JP3830345B2

JP3830345B2 - Piezoelectric ceramic

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Publication number: JP3830345B2
Application number: JP2000324620A
Authority: JP
Inventors: 正仁古川; 和孝鈴木; 佳子五木田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2000-10-24
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2020-10-24
Also published as: JP2002047063A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナトリウム（Ｎａ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む第１の元素と、チタン（Ｔｉ）を含む第２の元素と、酸素（Ｏ）とからなる酸化物を含有する圧電磁器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電材料は、外部から電界が印加されることにより歪みを発生する（電気エネルギーの機械エネルギーへの変換）効果と、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生する（機械エネルギーの電気エネルギーへの変換）効果とを有するものであり、近年、各種分野で幅広く利用されている。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃；ＰＺＴ）などの圧電材料は、印加電圧に対して１×１０^-10ｍ／Ｖのオーダーでほぼ比例した歪みを発生することから、微少な位置調整などに優れており、光学系の微調整などにも利用されている。また、それとは逆に、圧電材料は加えられた応力あるいはそれによる自身の変形量に比例した大きさの電荷が発生することから、微少な力や変形を読み取るためのセンサーとしても利用されている。更に、圧電材料は優れた応答性を有することから、交流電界を印加することで、圧電材料自身あるいは圧電材料と接合関係にある弾性体を励振して共振を起こさせることも可能であり、圧電トランス、超音波モータなどとしても利用されている。
【０００３】
現在実用化されている圧電材料の大部分は、ＰｂＺｒＯ₃（ＰＺ）−ＰｂＴｉＯ₃（ＰＴ）からなる固溶体系（ＰＺＴ系）である。その理由は、三方晶系のＰＺと正方晶（菱晶）系のＰＴの結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）付近の組成を用いることで、優れた圧電特性を得ることができるからである。このＰＺＴ系圧電材料には、様々な副成分あるいは添加物を加えることにより、多種多様なニーズに応えるものが幅広く開発されている。例えば、機械的品質係数（Ｑｍ）が小さいかわりに圧電定数（ｄ₃₃）が大きく、直流的な使い方で大きな変位量が求められる位置調整用のアクチュエータなどに用いられるものから、圧電定数（ｄ₃₃）が小さいかわりに機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、超音波モータなどの超音波発生素子のような交流的な使い方をする用途に向いているものまで様々なものがある。
【０００４】
また、ＰＺＴ系以外にも圧電材料として実用化されているものはあるが、それもマグネシウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ₃；ＰＭＮ）などの鉛系ペロブスカイト組成を主成分とする固溶体がほとんどである。
【０００５】
ところが、これらの鉛系圧電材料は、主成分として低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０質量％程度と多量に含んでいる。例えば、ＰＺＴまたはＰＭＮでは、質量比で約２／３が酸化鉛である。よって、これらの圧電材料を製造する際には、磁器であれば焼成工程、単結晶品であれば溶融工程などの熱処理工程において、工業レベルで極めて多量の酸化鉛が大気中に揮発し拡散してしまう。また、製造段階で放出される酸化鉛については回収することも可能であるが、工業製品として市場に出された圧電製品に含有される酸化鉛については現状では回収が難しく、これらが広く環境中に放出されると、酸性雨による鉛の溶出などが心配される。従って、今後圧電磁器および単結晶の応用分野が広がり、使用量が増大すると、無鉛化の問題が極めて重要な課題となる。
【０００６】
鉛を全く含有しない圧電材料としては、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）あるいはビスマス層状強誘電体などが知られている。しかし、チタン酸バリウムはキュリー点が１２０℃と低く、その温度以上では圧電性が消失してしまうので、はんだによる接合または車載用などの用途を考えると実用的でない。一方、ビスマス層状強誘電体は、通常４００℃以上のキュリー点を有しており、熱的安定性に優れているが、結晶異方性が大きいので、ホットフォージングなどで自発分極を配向させる必要があり、生産性の点で問題がある。また、完全に鉛の含有をなくすと、大きな圧電性を得ることが難しい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、最近では、新たな材料として、チタン酸ビスマスナトリウム系の材料について研究が進められている（例えば、特開平１１−１７１６４３号公報，特開平１１−１８０７６９号公報，特公平４−６００７３号公報）。しかしながら、このチタン酸ビスマスナトリウム系の材料では、未だ十分といえる圧電特性が得られておらず、圧電特性の向上が求められていた。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、ビスマスとナトリウムとチタンとを含む酸化物を含有するものにおいて、圧電特性を向上させることができる圧電磁器を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による圧電磁器は、ナトリウムおよびビスマスを含む第１の元素と、チタンを含む４価の元素である第２の元素と、酸素とからなるペロブスカイト構造型の酸化物を含有しており、第２の元素に対する第１の元素の組成比（第１の元素／第２の元素）がモル比で０．９以上０．９９以下の範囲内のものである。
【００１０】
本発明による圧電磁器では、第２の元素に対する第１の元素の組成比が化学量論組成よりも小さくなっており、圧電特性の向上が図られている。なお、第２の元素に対する第１の元素の組成比は、モル比で０．９３よりも大きく０．９９よりも小さい範囲内であることがより好ましく、第１の元素は、更に、バリウム（Ｂａ）およびカリウム（Ｋ）からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００１１】
本発明による圧電磁器では、上記第１の元素が、ナトリウムを含む１価の元素と、ビスマスを含む３価の元素とを含み、３価の元素に対する１価の元素の組成比（１価の元素／３価の元素）が、モル比で０．８よりも大きく１よりも小さい範囲内のものであることがより好ましい。この場合、第１の元素における３価の元素に対する１価の元素の組成比が化学量論組成よりも小さくなっており、より圧電特性の向上が図られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態に係る圧電磁器は、第１の元素と第２の元素と酸素とからなる酸化物を含有している。この酸化物は、ペロブスカイト構造を有しており、第１の元素は、第２の元素とペロブスカイト構造型の酸化物を形成する２価の元素、および合計で２価相当となる２種以上の元素からなる群のうちの少なくともナトリウムとビスマスとを含んでいる。このうちナトリウムは１価の元素であり、ビスマスは３価の元素である。すなわち、第１の元素は、ナトリウムを含む１価の元素と、ビスマスを含む３価の元素とを含んでいる。第２の元素は、チタンを含み、必要に応じてジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）などからなる群のうちの少なくとも１種を更に含んでいてもよい。この酸化物の組成は、例えば下記の化１で表される。
【００１５】
【化１】

式中、Ｍは（Ｎａ_sＢｉ_t）以外の第１の元素を表し、ＮはＴｉ以外の第２の元素を表す。ｘ，ｙ，ｚ，ｕおよびｖはそれぞれ０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ＝１，０．９≦ｚ≦０．９９，０＜ｕ≦１，０≦ｖ＜１，ｕ＋ｖ＝１の範囲内の値である。ｓおよびｔはそれぞれ０＜ｓ＜１，０＜ｔ＜１，ｓ＋ｔ＝１の範囲内であり化学量論組成であればｓ／ｔ＝１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００１６】
すなわち、この酸化物は、第１の元素の組成である「ｚ」の値がモル比で０．９≦ｚ≦０．９９と化学量論組成の１よりも小さいものである。つまり、この酸化物では、ペロブスカイト構造のＡサイトがＢサイトに比べて少なくなっている。これにより、この圧電磁器では、焼結性が向上すると共に、圧電特性が向上するようになっている。
【００１７】
なお、「ｚ」の値を０．９以上とするのは、それよりも小さいと逆に圧電特性が低下してしまうからである。また、「ｚ」の値を０．９３＜ｚ＜０．９９、更には０．９５≦ｚ≦０．９８、より更には０．９６≦ｚ≦０．９７の範囲内とすればより圧電特性を向上させることができるので好ましい。ちなみに、化１における「ｚ」の値は、第２の元素の組成を１とした場合の第１の元素の組成なので、第２の元素に対する第１の元素のモル比による組成比（第１の元素／第２の元素）を意味している。
【００１８】
ナトリウムおよびビスマス以外の第１の元素、すなわち化１における「Ｍ」には、例えば、２価の元素であればバリウム，マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）あるいはストロンチウム（Ｓｒ）が挙げられる。合計で２価相当となる２種以上の元素、例えば、１価の元素と３価の元素とであれば、１価の元素としてはカリウムあるいはリチウム（Ｌｉ）などが挙げられ、３価の元素としては希土類元素などが挙げられる。これらは、（Ｎａ_sＢｉ_t）_zＴｉＯ₃と固溶されることで各種特性を向上させることができるものであり、目的とする特性に応じて１種または２種以上が選択される。例えば、圧電特性を向上させたい場合にはバリウムまたはカリウムとビスマス（Ｋ_qＢｉ_r）が選択される。ｑおよびｒはそれぞれ０＜ｑ＜１，０＜ｒ＜１，ｑ＋ｒ＝１の範囲内であり化学量論組成であればｑ／ｒ＝１であるが、化学量論組成でなくてもよい。
【００１９】
第１の元素における各元素の組成、例えば化１における「ｘ」および「ｙ」の値は、添加される元素Ｍに応じて最適値が決定される。同様に、第２の元素における各元素の組成、例えば化１における「ｕ」および「ｖ」の値は、添加される元素Ｎに応じて最適値が決定される。なお、「ｘ」，「ｙ」，「ｕ」および「ｖ」の値が最適値であるか否かに関係なく、「ｚ」の値が上述したような範囲内にあれば、圧電特性は向上される。
【００２０】
なお、この圧電磁器の結晶粒の平均粒径は例えば０．５μｍ〜２０μｍである。
【００２１】
このような構成を有する圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２２】
まず、出発原料として、例えば、ビスマス，ナトリウム，チタンおよび必要に応じて元素Ｍ，Ｎを含む酸化物粉末をそれぞれ用意し、１００℃以上で十分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲となるように秤量する。なお、原料粉末には酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。
【００２３】
次いで、例えば、秤量した原料粉末をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で５時間〜２０時間十分に混合したのち、十分乾燥し、プレス成形して、７５０℃〜９００℃で１時間〜３時間仮焼する。続いて、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で１０時間〜３０時間粉砕したのち、再び乾燥し、バインダーを加えて造粒する。造粒ののち、例えば、この造粒粉を一軸プレス成型機あるいは静水圧成型機（ＣＩＰ）などを用い１００ＭＰａ〜４００ＭＰａの加重を加えてプレス成型しペレット状とする。
【００２４】
ペレット状としたのち、例えば、この成形体を４００℃〜８００℃で２時間〜４時間熱処理してバインダーを揮発させ、９５０℃〜１３００℃で２時間〜４時間本焼成する。本焼成の際の昇温速度および降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度とする。本焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、電極を設ける。そののち、２５℃〜１００℃のシリコンオイル中で５ＭＶ／ｍ〜１０ＭＶ／ｍの電界を５分間〜１時間程度印加して分極処理を行う。これにより、上述した圧電磁器が得られる。
【００２５】
このように本実施の形態によれば、第２の元素に対する第１の元素の組成比をモル比で０．９以上０．９９以下の範囲内とするようにしたので、焼結性および圧電特性を向上させることができ、鉛を含有しない圧電磁器の利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時に鉛が揮発することがなく、圧電部品として市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険もない低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器の活用を図ることができる。
【００２６】
特に、第２の元素に対する第１の元素の組成比をモル比で０．９３よりも大きく０．９９よりも小さい範囲内、より好ましくは０．９５以上０．９８以下の範囲内、更に好ましくは０．９６以上０．９７以下の範囲内とするようにすれば、更に圧電特性を向上させることができる。
【００２７】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る圧電磁器は、第１の実施の形態と同様に、１価の元素および３価の元素を含む第１の元素と、第２の元素と、酸素とからなる酸化物を含有している。この酸化物は、第１の元素における３価元素に対する１価元素の組成比（１価の元素／３価の元素）がモル比で０．８よりも大きく１よりも小さい範囲内とされ、第２の元素に対する第１の元素の組成比（第１の元素／第２の元素）が任意とされたことを除き、第１の実施の形態と同一の構成を有している。この酸化物の組成は、例えば下記の化２で表される。
【００２８】
【化２】

式中、ＤはＮａ以外の１価の元素を表し、ＥはＢｉ以外の３価の元素を表し、Ａは１価の元素および３価の元素以外の第１の元素を表し、ＮはＴｉ以外の第２の元素を表す。ｍ，ｎ，ｋ，ｌ，ｉ，ｊ，ｇ，ｈ，ｕおよびｖはそれぞれ０＜ｍ≦１，０≦ｎ＜１，ｍ＋ｎ＝１，０＜ｋ≦１，０≦ｌ＜１，ｋ＋ｌ＝１，０＜ｉ＜１，０＜ｊ＜１，ｉ＋ｊ＝１，０．８＜ｉ／ｊ＜１，０＜ｇ≦１，０≦ｈ＜１，ｇ＋ｈ＝１，０＜ｕ≦１，０≦ｖ＜１，ｕ＋ｖ＝１の範囲内の値である。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２９】
すなわち、この酸化物は、第１の元素における３価の元素に対する１価の元素の組成比ｉ／ｊの値が、モル比で０．８＜ｉ／ｊ＜１と化学量論組成の１よりも小さいものである。これにより、この圧電磁器では、焼結性が向上すると共に、圧電特性が向上するようになっている。なお、組成比ｉ／ｊを０．８よりも大きくするのは、それよりも小さいと逆に圧電特性が低下してしまうからである。
【００３０】
また、組成比ｉ／ｊを０．９≦ｉ／ｊ≦０．９８、更には０．９２≦ｉ／ｊ≦０．９８の範囲内とすればより圧電特性を向上させることができるので好ましい。更に、第２の元素に対する第１の元素の組成比、すなわち化２における「ｆ」の値は、第１の実施の形態と同様に、モル比で０．９≦ｆ≦０．９９と化学量論組成の１よりも小さい。圧電特性をより向上させることができるからである。
【００３１】
この圧電磁器は、第１の実施の形態と同様にして製造することができる。
【００３２】
このように本実施の形態によれば、第１の元素における３価の元素に対する１価の元素の組成比をモル比で０．８よりも大きく１よりも小さい範囲内とするようにしたので、焼結性および圧電特性を向上させることができ、第１の実施の形態と同様に、鉛を含有しない圧電磁器の利用の可能性を高めることができる。
【００３３】
特に、３価の元素に対する１価の元素の組成比をモル比で０．９以上０．９８以下のの範囲内、好ましくは０．９２以上０．９８以下の範囲内とするようにすれば、更に圧電特性を向上させることができる。
【００３４】
また、第２の元素に対する第１の元素の組成比をモル比で０．９以上０．９９以下の範囲内とするようにすれば、更に焼結性および圧電特性を向上させることができる。
【００３５】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３６】
（実施例１〜７）
まず、出発原料として酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）粉末、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）粉末および酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末を用意し、１００℃以上で十分に乾燥させたのち、それらを秤量した。その際、第２の元素であるチタンと第１の元素であるビスマスおよびナトリウムとのモル比は実施例１〜７で変化させると共に、第１の元素におけるビスマスとナトリウムとのモル比は１：１となるように配合した。
【００３７】
次いで、秤量した原料粉末をボールミルによりジルコニアボールを用いてアセトン中で約１５時間混合したのち、十分乾燥し、プレス成形して、８５０℃で約２時間仮焼した。続いて、この仮焼物をボールミルによりアセトン中で約１５時間粉砕したのち、再び乾燥し、バインダーとしてポリビニールアルコール（ＰＶＡ）を加えて造粒した。そののち、この造粒粉を一軸プレス成型機で１００ＭＰａの加重を加えて仮成形し、更に、ＣＩＰで４００ＭＰａの加重を加えて直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状ペレットに成形した。成形ののち、この成形体を６００℃で約３時間熱処理してバインダーを揮発させ、１２００℃で２時間本焼成した。本焼成の際の昇温速度および降温速度は共に２００℃／時間とした。
【００３８】
これにより、化３に示した組成の酸化物を含有する実施例１〜７の焼結体を得た。得られた実施例１〜７の焼結体について第２の元素に対する第１の元素の組成比、すなわち化３に示したｚの値を螢光Ｘ線分析装置を用い検量線法により求めたところ、表１に示したように０．９０〜０．９９の範囲内であった。
【００３９】
【化３】
（Ｎａ_0.5Ｂｉ_0.5）_zＴｉＯ₃
【００４０】
【表１】

【００４１】
また、得られた実施例１〜７の焼成体を研磨して厚さ０．４ｍｍの平行平板状としたのち、その両面に銀ペーストを６５０℃で焼き付け、電極を形成した。そののち、５０℃のシリコンオイル中で１０ＭＶ／ｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。これにより、実施例１〜７の圧電磁器を得た。
【００４２】
得られた実施例１〜７の圧電磁器について、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパカード社製ＨＰ４１９４Ａ）とデスクトップコンピュータとを用いた自動測定器で、共振反共振法により電気機械結合係数（ｋｒ，ｋｔ）の測定を行った。なお、ｋｒは広がり方向の結合係数であり、ｋｔは縦方向の結合係数である。それらの結果を表１に示す。
【００４３】
また、本実施例に対する比較例１〜３として、化３に示したｚの値が実施例１〜７よりも大きくまたは小さくなるように原料粉末の配合比を変化させたことを除き、他は本実施例と同一の条件で圧電磁器を作製した。比較例１〜３についても、本実施例と同様にして、ｚの値を求めると共に、電気機械結合係数の測定を行った。それらの結果についても表１に合わせて示す。なお、比較例１，２は実施例１〜７よりもｚの値が大きい場合であり、比較例３は実施例１〜７よりもｚの値が小さい場合である。また、比較例１では良好な焼結体を得ることができず、分極処理時に破壊してしまったので、電気機械結合係数の測定はできなかった。
【００４４】
表１に示したように、実施例１〜７によれば、比較例２，３に比べて大きな電気機械結合係数を得ることができ、また、比較例１と異なり良好な焼結体を得ることもできた。すなわち、第２の元素に対する第１の元素の組成比、つまり化３に示したｚの値を０．９≦ｚ≦０．９９とすれば、焼結性および圧電特性を向上できることが分かった。
【００４５】
また、実施例１〜７の結果から、ｚの値を０．９３＜ｚ＜０．９９、更には０．９５≦ｚ≦０．９８、より更には０．９６≦ｚ≦０．９７とすれば、より圧電特性を向上できることも分かった。
【００４６】
（実施例８〜１１）
実施例８，９では出発原料に炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）粉末を用意し、化４に示したように（Ｎａ_0.5Ｂｉ_0.5）の一部をＢａで置換するように原料粉末を配合したことを除き、実施例１，３と同一の条件で圧電磁器を作製した。また、実施例１０，１１では出発原料に炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）粉末を用意し、化５に示したように（Ｎａ_0.5Ｂｉ_0.5）の一部を（Ｋ_0.5Ｂｉ_0.5）で置換するように原料粉末を配合したことを除き、実施例１，３と同一の条件で圧電磁器を作製した。すなわち、実施例８，９では化１に示したＭをバリウムとし、実施例１０，１１ではカリウムおよびビスマスとした。
【００４７】
【化４】

【化５】

【００４８】
実施例８〜１１についても、実施例１と同様にして、第２の元素に対する第１の元素の組成比、すなわち化４または化５に示したｚの値を求めると共に、電気機械結合係数の測定を行った。それらの結果を表２または表３に示す。
【００４９】
【表２】

【表３】

【００５０】
また、本実施例に対する比較例４，５として、化４または化５に示したｚの値が実施例８〜１１よりも大きくなるように原料粉末の配合比を変化させたことを除き、他は実施例８，９または実施例１０，１１と同一の条件で圧電磁器を作製した。比較例４，５についても、本実施例と同様にして、ｚの値を求めると共に、電気機械結合係数の測定を行った。それらの結果についても表２または表３に合わせて示す。
【００５１】
表２および表３に示したように、実施例８〜１１によれば、比較例４，５に比べて大きな電気機械結合係数を得ることができ、実施例１〜７と同様の結果を得られることが分かった。
【００５２】
（実施例１２〜１６）
出発原料を配合する際に、化６に示したように、チタンに対するビスマスのモル比ｃを一定とし、３価の元素であるビスマスに対する１価の元素であるナトリウムのモル比ｂ／ｃを実施例１２〜１６で変化させたことを除き、実施例１と同様にして圧電磁器を作製した。
【００５３】
【化６】
Ｎａ_bＢｉ_cＴｉＯ₃ （ｃは一定）
【００５４】
実施例１２〜１６についても、実施例１と同様にして、チタンに対するナトリウムおよびビスマスの組成比、すなわち化６に示したｂおよびｃの値を求めると共に、電気機械結合係数の測定を行った。それらの結果を表４に示す。更に、化７に示したように、化５に合わせて組成を表した場合のｉ，ｊおよびｆの値を表５に示す。
【００５５】
【化７】
（Ｎａ_iＢｉ_j）_fＴｉＯ₃
【００５６】
【表４】

【表５】

【００５７】
また、本実施例に対する比較例６，７として、化６に示したｂの値が実施例１２〜１６よりも大きくまたは小さくなるように原料粉末の配合比を変化させたことをを除き、他は本実施例と同一の条件で圧電磁器を作製した。比較例６，７についても、本実施例と同様にして、ｂおよびｃの値を求めると共に、電気機械結合係数の測定を行った。それらの結果についても表４に合わせて示す。更に、比較例６，７についても、化７に示したように表した場合のｉ，ｊおよびｆの値を表５に示す。
【００５８】
表４および表５に示したように、実施例１２〜１６によれば、比較例６，７に比べて大きな電気機械結合係数を得ることができた。すなわち、第１の元素における３価の元素に対する１価の元素の組成比、つまり化６に示したｂ／ｃの値、化７に示したｉ／ｊの値を０．８よりも大きく１よりも小さくすれば、焼結性および圧電特性を向上できることが分かった。
【００５９】
また、実施例１２〜１６の結果から、第１の元素における３価の元素に対する１価の元素の組成比をモル比で０．９０≦ｉ／ｊ≦０．９８の範囲内、更には０．９２≦ｉ／ｊ≦０．９８範囲内とすれば、より圧電特性を向上できることも分かった。
【００６０】
なお、上記実施例ではいくつかの例を具体的に挙げて説明したが、第２の元素に対する第１の元素の組成比を０．９０以上０．９９以下の範囲内とするようにすれば、または第１の元素における３価の元素に対する１価の元素の組成比を０．８よりも大きく１よりも小さい範囲内とするようにすれば、他の圧電磁器についても上記実施例と同様の結果を得ることができる。例えば、第１の元素におけるナトリウムおよびビスマスの一部をバリウムおよびカリウムで置換するようにしても、第１の元素におけるナトリウムおよびビスマスと他の元素との組成比を変化させても同様の結果を得ることができる。また、第１の元素または第２の元素として他の元素を添加するようにしても同様である。
【００６１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、ナトリウムおよびビスマス以外の他の第１の元素およびチタン以外の他の第２の元素について具体的に例を挙げて説明したが、本発明は、第１の元素または第２の元素として他の元素を含む場合であっても同様に適用することができる。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項４のいずれか１に記載の圧電磁器によれば、第２の元素に対する第１の元素の組成比をモル比で０．９以上０．９９以下の範囲内とするようにしたので、焼結性および圧電特性を向上させることができ、鉛を含有しない圧電磁器の利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時に鉛が揮発することがなく、圧電部品として市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険もない低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器の活用が容易となるという効果を奏する。
【００６３】
特に、請求項２記載の圧電磁器によれば、第２の元素に対する第１の元素の組成比をモル比で０．９３よりも大きく０．９９よりも小さい範囲内とするようにしたので、更に圧電特性を向上させることができるという効果を奏する。
また、請求項３記載の圧電磁器によれば、第１の元素における３価の元素に対する１価の元素の組成比をモル比で０．８よりも大きく１よりも小さい範囲内とするようにしたので、更に焼結性および圧電特性を向上させることができるという効果を奏する。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic containing an oxide composed of a first element containing sodium (Na) and bismuth (Bi), a second element containing titanium (Ti), and oxygen (O).
[0002]
[Prior art]
Piezoelectric materials generate distortion by applying an electric field from the outside (conversion of electrical energy to mechanical energy), and generate charges on the surface by receiving external stress (to convert mechanical energy to electrical energy). In recent years, it has been widely used in various fields. For example, a piezoelectric material such as lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O ₃ ; PZT) generates a strain approximately proportional to an applied voltage on the order of 1 × 10 ⁻¹⁰ m / V. It is excellent for fine position adjustment and is also used for fine adjustment of optical systems. On the other hand, the piezoelectric material generates a charge in proportion to the applied stress or the amount of deformation of the piezoelectric material, so that it is also used as a sensor for reading minute force and deformation. . Furthermore, since the piezoelectric material has excellent responsiveness, it is possible to cause resonance by exciting the piezoelectric material itself or an elastic body in a bonding relationship with the piezoelectric material by applying an alternating electric field. It is also used as a transformer and an ultrasonic motor.
[0003]
Most of the piezoelectric materials currently in practical use are solid solution systems (PZT system) made of PbZrO ₃ (PZ) -PbTiO ₃ (PT). The reason is that an excellent piezoelectric characteristic can be obtained by using a composition near the crystallographic phase boundary (MPB) of trigonal PZ and tetragonal (rhomboidal) PT. Because it can. A wide variety of PZT piezoelectric materials have been developed that meet various needs by adding various subcomponents or additives. For example, mechanical quality factor (Qm) large piezoelectric constant (d ₃₃₎ is in place is small, from those large displacement is used, such as an actuator for position adjustment sought direct way to use the piezoelectric constant (d ₃₃ ) Is small, but the mechanical quality factor (Qm) is large, and there are various types such as those suitable for AC usage such as an ultrasonic generator such as an ultrasonic motor.
[0004]
In addition to PZT materials, there are materials that have been put to practical use as piezoelectric materials, but they also have lead-based perovskite compositions such as lead magnesium niobate (Pb (Mg, Nb) O ₃ ; PMN) as the main component. Most are solid solutions.
[0005]
However, these lead-based piezoelectric materials contain a large amount of lead oxide (PbO) having a very high volatility at a low temperature of about 60 to 70% by mass as a main component. For example, in PZT or PMN, about 2/3 by mass is lead oxide. Therefore, when manufacturing these piezoelectric materials, an extremely large amount of lead oxide is volatilized and diffused in the atmosphere at an industrial level in a heat treatment process such as a firing process for porcelain and a melting process for single crystal products. End up. In addition, it is possible to recover the lead oxide released in the manufacturing stage. However, it is difficult to recover the lead oxide contained in the piezoelectric products put on the market as industrial products. When released to the sea, there is a concern about lead elution due to acid rain. Accordingly, if the application fields of piezoelectric ceramics and single crystals are expanded in the future, and the amount of use increases, the problem of lead-free becomes a very important issue.
[0006]
Known piezoelectric materials containing no lead include, for example, barium titanate (BaTiO ₃ ) or bismuth layered ferroelectrics. However, barium titanate has a Curie point as low as 120 ° C., and the piezoelectricity disappears above that temperature. Therefore, it is not practical when considering applications such as soldering or in-vehicle use. On the other hand, bismuth layered ferroelectrics usually have a Curie point of 400 ° C. or higher, and are excellent in thermal stability, but have large crystal anisotropy, so that spontaneous polarization is oriented by hot forging or the like. There is a problem in terms of productivity. Moreover, it is difficult to obtain large piezoelectricity if the lead content is completely eliminated.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, recently, as a new material, research materials for the bismuth sodium titanate system has been advanced (for example, JP-A-11-171643, JP-A No. 11-180769, JP Patent Publication fairness 4-60073 Publication). However, this bismuth sodium titanate-based material has not yet obtained sufficient piezoelectric characteristics, and there has been a demand for improved piezoelectric characteristics.
[0008]
The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic capable of improving piezoelectric characteristics in an oxide containing bismuth, sodium and titanium. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The piezoelectric ceramic according to the present invention contains a perovskite structure type oxide composed of a first element containing sodium and bismuth, a second element that is a tetravalent element containing titanium, and oxygen. The composition ratio of the first element to the second element (first element / second element) is in the range of 0.9 to 0.99 in terms of molar ratio.
[0010]
In the piezoelectric ceramic according to the present invention, the composition ratio of the first element to the second element is smaller than the stoichiometric composition, so that the piezoelectric characteristics are improved. Note that the composition ratio of the first element to the second element is more preferably in a range greater than 0.93 and less than 0.99 in terms of molar ratio, and the first element further includes barium ( At least one selected from the group consisting of Ba) and potassium (K) may be included.
[0011]
In the piezoelectric ceramic according to the present invention , the first element includes a monovalent element including sodium and a trivalent element including bismuth, and a composition ratio of the monovalent element to the trivalent element (monovalent element). It is more preferable that the ratio of (element / trivalent element) is within a range larger than 0.8 and smaller than 1 . In this case, the composition ratio of the monovalent element to the trivalent element in the first element is smaller than the stoichiometric composition, and the piezoelectric characteristics can be further improved.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0014]
(First embodiment)
The piezoelectric ceramic according to the first embodiment of the present invention contains an oxide composed of a first element, a second element, and oxygen. This oxide has a perovskite structure, and the first element is a divalent element that forms a perovskite structure type oxide with the second element, and two or more kinds corresponding to a total of two valences. It contains at least sodium and bismuth in the group consisting of elements. Of these, sodium is a monovalent element, and bismuth is a trivalent element. That is, the first element includes a monovalent element including sodium and a trivalent element including bismuth. The second element includes titanium, and may further include at least one selected from the group consisting of zirconium (Zr) and hafnium (Hf) as necessary. The composition of this oxide is represented by the following chemical formula 1, for example.
[0015]
[Chemical 1]

Wherein, M represents a first element other than (Na _s Bi _t), N represents the second element other than Ti. x, y, z, u and v are respectively 0 <x ≦ 1, 0 ≦ y <1, x + y = 1, 0.9 ≦ z ≦ 0.99, 0 <u ≦ 1, 0 ≦ v <1, u + v A value within the range of = 1. s and t are within the range of 0 <s <1, 0 <t <1, s + t = 1 and s / t = 1 in the case of stoichiometric composition, but even if deviated from the stoichiometric composition Good. The composition of oxygen is determined stoichiometrically and may deviate from the stoichiometric composition.
[0016]
That is, this oxide has a value of “z” which is the composition of the first element in a molar ratio of 0.9 ≦ z ≦ 0.99, which is smaller than 1 of the stoichiometric composition. That is, in this oxide, the A site of the perovskite structure is smaller than the B site. Thereby, in this piezoelectric ceramic, the sinterability is improved and the piezoelectric characteristics are improved.
[0017]
The reason why the value of “z” is 0.9 or more is that, if the value is smaller than that, the piezoelectric characteristics are deteriorated. Further, if the value of “z” is in the range of 0.93 <z <0.99, further 0.95 ≦ z ≦ 0.98, and further 0.96 ≦ z ≦ 0.97, the piezoelectricity is further increased. It is preferable because the characteristics can be improved. Incidentally, since the value of “z” in Chemical Formula 1 is the composition of the first element when the composition of the second element is 1, the composition ratio (the first ratio by the molar ratio of the first element to the second element) Element / second element).
[0018]
Examples of the first element other than sodium and bismuth, that is, “M” in Chemical Formula 1, include, for example, barium, magnesium (Mg), calcium (Ca), and strontium (Sr) in the case of a divalent element. If there are two or more elements that are equivalent to a total of two valences, for example, a monovalent element and a trivalent element, examples of the monovalent element include potassium or lithium (Li). Examples thereof include rare earth elements. We, (Na _s Bi _t) are those capable of improving various properties by being solid-soluble in _z TiO _3, 1 or two or more may be selected depending on the properties of interest. For example, barium or potassium and bismuth (K _q Bi _r ) are selected to improve the piezoelectric characteristics. q and r are within the range of 0 <q <1, 0 <r <1, q + r = 1, respectively, and q / r = 1 in the case of a stoichiometric composition, but may not be a stoichiometric composition. .
[0019]
The optimum values of the composition of each element in the first element, for example, the values of “x” and “y” in Chemical Formula 1 are determined according to the element M to be added. Similarly, the composition of each element in the second element, for example, the values of “u” and “v” in Chemical Formula 1 are determined in accordance with the added element N. In addition, if the value of “z” is within the above-mentioned range regardless of whether the values of “x”, “y”, “u”, and “v” are optimum values, the piezoelectric characteristics are Be improved.
[0020]
The average grain size of the crystal grains of this piezoelectric ceramic is, for example, 0.5 μm to 20 μm.
[0021]
A piezoelectric ceramic having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
[0022]
First, as starting materials, for example, oxide powders containing bismuth, sodium, titanium and, if necessary, elements M and N are prepared, and after sufficiently drying at 100 ° C. or higher, the final composition is within the above-mentioned range. Weigh so that In addition, you may use what becomes an oxide by baking like carbonate or an oxalate instead of an oxide for raw material powder.
[0023]
Next, for example, the weighed raw material powder is sufficiently mixed in an organic solvent or water for 5 hours to 20 hours using a ball mill or the like, then sufficiently dried, press-molded, and temporarily heated at 750 ° C. to 900 ° C. for 1 hour to 3 hours. Bake. Subsequently, for example, the calcined product is pulverized in an organic solvent or water for 10 hours to 30 hours by a ball mill or the like, dried again, and granulated with a binder. After granulation, for example, the granulated powder is press-molded by applying a load of 100 MPa to 400 MPa using a uniaxial press molding machine or a hydrostatic pressure molding machine (CIP) to form a pellet.
[0024]
After forming into a pellet form, for example, the compact is heat-treated at 400 ° C. to 800 ° C. for 2 hours to 4 hours to volatilize the binder, and then subjected to main firing at 950 ° C. to 1300 ° C. for 2 hours to 4 hours. The rate of temperature increase and the rate of temperature decrease during the main firing are, for example, about 50 ° C./hour to 300 ° C./hour. After the main firing, the obtained sintered body is polished as necessary to provide an electrode. After that, polarization treatment is performed by applying an electric field of 5 MV / m to 10 MV / m in silicon oil at 25 ° C. to 100 ° C. for about 5 minutes to 1 hour. Thereby, the piezoelectric ceramic mentioned above is obtained.
[0025]
As described above, according to the present embodiment, the composition ratio of the first element to the second element is set in the range of 0.9 or more and 0.99 or less in terms of molar ratio. The characteristics can be improved, and the possibility of using a piezoelectric ceramic containing no lead can be increased. In other words, lead is not volatilized during firing, and it is extremely excellent from the viewpoint of low pollution, environmental friendliness, and ecology from the point of being released into the environment as a piezoelectric component and being discarded. The use of piezoelectric ceramics is possible.
[0026]
In particular, the composition ratio of the first element with respect to the second element is within a range greater than 0.93 and less than 0.99 in molar ratio, more preferably within a range from 0.95 to 0.98, and even more preferably. If the value is in the range of 0.96 to 0.97, the piezoelectric characteristics can be further improved.
[0027]
(Second Embodiment)
As in the first embodiment, the piezoelectric ceramic according to the second embodiment of the present invention includes a first element including a monovalent element and a trivalent element, a second element, and oxygen. The oxide which consists of is contained. In this oxide, the composition ratio of the monovalent element to the trivalent element in the first element (monovalent element / trivalent element) is within a range where the molar ratio is larger than 0.8 and smaller than 1. The composition is the same as that of the first embodiment except that the composition ratio of the first element to the second element (first element / second element) is arbitrary. The composition of this oxide is represented by the following chemical formula 2, for example.
[0028]
[Chemical 2]

In the formula, D represents a monovalent element other than Na, E represents a trivalent element other than Bi, A represents a monovalent element and a first element other than the trivalent element, and N represents Ti Represents a second element other than m, n, k, l, i, j, g, h, u, and v are respectively 0 <m ≦ 1, 0 ≦ n <1, m + n = 1, 0 <k ≦ 1, 0 ≦ l <1, k + l. = 1, 0 <i <1, 0 <j <1, i + j = 1, 0.8 <i / j <1, 0 <g ≦ 1, 0 ≦ h <1, g + h = 1, 0 <u ≦ 1 , 0 ≦ v <1, u + v = 1. The composition of oxygen is determined stoichiometrically and may deviate from the stoichiometric composition.
[0029]
That is, in this oxide, the value of the composition ratio i / j of the monovalent element to the trivalent element in the first element is 0.8 <i / j <1 in terms of molar ratio, and 1 in the stoichiometric composition. Smaller than that. Thereby, in this piezoelectric ceramic, the sinterability is improved and the piezoelectric characteristics are improved. The reason why the composition ratio i / j is set to be larger than 0.8 is that if it is smaller than that, the piezoelectric characteristics are deteriorated.
[0030]
Further, it is preferable that the composition ratio i / j is in the range of 0.9 ≦ i / j ≦ 0.98, and further 0.92 ≦ i / j ≦ 0.98, since the piezoelectric characteristics can be further improved. . Further, the composition ratio of the first element to the second element, that is, the value of “f” in Chemical Formula 2 is 0.9 ≦ f ≦ 0.99 in terms of the molar ratio, as in the first embodiment. Less than 1 of stoichiometric composition. This is because the piezoelectric characteristics can be further improved.
[0031]
This piezoelectric ceramic can be manufactured in the same manner as in the first embodiment.
[0032]
As described above, according to the present embodiment, the composition ratio of the monovalent element to the trivalent element in the first element is within a range larger than 0.8 and smaller than 1 in terms of molar ratio. Thus, the sinterability and piezoelectric characteristics can be improved, and the possibility of using a piezoelectric ceramic not containing lead can be increased as in the first embodiment.
[0033]
In particular, the composition ratio of the monovalent element to the trivalent element is within a range of 0.9 to 0.98, preferably 0.92 to 0.98 in terms of molar ratio. Furthermore, the piezoelectric characteristics can be improved.
[0034]
Further, if the composition ratio of the first element to the second element is within a range of 0.9 or more and 0.99 or less in terms of molar ratio, the sinterability and piezoelectric characteristics can be further improved.
[0035]
【Example】
Furthermore, specific examples of the present invention will be described.
[0036]
(Examples 1-7)
First, bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ) powder, sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) powder, and titanium oxide (TiO ₂ ) powder are prepared as starting materials, and after sufficiently drying at 100 ° C. or higher, they are weighed. did. At that time, the molar ratio between titanium as the second element and bismuth and sodium as the first element was changed in Examples 1 to 7, and the molar ratio between bismuth and sodium in the first element was 1: 1 was blended.
[0037]
Next, the weighed raw material powder was mixed in acetone for about 15 hours using a zirconia ball by a ball mill, sufficiently dried, press-molded, and calcined at 850 ° C. for about 2 hours. Subsequently, the calcined product was pulverized in acetone for about 15 hours by a ball mill, dried again, and granulated by adding polyvinyl alcohol (PVA) as a binder. After that, this granulated powder was temporarily formed by applying a load of 100 MPa with a uniaxial press molding machine, and further formed by applying a load of 400 MPa with CIP to form a disk-shaped pellet having a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm. After molding, the molded body was heat-treated at 600 ° C. for about 3 hours to volatilize the binder, followed by main firing at 1200 ° C. for 2 hours. The heating rate and cooling rate during the main firing were both 200 ° C./hour.
[0038]
Thereby, the sintered compact of Examples 1-7 containing the oxide of the composition shown in Chemical formula 3 was obtained. With respect to the obtained sintered bodies of Examples 1 to 7, the composition ratio of the first element to the second element, that is, the value of z shown in Chemical formula 3 was obtained by a calibration curve method using a fluorescent X-ray analyzer. However, as shown in Table 1, it was within the range of 0.90 to 0.99.
[0039]
[Chemical 3]
(Na _0.5 Bi _0.5 ) _z TiO ₃
[0040]
[Table 1]

[0041]
Moreover, after grind | polishing the fired body of obtained Examples 1-7 into the shape of a parallel plate of thickness 0.4mm, the silver paste was baked on both surfaces at 650 degreeC, and the electrode was formed. After that, a polarization treatment was performed by applying an electric field of 10 MV / m for 15 minutes in 50 ° C. silicone oil. This obtained the piezoelectric ceramic of Examples 1-7.
[0042]
About the obtained piezoelectric ceramics of Examples 1 to 7, an automatic measuring instrument using an impedance analyzer (HP4194A manufactured by Hewlett-Packard Co.) and a desktop computer was used to measure the electromechanical coupling coefficient (kr, kt) by the resonance antiresonance method. Measurements were made. Here, kr is a coupling coefficient in the spreading direction, and kt is a coupling coefficient in the vertical direction. The results are shown in Table 1.
[0043]
Further, as Comparative Examples 1 to 3 with respect to the present example, except that the mixing ratio of the raw material powder was changed so that the value of z shown in Chemical Formula 3 was larger or smaller than Examples 1 to 7, A piezoelectric ceramic was produced under the same conditions as in this example. For Comparative Examples 1 to 3, the value of z was determined and the electromechanical coupling coefficient was measured in the same manner as in this example. The results are also shown in Table 1. Note that Comparative Examples 1 and 2 are cases where the value of z is larger than Examples 1 to 7, and Comparative Example 3 is a case where the value of z is smaller than Examples 1 to 7. Further, in Comparative Example 1, a good sintered body could not be obtained, and it was destroyed during the polarization treatment, so the electromechanical coupling coefficient could not be measured.
[0044]
As shown in Table 1, according to Examples 1 to 7, a large electromechanical coupling coefficient can be obtained as compared with Comparative Examples 2 and 3, and a good sintered body can be obtained unlike Comparative Example 1. I was able to. That is, it was found that if the composition ratio of the first element to the second element, that is, the value of z shown in Chemical Formula 3 is 0.9 ≦ z ≦ 0.99, the sinterability and piezoelectric characteristics can be improved. .
[0045]
Further, from the results of Examples 1 to 7, the value of z is 0.93 <z <0.99, further 0.95 ≦ z ≦ 0.98, and further 0.96 ≦ z ≦ 0.97. It was also found that the piezoelectric characteristics could be improved further.
[0046]
(Examples 8 to 11)
In Examples 8 and 9, barium carbonate (BaCO ₃ ) powder was prepared as a starting material, and the raw material powder was blended so that a part of (Na _0.5 Bi _0.5 ) was replaced with Ba as shown in Chemical Formula 4. Except for the above, piezoelectric ceramics were produced under the same conditions as in Examples 1 and 3. Further, substitution with a portion of the potassium carbonate as the starting material in Example 10,11 (K ₂ CO ₃₎ as powder was prepared, as shown in Chemical Formula _{_{5 (Na 0.5 Bi 0.5) (}} K 0.5 Bi 0.5) Thus, a piezoelectric ceramic was produced under the same conditions as in Examples 1 and 3, except that the raw material powder was mixed. That is, in Examples 8 and 9, M shown in Chemical Formula 1 was barium, and in Examples 10 and 11, potassium and bismuth were used.
[0047]
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[0048]
Also in Examples 8 to 11, in the same manner as Example 1, the composition ratio of the first element to the second element, that is, the value of z shown in Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5 was obtained, and the electromechanical coupling coefficient Measurements were made. The results are shown in Table 2 or Table 3.
[0049]
[Table 2]

[Table 3]

[0050]
Further, as Comparative Examples 4 and 5 with respect to the present example, except that the blending ratio of the raw material powder was changed so that the value of z shown in Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5 was larger than that in Examples 8 to 11. Produced a piezoelectric ceramic under the same conditions as in Examples 8 and 9 or Examples 10 and 11. For Comparative Examples 4 and 5, the value of z was determined and the electromechanical coupling coefficient was measured in the same manner as in this example. The results are also shown in Table 2 or Table 3.
[0051]
As shown in Table 2 and Table 3, according to Examples 8 to 11, a larger electromechanical coupling coefficient than Comparative Examples 4 and 5 can be obtained, and the same results as in Examples 1 to 7 are obtained. I found out that
[0052]
(Examples 12 to 16)
When blending the starting materials, as shown in Chemical Formula 6, the molar ratio c of bismuth to titanium was kept constant, and the molar ratio b / c of sodium as a monovalent element to bismuth as a trivalent element was carried out. A piezoelectric ceramic was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the values were changed in Examples 12 to 16.
[0053]
[Chemical 6]
Na _b Bi _c TiO ₃ _(c is a constant)
[0054]
For Examples 12 to 16, as in Example 1, the composition ratio of sodium and bismuth to titanium, that is, the values of b and c shown in Chemical Formula 6, were determined, and the electromechanical coupling coefficient was measured. The results are shown in Table 4. Furthermore, as shown in Chemical formula 7, the values of i, j and f when the composition is expressed in accordance with Chemical formula 5 are shown in Table 5.
[0055]
[Chemical 7]
(Na _{i B i} _j ) _f TiO ₃
[0056]
[Table 4]

[Table 5]

[0057]
Further, as Comparative Examples 6 and 7 with respect to this example, except that the blending ratio of the raw material powder was changed so that the value of b shown in Chemical Formula 6 was larger or smaller than Examples 12 to 16. Produced a piezoelectric ceramic under the same conditions as in this example. For Comparative Examples 6 and 7, the values of b and c were determined and the electromechanical coupling coefficient was measured in the same manner as in this example. The results are also shown in Table 4. Further, for Comparative Examples 6 and 7, the values of i, j and f when expressed as shown in Chemical Formula 7 are shown in Table 5.
[0058]
As shown in Tables 4 and 5, according to Examples 12 to 16, a larger electromechanical coupling coefficient than Comparative Examples 6 and 7 could be obtained. That is, the composition ratio of the monovalent element to the trivalent element in the first element, that is, the b / c value shown in Chemical formula 6 and the i / j value shown in Chemical formula 7 is larger than 0.8. It was found that the sinterability and the piezoelectric characteristics can be improved by making it smaller than the above.
[0059]
Further, from the results of Examples 12 to 16, the composition ratio of the monovalent element to the trivalent element in the first element is within a range of 0.90 ≦ i / j ≦ 0.98 in terms of molar ratio, and further to 0 It has also been found that the piezoelectric characteristics can be further improved if it is in the range of .92 ≦ i / j ≦ 0.98.
[0060]
In the above embodiment, some examples have been specifically described. However, if the composition ratio of the first element to the second element is in the range of 0.90 or more and 0.99 or less. Alternatively, if the composition ratio of the monovalent element to the trivalent element in the first element is set within a range larger than 0.8 and smaller than 1, the other piezoelectric ceramics are the same as in the above embodiment. Result can be obtained. For example, even if a part of sodium and bismuth in the first element is replaced with barium and potassium, the same result is obtained even if the composition ratio of sodium and bismuth in the first element and other elements is changed. Obtainable. The same applies when another element is added as the first element or the second element.
[0061]
Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, the first element other than sodium and bismuth and the second element other than titanium have been described with specific examples. Even when other elements are included as the element or the second element, the present invention can be similarly applied.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the piezoelectric ceramic according to any one of claims 1 to 4, the molar ratio of the composition ratio of the first element to the second element is 0.9 or more and 0.99 or less. Since it was made to be within the range , the sinterability and piezoelectric characteristics can be improved, and the possibility of using a piezoelectric ceramic not containing lead can be increased. In other words, lead is not volatilized during firing, and it is extremely excellent from the viewpoint of low pollution, environmental friendliness, and ecological point of view that lead is not released into the environment even after being marketed and discarded as a piezoelectric component. There is an effect that the use of the piezoelectric ceramic becomes easy.
[0063]
In particular, according to the piezoelectric ceramic according to claim 2, the composition ratio of the first element to the second element is set in a range larger than 0.93 and smaller than 0.99 in terms of molar ratio. Furthermore, the piezoelectric characteristic can be improved.
According to the piezoelectric ceramic according to claim 3, the composition ratio of the monovalent element to the trivalent element in the first element is in a range larger than 0.8 and smaller than 1 in terms of molar ratio. Therefore, there is an effect that the sinterability and the piezoelectric characteristics can be further improved.

Claims

Contains a perovskite structure type oxide composed of a first element including sodium (Na) and bismuth (Bi), a second element which is a tetravalent element including titanium (Ti), and oxygen (O). And
The composition ratio of the first element to the second element (first element / second element) is in the range of 0.9 to 0.99 in terms of molar ratio. .

2. The piezoelectric ceramic according to claim 1, wherein a composition ratio of the first element to the second element is in a range larger than 0.93 and smaller than 0.99 in terms of molar ratio.

The first element before SL includes a monovalent element containing sodium, a trivalent element including bismuth,
The composition ratio of the monovalent element to trivalent element (monovalent element / trivalent element), a request for being in the range less than 1 greater than 0.8 in a molar ratio The piezoelectric ceramic according to claim 1 or 2 .

The piezoelectric ceramic according to any one of claims 1 to 3, wherein the first element further includes at least one selected from the group consisting of barium (Ba) and potassium (K).