JP4528919B2 - 誘電体磁器組成物及びそれを用いて作製される電子部品 - Google Patents

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本発明は、誘電体磁器組成物に係り、特にマイクロ波領域で使用されるとともに、870℃以下の低温焼成が可能な誘電体磁器組成物及びそれを用いて作製される電子部品に関する。
近年、携帯電話移動通信機器等の高周波機器は小型化、高機能化、低価格化、が望まれており、これらマイクロ波機器に使用される誘電体共振器、誘電体フィルター等も同様に小型、高機能、低価格の物が望まれている。
これら誘電体共振器等の材料として用いられる誘電体磁器組成物には、比誘電率(以下「K値」と言う)が9以下であること、マイクロ波領域でのQ値が8000以上と高いこと、Ag内部電極を使用するために焼成温度は870℃以下であることが求められている。また、1MHzで+20℃を基準としたとき、125℃での温度範囲での静電容量の温度依存性(以下「TC」と言う)は130ppm/℃以下であれば、更に望ましい。
マイクロ波領域で使用可能なマイクロ波誘電体磁器組成物については、900℃以下の低温焼成可能な誘電体磁器組成物として、Ba−Ca−Sr−Si−Hf−Al−Ti系酸化物を主成分とする焼結体からなる誘電体磁器組成物が提案された(例えば特許文献1、特許文献2及び特許文献3を参照)。しかしかかる誘電体磁器組成物の製造過程で、少なくともBa、Ca、Sr、Siを含む混合物を1700℃に加熱し、熔融した混合物を水中に滴下して急冷し、ガラスを得る。このガラスを粉砕して微粉末とし、このガラス粉末に有機バインダーを加えて成形体を作製し、この成形体を焼成炉に入れ、成形体を900℃で焼成する。
このように1700℃と言う高温でのガラス作成工程やガラスを含むため、得られる誘電体磁器組成物は、Q値が3000程度と低く、またK値も9以上と高い。
また、別に、Mg−Al−Si系酸化物にNi、Coを加えたマイクロ波誘電体磁器組成物がある(例えば特許文献4を参照)。これは焼成温度が1200〜1550℃程度と非常に高い。他にもMg−Al−Si系酸化物にYb、Inを加えたマイクロ波波誘電体磁器組成物があるが、これも焼成温度が1200〜1550℃程度と非常に高い(例えば特許文献5を参照)。
誘電体磁器組成物を製造するために低温で焼結できることは誘電体磁器の低価格化のために重要であり、焼結温度が高いと設備投資の大きい高温用炉が必要で、運転に要するエネルギーも大きく、環境負荷も大きい。
誘電体磁器組成物を積層セラミックコンデンサとして使用する場合、内部電極として用いられているPd、Pt、Au等の貴金属の代わりに安価なAgを用いることが積層セラミックコンデンサの低価格化のために有効である。Agは前記Pd等の貴金属と比較して融点が低いため、誘電体磁器組成物を低温焼結ができないと内部電極にAgを使うのは難しい。Agの融点は961.3℃であり、Agが溶融、蒸発しないためには誘電体磁器組成物を900℃以下で焼成するのが望ましく、870℃以下で焼成できれば、積層セラミックコンデンサは、製造プロセス上安定して生産することが可能だと言える。
特開平5−190016号公報 特開平5−190017号公報 特開平5−190018号公報 特開平9−286662号公報 特開平9−295861号公報
本発明の目的は、マイクロ波領域で使用される誘電体磁器組成物として優れた電気的特性を満足し、誘電体磁器組成物の低温焼成を可能とし、内部電極として安価な銀を使用することできることにより大幅なコスト改善ができる誘電体磁器組成物及びそれを用いて作製される電子部品を提供するにある。
本発明者等は、上述した課題を解決するために、ZnO、SiO、BaO、Bを含有する誘電体磁器組成物であって、ZnO、SiO及びBaOの合計質量並びにBの質量を特定し、ZnO、SiO及びBaOが、ZnO、SiO及びBaOの三元図において、その合計質量に対する質量割合が特定の組成領域内にある場合に、マイクロ波領域で使用される誘電体磁器組成物として優れた電気的特性を満足し、誘電体磁器組成物の低温焼成を可能とし、内部電極として安価な銀を使用できることにより大幅なコスト改善ができる誘電体磁器組成物及びそれを用いて作製される電子部品を見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、以下の1〜6の発明が提供される。
1. ZnO、SiO、BaO、Bを含有する誘電体磁器組成物であって、ZnO、SiO及びBaOの、ZnOと、SiOと、BaOとの合計質量に対する質量割合が、図1に示すZnO、SiO及びBaOの三元図において、それぞれ50%:30%:20%(点A)、30%:50%:20%(点B)、20%:30%:50%(点C)、45%:20%:35%(点D)の点A−B−C−D−Aを順に結ぶ直線によって囲まれる四辺形領域内にあり、ZnO、SiO、BaO及びBの合計質量に対し、Bを1〜6質量%含有する誘電体磁器組成物。
2. 更に、Alを、ZnO、SiO、BaO、B、Alの合計質量に対し、0〜15質量%含有する、上記1記載の誘電体磁器組成物。
3. なお更に、MgOを、ZnO、SiO、BaO、B、Al及びMgOの合計質量に対し、0〜3質量%含有する、上記2記載の誘電体磁器組成物。
4. B1〜6質量部の一部〜全部が、LiO 0.4〜2.4質量部で置換される、上記1〜3のいずれか一項記載の誘電体磁器組成物。
5. 比誘電率が9以下であり、Q値が8000以上であり、1MHzで+20℃を基準としたとき、125℃での温度範囲での静電容量のTCが130ppm/℃以下である、上記1〜4のいずれか一項記載の誘電体磁器組成物。
6. 上記1〜5のいずれか一項記載の誘電体磁器組成物によって形成される電子部品。
本発明の誘電体磁器組成物は、マイクロ波領域において、K値が9以下、Q値が8000以上と高く、870℃以下で焼結が可能であるという特性のものを提供できる。
870℃以下で焼結可能であるため炉等の設備投資を抑えられ、運転エネルギーも抑えることができ、内部電極にAgが100%の物を使用することが可能であることから、安価に製造することができる。
本発明の誘電体磁器組成物は、ZnO、SiO、BaO、Bを含有する誘電体磁器組成物であって、ZnO、SiO及びBaOの、ZnOと、SiOと、BaOとの合計質量に対する質量割合が、図1に示すZnO、SiO及びBaOの三元図において、それぞれ50%:30%:20%(点A)、30%:50%:20%(点B)、20%:30%:50%(点C)、45%:20%:35%(点D)の点A−B−C−D−Aを順に結ぶ直線によって囲まれる四辺形領域内にあり、ZnO、SiO、BaO及びBの合計質量に対し、Bを1〜6質量%含有するものである。
本発明の誘電体磁器組成物は、ZnOと、SiOと、BaOとの焼成化合物(ZSB)が、図1に示すZSBの三元図において、ZSBの合計質量に対して、下記に示す質量%によって示す点A−B−C−D−Aを順に結ぶ直線によって囲まれる四辺形領域内にあることが必要である:
Figure 0004528919
ZSBが、ZSBの三元図において、点A−B−C−D−Aを順に結ぶ直線によって囲まれる四辺形領域の範囲内では、誘電体磁器組成物は870℃以下で焼成して、誘電体磁器組成物のK値が9以下であり、Q値が8000以上であり、1MHzで+20℃を基準としたとき、125℃での温度範囲での静電容量のTCが130ppm/℃以下である。
ZSBの質量割合が、図1に示すZSBの三元図の点A−B−C−D−Aを順に結ぶ直線によって囲まれる四辺形領域内にあり、ZSB及びBの合計質量に対し、Bを1質量%以上含有すると、誘電体磁器組成物は870℃以下で焼成して、誘電体磁器組成物のK値が9以下であり、Q値が8000以上であり、1MHzで+20℃を基準としたとき、125℃での温度範囲での静電容量のTCが130ppm/℃以下である。
ZSBの質量割合が、図1に示すZSBの三元図の点A−B−C−D−Aを順に結ぶ直線によって囲まれる四辺形領域内にあり、ZSB及びBの合計質量に対し、Bの含有が6質量%以下であると、誘電体磁器組成物のK値が9以下であり、Q値が8000以上であり、1MHzで+20℃を基準としたとき、125℃での温度範囲での静電容量のTCが130ppm/℃以下である。
本発明のZSB及びBの誘電体磁器組成物に、Alが、ZSB、B、Alの合計質量に対し、0〜15質量%含有してよい。Alの含有が15質量%以下であると、誘電体磁器組成物は870℃以下で焼成して、誘電体磁器組成物のK値が9以下であり、Q値が8000以上であり、1MHzで+20℃を基準としたとき、125℃での温度範囲での静電容量のTCが130ppm/℃以下である。
Alは、その含有量がZSB、B、Alの合計質量に対し、0〜15質量%の範囲内で、増大するにつれて、1MHzで+20℃を基準としたとき、125℃での温度範囲での静電容量のTCが低下する傾向にある。
本発明のZSB及びBの誘電体磁器組成物に、MgOが、ZSB、B、Al及びMgOの合計質量に対し、0〜3質量%含有してよい。MgOの含有が3質量%以下であると、誘電体磁器組成物のK値が9以下であり、Q値が8000以上であり、1MHzで+20℃を基準としたとき、125℃での温度範囲での静電容量のTCが130ppm/℃以下である。
MgOは、その含有量がZnO、SiO、BaO、B、Al及びMgOの合計質量に対し、0〜3質量%の範囲内で、増大するにつれて、一般的にQ値及び1MHzで+20℃を基準としたとき、125℃での温度範囲での静電容量のTCが低下する傾向にある。
は、1〜6質量%を一部〜全部LiO 0.4〜2.4質量%で置換してよい。BとLiO(LiCOに換算した質量を表す)との合計量は、1質量%以上であると、誘電体磁器組成物は、870℃以下で焼成が十分に行われ、K値が9以下であり、Q値が8000以上であり、1MHzで+20℃を基準としたとき、125℃での温度範囲での静電容量のTCが130ppm/℃以下である。
また、BとLiO(LiCOに換算した質量を表す)との合計量は、6質量%以下であると、誘電体磁器組成物は、K値が9以下であり、Q値が8000以上であり、1MHzで+20℃を基準としたとき、125℃での温度範囲での静電容量のTCが130ppm/℃以下である。
SiO、ZnO、BaO、MgO、B、MgO等の原料は、焼成により酸化物を生成する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いてもよい。本発明の誘電体磁器組成物中に、不可避不純物としてAl、Ca、Fe、Sn等が含まれることもある。
上に説明した通りにして得た本発明の誘電体磁器組成物を単板型基板に用いる例について説明する。
ZnO、SiO、BaCO、B及び/又はLiCO、随意にAl、更にMgOを出発原料とし表1に示す目的の組成になるように秤量し、これらを水等を媒体としてジルコニアビーズ等を粉砕媒体として用いて湿式混合した後に乾燥させて粉体を得る。得られた粉体に日信化学工業株式会社のアクリル系バインダーのようなバインダーを固形分で4%程度添加して造粒する。
このようにして調整された粒体を金型に充填し、成型機にて圧力を掛けて成型し、ディスク状サンプルを得る。
こうして得られたサンプルを約870℃以下で空気中で焼成を行う。これら得られた焼成体磁器組成物にAgペーストを印刷し、約700℃で焼付けして電極を形成して単板型基板を製造する。
本発明の誘電体磁器組成物を単板型のコンデンサに用いる例を示す。
ZnO、SiO、BaCO、B及び/又はLiCO、随意にAl、更にMgOを出発原料とし表1に示す目的の組成になるように秤量後し、水を媒体としジルコニアビーズを用いて16時間湿式混合を行った後、乾燥して乾粉を得た。得られた粉体に日信化学工業株式会社のアクリルバインダー:ビニブランSBA−9215Aを固形分で4%添加し造粒した。
このようにして調製した造粒粉を12.0mmφの金型に充填し、3000kg/cmの圧力で成型し、厚さ12.0mmのディスク状サンプルを得た。得られたサンプルを870℃で2時間大気焼成を行った。
このように得られた誘電体磁器組成物にAgペーストを塗布し、700℃で焼付けし電極を形成した。こうして得られたサンプルについて比誘電率、Q値をマイクロ波領域(1GHz)でTEM共振器法にて求めた。ただし、静電容量の温度変化率は1MHzで+20℃を基準とし+125℃での静電容量のTCを求めた。
焼結の可否は以下のように求めた。
焼成後の試料を水中に入れロータリーポンプで1時間真空引きをして取り出し、試料表面に水がついていない状態で質量を測定し、これをWとした。その後150℃で2時間乾燥し、自然放置し常温に戻った後に質量を測定しこれをWとした。そして、次式により吸水率を求めた。
吸水率 Wa={(W/ W)‐1}×100 (%)
ここで、吸水率Wa<0。02%を焼結とした。
表1は得られた焼結体の単板コンデンサの特性を示した物であり、組成番号6〜9、14及び16〜27は本発明の範囲外の比較例である。また、表中Kは比誘電率を示し、組成の比率は質量比で表されている。
Figure 0004528919
上記の表1において、組成番号1〜8はZnO−SiO−BaO (ZSB)、Bを質量比で96:4の比率で一定にしておきZSBの構成を1が点A−B−C−D−Aを順に結ぶ直線によって囲まれる四辺形領域内の点S(ZnO:SiO:BaO=35:35:30)、2〜5が本発明ZSBの点A−B−C−D−Aを順に結ぶ直線によって囲まれる四辺形領域の端にあたる組成(点A〜D)、6〜8が四辺形領域外にあたる組成(点E〜G)である。点A−B−C−D−Aを順に結ぶ直線によって囲まれる四辺形領域内である1〜5は870℃で焼結をしており、いずれも比誘電率が9以下でQ値も8000以上と大きく良い特性を示す。四辺形領域外である6〜8は焼結しているがQ値が8000未満と低くTCも+130ppm/℃以上と大きい。
組成番号9〜14はSのZSB組成(ZnO:SiO:BaO=35:35:30)とし、BとZSBの合計質量に対して、Bを0〜8質量%の間で変えた。組成番号9のBが0質量%では未焼結であり、Q値も8000未満と低く、TCも+130ppm/℃以上と大きい。組成番号10〜13であるBが1〜6質量%ではQ値も8000以上であり、Kも9以下であり、TCも+130ppm/℃以下で良い特性を示す。しかし組成番号14よりBが8質量%になると焼結はするがQ値が8000未満、TCも130ppm/℃以上となる。これらのことよりBは1〜6質量%が望ましい。
組成番号15〜20はSのZSB組成(ZnO:SiO:BaO=35:35:30)とし、質量比でBを4質量%と固定しAlの組成量を変化させZSB、Al、Bの合計が100質量%となるようにZSBを調整した。組成番号20のAlが18質量%の場合は、未焼成でQ値が8000未満、TCも+130ppm/℃以上なのに対し組成番号15〜19であるAlが0〜15質量%ではQ値も8000以上でありKも9以下でTCも+130ppm/℃以下であり、よい電気的特性を示す。これらのことよりAlは0〜15質量%が望ましい。
組成番号21〜27はSのZSB組成(ZnO:SiO:BaO=35:35:30)とし、Alを10質量%、Bを4質量%と固定し、MgOの組成量を変化させ、ZSB、Al、MgO、Bの合計が100質量%となるようにZSBを調整した。組成番号27のMgOが5質量%の場合は、未焼成でQ値が8000未満、TCも+130ppm/℃以上であるのに対し、組成番号21〜26であるMgOが0〜3質量%ではQ値も8000以上であり、Kも9以下であり、TCも+130ppm/℃以下であり、良好な電気的特性を示す。これらのことよりMgOは0〜3質量%が望ましい。
組成番号10、12、13のBをLiOに置換した組成を組成番号28、29、30とし、組成番号13のBの半分をLiOに置換したものを組成番号31とする。これらの特性はBの組成であった特性とほぼ同じであり、Bを一部〜全部LiOに置換しても良いことを示す。
これらのことから、ZSBが81〜99質量%、Alが0〜15V質量%、MgOが0〜3質量%、B1〜6質量%の範囲において電気的特性が良好である。また、ZSBが81〜99。6質量%、Alが0〜15質量%、MgOが0〜3質量%、LiOが0.4〜2.4質量%の範囲において電気的特性が良好である。すなわち比誘電率Kが9以下で、Q値が8000以上、TCも+130ppm/℃以下と低く、また焼結温度も870℃と低く優れた誘電体磁器組成物が得られる。
本発明の誘電体磁器組成物は、マイクロ波領域において使用される種々の誘電体共振器用、誘電体フィルター、単板型又は積層セラミックコンデンサ等に用いることができる。
ZSBの組成を示す三元図である。

Claims (4)

  1. ZnO、SiO、BaO及びBからなる誘電体磁器組成物であって、ZnO、SiO及びBaOの、ZnOと、SiOと、BaOとの合計質量に対する質量割合が、図1に示すZnO、SiO及びBaOの三元図において、それぞれ50%:30%:20%(点A)、30%:50%:20%(点B)、20%:30%:50%(点C)、45%:20%:35%(点D)の点A−B−C−D−Aを順に結ぶ直線によって囲まれる四辺形領域内にあり、ZnO、SiO、BaO及びBの合計質量に対し、Bを1〜6質量%含有する誘電体磁器組成物。
  2. ZnO、SiO、BaO、B及びLiOからなる誘電体磁器組成物又はZnO、SiO、BaO及びLiOからなる誘電体磁器組成物であって、ZnO、SiO及びBaOの、ZnOと、SiOと、BaOとの合計質量に対する質量割合が、図1に示すZnO、SiO及びBaOの三元図において、それぞれ50%:30%:20%(点A)、30%:50%:20%(点B)、20%:30%:50%(点C)、45%:20%:35%(点D)の点A−B−C−D−Aを順に結ぶ直線によって囲まれる四辺形領域内にあり、ZnO、SiO、BaO及びBの合計質量に対し、Bを1〜6質量%含有し、
    1〜6質量の一部〜全部が、LiO 0.4〜2.4質量で置換され、B とLi O(Li CO に換算した質量を表す)との合計量が1〜6質量%であ、誘電体磁器組成物。
  3. 比誘電率が9以下であり、Q値が8000以上であり、1MHzで+20℃を基準としたとき、125℃での温度範囲での静電容量の温度依存性が130ppm/℃以下である、請求項1又は2記載の誘電体磁器組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか一項記載の誘電体磁器組成物によって形成される電子部品。
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