JP4383120B2 - Piezoelectric ceramic - Google Patents
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は、アクチュエータ、センサーまたはレゾネータなどの分野において広く利用される圧電磁器に関する。 The present invention relates to a piezoelectric ceramic widely used in the field of actuators, sensors, resonators and the like.
圧電材料は、外部から電界が印加されることにより歪みを発生する（電気エネルギーの機械エネルギーへの変換）効果と、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生する（機械エネルギーの電気エネルギーへの変換）効果とを有するものであり、近年、各種分野で幅広く利用されている。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ：ＰＺＴ）などの圧電材料は、印加電圧に対して１×１０-10 ｍ／Ｖのオーダーでほぼ比例した歪みを発生することから、微少な位置調整などに優れており、光学系の微調整などにも利用されている。また、それとは逆に、圧電材料は加えられた応力あるいはそれによる自身の変形量に比例した大きさの電荷が発生することから、微少な力や変形を読み取るためのセンサーとしても利用されている。更に、圧電材料は優れた応答性を有することから、交流電界を印加することで、圧電材料自身あるいは圧電材料と接合関係にある弾性体を励振して共振を起こさせることも可能であり、圧電トランス、超音波モータなどとしても利用されている。 Piezoelectric materials generate distortion by applying an electric field from the outside (conversion of electrical energy to mechanical energy), and generate charges on the surface by receiving external stress (to convert mechanical energy to electrical energy). In recent years, it has been widely used in various fields. For example, a piezoelectric material such as lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3 : PZT) generates a strain approximately proportional to the applied voltage in the order of 1 × 10 −10 m / V. It is excellent for fine position adjustment and is also used for fine adjustment of optical systems. On the other hand, the piezoelectric material generates a charge in proportion to the applied stress or the amount of deformation of the piezoelectric material, so that it is also used as a sensor for reading minute force and deformation. . Furthermore, since the piezoelectric material has excellent responsiveness, it is possible to cause resonance by exciting the piezoelectric material itself or an elastic body in a bonding relationship with the piezoelectric material by applying an alternating electric field. It is also used as a transformer and an ultrasonic motor.
現在実用化されている圧電材料の大部分は、ＰｂＺｒＯ3 （ＰＺ）−ＰｂＴｉＯ3 （ＰＴ）からなる固溶体系（ＰＺＴ系）である。その理由は、菱面晶系のＰＺと正方晶系のＰＴの結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）付近の組成を用いることで、優れた圧電特性を得ることができるからである。このＰＺＴ系圧電材料には、様々な副成分あるいは添加物を加えることにより、多種多様なニーズに応えるものが幅広く開発されている。例えば、機械的品質係数（Ｑｍ）が小さいかわりに圧電定数（ｄ）が大きく、直流的な使い方で大きな変位量が求められる位置調整用のアクチュエータなどに用いられるものから、圧電定数（ｄ）が小さいかわりに機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、超音波モータなどの超音波発生素子のような交流的な使い方をする用途に向いているものまで様々なものがある。 Most of the piezoelectric materials currently in practical use are solid solution systems (PZT system) made of PbZrO 3 (PZ) -PbTiO 3 (PT). The reason is that excellent piezoelectric characteristics can be obtained by using a composition near the crystallographic phase boundary (MPB) of rhombohedral PZ and tetragonal PT. is there. A wide variety of PZT piezoelectric materials have been developed that meet various needs by adding various subcomponents or additives. For example, instead of a small mechanical quality factor (Qm), the piezoelectric constant (d) is large, and since the piezoelectric constant (d) is used for a position adjusting actuator or the like that requires a large amount of displacement by DC usage, the piezoelectric constant (d) There are various types, including a mechanical quality factor (Qm) that is large instead of a small one, and suitable for use in an alternating manner such as an ultrasonic generator such as an ultrasonic motor.
また、ＰＺＴ系以外にも圧電材料として実用化されているものはあるが、それもマグネシウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3 ：ＰＭＮ）などの鉛系ペロブスカイト組成を主成分とする固溶体がほとんどである。 In addition to PZT materials, there are materials that have been put to practical use as piezoelectric materials, but they also have lead-based perovskite compositions such as lead magnesium niobate (Pb (Mg, Nb) O 3 : PMN) as the main component. Most are solid solutions.
ところが、これらの鉛系圧電材料は、主成分として低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０質量％程度と多量に含んでいる。例えば、ＰＺＴまたはＰＭＮでは、質量比で約２／３が酸化鉛である。よって、これらの圧電材料を製造する際には、磁器であれば焼成工程、単結晶品であれば溶融工程などの熱処理工程において、工業レベルで極めて多量の酸化鉛が大気中に揮発し拡散してしまう。また、製造段階で放出される酸化鉛については回収することも可能であるが、工業製品として市場に出された圧電製品に含有される酸化鉛については現状では回収が難しく、これらが広く環境中に放出されると、酸性雨による鉛の溶出などが心配される。従って、今後圧電磁器および単結晶の応用分野が広がり、使用量が増大すると、無鉛化の問題が極めて重要な課題となる。 However, these lead-based piezoelectric materials contain a large amount of lead oxide (PbO) having a very high volatility at a low temperature of about 60 to 70% by mass as a main component. For example, in PZT or PMN, about 2/3 by mass is lead oxide. Therefore, when manufacturing these piezoelectric materials, an extremely large amount of lead oxide is volatilized and diffused in the atmosphere at an industrial level in a heat treatment process such as a firing process for porcelain and a melting process for single crystal products. End up. In addition, it is possible to recover the lead oxide released in the manufacturing stage. However, it is difficult to recover the lead oxide contained in the piezoelectric products put on the market as industrial products. When released to the sea, there is a concern about lead elution due to acid rain. Accordingly, if the application fields of piezoelectric ceramics and single crystals are expanded in the future, and the amount of use increases, the problem of lead-free becomes a very important issue.
鉛を全く含有しない圧電材料としては、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）あるいはビスマス層状強誘電体などが知られている。しかし、チタン酸バリウムはキュリー点が１２０℃と低く、その温度以上では圧電性が消失してしまうので、はんだによる接合または車載用などの用途を考えると実用的でない。一方、ビスマス層状強誘電体は、通常４００℃以上のキュリー点を有しており、熱的安定性に優れているが、結晶異方性が大きいので、ホットフォージングなどで自発分極を配向させる必要があり、生産性の点で問題がある。また、完全に鉛の含有をなくすと、大きな圧電性を得ることが難しい。 Known piezoelectric materials containing no lead include, for example, barium titanate (BaTiO 3 ) or bismuth layered ferroelectrics. However, barium titanate has a Curie point as low as 120 ° C., and the piezoelectricity disappears above that temperature, so it is not practical when considering applications such as soldering or in-vehicle use. On the other hand, a bismuth layered ferroelectric usually has a Curie point of 400 ° C. or higher and is excellent in thermal stability, but has a large crystal anisotropy, so that spontaneous polarization is oriented by hot forging or the like. There is a problem in terms of productivity. Moreover, it is difficult to obtain large piezoelectricity if the lead content is completely eliminated.
更に、最近では、新たな材料として、チタン酸ナトリウムビスマス系の材料について研究が進められている。例えば、特許文献１および特許文献２には、チタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸バリウムとを含む材料が開示されており、特許文献３にはチタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとを含む材料が開示されている。
しかしながら、これらチタン酸ナトリウムビスマス系の材料では、鉛系圧電材料に比べると未だ十分といえる圧電特性が得られておらず、圧電特性の向上が求められていた。 However, these sodium bismuth titanate-based materials have not yet obtained sufficient piezoelectric characteristics as compared with lead-based piezoelectric materials, and improvement of the piezoelectric characteristics has been demanded.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた圧電特性を示し、低公害化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic that exhibits excellent piezoelectric characteristics and is excellent in terms of low pollution, environmental friendliness, and ecology.
本発明による第１の圧電磁器は、菱面晶系ペロブスカイト構造を有するチタン酸ナトリウムビスマスを含む第１の化合物と、正方晶系ペロブスカイト構造を有する、チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムのうちの少なくとも１種を含む第２の化合物と、ビスマス（Ｂｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、タンタル（Ｔａ），ニオブ（Ｎｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群のうちの少なくとも１種の五価金属元素と、酸素（Ｏ）とを含む第３の化合物とを含有するものである。
A first piezoelectric ceramic according to the present invention includes a first compound containing sodium bismuth titanate having a rhombohedral perovskite structure, and at least one of potassium bismuth titanate and barium titanate having a tetragonal perovskite structure. At least one pentavalent metal element selected from the group consisting of a second compound including one , bismuth (Bi), iron (Fe), tantalum (Ta), niobium (Nb), and antimony (Sb) And a third compound containing oxygen (O).
本発明による第２の圧電磁器は、菱面晶系ペロブスカイト構造を有するチタン酸ナトリウムビスマスを含む第１の化合物と、正方晶系ペロブスカイト構造を有する、チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムのうちの少なくとも１種を含む第２の化合物と、ビスマス（Ｂｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、タンタル（Ｔａ），ニオブ（Ｎｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群のうちの少なくとも１種の五価金属元素と、酸素（Ｏ）とを含む第３の化合物とを含む固溶体を含有するものである。 A second piezoelectric ceramic according to the present invention includes at least one of a first compound containing sodium bismuth titanate having a rhombohedral perovskite structure, potassium bismuth titanate and barium titanate having a tetragonal perovskite structure. At least one pentavalent metal element selected from the group consisting of a second compound including one , bismuth (Bi), iron (Fe), tantalum (Ta), niobium (Nb), and antimony (Sb) And a solid solution containing a third compound containing oxygen (O).
なお、本発明によるこれらの圧電磁器において、鉛（Ｐｂ）の含有量は、低公害化、対環境性および生態学的見地から１質量％以下であることが好ましい。また、第１の化合物と、第２の化合物と、第３の化合物との組成比は、第１の化合物のモル比をｘ、第２の化合物のモル比をｙ、第３の化合物のモル比をｚとすると、ｘ，ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０．３５≦ｘ≦０．９９，０＜ｙ≦０．５５，０＜ｚ≦０．１をそれぞれ満たす範囲内の値であることが好ましい。 In these piezoelectric ceramics according to the present invention, the content of lead (Pb) is preferably 1% by mass or less from the viewpoint of low pollution, environmental friendliness and ecological viewpoint. The composition ratio of the first compound, the second compound, and the third compound is such that the molar ratio of the first compound is x, the molar ratio of the second compound is y, and the molar ratio of the third compound. When the ratio is z, x, y and z are values within the ranges satisfying x + y + z = 1, 0.35 ≦ x ≦ 0.99, 0 <y ≦ 0.55, 0 <z ≦ 0.1, respectively. Preferably there is.
加えて、チタン酸ナトリウムビスマスのモル比をα１、チタン酸カリウムビスマスのモル比をβ１、チタン酸バリウムのモル比をβ２、チタン酸ナトリウムビスマスにおけるチタン（Ｔｉ）に対するナトリウム（Ｎａ）とビスマスとの合計のモル比による組成比をｓ１、チタン酸カリウムビスマスにおけるチタンに対するカリウム（Ｋ）とビスマスとの合計のモル比による組成比をｔ１、チタン酸バリウムにおけるチタンに対するバリウム（Ｂａ）のモル比による組成比をｔ２とすると、これらにはα１＋β１＋β２＝１、０．９≦α１ｓ１＋β１ｔ１＋β２ｔ２≦１．０の関係が存在することが好ましい。 In addition, the molar ratio of sodium bismuth titanate is α1, the molar ratio of potassium bismuth titanate is β1, the molar ratio of barium titanate is β2, and sodium (Na) and bismuth with respect to titanium (Ti) in sodium bismuth titanate. Composition ratio by total molar ratio is s1, composition ratio by total molar ratio of potassium (K) and bismuth to titanium in potassium bismuth titanate is t1, composition by molar ratio of barium (Ba) to titanium in barium titanate When the ratio is t2, it is preferable that there is a relationship of α1 + β1 + β2 = 1 and 0.9 ≦ α1s1 + β1t1 + β2t2 ≦ 1.0.
本発明の第１または第２の圧電磁器によれば、第１の化合物および第２の化合物に加えて、ビスマスと、鉄と、タンタル，ニオブおよびアンチモンからなる群のうちの少なくとも１種の五価金属元素と、酸素とを含む第３の化合物を含有するように、あるいはこれらを含む固溶体を含有するようにしたので、変位量などの圧電特性を向上させることができる。よって、鉛を含有しないまたは鉛の含有量が少ない圧電磁器についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができる低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器の活用を図ることができる。 According to the first or second piezoelectric ceramic of the present invention, in addition to the first compound and the second compound, at least one of five compounds selected from the group consisting of bismuth, iron, tantalum, niobium and antimony. Since the third compound containing the valent metal element and oxygen is contained or the solid solution containing these is contained, the piezoelectric characteristics such as the displacement can be improved. Therefore, it is possible to increase the possibility of using a piezoelectric ceramic that does not contain lead or has a low lead content. That is, low volatility, environmental friendliness, and ecological aspects that can minimize the volatilization of lead during firing and the release of lead into the environment after being marketed and discarded as piezoelectric components Therefore, it is possible to use an extremely excellent piezoelectric ceramic.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、菱面晶系（Rhombohedral）ペロブスカイト構造を有する第１の化合物と、正方晶系（Tetragonal）ペロブスカイト構造を有する第２の化合物とを含有しており、更に、ビスマスと、鉄と、タンタル，ニオブおよびアンチモンからなる群のうちの少なくとも１種の五価金属元素と、酸素とを含む第３の化合物を含有している。または、第１の化合物と、第２の化合物と、第３の化合物とを含む固溶体を含有している。すなわち、第１の化合物と、第２の化合物と、第３の化合物とを含んでおり、それらは固溶していてもよく、完全に固溶していなくてもよい。 A piezoelectric ceramic according to an embodiment of the present invention includes a first compound having a rhombohedral perovskite structure and a second compound having a tetragonal perovskite structure. Furthermore, it contains a third compound containing bismuth, iron, at least one pentavalent metal element selected from the group consisting of tantalum, niobium and antimony, and oxygen. Alternatively, a solid solution containing the first compound, the second compound, and the third compound is contained. That is, the first compound, the second compound, and the third compound are included, and they may be in solid solution or may not be completely in solution.
これにより、この圧電磁器では、少なくとも一部において結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）が形成され、圧電特性が向上するようになっている。具体的には、１成分系あるいは２成分系に比べて誘電率、電気機械結合係数あるいは変位量などの圧電特性が向上するようになっている。 Thereby, in this piezoelectric ceramic, a crystallographic phase boundary (MPB) is formed at least partially, and the piezoelectric characteristics are improved. Specifically, piezoelectric characteristics such as dielectric constant, electromechanical coupling coefficient, and displacement are improved as compared with one-component or two-component systems.
第１の化合物としては、例えば、チタン酸ナトリウムビスマスが挙げられる。チタン酸ナトリウムビスマスの組成は例えば化１により表され、ナトリウムおよびビスマスがペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタンがペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。 An example of the first compound is sodium bismuth titanate. The composition of sodium bismuth titanate is represented by, for example, Chemical Formula 1, wherein sodium and bismuth are located at the A site of the perovskite structure and titanium is located at the B site of the perovskite structure.
なお、第１の化合物は、１種類の化合物により構成されてもよいが、複数種の化合物により構成されてもよい。複数種の化合物よりなる場合、それらは固溶していてもよく、固溶していなくていもよい。また、複数種の化合物よりなる場合、各化合物のＡ／Ｂ比は化学量論組成の１でも１からずれていてもよいが、各化合物において１以下、更には０．９以上１．０以下の範囲内であるか、または、各化合物を合わせて１以下、更には０．９以上１．０以下の範囲内であることが好ましい。 The first compound may be composed of one type of compound, but may be composed of a plurality of types of compounds. When consisting of a plurality of types of compounds, they may be in solid solution or not in solution. In the case of a plurality of compounds, the A / B ratio of each compound may be 1 or 1 in the stoichiometric composition, but it is 1 or less in each compound, and further 0.9 or more and 1.0 or less. Or within a range of 1 or less, more preferably 0.9 or more and 1.0 or less.
第２の化合物としては、例えば、チタン酸カリウムビスマスあるいはチタン酸バリウムが挙げられる。チタン酸カリウムビスマスの組成は例えば化２により表され、カリウムおよびビスマスがペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタンがペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。 Examples of the second compound include potassium bismuth titanate and barium titanate. The composition of potassium bismuth titanate is represented by, for example, Chemical Formula 2, wherein potassium and bismuth are located at the A site of the perovskite structure and titanium is located at the B site of the perovskite structure.
チタン酸バリウムの組成は例えば化３により表され、バリウムがペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタンがペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。 The composition of barium titanate is represented by, for example, Chemical Formula 3, wherein barium is located at the A site of the perovskite structure and titanium is located at the B site of the perovskite structure.
なお、第２の化合物も、第１の化合物と同様に、１種類の化合物により構成されてもよいが、複数種の化合物により構成されてもよい。すなわち、チタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとを共に含んでいてもよく、また、これらの少なくとも一方に加えて他の化合物を含んでいてもよい。複数種の化合物よりなる場合、それらは固溶していてもよく、固溶していなくていもよい。また、複数種の化合物よりなる場合、各化合物のＡ／Ｂ比は化学量論組成の１でも１からずれていてもよいが、各化合物において１以下、更には０．９以上１．０以下の範囲内であるか、または、各化合物を合わせて１以下、更には０．９以上１．０以下の範囲内であることが好ましい。 The second compound may be composed of one kind of compound as well as the first compound, but may be composed of a plurality of kinds of compounds. That is, it may contain both potassium bismuth titanate and barium titanate, and may contain other compounds in addition to at least one of these. When consisting of a plurality of types of compounds, they may be in solid solution or not in solution. In the case of a plurality of compounds, the A / B ratio of each compound may be 1 or 1 in the stoichiometric composition, but it is 1 or less in each compound, and further 0.9 or more and 1.0 or less. Or within a range of 1 or less, more preferably 0.9 or more and 1.0 or less.
第３の化合物は、例えば、第１の化合物あるいは第２の化合物、またはその両方に固溶する形で存在し、その組成は例えば化４により表される。 The third compound is present, for example, in the form of a solid solution in the first compound, the second compound, or both, and the composition thereof is represented by, for example, Chemical Formula 4.
これら第１の化合物と、第２の化合物と、第３の化合物との組成比は、モル比で、化５に示した範囲内であることが好ましい。この範囲外では、菱面晶系ペロブスカイト構造を有する第１の化合物と正方晶系ペロブスカイト構造を有する第２の化合物との結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）から遠ざかり、圧電特性が低下してしまうからである。また、第３の化合物の含有量が多くなり過ぎても、圧電特性が低下してしまうからである。なお、ここで言う組成比というのは、固溶しているものも固溶していないものも含めた圧電磁器全体における値である。 The composition ratio of the first compound, the second compound, and the third compound is preferably a molar ratio within the range shown in Chemical Formula 5. Outside this range, the piezoelectric properties are increased away from the crystallographic phase boundary (MPB) between the first compound having a rhombohedral perovskite structure and the second compound having a tetragonal perovskite structure. It is because it will fall. Moreover, even if the content of the third compound is excessive, the piezoelectric characteristics are deteriorated. The composition ratio referred to here is a value in the entire piezoelectric ceramic including those in solid solution and those not in solid solution.
化５において、より好ましいｘの値は０．７≦ｘ≦０．９９であり、より好ましいｙの値は０＜ｙ≦０．４９、更には０＜ｙ≦０．２９である。より好ましいｚの値は０．０１≦ｚ≦０．１であり、更には０．０１≦ｚ≦０．０５である。 In Formula 5, a more preferable value of x is 0.7 ≦ x ≦ 0.99, and a more preferable value of y is 0 <y ≦ 0.49, and further 0 <y ≦ 0.29. A more preferable value of z is 0.01 ≦ z ≦ 0.1, and further 0.01 ≦ z ≦ 0.05.
また、第１の化合物および第２の化合物の組成比と、これら化合物のＡ／Ｂ比とは、数１に示した関係を有することが好ましい。化１ないし化３においても説明したように、この範囲内において高い焼結性および優れた圧電特性を得ることができるからである。
Moreover, it is preferable that the composition ratio of the first compound and the second compound and the A / B ratio of these compounds have the relationship shown in
特に、第１の化合物としてチタン酸ナトリウムビスマスを含み、第２の化合物としてチタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムのうちの少なくとも１種を含む場合には、これらの化合物の組成比とＡ／Ｂ比との間に、数２に示した関係が存在することが好ましい。 In particular, when the first compound contains sodium bismuth titanate and the second compound contains at least one of potassium bismuth titanate and barium titanate, the composition ratio and A / B ratio of these compounds It is preferable that the relationship shown in Equation 2 exists between
なお、この圧電磁器は鉛を含んでいてもよいが、その含有量は１質量％以下であることが好ましく、鉛を全く含んでいなければより好ましい。焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態学的見地から好ましいからである。また、この圧電磁器の結晶粒の平均粒径は例えば０．５μｍ〜２０μｍである。 In addition, although this piezoelectric ceramic may contain lead, it is preferable that the content is 1 mass% or less, and it is more preferable if it does not contain lead at all. It is possible to minimize lead volatilization during firing and lead release into the environment after being marketed and disposed of as piezoelectric components. It is because it is preferable. Moreover, the average particle diameter of the crystal grain of this piezoelectric ceramic is 0.5 micrometer-20 micrometers, for example.
このような構成を有する圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。 A piezoelectric ceramic having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
まず、出発原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ），炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ），炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ），炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ），酸化チタン（ＴｉＯ2 ），酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ），酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）および酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）などの粉末を必要に応じて用意し、１００℃以上で十分に乾燥させたのち、目的とする組成に応じて秤量する。なお、出発原料には、酸化物に代えて炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよく、炭酸塩に代えて酸化物あるいは焼成により酸化物となる他のものを用いてもよい。 First, as starting materials, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), barium carbonate (BaCO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), iron oxide ( Fe 2 O 3 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ) and other powders are prepared as necessary, and after sufficient drying at 100 ° C. or higher, the desired composition is obtained. Weigh accordingly. In addition, the starting material may be an oxide that is obtained by firing, such as carbonate or oxalate, instead of an oxide. A thing may be used.
次いで、例えば、秤量した出発原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で５時間〜２０時間十分に混合したのち、十分乾燥し、プレス成形して、７５０℃〜９００℃で１時間〜３時間程度仮焼する。続いて、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で５時間〜３０時間粉砕したのち、再び乾燥し、バインダー溶液を加えて造粒する。造粒したのち、例えば、この造粒粉をプレス成形してブロック状とする。 Next, for example, the weighed starting materials are sufficiently mixed in an organic solvent or water for 5 hours to 20 hours by a ball mill or the like, then sufficiently dried, press-molded, and at 750 ° C. to 900 ° C. for about 1 hour to 3 hours. Calcinate. Subsequently, for example, the calcined product is pulverized in an organic solvent or water for 5 hours to 30 hours by a ball mill or the like, dried again, and granulated by adding a binder solution. After granulation, for example, this granulated powder is press-molded into a block shape.
ブロック状としたのち、例えば、この成形体を４００℃〜８００℃で２時間〜４時間程度熱処理してバインダーを揮発させ、９５０℃〜１３００℃で２時間〜４時間程度本焼成する。本焼成の際の昇温速度および降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度とする。本焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、電極を設ける。そののち、２５℃〜１５０℃のシリコンオイル中で５ＭＶ／ｍ〜１０ＭＶ／ｍの電界を５分間〜１時間程度印加して分極処理を行う。これにより、上述した圧電磁器が得られる。 After forming the block shape, for example, the compact is heat-treated at 400 ° C. to 800 ° C. for about 2 hours to 4 hours to volatilize the binder, and then subjected to main firing at 950 ° C. to 1300 ° C. for about 2 hours to 4 hours. The rate of temperature increase and the rate of temperature decrease during the main firing are, for example, about 50 ° C./hour to 300 ° C./hour. After the main firing, the obtained sintered body is polished as necessary to provide an electrode. After that, polarization treatment is performed by applying an electric field of 5 MV / m to 10 MV / m in silicon oil at 25 ° C. to 150 ° C. for about 5 minutes to 1 hour. Thereby, the piezoelectric ceramic mentioned above is obtained.
このように本実施の形態によれば、菱面晶系ペロブスカイト構造を有する第１の化合物および正方晶系ペロブスカイト構造を有する第２の化合物に加えて、ビスマスと、鉄と、タンタル，ニオブおよびアンチモンからなる群のうちの少なくとも１種の五価金属元素と、酸素とを含む第３の化合物を含有するように、またはこれらを含む固溶体を含有するようにしたので、誘電率、電気機械結合係数あるいは変位量などの圧電特性を向上させることができる。 Thus, according to the present embodiment, in addition to the first compound having a rhombohedral perovskite structure and the second compound having a tetragonal perovskite structure, bismuth, iron, tantalum, niobium and antimony Since the third compound containing at least one pentavalent metal element in the group consisting of oxygen and oxygen is contained, or the solid solution containing these is contained, the dielectric constant, electromechanical coupling coefficient Alternatively, the piezoelectric characteristics such as the displacement amount can be improved.
よって、鉛を含有しないまたは鉛の含有量が少ない圧電磁器についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができる低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器の活用を図ることができる。 Therefore, it is possible to increase the possibility of using a piezoelectric ceramic that does not contain lead or has a low lead content. That is, low volatility, environmental friendliness, and ecological aspects that can minimize the volatilization of lead during firing and the release of lead into the environment after being marketed and discarded as piezoelectric components Therefore, it is possible to use an extremely excellent piezoelectric ceramic.
特に、化５に示したように、第１の化合物と第２の化合物と第３の化合物との組成比ｘ，ｙおよびｚを、モル比でｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０．３５≦ｘ≦０．９９，０＜ｙ≦０．５５，０＜ｚ≦０．１をそれぞれ満たす範囲内の値とするようにすれば、より圧電特性を向上させることができる。また、ｘを０．７≦ｘ≦０．９９の範囲内、ｙを０＜ｙ≦０．４９、更には０＜ｙ≦０．２９の範囲内、ｚを０．０１≦ｚ≦０．１、更には０．０１≦ｚ≦０．０５の範囲内とすれば、更に圧電特性を向上させることができる。 In particular, as shown in Chemical formula 5, the composition ratios x, y, and z of the first compound, the second compound, and the third compound are set to x + y + z = 1, 0.35 ≦ x ≦ 0. If the values are within the ranges satisfying 99, 0 <y ≦ 0.55 and 0 <z ≦ 0.1, the piezoelectric characteristics can be further improved. Further, x is in the range of 0.7 ≦ x ≦ 0.99, y is in the range of 0 <y ≦ 0.49, and further 0 <y ≦ 0.29, and z is in the range of 0.01 ≦ z ≦ 0. 1 and further within the range of 0.01 ≦ z ≦ 0.05, the piezoelectric characteristics can be further improved.
更に、第１の化合物および第２の化合物の組成比α，βと、これら化合物のＡ／Ｂ比ｓ，ｔとが、α＋β＝１、０．９≦αｓ＋βｔ≦１．０の関係を有するようにすれば、または、チタン酸ナトリウムビスマス，チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムの組成比α１，β１，β２と、これらのＡ／Ｂ比ｓ１，ｔ１，ｔ２とが、α１＋β１＋β２＝１、０．９≦α１ｓ１＋β１ｔ１＋β２ｔ２≦１．０の関係を有するようにすれば、より圧電特性を向上させることができる。 Further, the composition ratios α and β of the first compound and the second compound and the A / B ratios s and t of these compounds have a relationship of α + β = 1, 0.9 ≦ αs + βt ≦ 1.0. Or the composition ratio α1, β1, β2 of sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate and barium titanate, and their A / B ratios s1, t1, t2 are α1 + β1 + β2 = 1, 0.9 If the relationship of ≦ α1s1 + β1t1 + β2t2 ≦ 1.0 is satisfied, the piezoelectric characteristics can be further improved.
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。 Furthermore, specific examples of the present invention will be described.
（実施例１−１〜１−２４）
まず、第１の化合物であるチタン酸ナトリウムビスマス、第２の化合物であるチタン酸カリウムビスマス、および第３の化合物である鉄・タンタル酸ビスマスの出発原料として、酸化ビスマス粉末、炭酸ナトリウム粉末、炭酸カリウム粉末、酸化チタン粉末、酸化鉄粉末および酸化タンタル粉末を用意し、１００℃以上で十分に乾燥させたのち、それらを秤量した。出発原料の配合比は、焼成後に化６および表１に示したモル比の組成となるように実施例１−１〜１−２４で変化させた。表１において、ＮＢＴは（Ｎａ0.5 Ｂｉ0.5 ）0.99ＴｉＯ3 を表し、ＫＢＴは（Ｋ0.5 Ｂｉ0.5 ）0.99ＴｉＯ3 を表し、ＢＦＴはＢｉ（Ｆｅ2/3 Ｔａ1/3 ）Ｏ3 を表している。
(Examples 1-1 to 1-24)
First, as starting materials of sodium bismuth titanate as the first compound, potassium bismuth titanate as the second compound, and iron and bismuth tantalate as the third compound, bismuth oxide powder, sodium carbonate powder, carbonic acid carbonate Potassium powder, titanium oxide powder, iron oxide powder, and tantalum oxide powder were prepared, sufficiently dried at 100 ° C. or higher, and then weighed. The blending ratio of the starting materials was changed in Examples 1-1 to 1-24 so that the composition of the molar ratio shown in Chemical Formula 6 and Table 1 was obtained after firing. In Table 1, NBT represents (Na 0.5 Bi 0.5) 0.99 TiO 3, KBT represents (K 0.5 Bi 0.5) 0.99 TiO 3, BFT is representative of the Bi (Fe 2/3 Ta 1/3) O 3 Yes.
次いで、秤量した出発原料をボールミルにより水中で約１６時間混合したのち、十分乾燥し、プレス成形して、８５０℃で約２時間仮焼した。続いて、この仮焼物をボールミルにより水中で約１６時間粉砕したのち、再び乾燥し、バインダーとしてポリビニールアルコール（ＰＶＡ）水溶液を加えて造粒した。そののち、この造粒粉を直径１７ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板状ペレットに成形し、７００℃で２時間の熱処理を行ってバインダーを揮発させ、１１００℃〜１３００℃で２〜４時間の本焼成を行った。焼成条件は、昇温、降温共に２００℃／時間とした。次いで、得られた焼成体を厚さ約０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの平行平板状に研磨したのち、銀ペーストを６００℃〜７００℃で焼き付け、電極とした。そののち、５０℃〜１５０℃のシリコンオイル中で１０ＭＶ／ｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。これにより、実施例１−１〜１−２４の圧電磁器を得た。 Next, the weighed starting materials were mixed in water by a ball mill for about 16 hours, sufficiently dried, press-molded, and calcined at 850 ° C. for about 2 hours. Subsequently, the calcined product was pulverized in water for about 16 hours with a ball mill, dried again, and granulated by adding a polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution as a binder. After that, this granulated powder is formed into a disk-shaped pellet having a diameter of 17 mm and a thickness of 1.5 mm, and heat-treated at 700 ° C. for 2 hours to volatilize the binder, and at 1100 ° C. to 1300 ° C. for 2 to 4 hours. The main firing was performed. The firing conditions were 200 ° C./hour for both temperature rise and temperature drop. Next, the obtained fired body was polished into a parallel plate shape having a thickness of about 0.4 mm to 0.6 mm, and then a silver paste was baked at 600 ° C. to 700 ° C. to obtain an electrode. After that, polarization treatment was performed by applying an electric field of 10 MV / m for 15 minutes in silicon oil at 50 ° C. to 150 ° C. Thereby, the piezoelectric ceramics of Examples 1-1 to 1-24 were obtained.
得られた実施例１−１〜１−２４の圧電磁器について、比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。その際、比誘電率εｄの測定はＬＣＲメータ（ヒューレットパカード社製ＨＰ４２８４Ａ）により行い、電気機械結合係数ｋｒの測定はインピーダンスアナライザー（ヒューレットパカード社製ＨＰ４１９４Ａ）とデスクトップコンピュータを用いた自動測定器により共振反共振法で行った。変位量の測定は、渦電流式の非接触変位計、アンプ、発振器、マルチメータなどをデスクトップコンピュータで制御し、シリコンオイル中で電圧を印加して行った。それらの結果を表１および図１に示す。なお、図１は第１の化合物であるチタン酸ナトリウムビスマスの組成比ｘと変位量との関係を、第３の化合物である鉄・タンタル酸ビスマスの組成比ｚ別に表したものである。 For the obtained piezoelectric ceramics of Examples 1-1 to 1-24, the relative dielectric constant εd, the electromechanical coupling coefficient kr in the spreading direction, and the amount of displacement when a voltage pulse of 3 MV / m was applied were measured. At that time, the relative dielectric constant εd is measured by an LCR meter (HP4284A manufactured by Hewlett-Packard), and the electromechanical coupling coefficient kr is measured by an automatic analyzer using an impedance analyzer (HP4194A manufactured by Hewlett-Packard) and a desktop computer. The resonance antiresonance method was used. The displacement was measured by controlling the eddy current non-contact displacement meter, amplifier, oscillator, multimeter, etc. with a desktop computer and applying a voltage in silicon oil. The results are shown in Table 1 and FIG. FIG. 1 shows the relationship between the composition ratio x of sodium bismuth titanate, which is the first compound, and the amount of displacement, according to the composition ratio z of iron / bismuth tantalate, which is the third compound.
また、本実施例に対する比較例１−１〜１−１５として、焼成後に化６および表１に示したモル比による組成となるように出発原料の配合比を変化させたことを除き、他は本実施例と同一の条件で圧電磁器を作製した。比較例１−１〜１−１５についても、本実施例と同様にして、比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。それらの結果も表１および図１に示す。 Further, as Comparative Examples 1-1 to 1-15 for this example, except that the compounding ratio of the starting materials was changed so that the composition by the molar ratio shown in Chemical Formula 6 and Table 1 was changed after firing. A piezoelectric ceramic was produced under the same conditions as in this example. For Comparative Examples 1-1 to 1-15 as well, the relative dielectric constant εd, the electromechanical coupling coefficient kr in the spreading direction, and the displacement when a voltage pulse of 3 MV / m was applied were measured in the same manner as in this example. . The results are also shown in Table 1 and FIG.
なお、比較例１−１は第１の化合物のみ、比較例１−２〜１−６は第１の化合物および第２の化合物のみ、比較例１−７は第２の化合物のみ、比較例１−８，１−１０，１−１２，１−１４は第１の化合物および第３の化合物のみ、比較例１−９，１−１１，１−１３，１−１５は第２の化合物および第３の化合物のみを含むように構成した場合である。このうち比較例１−１，１−７は実施例１−１〜１−２４全体に対する比較例、比較例１−２は実施例１−２，１−８，１−１４に対する比較例、比較例１−３は実施例１−３，１−９，１−１５，１−２０に対する比較例、比較例１−４は実施例１−４，１−１０，１−１６，１−２１に対する比較例、比較例１−５は実施例１−５，１−１１，１−１７，１−２２に対する比較例、比較例１−６は実施例１−６，１−７，１−１２，１−１３，１−１８，１−１９，１−２３，１−２４に対する比較例、比較例１−８，１−９は実施例１−１〜１−７に対する比較例、比較例１−１０，１−１１は実施例１−８〜１−１３に対する比較例、比較例１−１２，１−１３は実施例１−１４〜１−１９に対する比較例、比較例１−１４，１−１５は実施例１−２０〜１−２４に対する比較例に該当している。 Comparative Example 1-1 is only the first compound, Comparative Examples 1-2 to 1-6 are only the first compound and the second compound, Comparative Example 1-7 is only the second compound, Comparative Example 1 −8, 1-10, 1-12, and 1-14 are the first compound and the third compound only, and Comparative Examples 1-9, 1-11, 1-13, and 1-15 are the second compound and the third compound. This is a case where only 3 compounds are included. Of these, Comparative Examples 1-1 and 1-7 are comparative examples for Examples 1-1 to 1-24 as a whole, and Comparative Example 1-2 is a comparative example and comparative examples for Examples 1-2, 1-8, and 1-14. Example 1-3 is a comparative example for Examples 1-3, 1-9, 1-15, 1-20, and Comparative Example 1-4 is for Examples 1-4, 1-10, 1-16, 1-21. Comparative Example, Comparative Example 1-5 is a Comparative Example for Examples 1-5, 1-11, 1-17, 1-22, Comparative Example 1-6 is Examples 1-6, 1-7, 1-12, Comparative Examples 1-13, 1-18, 1-19, 1-23, 1-24, Comparative Examples 1-8, 1-9 are Comparative Examples for Examples 1-1 to 1-7, Comparative Example 1 10 and 1-11 are comparative examples for Examples 1-8 to 1-13, Comparative Examples 1-12 and 1-13 are comparative examples for Examples 1-14 to 1-19, and Comparative Examples 1-14 and 1-13. 1 Are applicable to a comparative example for Example 1-20～1-24.
表１および図１に示したように、本実施例によれば、比較例に比べて比誘電率εｄ、電気機械結合係数ｋｒあるいは変位量について大きな値が得られた。すなわち、第１の化合物であるチタン酸ナトリウムビスマスと、第２の化合物であるチタン酸カリウムビスマスと、第３の化合物である鉄・タンタル酸ビスマスとを含むように、あるいはそれらの固溶体を含むようにすれば、変位量などの圧電特性を向上させることができることが分かった。 As shown in Table 1 and FIG. 1, according to this example, a larger value was obtained for the relative dielectric constant εd, the electromechanical coupling coefficient kr, or the displacement than the comparative example. That is, it contains sodium bismuth titanate as the first compound, potassium bismuth titanate as the second compound, and iron and bismuth tantalate as the third compound, or a solid solution thereof. Thus, it was found that the piezoelectric characteristics such as the displacement amount can be improved.
また、実施例１−１〜１−２４の結果から、第１の化合物の組成比ｘ、第２の化合物の組成比ｙ、または第３の化合物の組成比ｚを大きくすると、いずれについても変位量は大きくなり極大値を示したのち小さくなる傾向が見られた。すなわち、第１の化合物と、第２の化合物と、第３の化合物との組成比ｘ，ｙおよびｚを、モル比で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０．３５≦ｘ≦０．９９，０＜ｙ≦０．５５，０＜ｚ≦０．１をそれぞれ満たす範囲内とすれば、圧電特性をより向上させることができることが分かった。 Further, from the results of Examples 1-1 to 1-24, when the composition ratio x of the first compound, the composition ratio y of the second compound, or the composition ratio z of the third compound is increased, the displacement is all. There was a tendency for the amount to increase, to reach a local maximum, and then to decrease. That is, the composition ratios x, y, and z of the first compound, the second compound, and the third compound are expressed as molar ratios: x + y + z = 1, 0.35 ≦ x ≦ 0.99, 0 <y It has been found that the piezoelectric characteristics can be further improved if each of the ranges satisfies ≦ 0.55, 0 <z ≦ 0.1.
特に、第１の化合物の組成比ｘを０．７≦ｘ≦０．９９の範囲内、または第２の化合物の組成比ｙを０＜ｙ≦０．４９、更には０＜ｙ≦０．２９の範囲内、または第３の化合物の組成比ｚを０．０１≦ｚ≦０．１、更には０．０１≦ｚ≦０．０５の範囲内とすれば、更に圧電特性を向上させることができることが分かった。 In particular, the composition ratio x of the first compound is in the range of 0.7 ≦ x ≦ 0.99, or the composition ratio y of the second compound is 0 <y ≦ 0.49, and further 0 <y ≦ 0. If the composition ratio z of the third compound is within the range of 29 ≦ 29 or 0.01 ≦ z ≦ 0.1, and further 0.01 ≦ z ≦ 0.05, the piezoelectric characteristics are further improved. I found out that
（実施例２−１〜２−４）
実施例２−１〜２−４では、焼成後に化７および表２に示したモル比の組成となるように、第３の化合物における五価金属元素Ｍをニオブあるいはアンチモンに変え、その原料として酸化ニオブ粉末あるいは酸化アンチモン粉末を用いたことを除き、他は実施例１−３，１−９と同様にして圧電磁器を作製した。表２において、ＮＢＴは（Ｎａ0.5 Ｂｉ0.5 ）0.99ＴｉＯ3 を表し、ＫＢＴは（Ｋ0.5 Ｂｉ0.5 ）0.99ＴｉＯ3 を表し、ＢＦＭはＢｉ（Ｆｅ2/3 Ｍ1/3 ）Ｏ3 を表している。実施例２−１〜２−４についても、実施例１−３，１−９と同様にして、比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。それらの結果を実施例１−３，１−９および比較例１−３の結果と共に表２に示す。
(Examples 2-1 to 2-4)
In Examples 2-1 to 2-4, the pentavalent metal element M in the third compound is changed to niobium or antimony so that the composition has the molar ratio shown in Chemical Formula 7 and Table 2 after firing. A piezoelectric ceramic was produced in the same manner as in Examples 1-3 and 1-9, except that niobium oxide powder or antimony oxide powder was used. In Table 2, NBT represents (Na 0.5 Bi 0.5 ) 0.99 TiO 3 , KBT represents (K 0.5 Bi 0.5 ) 0.99 TiO 3 , and BFM represents Bi (Fe 2/3 M 1/3 ) O 3. Yes. Also in Examples 2-1 to 2-4, in the same manner as in Examples 1-3 and 1-9, when a dielectric constant εd, an electromechanical coupling coefficient kr in the spreading direction, and a voltage pulse of 3 MV / m were applied. The amount of displacement was measured. The results are shown in Table 2 together with the results of Examples 1-3 and 1-9 and Comparative Example 1-3.
表２に示したように、実施例２−１〜２−４によれば、実施例１−３，１−９と同様に、比較例１−３に比べて電気機械結合係数ｋｒおよび変位量について大きな値が得られた。すなわち、第３の化合物として、鉄・ニオブ酸ビスマスあるいは鉄・アンチモン酸ビスマスを含むようにしても、変位量などの圧電特性を向上させることができることが分かった。 As shown in Table 2, according to Examples 2-1 to 2-4, similarly to Examples 1-3 and 1-9, compared to Comparative Example 1-3, electromechanical coupling coefficient kr and displacement amount A large value was obtained for. That is, it has been found that even when iron / bismuth niobate or iron / bismuth antimonate is included as the third compound, piezoelectric characteristics such as displacement can be improved.
（実施例３−１〜３−５）
実施例３−１〜３−５では、焼成後に化８および表３に示したモル比の組成となるように、第１の化合物であるチタン酸ナトリウムビスマスのＡ／Ｂ比ｓ１、および第２の化合物であるチタン酸カリウムビスマスのＡ／Ｂ比ｔ１を変えたことを除き、他は実施例１−３と同様にして圧電磁器を作製した。表３において、ＮＢＴは（Ｎａ0.5 Ｂｉ0.5 ）s1ＴｉＯ3 を表し、ＫＢＴは（Ｋ0.5 Ｂｉ0.5 ）t1ＴｉＯ3 を表し、ＢＦＴはＢｉ（Ｆｅ2/3 Ｔａ1/3 ）Ｏ3 を表している。ｓ１とｔ１との値は、各実施例において同一である。また、本実施例では、第１の化合物および第２の化合物をそれぞれ１種類の化合物により構成するようにしたので、チタン酸ナトリウムビスマスのＡ／Ｂ比ｓ１はそのまま第１の化合物のＡ／Ｂ比ｓを意味し、チタン酸カリウムビスマスのＡ／Ｂ比ｔ１はそのまま第２の化合物のＡ／Ｂ比ｔを意味している。よって、数２に示した第１の化合物および第２の化合物の組成比α，βと、これら化合物のＡ／Ｂ比ｓ，ｔとの関係は、ｓ１およびｔ１と同一となる。
(Examples 3-1 to 3-5)
In Examples 3-1 to 3-5, the A / B ratio s1 of sodium bismuth titanate, which is the first compound, and the second compound so that the composition at the molar ratio shown in Chemical Formula 8 and Table 3 is obtained after firing, A piezoelectric ceramic was produced in the same manner as in Example 1-3, except that the A / B ratio t1 of potassium bismuth titanate, which is the compound of Example 1, was changed. In Table 3, NBT represents (Na 0.5 Bi 0.5 ) s1 TiO 3 , KBT represents (K 0.5 Bi 0.5 ) t1 TiO 3 , and BFT represents Bi (Fe 2/3 Ta 1/3 ) O 3. Yes. The values of s1 and t1 are the same in each embodiment. In this example, since the first compound and the second compound are each composed of one kind of compound, the A / B ratio s1 of sodium bismuth titanate remains as it is as the A / B of the first compound. The ratio s means that the A / B ratio t1 of potassium bismuth titanate means the A / B ratio t of the second compound as it is. Therefore, the relationship between the composition ratios α and β of the first compound and the second compound shown in Equation 2 and the A / B ratios s and t of these compounds is the same as s1 and t1.
実施例３−１〜３−５についても、実施例１−３同様にして、比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。それらの結果を実施例１−３の結果と共に表３に示す。 In Examples 3-1 to 3-5, as in Example 1-3, the relative dielectric constant εd, the electromechanical coupling coefficient kr in the spreading direction, and the displacement when a voltage pulse of 3 MV / m was applied were measured. did. The results are shown in Table 3 together with the results of Example 1-3.
表３に示したように、Ａ／Ｂ比ｓ１，ｔ１の値が小さくなるに従って変位量は大きくなり、極大値を示したのち小さくなる傾向が見られた。特に、Ａ／Ｂ比ｓ１，ｔ１の値を１．００以下０．９０以上の範囲内とすれば、良好な変位量を得られることが分かった。これはＡ／Ｂ比ｓ１，ｔ１の値が１．０を超えると焼結性が悪くなり、密度が向上せず、分極時に高い電圧が印加できなかったためと考えられる。また、Ａ／Ｂ比ｓ１，ｔ１の値が０．９よりも小さい場合には、Ｂサイト成分であるチタンが多量に余り、異相が生じてしまい、圧電特性が低下してしまったためと考えられる。すなわち、第１の化合物および第２の化合物の組成比α，βと、これらの化合物のＡ／Ｂ比ｓ，ｔとが、α＋β＝１、０．９≦αｓ＋βｔ≦１．０の関係を有するようにすれば、変位量などの圧電特性をより向上させることができることが分かった。 As shown in Table 3, the amount of displacement increased as the values of A / B ratios s1, t1 decreased, and a tendency was found to decrease after showing the maximum value. In particular, it has been found that if the values of the A / B ratios s1 and t1 are in the range of 1.00 or less and 0.90 or more, a good amount of displacement can be obtained. This is probably because when the values of the A / B ratio s1, t1 exceed 1.0, the sinterability deteriorates, the density does not improve, and a high voltage cannot be applied during polarization. Further, when the values of the A / B ratios s1 and t1 are smaller than 0.9, it is considered that a large amount of titanium as the B site component is generated and a heterogeneous phase is generated, and the piezoelectric characteristics are deteriorated. . That is, the composition ratio α, β of the first compound and the second compound and the A / B ratio s, t of these compounds have a relationship of α + β = 1, 0.9 ≦ αs + βt ≦ 1.0. By doing so, it was found that the piezoelectric characteristics such as the displacement amount can be further improved.
（実施例４−１〜４−４）
実施例４−１〜４−４では、焼成後に化９および表４に示したモル比の組成となるように、第２の化合物をチタン酸バリウムに変え、その原料として炭酸バリウム粉末を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−２４と同様にして圧電磁器を作製した。表４において、ＮＢＴは（Ｎａ0.5 Ｂｉ0.5 ）0.99ＴｉＯ3 を表し、ＢＴはＢａＴｉＯ3 を表し、ＢＦＴはＢｉ（Ｆｅ2/3 Ｔａ1/3 ）Ｏ3 を表している。また、本実施例に対する比較例４−１として、化９および表４に示したように、第１の化合物および第２の化合物のみを含むように組成を調整したことを除き、他は実施例４−１〜４−４と同様にして圧電磁器を作製した。実施例４−１〜４−４および比較例４−１についても、実施例１−１，１−２４と同様にして、比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。それらの結果を表４に示す。
(Examples 4-1 to 4-4)
In Examples 4-1 to 4-4, the second compound was changed to barium titanate so that the composition of the molar ratio shown in Chemical Formula 9 and Table 4 was obtained after firing, and barium carbonate powder was used as the raw material. Except for the above, piezoelectric ceramics were fabricated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-24. In Table 4, NBT represents (Na 0.5 Bi 0.5 ) 0.99 TiO 3 , BT represents BaTiO 3 , and BFT represents Bi (Fe 2/3 Ta 1/3 ) O 3 . In addition, as Comparative Example 4-1 for this example, as shown in Chemical Formula 9 and Table 4, other examples were obtained except that the composition was adjusted to include only the first compound and the second compound. Piezoelectric ceramics were produced in the same manner as in 4-1 to 4-4. Also in Examples 4-1 to 4-4 and Comparative Example 4-1, in the same manner as in Examples 1-1 and 1-24, the relative dielectric constant εd, the electromechanical coupling coefficient kr in the spreading direction, and 3 MV / m The amount of displacement when a voltage pulse was applied was measured. The results are shown in Table 4.
表４に示したように、本実施例においても、比較例に比べて電気機械結合係数ｋｒおよび変位量について大きな値が得られた。すなわち、第２の化合物として、チタン酸バリウムを含むようにしても、変位量などの圧電特性を向上させることができることが分かった。 As shown in Table 4, also in this example, larger values were obtained for the electromechanical coupling coefficient kr and the displacement amount than in the comparative example. That is, it has been found that even when barium titanate is included as the second compound, the piezoelectric characteristics such as displacement can be improved.
なお、上記実施例では、第１の化合物、第２の化合物および第３の化合物の組成についていくつかの例を具体的に挙げて説明したが、上記実施の形態において説明したように、他の組成を有するように構成しても、同様の結果を得ることができる。 In the above examples, the compositions of the first compound, the second compound, and the third compound have been described with specific examples. However, as described in the above embodiment, other compositions can be used. Even if it is configured to have a composition, similar results can be obtained.
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、第１の化合物、第２の化合物および第３の化合物を含む場合についてのみ説明したが、これらに加えて他の化合物を含んでいてもよい。 Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiment and examples, only the case where the first compound, the second compound, and the third compound are included has been described. However, in addition to these, other compounds may be included.
また、本発明は、第１の化合物、第２の化合物および第３の化合物を構成する元素以外の元素を、不純物または他の化合物の構成元素として含んでいてもよい。そのような元素としては、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ），マグネシウム（Ｍｇ），リチウム（Ｌｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），ケイ素（Ｓｉ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ）および希土類元素が挙げられる。 Moreover, this invention may contain elements other than the element which comprises a 1st compound, a 2nd compound, and a 3rd compound as an impurity or a constituent element of another compound. Examples of such elements include strontium (Sr), calcium (Ca), magnesium (Mg), lithium (Li), zirconium (Zr), hafnium (Hf), silicon (Si), boron (B), and aluminum. (Al) and rare earth elements.
更に、上記実施の形態では、チタン酸ナトリウムビスマス，チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムの結晶構造についても説明したが、上述した組成を有する酸化物を含んでいれば、またはこれらを含む固溶体を含有していれば、これらの結晶構造について論じるまでもなく、本発明に含まれる。 Furthermore, in the above embodiment, the crystal structures of sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate and barium titanate have been described. If the oxide has the above-described composition, or contains a solid solution containing them. If so, these crystal structures need not be discussed and are included in the present invention.
アクチュエータ、センサーまたはレゾネータなどの分野において広く利用することができる。 It can be widely used in fields such as actuators, sensors, and resonators.
Claims (5)
正方晶系ペロブスカイト構造を有する、チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムのうちの少なくとも１種を含む第２の化合物と、
ビスマス（Ｂｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、タンタル（Ｔａ），ニオブ（Ｎｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群のうちの少なくとも１種の五価金属元素と、酸素（Ｏ）とを含む第３の化合物と
を含有することを特徴とする圧電磁器。 A first compound comprising sodium bismuth titanate having a rhombohedral perovskite structure;
A second compound having at least one of potassium bismuth titanate and barium titanate having a tetragonal perovskite structure;
Bismuth (Bi), iron (Fe), at least one pentavalent metal element selected from the group consisting of tantalum (Ta), niobium (Nb), and antimony (Sb), and oxygen (O) A piezoelectric ceramic comprising the compound of (3).
正方晶系ペロブスカイト構造を有する、チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムのうちの少なくとも１種を含む第２の化合物と、
ビスマス（Ｂｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、タンタル（Ｔａ），ニオブ（Ｎｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群のうちの少なくとも１種の五価金属元素と、酸素（Ｏ）とを含む第３の化合物と
を含む固溶体を含有する
ことを特徴とする圧電磁器。 A first compound comprising sodium bismuth titanate having a rhombohedral perovskite structure;
A second compound having at least one of potassium bismuth titanate and barium titanate having a tetragonal perovskite structure;
Bismuth (Bi), iron (Fe), at least one pentavalent metal element selected from the group consisting of tantalum (Ta), niobium (Nb), and antimony (Sb), and oxygen (O) A piezoelectric ceramic comprising a solid solution containing the compound (3).
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電磁器。 The content of lead (Pb) is 1% by mass or less. The piezoelectric ceramic according to claim 1 or 2 , wherein:
ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１に記載の圧電磁器。
ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１に記載の圧電磁器。
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