JP4067298B2 - Piezoelectric ceramic - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクチュエータ、センサーまたはレゾネータなどの分野において広く利用される圧電磁器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電材料は、外部から電界が印加されることにより歪みを発生する（電気エネルギーの機械エネルギーへの変換）効果と、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生する（機械エネルギーの電気エネルギーへの変換）効果とを有するものであり、近年、各種分野で幅広く利用されている。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ；ＰＺＴ）などの圧電材料は、印加電圧に対して１×１０-10 ｍ／Ｖのオーダーでほぼ比例した歪みを発生することから、微少な位置調整などに優れており、光学系の微調整などにも利用されている。また、それとは逆に、圧電材料は加えられた応力あるいはそれによる自身の変形量に比例した大きさの電荷が発生することから、微少な力や変形を読み取るためのセンサーとしても利用されている。更に、圧電材料は優れた応答性を有することから、交流電界を印加することで、圧電材料自身あるいは圧電材料と接合関係にある弾性体を励振して共振を起こさせることも可能であり、圧電トランス、超音波モータなどとしても利用されている。
【０００３】
現在実用化されている圧電材料の大部分は、ＰｂＺｒＯ3 （ＰＺ）−ＰｂＴｉＯ3 （ＰＴ）からなる固溶体系（ＰＺＴ系）である。その理由は、菱面晶系のＰＺと正方晶系のＰＴの結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）付近の組成を用いることで、優れた圧電特性を得ることができるからである。このＰＺＴ系圧電材料には、様々な副成分あるいは添加物を加えることにより、多種多様なニーズに応えるものが幅広く開発されている。例えば、機械的品質係数（Ｑｍ）が小さいかわりに圧電定数（ｄ33）が大きく、直流的な使い方で大きな変位量が求められる位置調整用のアクチュエータなどに用いられるものから、圧電定数（ｄ33）が小さいかわりに機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、超音波モータなどの超音波発生素子のような交流的な使い方をする用途に向いているものまで様々なものがある。
【０００４】
また、ＰＺＴ系以外にも圧電材料として実用化されているものはあるが、それもマグネシウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3 ；ＰＭＮ）などの鉛系ペロブスカイト組成を主成分とする固溶体がほとんどである。
【０００５】
ところが、これらの鉛系圧電材料は、主成分として低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０質量％程度と多量に含んでいる。例えば、ＰＺＴまたはＰＭＮでは、質量比で約２／３が酸化鉛である。よって、これらの圧電材料を製造する際には、磁器であれば焼成工程、単結晶品であれば溶融工程などの熱処理工程において、工業レベルで極めて多量の酸化鉛が大気中に揮発し拡散してしまう。また、製造段階で放出される酸化鉛については回収することも可能であるが、工業製品として市場に出された圧電製品に含有される酸化鉛については現状では回収が難しく、これらが広く環境中に放出されると、酸性雨による鉛の溶出などが心配される。従って、今後圧電磁器および単結晶の応用分野が広がり、使用量が増大すると、無鉛化の問題が極めて重要な課題となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
鉛を全く含有しない圧電材料としては、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）あるいはビスマス層状強誘電体などが知られている。しかし、チタン酸バリウムはキュリー点が１２０℃と低く、その温度以上では圧電性が消失してしまうので、はんだによる接合または車載用などの用途を考えると実用的でない。一方、ビスマス層状強誘電体は、通常４００℃以上のキュリー点を有しており、熱的安定性に優れているが、結晶異方性が大きいので、ホットフォージングなどで自発分極を配向させる必要があり、生産性の点で問題がある。また、完全に鉛の含有をなくすと、大きな圧電性を得ることが難しい。
【０００７】
更に、最近では、新たな材料として、チタン酸ビスマスナトリウム系の材料について研究が進められている。例えば、特公平４−６００７３号公報，特開平１１−１８０７６９号公報には、チタン酸ビスマスナトリウムとチタン酸バリウムとを含む材料が開示されており、特開平１１−１７１６４３号公報にはチタン酸ビスマスナトリウムとチタン酸ビスマスカリウムとを含む材料が開示されている。しかし、これらチタン酸ビスマスナトリウム系の材料では、鉛系圧電材料に比べると未だ十分といえる圧電特性が得られておらず、圧電特性の向上が求められていた。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた圧電特性を示し、低公害化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の圧電磁器は、化１に示した組成物を含み、化１に示したＡ，ＢおよびＣの組成比と、化１に示したＡにおけるチタン（Ｔｉ）に対するナトリウム（Ｎａ）とビスマス（Ｂｉ）との合計の組成比，化１に示したＢにおけるチタンに対するカリウム（Ｋ）とビスマスとの合計の組成比および化１に示したＣにおけるチタンに対するバリウム（Ｂａ）の組成比とは、数１に示した関係を有するものである。
【００１０】
本発明による第２の圧電磁器は、化１に示した組成物を含む固溶体を含有し、化１に示したＡ，ＢおよびＣの組成比と、化１に示したＡにおけるチタンに対するナトリウムとビスマスとの合計の組成比，化１に示したＢにおけるチタンに対するカリウムとビスマスとの合計の組成比および化１に示したＣにおけるチタンに対するバリウムの組成比とは、数１に示した関係を有するものである。
【００１１】
本発明によるこれらの圧電磁器では、数１に示した関係を有する化１に示した組成物により、圧電特性の向上が図られる。中でも、化１において、ａ，ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．６５＜ａ≦０．９９，０＜ｂ＜０．２５，０＜ｃ＜０．１をそれぞれ満たす範囲内であることが好ましい。
【００１２】
または、化１に示したＡをａ、化１に示したＢをｂ、化１に示したＣをｃとした三角図において、Ｔ１（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.8 ，0.2 , 0 ）、Ｔ２（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 , 0.01 , 0 ）、Ｔ３（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 ，0 ，0.01 ）およびＴ４（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0 ，0.1 ）の各点を結んだ範囲内の値（ｂ＝０およびｃ＝０を除く）であることが好ましい。
【００１３】
また、この圧電磁器は、菱面晶系ペロブスカイト構造と、正方晶系ペロブスカイト構造とを有することが好ましい。
【００１５】
加えて、化１に示した組成物を主成分とし、副成分として、遷移金属元素（希土類金属元素を除く）を酸化物に換算し主成分に対して５質量％以下の範囲内で含有してもよく、また、希土類金属元素を酸化物に換算し主成分に対して１質量％未満の範囲内で含有してもよく、また、アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，１２族元素および１３族の金属元素のうちの少なくとも１種を、酸化物に換算し主成分に対して１質量％以下の範囲内で含有してもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、チタン酸ナトリウムビスマスと、チタン酸カリウムビスマスと、チタン酸バリウムとを含んでいる。または、チタン酸ナトリウムビスマスと、チタン酸カリウムビスマスと、チタン酸バリウムとを含む固溶体を含有している。すなわち、３種類の化合物を含んでおり、それらは固溶していてもよく、完全に固溶していなくてもよい。
【００１８】
これにより、この圧電磁器では、少なくとも一部において結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）が形成され、圧電特性が向上するようになっている。具体的には、１成分系あるいは２成分系に比べて電気機械結合係数が向上すると共に、誘電率も向上し、その結果変位量が向上するようになっている。
【００１９】
チタン酸ナトリウムビスマスは、菱面晶系（Rhombohedral）ペロブスカイト構造を有しており、ナトリウムおよびビスマスはペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタンはペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。その組成は例えば化２により表される。
【００２０】
【化２】
（Ｎａ0.5 Ｂｉ0.5 ）x ＴｉＯ3
式中、ｘは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよく、１以下であれば焼結性を高めることができると共により高い圧電特性を得ることができるので好ましい。ナトリウムとビスマスとの組成、および酸素の組成は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２１】
チタン酸カリウムビスマスは、正方晶系（Tetragonal）ペロブスカイト構造を有しており、カリウムおよびビスマスはペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタンはペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。その組成は例えば化３により表される。
【００２２】
【化３】
（Ｋ0.5 Ｂｉ0.5 ）y ＴｉＯ3
式中、ｙは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよく、１以下であれば焼結性を高めることができると共により高い圧電特性を得ることができるので好ましい。カリウムとビスマスとの組成、および酸素の組成は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２３】
チタン酸バリウムは、正方晶系ペロブスカイト構造を有しており、バリウムはペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタンはペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。その組成は例えば化４により表される。
【００２４】
【化４】
Ｂａz ＴｉＯ3
式中、ｚは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。酸素の組成は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２５】
これらチタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとの組成比は、モル比で化５に示した範囲内であることが好ましい。チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムの含有量が多すぎると圧電特性が低下してしまい、少なすぎると３種類の化合物を含むことによる十分な効果が得られないからである。
【００２６】
【化５】
ａＡ＋ｂＢ＋ｃＣ
式中、Ａはチタン酸ナトリウムビスマス、Ｂはチタン酸カリウムビスマス、Ｃはチタン酸バリウムをそれぞれ表す。ａ，ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．４５≦ａ≦０．９９，０＜ｂ≦０．３５，０＜ｃ≦０．２をそれぞれ満たす範囲内の値である。
【００２７】
ここで、この組成比というのは、固溶しているものも固溶していないものも含めた圧電磁器全体における値である。なお、化５において、ｂは０．３５未満の範囲内、更には０．２５未満の範囲内の値であればより好ましい。ｃは０．２０未満の範囲内、更には０．１０未満の範囲内の値であればより好ましい。それらの範囲内においてより大きな変位量を得ることができるからである。
【００２８】
これらのモル比による組成比は、また、図１に示したように、それらを頂点とした三角図１００において、チタン酸ナトリウムビスマスをａ、チタン酸カリウムビスマスをｂ、チタン酸バリウムをｃとすると、数３に示したＴ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の各点を結んだ範囲内の値（ｂ＝０およびｃ＝０を除く）であることが好ましく、数３に示したＴ１、Ｔ５およびＴ４の各点を結んだ範囲内の値（ｂ＝０およびｃ＝０を除く）であればより好ましい。このような範囲内において特に大きな変位量を得ることができるからである。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の各点を結んだ線上、Ｔ１、Ｔ５およびＴ４の各点を結んだ線上は、ｂ＝０およびｃ＝０を除き範囲内に含まれる。図１では、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の各点を結んだ範囲内を右下斜線で示し、Ｔ１、Ｔ５およびＴ４の各点を結んだ範囲内を左下斜線で示し、範囲内に含まれないｂ＝０およびｃ＝０の部分は破線で示してある。
【００２９】
【数３】
Ｔ１（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.8 ，0.2 , 0 ）
Ｔ２（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 , 0.01 , 0 ）
Ｔ３（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 ，0 ，0.01 ）
Ｔ４（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0 ，0.1 ）
Ｔ５（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0.1 , 0 ）
【００３０】
また、チタン酸ナトリウムビスマス，チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムとの組成比と、これら酸化物におけるＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素の組成比（Ａサイトに位置する元素／Ｂサイトに位置する元素）とは、数４に示した関係を有することが好ましい。
【００３１】
【数４】
０．９≦ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ≦１．０
式中、ａ，ｂおよびｃは、化５に示したように、チタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとのモル比によるそれぞれの組成比を表す。ｘは、化２に示したように、チタン酸ナトリウムビスマスにおけるチタンの組成を１とした場合のナトリウムとビスマスとの合計のモル比による組成、すなわちチタンに対するナトリウムとビスマスとの合計のモル比による組成比（（Ｎａ＋Ｂｉ）／Ｔｉ）を表す。ｙは、化３に示したように、ｘと同様、チタン酸カリウムビスマスにおけるチタンに対するカリウムとビスマスとの合計のモル比による組成比（（Ｋ＋Ｂｉ）／Ｔｉ）を表す。ｚは、化４に示したように、ｘと同様、チタン酸バリウムにおけるチタンに対するバリウムのモル比による組成比（Ｂａ／Ｔｉ）を表す。
【００３２】
すなわち、チタン酸ナトリウムビスマスの組成比ａとそのチタンに対するナトリウムとビスマスとの合計の組成比ｘとの積、チタン酸カリウムビスマスの組成比ｂとそのチタンに対するカリウムとビスマスとの合計の組成比ｙとの積、およびチタン酸バリウムの組成比ｃとそのチタンに対するバリウムの組成比ｚとの積を足し合わせた値は、０．９以上１．０以下の範囲内であることが好ましい。化２および化３においても説明したように、１．０以下の方が高い焼結性および優れた圧電特性を得ることができると共に、０．９よりも小さくなると逆に圧電特性が低下してしまうからである。
【００３３】
なお、この圧電磁器は、これらチタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとを上述した組成比で含むことにより、菱面晶系ペロブスカイト構造と、正方晶系ペロブスカイト構造とを有していることが好ましい。これにより、より大きな変位量を得ることができると考えられるからである。
【００３４】
また、この圧電磁器は、これらチタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとを主成分とし、副成分として、遷移金属元素（長周期型周期表における３族〜１１族の元素），アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，長周期型周期表における１２族元素および長周期型周期表における１３族の金属元素のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。これにより機械的品質係数を向上させることができるからである。
【００３５】
具体的には、遷移金属元素（希土類元素を除く）であれば、クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），タングステン（Ｗ）あるいはモリブデン（Ｍｏ）などが挙げられる。希土類元素であれば、イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ）あるいはイッテルビウム（Ｙｂ）などが挙げられる。
【００３６】
アルカリ金属元素であれば、リチウム（Ｌｉ），ルビジウム（Ｒｂ）あるいはセシウム（Ｃｓ）などが挙げられる。アルカリ土類金属元素であれば、マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）あるいはストロンチウム（Ｓｒ）などが挙げられる。１２族元素であれば、亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。１３族の金属元素であれば、アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ）あるいはインジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。
【００３７】
中でも、クロム，鉄，コバルトおよびニッケルは、高い効果を得ることができるので好ましい。これら副成分は、酸化物などとして主成分の磁器組成物の粒界に存在していることもあるが、主成分の磁器組成物の一部に拡散して存在していることもある。
【００３８】
副成分の含有量は、希土類金属元素を除く遷移金属元素の場合、酸化物に換算して主成分に対して５質量％以下の範囲内であることが好ましく、希土類金属元素の場合、酸化物に換算して主成分に対して１質量％未満の範囲内であることが好ましく、アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，１２族元素および１３族の金属元素の場合、酸化物に換算して主成分に対して１質量％以下の範囲内であることが好ましい。副成分の含有量が多くなると電気機械結合係数が小さくなり、また、希土類元素，アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素および１３族の金属元素の場合、機械的品質係数も小さくなってしまうからである。
【００３９】
副成分を複数混合して含有する場合には、各元素群ごとに、すなわち希土類金属元素を除く遷移金属元素群、希土類金属元素群、またはアルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，１２族元素および１３族の金属元素からなる元素群ごとに、合計の含有量が上述した範囲内であることが好ましい。また、酸化物の換算は、化学式でＣｕＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＭｎＯ2 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＷＯ3 などを基準とする。
【００４０】
なお、この圧電磁器は鉛（Ｐｂ）を含んでいてもよいが、その含有量は１質量％以下であることが好ましく、鉛を全く含んでいなければより好ましい。焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態学的見地から好ましいからである。また、この圧電磁器の結晶粒の平均粒径は例えば０．５μｍ〜２０μｍである。
【００４１】
このような構成を有する圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４２】
まず、主成分の出発原料として、例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ），炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ），炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ），炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）および酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の粉末を用意する。また、副成分の出発原料として、遷移金属元素，アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，１２族元素および１３族の金属元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物などの粉末を必要に応じて用意する。なお、出発原料には、酸化物に代えて炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよく、炭酸塩に代えて酸化物あるいは焼成により酸化物となる他のものを用いてもよい。次いで、これら出発原料を１００℃以上で十分に乾燥させたのち、目的とする組成に応じて秤量する。
【００４３】
続いて、例えば、秤量した出発原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で５時間〜２０時間十分に混合したのち、十分乾燥し、プレス成形して、７５０℃〜９００℃で１時間〜３時間程度仮焼する。そののち、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で１０時間〜３０時間粉砕したのち、再び乾燥し、バインダーを加えて造粒する。造粒したのち、例えば、この造粒粉を一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用い１００ＭＰａ〜４００ＭＰａの加重を加えてプレス成形しペレット状とする。
【００４４】
ペレット状としたのち、例えば、この成形体を４００℃〜８００℃で２時間〜４時間程度熱処理してバインダーを揮発させ、９５０℃〜１３００℃で２時間〜４時間程度本焼成する。本焼成の際の昇温速度および降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度とする。本焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、電極を設ける。そののち、２５℃〜１００℃のシリコンオイル中で５ＭＶ／ｍ〜１０ＭＶ／ｍの電界を５分間〜１時間程度印加して分極処理を行う。これにより、上述した圧電磁器が得られる。
【００４５】
このように本実施の形態によれば、チタン酸ナトリウムビスマスと、チタン酸カリウムビスマスと、チタン酸バリウムとを含むようにしたので、またはこれらを含む固溶体を含有するようにしたので、１成分系あるいは２成分系に比べて電気機械結合係数を向上させることができると共に、誘電率も向上させることができ、その結果変位量を向上させることができる。
【００４６】
よって、鉛を含有しないまたは鉛の含有量が少ない圧電磁器についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができる低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器の活用を図ることができる。
【００４７】
特に、化５に示したように、チタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとのモル比による組成比ａ，ｂおよびｃが、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．４５≦ａ≦０．９９，０＜ｂ≦０．３５，０＜ｃ≦０．２をそれぞれ満たす範囲内の値となるように、更にはｂが０．２５未満、ｃが０．１０未満の範囲内の値となるようにすれば、圧電特性をより向上させることができる。
【００４８】
また、図１に示したように、チタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとのモル比による組成比ａ，ｂおよびｃが、Ｔ１（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.8 ，0.2 , 0 ）、Ｔ２（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 , 0.01 , 0 ）、Ｔ３（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 ，0 ，0.01 ）およびＴ４（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0 ，0.1 ）の各点を結んだ範囲内の値（ｂ＝０およびｃ＝０を除く）となるようにすれば、更には、Ｔ１（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.8 ，0.2 , 0 ）、Ｔ５（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0.1 , 0 ）およびＴ４（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0 ，0.1 ）の各点を結んだ範囲内の値（ｂ＝０およびｃ＝０を除く）となるようにすれば、より大きな変位量を得ることができる。
【００４９】
更に、数４に示したように、チタン酸ナトリウムビスマスの組成比ａとそのチタンに対するナトリウムとビスマスとの合計の組成比ｘとの積、チタン酸カリウムビスマスの組成比ｂとそのチタンに対するカリウムとビスマスとの合計の組成比ｙとの積、およびチタン酸バリウムの組成比ｃとそのチタンに対するバリウムの組成比ｚとの積を足し合わせた値が０．９以上１．０以下の範囲内となるようにすれば、焼結性を高めることができると共に、圧電特性をより向上させることができる。
【００５０】
加えて、菱面晶系ペロブスカイト構造と、正方晶系ペロブスカイト構造とを有するようにすれば、より圧電特性を向上させることができる。
【００５１】
更にまた、副成分として、遷移金属元素，アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，１２族元素および１３族の金属元素のうちの少なくとも１種を含有するようにすれば、機械的品質係数を向上させることができる。
【００５２】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５３】
（参考例１−１〜１−１９）
まず、チタン酸ナトリウムビスマス（Ｎａ0.5 Ｂｉ0.5 ）ＴｉＯ3 、チタン酸カリウムビスマス（Ｋ0.5 Ｂｉ0.5 ）ＴｉＯ3 、およびチタン酸バリウムＢａＴｉＯ3 の出発原料として、酸化ビスマス粉末、炭酸ナトリウム粉末，炭酸カリウム粉末、炭酸バリウム粉末および酸化チタン粉末を用意し、１００℃以上で十分に乾燥させたのち、それらを秤量した。出発原料の配合比は、化６に示した焼成後のモル比による組成比ａ，ｂおよびｃが表１に示したようになるように参考例１−１〜１−１９で変化させた。
【００５４】
【化６】
【表１】
次いで、秤量した出発原料をボールミルによりジルコニアボールを用いてアセトン中で約１５時間混合したのち、十分乾燥し、プレス成形して、９００℃で約２時間仮焼した。続いて、この仮焼物をボールミルによりアセトン中で約１５時間粉砕したのち、再び乾燥し、バインダーとしてポリビニールアルコール（ＰＶＡ）水溶液を加えて造粒した。そののち、この造粒粉を一軸プレス成形機で１００ＭＰａの加重を加えて仮成形し、更に、ＣＩＰで４００ＭＰａの加重を加えて直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状ペレットに成形した。成形ののち、この成形体を７００℃で約３時間熱処理してバインダーを揮発させ、１１００℃〜１２００℃で２時間本焼成した。本焼成の際の昇温速度および降温速度は共に２００℃／時間とした。
【００５７】
本焼成したのち、得られた焼成体を研磨して厚さ０．４ｍｍの平行平板状とし、その両面に銀ペーストを６５０℃で焼き付け、電極を形成した。そののち、５０℃のシリコンオイル中で５〜１０ＭＶ／ｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。これにより、参考例１−１〜１−１９の圧電磁器を得た。
【００５８】
得られた参考例１−１〜１−１９の圧電磁器について、比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒ、および３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。その際、比誘電率εｄの測定はＬＣＲメータ（ヒューレットパカード社製ＨＰ４２８４Ａ）により行い、電気機械結合係数ｋｒの測定はインピーダンスアナライザー（ヒューレットパカード社製ＨＰ４１９４Ａ）とデスクトップコンピュータとを用いた自動測定器により共振反共振法で行った。変位量の測定は、渦電流式の非接触変位計、アンプ、発振器、マルチメータなどをデスクトップコンピュータで制御し、シリコンオイル中で電圧を印加して行った。それらの結果を表１に示す。
【００５９】
また、比較例１−１〜１−１０として、化６に示したモル比による組成比ａ，ｂおよびｃが表２に示したようになるように出発原料の配合比を変化させたことを除き、他は上記した参考例と同一の条件で圧電磁器を作製した。比較例１−１〜１−１０についても、比誘電率εｄ、電気機械結合係数ｋｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
なお、比較例１−１はチタン酸ナトリウムビスマスのみ、比較例１−２はチタン酸カリウムビスマスのみ、比較例１−３，１−５，１−７，１−９はチタン酸ナトリウムビスマスおよびチタン酸バリウムのみ、比較例１−４，１−６，１−８，１−１０はチタン酸ナトリウムビスマスおよびチタン酸カリウムビスマスのみ含むように構成した場合である。このうち比較例１−１，１−２は参考例１−１〜１−１９全体に対する比較例、比較例１−３，１−４は参考例１−１〜１−５に対する比較例、比較例１−５，１−６は参考例１−９〜１−１２に対する比較例、比較例１−７，１−８は参考例１−１３〜１−１６に対する比較例、比較例１−９，１−１０は参考例１−１７〜１−１９に対する比較例に該当している。
【００６２】
表１および表２に示したように、参考例１−１〜１−１９では、比較例に比べて比誘電率εｄおよび電気機械結合係数ｋｒの少なくとも一方について大きな値が得られ、それにより、変位量について同等以上の値が得られた。すなわち、チタン酸ナトリウムビスマス（Ｎａ0.5 Ｂｉ0.5 ）ＴｉＯ3 、チタン酸カリウムビスマス（Ｋ0.5 Ｂｉ0.5 ）ＴｉＯ3 およびチタン酸バリウムＢａＴｉＯ3 を含むように、またはそれらの固溶体を含有するようにすれば、圧電特性を向上できることが分かった。
【００６３】
また、参考例１−１〜１−１９の結果から、チタン酸カリウムビスマスの組成比ｂまたはチタン酸バリウムの組成比ｃの値を大きくすると、変位量は大きくなり極大値を示した後小さくなる傾向が見られ、ｂを０．３５以下、ｃを０．２０以下とすれば、より圧電特性を向上できることも分かった。更に、ｂを０．３５未満、更には０．２５未満とすれば、または、ｃを０．２０未満、更には０．１０未満とすれば、より圧電特性を向上できることも分かった。
【００６４】
中でも、大きな変位量が得られた参考例１−７，１−８，１−９について、それらの組成比の関係を調べた。図２にチタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとの組成比を表す三角図２００を示す。図２に示したように、参考例１−７，１−８，１−９は、Ｔ１（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.8 ，0.2 , 0 ）、Ｔ２（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 , 0.01 , 0 ）、Ｔ３（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 ，0 ，0.01 ）およびＴ４（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0 ，0.1 ）の各点を結んだ範囲内（ｂ＝０およびｃ＝０を除く）にあることが分かる。特に、Ｔ１（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.8 ，0.2 , 0 ）とＴ４（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0 ，0.1 ）とを結んだ線の近傍にあり、Ｔ１（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.8 ，0.2 , 0 ）、Ｔ５（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0.1 , 0 ）およびＴ４（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0 ，0.1 ）の各点を結んだ範囲内（ｂ＝０およびｃ＝０を除く）であればより好ましいものと思われる。
【００６５】
すなわち、チタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとの組成比ａ，ｂおよびｃを、Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３およびＴ４を結んだ範囲内の値、特に、Ｔ１，Ｔ５およびＴ４を結んだ範囲内の値となるようにすれば、変位量をより向上できることが分かった。
【００６６】
また、参考例１−７の圧電磁器について、Ｘ線回折により結晶構造を調べた。図３に得られたＸ線回折パターンを示すと共に、図４に図３の一部について菱面晶系ペロブスカイト構造および正方晶系ペロブスカイト構造の基準ピークと共に示す。図４から分かるように、得られた圧電磁器には菱面晶系ペロブスカイト構造および正方晶系ペロブスカイト構造にそれぞれ対応すると思われるピークが見られた。すなわち、この圧電磁器は、菱面晶系ペロブスカイト構造と、正方晶系ペロブスカイト構造とを有することが分かった。
【００６７】
（実施例２−１〜２−３）
実施例２−１〜２−３では、化７に示した各酸化物におけるチタンに対するナトリウムとビスマスとの合計の組成比ｘ、チタンに対するカリウムとビスマスとの合計の組成比ｙ、およびチタンに対するバリウムの組成比ｚが表３に示したようになるように出発原料を配合したことを除き、参考例１−９と同一の条件で圧電磁器を作製した。なお、ａ，ｂおよびｃは、モル比でａ＝０．９、ｂ＝０．０５、ｃ＝０．０５となるようにし、ｘ，ｙおよびｚは同一、ｘ＝ｙ＝ｚとした。つまり、数４に示したａｘ＋ｂｙ＋ｃｚはｘ，ｙおよびｚと同一の値となる。
【００６８】
【化７】
【表３】
実施例２−１〜２−３についても、参考例１−９と同様にして、比誘電率εｄ、電気機械結合係数ｋｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。それらの結果を参考例１−９の結果と共に表３に示す。
【００７１】
表３に示したように、実施例２−１〜２−３によれば、参考例１−９に比べて大きな変位量を得ることができた。すなわち、数４に示したように、チタン酸ナトリウムビスマスの組成比ａとそのチタンに対するナトリウムとビスマスとの合計の組成比ｘとの積、チタン酸カリウムビスマスの組成比ｂとそのチタンに対するカリウムとビスマスとの合計の組成比ｙとの積、およびチタン酸バリウムの組成比ｃとそのチタンに対するバリウムの組成比ｚとの積を足し合わせた値が０．９以上１．０以下の範囲内となるようにすれば、焼結性を高めることができると共に、圧電特性を向上させることができることが分かった。
【００７２】
（実施例３−１〜３−２７）
主成分の組成が化８に示したようになるように出発原料を配合すると共に、実施例３−２〜３−２７については表４に示したように遷移金属元素（希土類元素を除く）を副成分として添加したことを除き、参考例１−１と同一の条件で圧電磁器を作成した。副成分の主成分に対する含有量は、表４に示した酸化物に換算して、実施例３−２〜３−２７で表４に示したように変化させた。副成分の出発原料には酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）および酸化タングステン（ＷＯ3 ）を用いた。
【００７３】
【化８】
【表４】
得られた実施例３−１〜３−２７の圧電磁器について、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒ、および機械的品質係数Ｑｍを測定した。電気機械結合係数ｋｒの測定は参考例１−１と同様にして行い、機械的品質係数Ｑｍの測定は電気機械結合係数ｋｒと同様にして行った。それらの結果を表４に示す。
【００７６】
表４に示したように、副成分を添加した実施例３−２〜３−２７の方が、副成分を添加していない実施例３−１よりも、機械的品質係数Ｑｍについて大きな値が得られ、副成分の含有量を増加させるほど機械的品質係数Ｑｍが大きくなる傾向が見られた。一方、電気機械結合係数ｋｒについては、副成分の添加により一部の元素ではわずかに大きくなるものの、副成分の含有量を増加させると小さくなってしまう傾向が見られた。すなわち、遷移金属元素（希土類元素を除く）を副成分として添加するようにすれば、機械的品質係数Ｑｍを向上させることができ、その酸化物に換算した含有量を主成分に対して５質量％以下とすれば、電気機械結合係数ｋｒを高く保持しつつ機械的品質係数Ｑｍを向上させることができることが分かった。
【００７７】
（実施例４−１〜４−１２，５−１〜５−１２）
表５または表６に示したように希土類元素，アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，１２族元素あるいは１３族の金属元素を副成分として添加したことを除き、実施例３−１と同一の条件で圧電磁器を作成した。副成分の主成分に対する含有量は、表５または表６に示した酸化物に換算して、実施例４−１〜４−１２，５−１〜５−１２で表５または表６に示したように変化させた。副成分の出発原料には酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）、酸化ネオジム（Ｎｄ2 Ｏ3 ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2 Ｏ3 ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を用いた。
【００７８】
【表５】
【表６】
得られた実施例４−１２〜４−１２，５−１〜５−１２の圧電磁器についても、実施例３−１と同様にして、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒおよび機械的品質係数Ｑｍを測定した。それらの結果を実施例３−１の結果と共に表５または表６に示す。
【００８１】
表５および表６に示したように、副成分の含有量を増加させると機械的品質係数Ｑｍは大きくなり、極大値を示した後小さくなる傾向が見られた。なお、亜鉛については、含有量を増加させるほど機械的品質係数Ｑｍは大きくなる傾向が見られた。すなわち、希土類元素を酸化物に換算して主成分に対して１質量％未満の範囲内で含有させるようにすれば、また、アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，１２族元素あるいは１３族の金属元素を酸化物に換算して主成分に対して１質量％以下の範囲内で含有させるようにすれば、機械的品質係数Ｑｍを向上させることができることが分かった。
【００８２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、チタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとを含み、必要に応じて副成分を含む場合について説明したが、これらに加えて他の化合物を含んでいてもよい。
【００８３】
また、本発明は、チタン酸ナトリウムビスマス，チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムを構成する元素以外の元素を、不純物または他の化合物の構成元素として含んでいてもよい。そのような元素としては、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），リチウム（Ｌｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ）および希土類元素が挙げられる。
【００８４】
更に、上記実施の形態では、チタン酸ナトリウムビスマス，チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムの結晶構造についても説明したが、上述した組成を有する酸化物を含んでいれば、またはこれらを含む固溶体を含有していれば、これらの結晶構造について論じるまでもなく、本発明に含まれる。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項８のいずれか１に記載の圧電磁器によれば、数１の関係を有する化１に示した組成物を含むように、あるいはこの組成物を含む固溶体を含有するようにしたので、１成分系あるいは２成分系に比べて電気機械結合係数を向上させることができると共に、誘電率も向上させることができ、その結果変位量を向上させることができる。また、焼結性も高めることができる。よって、鉛を含有しないまたは鉛の含有量が少ない圧電磁器についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができる低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器の活用を図ることができる。
【００８６】
特に、請求項３、請求項５ないし請求項８のいずれか１に記載の圧電磁器によれば、化１において、ａ，ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．６５＜ａ≦０．９９，０＜ｂ＜０．２５，０＜ｃ＜０．１をそれぞれ満たす範囲内の値となるようにしたので、圧電特性をより向上させることができる。
【００８７】
また、請求項４ないし請求項８のいずれか１に記載の圧電磁器によれば、化１に示したＡと化１に示したＢと化１に示したＣとのモル比による組成比ａ，ｂおよびｃが、三角図においてＴ１（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.8 ，0.2 , 0 ）、Ｔ２（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 , 0.01 , 0 ）、Ｔ３（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 ，0 ，0.01 ）およびＴ４（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0 ，0.1 ）の各点を結んだ範囲内の値（ｂ＝０およびｃ＝０を除く）となるようにしたので、より大きな変位量を得ることができる。
【００８８】
更に、請求項５ないし請求項８のいずれか１に記載の圧電磁器によれば、菱面晶系ペロブスカイト構造と、正方晶系ペロブスカイト構造とを有するようにしたので、より圧電特性を向上させることができる。
【００９０】
更にまた、請求項６ないし請求項８のいずれか１に記載の圧電磁器によれば、副成分として、遷移金属元素，アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，１２族元素および１３族の金属元素のうちの少なくとも１種を所定量含有するようにしたので、機械的品質係数を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器におけるチタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとの組成比について好ましい範囲を示す三角図である。
【図２】本発明の実施例に係るチタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとの組成比を示す三角図である。
【図３】本発明の実施例１−７に係るＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図４】図３の一部を拡大して菱面晶系ペロブスカイト構造および正方晶系ペロブスカイト構造の基準ピークと共に表す特性図である。
【符号の説明】
１００，２００…三角図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic widely used in the field of actuators, sensors, resonators and the like.
[0002]
[Prior art]
Piezoelectric materials generate distortion by applying an electric field from the outside (conversion of electrical energy to mechanical energy), and generate charges on the surface by receiving external stress (to convert mechanical energy to electrical energy). In recent years, it has been widely used in various fields. For example, lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) OThreeA piezoelectric material such as PZT) is 1 × 10 with respect to the applied voltage.-TenSince distortion substantially proportional to the order of m / V is generated, it is excellent for fine position adjustment and is also used for fine adjustment of an optical system. On the other hand, the piezoelectric material generates a charge in proportion to the applied stress or the amount of deformation of the piezoelectric material, so that it is also used as a sensor for reading minute force and deformation. . Furthermore, since the piezoelectric material has excellent responsiveness, it is possible to cause resonance by exciting the piezoelectric material itself or an elastic body in a bonding relationship with the piezoelectric material by applying an alternating electric field. It is also used as a transformer and an ultrasonic motor.
[0003]
Most of the piezoelectric materials currently in practical use are PbZrOThree(PZ) -PbTiOThreeIt is a solid solution system (PZT system) made of (PT). The reason is that excellent piezoelectric characteristics can be obtained by using a composition near the crystallographic phase boundary (MPB) of rhombohedral PZ and tetragonal PT. is there. A wide variety of PZT piezoelectric materials have been developed that meet various needs by adding various subcomponents or additives. For example, instead of a small mechanical quality factor (Qm), the piezoelectric constant (d33) Is large, and the piezoelectric constant (d33) Is small, but the mechanical quality factor (Qm) is large, and there are various types such as those suitable for AC usage such as an ultrasonic generator such as an ultrasonic motor.
[0004]
In addition to the PZT type, there are piezoelectric materials that have been put into practical use, but they are also lead magnesium niobate (Pb (Mg, Nb) O).ThreeMost of them are solid solutions mainly composed of a lead-based perovskite composition such as PMN).
[0005]
However, these lead-based piezoelectric materials contain a large amount of lead oxide (PbO) having a very high volatility at a low temperature of about 60 to 70% by mass as a main component. For example, in PZT or PMN, about 2/3 by mass is lead oxide. Therefore, when manufacturing these piezoelectric materials, an extremely large amount of lead oxide is volatilized and diffused in the atmosphere at an industrial level in a heat treatment process such as a firing process for porcelain and a melting process for single crystal products. End up. In addition, it is possible to recover the lead oxide released in the manufacturing stage. However, it is difficult to recover the lead oxide contained in the piezoelectric products put on the market as industrial products. When released to the sea, there is a concern about lead elution due to acid rain. Accordingly, if the application fields of piezoelectric ceramics and single crystals are expanded in the future, and the amount of use increases, the problem of lead-free becomes a very important issue.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As a piezoelectric material containing no lead, for example, barium titanate (BaTiOThree) Or a bismuth layered ferroelectric is known. However, barium titanate has a Curie point as low as 120 ° C., and the piezoelectricity disappears above that temperature. Therefore, it is not practical when considering applications such as soldering or in-vehicle use. On the other hand, bismuth layered ferroelectrics usually have a Curie point of 400 ° C. or higher, and are excellent in thermal stability, but have large crystal anisotropy, so that spontaneous polarization is oriented by hot forging or the like. There is a problem in terms of productivity. Moreover, it is difficult to obtain large piezoelectricity if the lead content is completely eliminated.
[0007]
Furthermore, recently, research has been conducted on a bismuth sodium titanate-based material as a new material. For example, Japanese Patent Publication No. 4-60073 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-180769 disclose a material containing bismuth sodium titanate and barium titanate, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-171463 is bismuth titanate. A material comprising sodium and bismuth potassium titanate is disclosed. However, these bismuth sodium titanate-based materials have not yet obtained sufficient piezoelectric characteristics as compared with lead-based piezoelectric materials, and improvement of the piezoelectric characteristics has been demanded.
[0008]
The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic that exhibits excellent piezoelectric characteristics and is excellent in terms of low pollution, environmental friendliness, and ecology.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The first piezoelectric ceramic according to the present invention is:The composition ratio of A, B and C shown in Chemical Formula 1 and the total of sodium (Na) and bismuth (Bi) with respect to titanium (Ti) in Chemical Formula 1 is included. The composition ratio, the total composition ratio of potassium (K) and bismuth to titanium in B shown in Chemical formula 1, and the composition ratio of barium (Ba) to titanium in C shown in Chemical formula 1 are the relationships shown in Equation 1. HaveIs.
[0010]
The second piezoelectric ceramic according to the present invention is:A solid solution containing the composition shown in Chemical Formula 1; the composition ratio of A, B and C shown in Chemical Formula 1; and the total composition ratio of sodium and bismuth to titanium in A shown in Chemical Formula 1, Chemical Formula 1 The total composition ratio of potassium and bismuth with respect to titanium in B and the composition ratio of barium with respect to titanium in C shown in Chemical formula 1 have the relationship shown in Formula 1.Is.
[0011]
In these piezoelectric ceramics according to the present invention,The composition shown in Chemical Formula 1 having the relationship shown in Equation 1Thus, the piezoelectric characteristics can be improved.Among them, in chemical formula 1, a, b and c area + b + c = 1, 0.65 <a ≦ 0.99, 0 <b <0.25, 0 <c <0.1Meet eachIn rangeCanpreferable.
[0012]
OrA shown in chemical formula 1AB shown in chemical formula 1BC shown in Chemical formula 1In the triangular diagram in which c is c, T1 (a, b, c) = (0.8, 0.2, 0), T2 (a, b, c) = (0.99, 0.01, 0), T3 (a, b, c) = (0.99, 0, 0.01) and T4 (a, b, c) = (0.9, 0, 0.1) within a range connecting points (except for b = 0 and c = 0) preferable.
[0013]
The piezoelectric ceramic preferably has a rhombohedral perovskite structure and a tetragonal perovskite structure.
[0015]
in addition,The composition shown in Chemical formula 1As a subcomponent, transition metal elements (excluding rare earth metal elements) may be converted into oxides and contained within a range of 5% by mass or less with respect to the main components. Convert to oxideLordIt may be contained within a range of less than 1% by mass with respect to the component, and at least one of an alkali metal element, an alkaline earth metal element, a group 12 element and a group 13 metal element is added to the oxide. ConversionLordYou may contain in the range of 1 mass% or less with respect to a component.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0017]
A piezoelectric ceramic according to an embodiment of the present invention includes sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate, and barium titanate. Alternatively, a solid solution containing sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate, and barium titanate is contained. That is, three kinds of compounds are included, and they may be in solid solution or may not be completely dissolved.
[0018]
Thereby, in this piezoelectric ceramic, a crystallographic phase boundary (MPB) is formed at least partially, and the piezoelectric characteristics are improved. Specifically, the electromechanical coupling coefficient is improved as compared with the one-component system or the two-component system, and the dielectric constant is also improved. As a result, the displacement amount is improved.
[0019]
Sodium bismuth titanate has a rhombohedral perovskite structure, where sodium and bismuth are located at the A site of the perovskite structure and titanium is located at the B site of the perovskite structure. Its composition is represented, for example, by Chemical Formula 2.
[0020]
[Chemical formula 2]
(Na0.5Bi0.5)xTiOThree
In the formula, x is 1 if it is a stoichiometric composition, but it may deviate from the stoichiometric composition, and if it is 1 or less, it can improve the sinterability and obtain higher piezoelectric characteristics. It is preferable because it is possible. The composition of sodium and bismuth and the composition of oxygen are determined from the stoichiometric composition and may deviate from the stoichiometric composition.
[0021]
Potassium bismuth titanate has a tetragonal perovskite structure. Potassium and bismuth are located at the A site of the perovskite structure, and titanium is located at the B site of the perovskite structure. Its composition is represented, for example, by Chemical Formula 3.
[0022]
[Chemical Formula 3]
(K0.5Bi0.5)yTiOThree
In the formula, y is 1 if it is a stoichiometric composition, but it may deviate from the stoichiometric composition, and if it is 1 or less, sinterability can be improved and higher piezoelectric properties can be obtained. It is preferable because it is possible. The composition of potassium and bismuth and the composition of oxygen are determined from the stoichiometric composition and may deviate from the stoichiometric composition.
[0023]
Barium titanate has a tetragonal perovskite structure, barium is located at the A site of the perovskite structure, and titanium is located at the B site of the perovskite structure. Its composition is represented, for example, by Chemical Formula 4.
[0024]
[Formula 4]
BazTiOThree
In the formula, z is 1 if it is a stoichiometric composition, but may deviate from the stoichiometric composition. The composition of oxygen is determined from the stoichiometric composition and may deviate from the stoichiometric composition.
[0025]
The composition ratio of these sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate, and barium titanate is preferably within the range shown in Chemical Formula 5 in terms of molar ratio. This is because if the contents of potassium bismuth titanate and barium titanate are too large, the piezoelectric characteristics are deteriorated, and if the contents are too small, sufficient effects due to the inclusion of three kinds of compounds cannot be obtained.
[0026]
[Chemical formula 5]
aA + bB + cC
In the formula, A represents sodium bismuth titanate, B represents potassium bismuth titanate, and C represents barium titanate. a, b and c are values within the ranges satisfying a + b + c = 1, 0.45 ≦ a ≦ 0.99, 0 <b ≦ 0.35, 0 <c ≦ 0.2, respectively.
[0027]
Here, this composition ratio is a value for the entire piezoelectric ceramic including those that are solid-dissolved and those that are not. In Chemical Formula 5, it is more preferable that b is a value within a range of less than 0.35, and further within a range of less than 0.25. It is more preferable that c is a value within the range of less than 0.20, and further within the range of less than 0.10. This is because a larger amount of displacement can be obtained within these ranges.
[0028]
As shown in FIG. 1, the composition ratios based on these molar ratios are shown in FIG. , Preferably within a range connecting the points T1, T2, T3, and T4 shown in Equation 3 (except for b = 0 and c = 0), and T1, T5, and T4 shown in Equation 3 It is more preferable that the value is within a range connecting the points (except for b = 0 and c = 0). This is because a particularly large amount of displacement can be obtained within such a range. However, a + b + c = 1, and the line connecting the points T1, T2, T3, and T4 and the line connecting the points T1, T5, and T4 are included in the range except for b = 0 and c = 0. It is. In FIG. 1, the range connecting the points T1, T2, T3, and T4 is indicated by the lower right oblique line, and the range connecting the points T1, T5, and T4 is indicated by the lower left oblique line, and is included in the range. The parts where b = 0 and c = 0 are not shown.
[0029]
[Equation 3]
T1 (a, b, c) = (0.8, 0.2, 0)
T2 (a, b, c) = (0.99, 0.01, 0)
T3 (a, b, c) = (0.99, 0, 0.01)
T4 (a, b, c) = (0.9, 0, 0.1)
T5 (a, b, c) = (0.9, 0.1, 0)
[0030]
The composition ratio of sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate and barium titanate, and the composition ratio of elements located at the A site to the elements located at the B site in these oxides (elements located at the A site / B It is preferable to have the relationship shown in Equation 4 with the element located at the site.
[0031]
[Expression 4]
0.9 ≦ ax + by + cz ≦ 1.0
In the formula, a, b and c represent the respective composition ratios according to the molar ratio of sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate and barium titanate, as shown in Chemical formula 5. As shown in Chemical formula 2, x is a composition based on the total molar ratio of sodium and bismuth when the composition of titanium in sodium bismuth titanate is 1, that is, the total molar ratio of sodium and bismuth to titanium. It represents the composition ratio ((Na + Bi) / Ti). As shown in Chemical Formula 3, y represents the composition ratio ((K + Bi) / Ti) based on the total molar ratio of potassium and bismuth to titanium in potassium bismuth titanate as in x. As shown in Chemical formula 4, z represents the composition ratio (Ba / Ti) based on the molar ratio of barium to titanium in barium titanate, similar to x.
[0032]
That is, the product of the composition ratio a of sodium bismuth titanate and the total composition ratio x of sodium and bismuth relative to titanium, the composition ratio b of potassium bismuth titanate and the total composition ratio y of potassium and bismuth relative to titanium And the sum of the product of the composition ratio c of barium titanate and the composition ratio z of barium to titanium is preferably in the range of 0.9 to 1.0. As explained in Chemical Formula 2 and Chemical Formula 3, when 1.0 or less, high sinterability and excellent piezoelectric characteristics can be obtained. Because it ends up.
[0033]
The piezoelectric ceramic has a rhombohedral perovskite structure and a tetragonal perovskite structure by including these sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate, and barium titanate in the above-described composition ratio. Preferably it is. This is because it is considered that a larger amount of displacement can be obtained.
[0034]
Moreover, this piezoelectric ceramic has these sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate, and barium titanate as main components, and as a subcomponent, transition metal elements (elements of Groups 3 to 11 in the long-period periodic table), It may contain at least one of an alkali metal element, an alkaline earth metal element, a group 12 element in the long-period periodic table, and a group 13 metal element in the long-period periodic table. This is because the mechanical quality factor can be improved.
[0035]
Specifically, for transition metal elements (except rare earth elements), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), tungsten ( W) or molybdenum (Mo). For rare earth elements, yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb) , Dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm) or ytterbium (Yb).
[0036]
Examples of the alkali metal element include lithium (Li), rubidium (Rb), and cesium (Cs). Examples of alkaline earth metal elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), and strontium (Sr). If it is a group 12 element, zinc (Zn) etc. will be mentioned. Examples of group 13 metal elements include aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In).
[0037]
Among these, chromium, iron, cobalt, and nickel are preferable because high effects can be obtained. These subcomponents may be present at the grain boundaries of the main component porcelain composition as oxides or the like, but may be diffused in a part of the main component porcelain composition.
[0038]
In the case of transition metal elements excluding rare earth metal elements, the content of subcomponents is preferably in the range of 5% by mass or less with respect to the main component in terms of oxides. In terms of the main component, it is preferably within a range of less than 1% by mass, and in the case of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, group 12 elements and group 13 metal elements, converted to oxides It is preferably within a range of 1% by mass or less based on the main component. The electromechanical coupling coefficient decreases as the content of subcomponents increases, and the mechanical quality factor decreases in the case of rare earth elements, alkali metal elements, alkaline earth metal elements, and group 13 metal elements. is there.
[0039]
In the case of containing a mixture of a plurality of subcomponents, for each element group, that is, a transition metal element group excluding rare earth metal elements, a rare earth metal element group, or an alkali metal element, alkaline earth metal element, group 12 element and For each element group consisting of Group 13 metal elements, the total content is preferably within the range described above. Also, the conversion of oxide is the chemical formula CuO, Cr2OThree, Fe2OThree, CoO, MnO2, La2OThree, NiO, WOThreeEtc.
[0040]
In addition, although this piezoelectric ceramic may contain lead (Pb), it is preferable that the content is 1 mass% or less, and it is more preferable if it does not contain lead at all. It is possible to minimize lead volatilization during firing and lead release into the environment after being marketed and disposed of as piezoelectric components. It is because it is preferable. Moreover, the average particle diameter of the crystal grain of this piezoelectric ceramic is 0.5 micrometer-20 micrometers, for example.
[0041]
A piezoelectric ceramic having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
[0042]
First, as a main starting material, for example, bismuth oxide (Bi2OThree), Sodium carbonate (Na2COThree), Potassium carbonate (K2COThree), Barium carbonate (BaCO)Three) And titanium oxide (TiO2). In addition, as a starting material for subcomponents, powders such as oxides containing at least one of transition metal elements, alkali metal elements, alkaline earth metal elements, group 12 elements and group 13 metal elements are optionally used. prepare. In addition, the starting material may be an oxide that is obtained by firing, such as carbonate or oxalate, instead of an oxide. A thing may be used. Next, these starting materials are sufficiently dried at 100 ° C. or higher, and then weighed according to the intended composition.
[0043]
Subsequently, for example, the weighed starting materials are sufficiently mixed in an organic solvent or water for 5 hours to 20 hours by a ball mill or the like, then sufficiently dried, press-molded, and heated at 750 ° C. to 900 ° C. for 1 hour to 3 hours. Calcinate to a degree. After that, for example, the calcined product is pulverized in an organic solvent or in water for 10 to 30 hours by a ball mill or the like, dried again, and granulated with a binder. After granulation, for example, this granulated powder is press-molded by applying a load of 100 MPa to 400 MPa using a uniaxial press molding machine or a hydrostatic pressure molding machine (CIP) to form pellets.
[0044]
After forming into a pellet form, for example, the compact is heat-treated at 400 ° C. to 800 ° C. for about 2 hours to 4 hours to volatilize the binder, and then subjected to main firing at 950 ° C. to 1300 ° C. for about 2 hours to 4 hours. The rate of temperature increase and the rate of temperature decrease during the main firing are, for example, about 50 ° C./hour to 300 ° C./hour. After the main firing, the obtained sintered body is polished as necessary to provide an electrode. After that, polarization treatment is performed by applying an electric field of 5 MV / m to 10 MV / m in silicon oil at 25 ° C. to 100 ° C. for about 5 minutes to 1 hour. Thereby, the piezoelectric ceramic mentioned above is obtained.
[0045]
As described above, according to the present embodiment, sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate, and barium titanate are contained, or a solid solution containing these is contained. Alternatively, the electromechanical coupling coefficient can be improved as compared with the two-component system, and the dielectric constant can also be improved. As a result, the amount of displacement can be improved.
[0046]
Therefore, it is possible to increase the possibility of using a piezoelectric ceramic that does not contain lead or has a low lead content. That is, low volatility, environmental friendliness, and ecological aspects that can minimize the volatilization of lead during firing and the release of lead into the environment after being marketed and discarded as piezoelectric components Therefore, it is possible to use an extremely excellent piezoelectric ceramic.
[0047]
In particular, as shown in Chemical formula 5, the composition ratios a, b and c based on the molar ratio of sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate and barium titanate are a + b + c = 1, 0.45 ≦ a ≦ 0.99. , 0 <b ≦ 0.35, 0 <c ≦ 0.2, so that b is less than 0.25 and c is less than 0.10. By doing so, the piezoelectric characteristics can be further improved.
[0048]
Further, as shown in FIG. 1, the composition ratios a, b, and c based on the molar ratio of sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate, and barium titanate are T1 (a, b, c) = (0.8, 0.2 , 0), T2 (a, b, c) = (0.99, 0.01, 0), T3 (a, b, c) = (0.99, 0, 0.01) and T4 (a, b, c) = (0.9, 0, 0.1), if the values are within the range connecting the points (except for b = 0 and c = 0), T1 (a, b, c) = (0.8, 0.2, 0 ), T5 (a, b, c) = (0.9,0.1,0) and T4 (a, b, c) = (0.9,0,0.1) within a range connecting points (b = 0 and If c = 0), a larger displacement can be obtained.
[0049]
Furthermore, as shown in Equation 4, the product of the composition ratio a of sodium bismuth titanate and the total composition ratio x of sodium and bismuth with respect to titanium, the composition ratio b of potassium bismuth titanate and potassium with respect to titanium A value obtained by adding the product of the total composition ratio y with bismuth and the product of the composition ratio c of barium titanate and the composition ratio z of barium to titanium is in the range of 0.9 to 1.0. By doing so, the sinterability can be improved and the piezoelectric characteristics can be further improved.
[0050]
In addition, if the rhombohedral perovskite structure and the tetragonal perovskite structure are provided, the piezoelectric characteristics can be further improved.
[0051]
Furthermore, if at least one of transition metal elements, alkali metal elements, alkaline earth metal elements, group 12 elements and group 13 metal elements is contained as a subcomponent, the mechanical quality factor is improved. Can be made.
[0052]
【Example】
Furthermore, specific examples of the present invention will be described.
[0053]
(referenceExamples 1-1 to 1-19)
First, sodium bismuth titanate (Na0.5Bi0.5) TiOThree, Potassium bismuth titanate (K0.5Bi0.5) TiOThreeAnd barium titanate BaTiOThreeAs starting materials, bismuth oxide powder, sodium carbonate powder, potassium carbonate powder, barium carbonate powder and titanium oxide powder were prepared, sufficiently dried at 100 ° C. or higher, and weighed. The mixing ratio of the starting materials is such that the composition ratios a, b and c according to the molar ratio after firing shown in Chemical Formula 6 are as shown in Table 1.referenceVaries with Examples 1-1 to 1-19.
[0054]
[Chemical 6]
[Table 1]
Next, the weighed starting materials were mixed in acetone for about 15 hours using zirconia balls by a ball mill, sufficiently dried, press-molded, and calcined at 900 ° C. for about 2 hours. Subsequently, the calcined product was pulverized in acetone for about 15 hours by a ball mill, dried again, and granulated by adding a polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution as a binder. Thereafter, this granulated powder was temporarily formed by applying a load of 100 MPa with a uniaxial press molding machine, and further formed by applying a load of 400 MPa with CIP to form a disk-shaped pellet having a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm. After the molding, the molded body was heat-treated at 700 ° C. for about 3 hours to volatilize the binder, followed by main firing at 1100 ° C. to 1200 ° C. for 2 hours. The heating rate and cooling rate during the main firing were both 200 ° C./hour.
[0057]
After the main firing, the obtained fired body was polished into a parallel plate shape having a thickness of 0.4 mm, and a silver paste was baked at 650 ° C. on both sides to form electrodes. After that, polarization treatment was performed by applying an electric field of 5 to 10 MV / m in silicon oil at 50 ° C. for 15 minutes. ThisreferenceThe piezoelectric ceramics of Examples 1-1 to 1-19 were obtained.
[0058]
ObtainedreferenceFor the piezoelectric ceramics of Examples 1-1 to 1-19, the relative dielectric constant εd, the electromechanical coupling coefficient kr in the spreading direction, and the displacement amount when a voltage pulse of 3 MV / m was applied were measured. At that time, the relative dielectric constant εd is measured by an LCR meter (HP4284A manufactured by Hewlett-Packard), and the electromechanical coupling coefficient kr is measured automatically using an impedance analyzer (HP4194A manufactured by Hewlett-Packard) and a desktop computer. Resonant anti-resonance method was used. The displacement was measured by controlling the eddy current non-contact displacement meter, amplifier, oscillator, multimeter, etc. with a desktop computer and applying a voltage in silicon oil. The results are shown in Table 1.
[0059]
Also,ratioAs Comparative Examples 1-1 to 1-10, except that the mixing ratio of the starting materials was changed so that the composition ratios a, b and c according to the molar ratio shown in Chemical Formula 6 were as shown in Table 2, OthersReference aboveA piezoelectric ceramic was fabricated under the same conditions as in the example. About Comparative Examples 1-1 to 1-10Also,A relative dielectric constant εd, an electromechanical coupling coefficient kr, and a displacement amount when a voltage pulse of 3 MV / m was applied were measured. The results are shown in Table 2.
[0060]
[Table 2]
In addition, Comparative Example 1-1 is only sodium bismuth titanate, Comparative Example 1-2 is only potassium bismuth titanate, Comparative Examples 1-3, 1-5, 1-7, and 1-9 are sodium bismuth titanate and titanium. Only barium acid, Comparative Examples 1-4, 1-6, 1-8, 1-10 are cases in which only sodium bismuth titanate and potassium bismuth titanate are included. Of these, Comparative Examples 1-1 and 1-2referenceComparative examples for Examples 1-1 to 1-19 as a whole, Comparative Examples 1-3 and 1-4referenceComparative examples for Examples 1-1 to 1-5, Comparative Examples 1-5 and 1-6referenceComparative examples for Examples 1-9 to 1-12, Comparative Examples 1-7, 1-8referenceComparative examples for Examples 1-13 to 1-16, Comparative Examples 1-9 and 1-10 arereferenceIt corresponds to the comparative example with respect to Examples 1-17 to 1-19.
[0062]
As shown in Table 1 and Table 2,In Reference Examples 1-1 to 1-19As compared with the comparative example, a large value was obtained for at least one of the relative dielectric constant εd and the electromechanical coupling coefficient kr, and thereby a displacement value equal to or greater than that was obtained. That is, sodium bismuth titanate (Na0.5Bi0.5) TiOThree, Potassium bismuth titanate (K0.5Bi0.5) TiOThreeAnd barium titanate BaTiOThreeIt has been found that the piezoelectric characteristics can be improved by including a solid solution or a solid solution thereof.
[0063]
Also,referenceFrom the results of Examples 1-1 to 1-19, when the value of the composition ratio b of potassium bismuth titanate or the composition ratio c of barium titanate is increased, the amount of displacement increases and tends to decrease after showing the maximum value. It was also found that if b is 0.35 or less and c is 0.20 or less, the piezoelectric characteristics can be further improved. Furthermore, it was also found that if b is less than 0.35, further less than 0.25, or c is less than 0.20, and further less than 0.10, the piezoelectric characteristics can be further improved.
[0064]
Among them, a large amount of displacement was obtainedreferenceAbout Examples 1-7, 1-8, and 1-9, the relationship of those composition ratios was investigated. FIG. 2 shows a triangular diagram 200 showing the composition ratio of sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate, and barium titanate. As shown in FIG.referenceExamples 1-7, 1-8, and 1-9 include T1 (a, b, c) = (0.8, 0.2, 0), T2 (a, b, c) = (0.99, 0.01, 0), T3 ( a, b, c) = (0.99, 0, 0.01) and T4 (a, b, c) = (0.9, 0, 0.1) within the range (except for b = 0 and c = 0) You can see that In particular, it is in the vicinity of a line connecting T1 (a, b, c) = (0.8, 0.2, 0) and T4 (a, b, c) = (0.9, 0, 0.1), and T1 (a, b , C) = (0.8,0.2,0), T5 (a, b, c) = (0.9,0.1,0) and T4 (a, b, c) = (0.9,0,0.1) Within this range (except for b = 0 and c = 0), it seems more preferable.
[0065]
That is, the composition ratios a, b, and c of sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate, and barium titanate are values within the range obtained by connecting T1, T2, T3, and T4, and particularly, T1, T5, and T4 are connected. It was found that the displacement could be further improved if the value was within the range.
[0066]
Also,referenceFor the piezoelectric ceramic of Example 1-7, the crystal structure was examined by X-ray diffraction. FIG. 3 shows the X-ray diffraction pattern obtained, and FIG. 4 shows a part of FIG. 3 together with the reference peaks of the rhombohedral perovskite structure and the tetragonal perovskite structure. As can be seen from FIG. 4, in the obtained piezoelectric ceramic, peaks considered to correspond to the rhombohedral perovskite structure and the tetragonal perovskite structure, respectively, were observed. That is, it was found that this piezoelectric ceramic has a rhombohedral perovskite structure and a tetragonal perovskite structure.
[0067]
(Examples 2-1 to 2-3)
In Examples 2-1 to 2-3, the total composition ratio x of sodium and bismuth with respect to titanium in each oxide shown in Chemical Formula 7, the total composition ratio y of potassium and bismuth with respect to titanium, and barium with respect to titanium Except that the starting materials were blended so that the composition ratio z ofreferenceA piezoelectric ceramic was produced under the same conditions as in Example 1-9. Note that a, b, and c are molar ratios such that a = 0.9, b = 0.05, and c = 0.05, x, y, and z are the same, and x = y = z. That is, ax + by + cz shown in Equation 4 is the same value as x, y, and z.
[0068]
[Chemical 7]
[Table 3]
Also in Examples 2-1 to 2-3,referenceIn the same manner as in Example 1-9, the relative dielectric constant εd, the electromechanical coupling coefficient kr, and the displacement when a voltage pulse of 3 MV / m was applied were measured. Those resultsreferenceIt shows in Table 3 with the result of Example 1-9.
[0071]
As shown in Table 3, according to Examples 2-1 to 2-3,referenceA large amount of displacement was obtained compared to Example 1-9. That is, as shown in Equation 4, the product of the composition ratio a of sodium bismuth titanate and the total composition ratio x of sodium and bismuth with respect to titanium, the composition ratio b of potassium bismuth titanate and potassium with respect to titanium, A value obtained by adding the product of the total composition ratio y with bismuth and the product of the composition ratio c of barium titanate and the composition ratio z of barium to titanium is in the range of 0.9 to 1.0. As a result, it was found that the sinterability can be improved and the piezoelectric characteristics can be improved.
[0072]
(Examples 3-1 to 3-27)
The starting materials are blended so that the composition of the main component is as shown in Chemical Formula 8, and transition metal elements (excluding rare earth elements) are used as shown in Table 4 for Examples 3-2 to 3-27. Except for being added as a minor component,referenceA piezoelectric ceramic was created under the same conditions as in Example 1-1. Content with respect to the main component of a subcomponent was converted into the oxide shown in Table 4, and was changed as shown in Table 4 in Examples 3-2 to 3-27. The starting material of the accessory component is chromium oxide (Cr2OThree), Manganese carbonate (MnCOThree), Iron oxide (Fe2OThree), Cobalt oxide (CoThreeOFour), Nickel oxide (NiO), copper oxide (CuO) and tungsten oxide (WOThree) Was used.
[0073]
[Chemical 8]
[Table 4]
With respect to the obtained piezoelectric ceramics of Examples 3-1 to 3-27, the electromechanical coupling coefficient kr in the spreading direction and the mechanical quality factor Qm were measured. Measurement of electromechanical coupling coefficient krreferenceThe measurement was performed in the same manner as in Example 1-1, and the mechanical quality factor Qm was measured in the same manner as the electromechanical coupling factor kr. The results are shown in Table 4.
[0076]
As shown in Table 4, Examples 3-2 to 3-27 to which the subcomponent was added had a larger value for the mechanical quality factor Qm than Example 3-1 to which the subcomponent was not added. As a result, the mechanical quality factor Qm tended to increase as the content of subcomponents increased. On the other hand, although the electromechanical coupling coefficient kr slightly increased for some elements due to the addition of the subcomponent, a tendency to decrease as the content of the subcomponent was increased was observed. That is, if a transition metal element (excluding rare earth elements) is added as a subcomponent, the mechanical quality factor Qm can be improved, and the content converted to the oxide is 5 masses with respect to the main component. It was found that when the ratio is not more than%, the mechanical quality factor Qm can be improved while keeping the electromechanical coupling factor kr high.
[0077]
(Examples 4-1 to 4-12, 5-1 to 5-12)
As shown in Table 5 or 6, the same as Example 3-1 except that rare earth elements, alkali metal elements, alkaline earth metal elements, Group 12 elements or Group 13 metal elements were added as subcomponents. A piezoelectric ceramic was created under the conditions. The content of the subcomponent with respect to the main component is shown in Table 5 or Table 6 in Examples 4-1 to 4-12 and 5-1 to 5-12 in terms of the oxides shown in Table 5 or Table 6. Changed. The starting material of the accessory component is yttrium oxide (Y2OThree), Lanthanum oxide (La2OThree), Neodymium oxide (Nd2OThree), Ytterbium oxide (Yb2OThree), Lithium carbonate (Li2COThree), Magnesium carbonate (MgCOThree), Zinc oxide (ZnO) and aluminum oxide (Al2OThree) Was used.
[0078]
[Table 5]
[Table 6]
For the obtained piezoelectric ceramics of Examples 4-12 to 4-12 and 5-1 to 5-12, similarly to Example 3-1, the electromechanical coupling coefficient kr and the mechanical quality coefficient Qm in the spreading direction were obtained. Was measured. The results are shown in Table 5 or Table 6 together with the results of Example 3-1.
[0081]
As shown in Tables 5 and 6, the mechanical quality factor Qm was increased when the content of the subcomponent was increased, and a tendency to decrease after showing the maximum value was observed. In addition, about zinc, the tendency for the mechanical quality factor Qm to become large was seen, so that content increased. That is, if rare earth elements are converted into oxides and contained within a range of less than 1% by mass with respect to the main component, alkali metal elements, alkaline earth metal elements, group 12 elements or group 13 elements It has been found that the mechanical quality factor Qm can be improved by converting the metal element into an oxide within the range of 1% by mass or less with respect to the main component.
[0082]
Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate, and barium titanate are included.IncludingHowever, in addition to these, other compounds may be included.
[0083]
Moreover, this invention may contain elements other than the element which comprises sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate, and barium titanate as a constituent element of an impurity or another compound. Examples of such elements include strontium (Sr), magnesium (Mg), calcium (Ca), lithium (Li), zirconium (Zr), hafnium (Hf), tantalum (Ta), and rare earth elements.
[0084]
Further, in the above embodiment, the crystal structures of sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate and barium titanate have been described. However, if the oxide has the above-described composition, or contains a solid solution containing them. If so, these crystal structures need not be discussed and are included in the present invention.
[0085]
【The invention's effect】
As described above, claims 1 to8According to the piezoelectric ceramic according to any one ofThe composition shown in Chemical formula 1 having the relationship of formula 1To include, orThis compositionSince the solid solution containing selenium is contained, the electromechanical coupling coefficient can be improved as compared with the one-component system or the two-component system, and the dielectric constant can be improved, and as a result, the displacement amount can be improved. Can do.Moreover, sinterability can also be improved.Therefore, it is possible to increase the possibility of using a piezoelectric ceramic that does not contain lead or has a low lead content. That is, low volatility, environmental friendliness, and ecological aspects that can minimize the volatilization of lead during firing and the release of lead into the environment after being marketed and discarded as piezoelectric components Therefore, it is possible to use an extremely excellent piezoelectric ceramic.
[0086]
In particular, claim 3,Claim5Or claims8According to the piezoelectric ceramic according to any one ofIn the chemical formula 1, a, b and c satisfy a + b + c = 1, 0.65 <a ≦ 0.99, 0 <b <0.25, 0 <c <0.1, respectively.Since the value is within the range, the piezoelectric characteristics can be further improved.
[0087]
Claims4Or claims8According to the piezoelectric ceramic according to any one ofA shown in chemical formula 1WhenB shown in chemical formula 1WhenC shown in Chemical formula 1The composition ratios a, b and c by the molar ratio of T1 (a, b, c) = (0.8, 0.2, 0) and T2 (a, b, c) = (0.99, 0.01, 0) in the triangular diagram , T3 (a, b, c) = (0.99,0,0.01) and T4 (a, b, c) = (0.9,0,0.1) within the range connecting the points (b = 0 and c) = 0), so that a larger amount of displacement can be obtained.
[0088]
Further claims5Or claims8According to the piezoelectric ceramic according to any one of the above, since the rhombohedral perovskite structure and the tetragonal perovskite structure are provided, the piezoelectric characteristics can be further improved.
[0090]
Furthermore, the claims6Or claims8According to the piezoelectric ceramic according to any one of the above, a predetermined amount of at least one of a transition metal element, an alkali metal element, an alkaline earth metal element, a group 12 element and a group 13 metal element is contained as a subcomponent As a result, the mechanical quality factor can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a triangular diagram showing a preferred range for the composition ratio of sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate and barium titanate in a piezoelectric ceramic according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a triangular diagram showing the composition ratio of sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate and barium titanate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction pattern according to Example 1-7 of the present invention.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing an enlarged part of FIG. 3 together with a reference peak of a rhombohedral perovskite structure and a tetragonal perovskite structure.
[Explanation of symbols]
100, 200 ... Triangular view.
Claims (8)
前記化１に示したＡ，ＢおよびＣの組成比と、前記Ａにおけるチタン（Ｔｉ）に対するナトリウム（Ｎａ）とビスマス（Ｂｉ）との合計の組成比，前記Ｂにおけるチタンに対するカリウム（Ｋ）とビスマスとの合計の組成比および前記Ｃにおけるチタンに対するバリウム（Ｂａ）の組成比とは、数１に示した関係を有する
ことを特徴とする圧電磁器。
The composition ratio of A, B and C shown in Chemical Formula 1, the total composition ratio of sodium (Na) and bismuth (Bi) to titanium (Ti) in A, potassium (K) to titanium in B A piezoelectric ceramic characterized in that the total composition ratio with bismuth and the composition ratio of barium (Ba) to titanium in C have the relationship shown in Formula 1.
前記化１に示したＡ，ＢおよびＣの組成比と、前記Ａにおけるチタン（Ｔｉ）に対するナトリウム（Ｎａ）とビスマス（Ｂｉ）との合計の組成比，前記Ｂにおけるチタンに対するカリウム（Ｋ）とビスマスとの合計の組成比および前記Ｃにおけるチタンに対するバリウム（Ｂａ）の組成比とは、数１に示した関係を有する
ことを特徴とする圧電磁器。
The composition ratio of A, B and C shown in Chemical Formula 1, the total composition ratio of sodium (Na) and bismuth (Bi) to titanium (Ti) in A, potassium (K) to titanium in B A piezoelectric ceramic characterized in that the total composition ratio with bismuth and the composition ratio of barium (Ba) to titanium in C have the relationship shown in Formula 1.
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電磁器。
正方晶系ペロブスカイト構造と
を有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の圧電磁器。Rhombohedral perovskite structure,
The piezoelectric ceramic according to any one of claims 1 to 4, wherein the piezoelectric ceramic has a tetragonal perovskite structure.
ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の圧電磁器。The composition shown in Chemical Formula 1 is a main component, and transition metal elements (excluding rare earth metal elements) are converted into oxides as subcomponents and contained within a range of 5% by mass or less with respect to the main component. The piezoelectric ceramic according to any one of claims 1 to 5, wherein:
ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の圧電磁器。The composition shown in Chemical Formula 1 is a main component, and a rare earth metal element is converted into an oxide as a subcomponent within a range of less than 1% by mass with respect to the main component. The piezoelectric ceramic according to any one of claims 6 to 6.
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