Here, the operation principle of the magnesium ion
このとき正極1がWO3粉末21を活物質とした構造体からなることにより、マグネシウムイオン2次電池100を放電する際の正極1の還元反応が強くなる。これは当該正極1が酸素原子を多く含むことにより、正極1の酸化力が強くなるためである。これに伴い、マグネシウムイオン2次電池100に発生する起電力(電圧)を高くすることができる。また、充電や放電の際におけるマグネシウムイオンの移動量も多くなるため、当該マグネシウムイオン2次電池100におけるサイクル特性が向上する。つまりWO3を含む本発明に係る電極(正極)は、電圧がより高くサイクル特性がより良好なマグネシウムイオン2次電池を提供することができる。具体的には、たとえば従来から用いられる、正極がMo6S8からなり負極が金属Mgからなるマグネシウムイオン2次電池の放電開始電圧が0.6Vで、充電と放電とのサイクルを数回繰り返すことにより当該電池が劣化する。これに対し、本実施の形態の正極がWO3からなり負極が金属Mgからなるマグネシウムイオン2次電池は、放電開始電圧が0.8Vに向上し、また充電と放電とのサイクルによる劣化のほとんどないものとなった。
At this time, since the
また結果的にマグネシウムイオン2次電池100の電気容量を向上することができる。具体的にはマグネシウムイオン2次電池100の電気容量は10Ah以上100Ah以下であることが好ましい。
As a result, the electric capacity of the magnesium ion
図7に示すように、マグネシウムイオン2次電池100の充電や放電の際の酸化還元反応などにより電池容器12の内部ではガスが発生することがある。このためマグネシウムイオン2次電池100にはガスや電解液などの漏洩を抑制し、内部の密閉性を確保するためのガスケット11や、内部に発生したガスを排出するためのガス排出弁13が配置されている。
As shown in FIG. 7, gas may be generated inside the
以上に述べたマグネシウムイオン2次電池100を用いた充放電評価の結果を図8に示す。図8の充放電評価を行なったマグネシウム2次電池は、電気容量が10Ah級であり、電池容器12がSUS304で形成された電池である。また当該電池における図7の正極1や負極2に接触するように配置された電解液は、Mg(ClO4)2/PCの溶液に臭素(Br)が添加された溶液である。
The results of charge / discharge evaluation using the magnesium ion
このような電池がほぼ完全に充電された状態で、これを負荷に接続して放電させる試験を行なった結果を図8の放電結果31が示している。また当該電池がほぼ完全に放電された状態で、これを充電器に接続して充電させる試験を行なった結果を図8の充電結果32が示している。なお図8のグラフにおいて、横軸は試験を開始した後の経過時間を分単位で示しており、縦軸は試験中の当該電池の正極端子5と負極端子7(図6参照)との間に印加されている電圧をボルト単位で示している。図8の放電結果31、充電結果32から、当該電池はマグネシウム2次電池として使用するに足るものであることがわかる。
A
(実施の形態2)
実施の形態2に係るマグネシウムイオン2次電池200は、図9に示すように、たとえばリチウムイオン電池と同様の矩形状(直方体状)の形状を有している。マグネシウムイオン2次電池100は、長手方向に関する一方の端部(図6における上側)に正極端子5が、長手方向に関する他方の端部(図6における下側)に負極端子7が配置されている。しかしマグネシウムイオン2次電池200は、長手方向に関する一方の端部(図9における上側)に、正極端子5と負極端子7との両方が配置されている。一般的にこのような態様を有するものが多いため図9においては一方の端部に両方の端子が配置されたマグネシウムイオン2次電池200が描写されている。しかしこのような態様に限られず、実施の形態2のマグネシウムイオン2次電池200においても、矩形状でありながら、正極端子と負極端子とが長手方向に関して互いに反対方向の端部に配置されていてもよい。
(Embodiment 2)
As shown in FIG. 9, the magnesium ion
たとえば図4に示すように、平板状を有する複数の正極1や負極2、セパレータ3を積層したものを、図5のように渦巻き状に巻回する代わりに、矩形状となるように折り目を形成しながら巻回することにより、図10や図11の断面形状を有するマグネシウムイオン2次電池200を形成してもよい。しかしたとえば薄層状に正極1と負極2、セパレータ3を複数積層したものを、巻回させることなくそのまま電池容器14の内部に配置することにより、マグネシウムイオン2次電池200が形成されていてもよい。
For example, as shown in FIG. 4, instead of winding a plurality of flat
図10および図11においては、正極1に接触するように配置される集電体4および負極2に接触するように配置される集電体4がそれぞれ1箇所ずつ描写されている。具体的には、正極1に接触し、正極1と電気信号をやり取りする集電体4は、図10の右側の集電体4および図11の上側の集電体4である。また負極2に接触し、負極2と電気信号をやり取りする集電体4は、図10の左側の集電体4および図11の下側の集電体4である。このようにいずれの集電体4も1箇所ずつのみ描写しているのは図面を見やすくするためであり、実際は各正極1から正極端子5へ通じる集電体4と、各負極2から負極端子7へ通じる集電体4とが配置されている。また図10の丸点線で囲まれた領域は、マグネシウムイオン2次電池100と同様に上述の図2や図3に相当する。
10 and 11, the
またマグネシウムイオン2次電池200においては、電池容器14の内部にて酸化還元反応が起こることにより発生するガスによる、正極1と負極2とセパレータ3とのそれぞれが積層された領域間の間隙の膨張を抑制するために、図11における上側から弾性体24にて積層体を押さえ付けることが可能な構成とすることが好ましい。このようにすれば、積層体の内部における不要な間隙の発生を抑制することができる。
Further, in the magnesium ion
さらにたとえば図12に示すように、マグネシウムイオン2次電池200は、図12の上側の正極1と下側の負極2との間に挟まれたセパレータ3と、上側の負極2と下側の正極1との間に挟まれたセパレータ3とが、正極端子5や負極端子7が配置される側と反対側(図12の右側)において接続されて一体となり、断面図においてコの字型の形状を有する態様を有したものであってもよい。図12のマグネシウムイオン2次電池200も、たとえば図9〜図11のマグネシウムイオン2次電池200と同様の動作原理を有する。
Further, for example, as shown in FIG. 12, the magnesium ion
さらにたとえば図13の弾性体25のように、マグネシウムイオン2次電池200に対して板バネ型の弾性体を用いても、図11や図12のようなツルマキバネ型の弾性体24と同様に、積層体を押さえ付けることができる。このとき、弾性体25と正極1との間に絶縁板状部材6を挟み、絶縁板状部材6を介して積層体を押さえ付けることがより好ましい。このようにすれば、より安定に積層体を押さえ付けることができる。
Furthermore, even if a leaf spring type elastic body is used for the magnesium ion
本発明の実施の形態2は、以上に述べた各点についてのみ、本発明の実施の形態1と異なる。すなわち、本発明の実施の形態2について、上述しなかった構成や条件、手順や効果などは、全て本発明の実施の形態1に順ずる。 The second embodiment of the present invention is different from the first embodiment of the present invention only in each point described above. That is, the configuration, conditions, procedures, effects, and the like that have not been described above for the second embodiment of the present invention are all in accordance with the first embodiment of the present invention.
(実施の形態3)
上述した各実施の形態のマグネシウムイオン2次電池100、200は電力システムに用いられる。具体的には携帯電話の基地局用のバックアップ電源としてマグネシウムイオン2次電池100、200を用いた電力システムが提供できる。
(Embodiment 3)
Magnesium ion
図14に示すように上記電力システムは、送受信機50とアンテナ51とから構成される。送受信機50にはアンプ52とコントローラ53と電源部54とを含んでいる。電源部54には電源システム55とバックアップ電源56とを有する。
As shown in FIG. 14, the power system includes a
電力システムは携帯電話用であるため、送受信機50は移動中の各携帯電話の端末と通信する役割を有する。外部ネットワークと接続するためのネットワーク機構57がコントローラ53と接続されている。アンテナ51により一の携帯電話端末から送受信機50に受信された電波は、アンプ52で増幅され、コントローラ53にて出力用に制御された後、ネットワーク機構57から他の携帯電話端末に送られる。
Since the power system is for a mobile phone, the
以上のような動作をするための電源は電源部54であり、電源部54として通常は外部から供給される電力をそのまま用いる電源システム55を利用する。しかしたとえば停電などにより電源システム55が使用不能となった場合にバックアップ電源56から電力が供給されることになる。
The power source for performing the operation as described above is the
このバックアップ電源56に上述したマグネシウムイオン2次電池100、200が用いられる。27V系マグネシウムイオン電池システムの場合、図15に示すように、電池セル300が多数直列におよび並列に並ぶことにより1台のバックアップ電源56が形成される。具体的には図15に示さないが、たとえば電池セル300が8台直列に並び、40台並列に並ぶことにより、1台のバックアップ電源56が形成される。電池セル300を構成する個々の電池はマグネシウムイオン2次電池100であってもよいし、マグネシウムイオン2次電池200であってもよい。またこれら2種類のマグネシウムイオン2次電池が1台のバックアップ電源56の中で混在していてもよい。これらの多数の電池セル300が接続されたものが、入力端子301および出力端子302にて外部回路と接続されている。
The magnesium ion
ここで、1台の電池セル300(マグネシウムイオン2次電池100、200)の電気容量が50Ah、当該1台の電池セル300の電圧が3〜4Vである場合を仮定する。この場合、上述した電池セル300が8台直列に、40台並列に並んだバックアップ電源56は、その電気容量が約2000Ah、電圧が27Vになる。本発明に係る電極(正極)を用いたマグネシウムイオン2次電池100、200を用いることにより、上述した大きな電気容量や電圧を提供することができる。
Here, it is assumed that the electric capacity of one battery cell 300 (magnesium ion
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above-described embodiment but by the scope of claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims.
本発明は、2次電池の電気容量や電圧、サイクル特性を向上する技術として、特に優れている。 The present invention is particularly excellent as a technique for improving the electric capacity, voltage, and cycle characteristics of a secondary battery.
1 正極、2 負極、3 セパレータ、4 集電体、5 正極端子、6 絶縁板状部材、7 負極端子、10 積層体、11 ガスケット、12,14 電池容器、13 ガス排出弁、21 WO3粉末、22 導電助剤、23 バインダー、24,25 弾性体、31 放電結果、32 充電結果、50 送受信機、51 アンテナ、52 アンプ、53 コントローラ、54 電源部、55 電源システム、56 バックアップ電源、57 ネットワーク機構、100,200 マグネシウムイオン2次電池、300 電池セル、301 入力端子、302 出力端子。 1 positive, 2 negative, 3 a separator, 4 current collector, 5 a positive electrode terminal, 6 insulating plate-like member, 7 the negative terminal, 10 laminate, 11 gasket, 12, 14 battery container, 13 gas discharge valve, 21 WO 3 powder , 22 Conductive aid, 23 Binder, 24, 25 Elastic body, 31 Discharge result, 32 Charge result, 50 Transmitter / receiver, 51 Antenna, 52 Amplifier, 53 Controller, 54 Power supply unit, 55 Power supply system, 56 Backup power supply, 57 Network Mechanism, 100, 200 Magnesium ion secondary battery, 300 battery cell, 301 input terminal, 302 output terminal.
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