JP2002053370A - 誘電体磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｑ値が大きく、共振周波数の温度係数の絶対
値を小さくして高周波帯で用いる高周波材料に求められ
る特性を具備し、低抵抗で大気雰囲気中で容易に焼成で
き、しかも安価なＡｇと同時に焼成可能な低温焼結性を
有する誘電体磁器組成物及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＭｇ
を含み、９５０℃以下で焼成が可能な誘電体磁器組成物
において、ＳｉがＳｉＯ₂ 換算で１３．４〜４６．３ｗ
ｔ％、ＺｎがＺｎＯ換算で２２．５〜６１．４ｗｔ％、
ＬｉがＬｉ₂ Ｏ換算で１．３〜１０．２ｗｔ％、Ｓｎが
ＳｎＯ₂ 換算で９．１〜５２．１ｗｔ％、ＴｉがＴｉＯ
₂ 換算で４．４〜１４．６ｗｔ％及びＭｇがＭｇＯ換算
で０を超え〜７．３ｗｔ％からなる主成分の１００重量
部に対し、ＢがＢ₂ Ｏ₃ 換算で０．５〜４．５ｗｔ％含
まれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は数ＧＨ_Z 〜数十ＧＨ
_Z の高周波帯域で使用される電子部品を形成するために
用いられ、低抵抗金属と低温同時焼成が可能な誘電体磁
器組成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の高速無線や移動体通信等の発達に
伴い、数ＧＨz （２〜６ＧＨz ）帯、更にはそれ以上の
周波数帯の利用の検討が進められており、高周波対応の
誘電体磁器組成物の開発が進められている。この誘電体
磁器組成物で形成される誘電体基板には、材料である誘
電体磁器組成物の誘電損失ｔａｎδを小さくし、すなわ
ちＱ値を高め、使用する電極材料の抵抗をより小さくし
て高周波帯での損失を抑えることが必要である。また、
特に誘電体にフィルタ機能を有するものに関しては、共
振周波数の温度係数（τｆ）を小さくして温度安定性を
よくする必要がある。使用する電極材料の抵抗をより小
さくするために、電極材料としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、
Ａｇ−Ｐｄ等の低抵抗金属が使用されており、これら融
点の低い金属（Ａｕが１０６３℃、Ａｇが９６１℃、Ｃ
ｕが１０８３℃）と同時焼成するために焼成温度の低い
誘電体磁器組成物が用いられている。

【０００３】一方、電子部品の小型化に伴い、誘電体基
板自体も小型化の要求が強く、このような基板は、誘電
体グリーンシートに多層積層法を利用して形成される。
すなわち、基板は、誘電体グリーンシートに低抵抗金属
からなる電極用の導体ペーストで電極パターンを印刷し
た後、各誘電体グリーンシートを積層し、低抵抗金属と
同時焼成して形成している。誘電体基板の表層の外部電
極は、誘電体グリーンシートと内部電極用の導体ペース
トを同時焼成した後に、表層に外部電極用の導体ペース
トの後付けを行って、再度焼成して形成することもあ
る。このような誘電体基板を形成するための誘電体磁器
組成物としては、ガラスとセラミック原料をそれぞれ準
備し、混合して形成され、低温（１０００℃以下）で焼
成できるガラスセラミックが誘電率が低いことから高周
波用として用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
たような従来の誘電体磁器組成物（ガラスセラミック）
及びその製造方法においては、次のような課題がある。 （１）従来のガラスセラミックは誘電率は低いものの、
Ｑ値が小さく（材料のｔａｎδが高い）高周波帯での損
失が大きい。数ＧＨz （２〜６ＧＨz ）帯、更にはそれ
以上の周波数帯の利用においては、誘電体基板の伝送線
路や部品内の損失を小さくする必要により、Ｑ値はｆ・
Ｑ値で示した時に４０００ＧＨz 以上が求められてい
る。 （２）また、従来のガラスセラミックは共振周波数の温
度係数（τｆ）が大きく（±３０ｐｐｍ／℃を超えてい
る）、特にフィルタ機能を有するものにおいては、小さ
い共振周波数の温度係数を必要とするが、満足なものが
得られていない。円柱状の共振器を作成して得られる共
振周波数の温度係数として、±３０ｐｐｍ／℃の範囲内
が求められている。 （３）電極材料として低抵抗のＡｇを用いる場合、ガラ
スセラミックと同時焼成するのに焼成温度が９５０℃を
超えるとＡｇの融点（９６１℃）に近くなり、Ａｇの拡
散が発生する。Ａｇと同時焼成するのに、焼成温度は９
５０℃以下が必要である。 （４）従来のガラスセラミックの多くは、ガラスとセラ
ミックを別々に作製し、混合して形成しているので製造
プロセスが煩雑になっている。通常のセラミックの作製
におけるような固相法だけのプロセスでの組成物の形成
が求められている。本発明は、かかる事情に鑑みてなさ
れたものであって、Ｑ値が大きく（すなわち材料のｔａ
ｎδが低く）、共振周波数の温度係数の絶対値を小さく
して高周波帯で用いる高周波材料に求められる特性を具
備し、低抵抗で大気雰囲気中で容易に焼成でき、しかも
安価なＡｇと同時に焼成可能な低温焼結性を有する誘電
体磁器組成物及びその製造方法を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的に沿う本発明に
係る誘電体磁器組成物は、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｔ
ｉ及びＭｇを含み、９５０℃以下で焼成が可能な誘電体
磁器組成物において、ＳｉがＳｉＯ₂ 換算で１３．４〜
４６．３ｗｔ％、ＺｎがＺｎＯ換算で２２．５〜６１．
４ｗｔ％、ＬｉがＬｉ₂ Ｏ換算で１．３〜１０．２ｗｔ
％、ＳｎがＳｎＯ ₂ 換算で９．１〜５２．１ｗｔ％、Ｔ
ｉがＴｉＯ₂ 換算で４．４〜１４．６ｗｔ％及びＭｇが
ＭｇＯ換算で０を超え〜７．３ｗｔ％からなる主成分の
１００重量部に対し、ＢがＢ₂ Ｏ₃ 換算で０．５〜４．
５ｗｔ％含まれる。これにより、Ｑ値が大きく（すなわ
ち材料のｔａｎδが低く）、共振周波数の温度係数の絶
対値を小さく、大気雰囲気中で容易に焼成でき、しかも
低抵抗で安価なＡｇと同時に焼成可能な９５０℃以下の
低温焼結性を有している。更に、ガラスとセラミックを
混合する必要がなく、通常のセラミックの合成における
固相法で誘電体磁器組成物が得られる。

【０００６】前記目的に沿う本発明に係る誘電体磁器組
成物の製造方法は、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及び
Ｍｇを含み、９５０℃以下で焼成が可能な誘電体磁器組
成物の製造方法において、ＳｉがＳｉＯ₂ 換算で１３．
４〜４６．３ｗｔ％、ＺｎがＺｎＯ換算で２２．５〜６
１．４ｗｔ％、ＬｉがＬｉ₂ Ｏ換算で１．３〜１０．２
ｗｔ％、ＳｎがＳｎＯ₂ 換算で９．１〜５２．１ｗｔ
％、ＴｉがＴｉＯ₂ 換算で４．４〜１４．６ｗｔ％及び
ＭｇがＭｇＯ換算で０を超え〜７．３ｗｔ％からなる主
成分を８００〜１０００℃で仮焼し、主成分の１００重
量部に対して、ＢをＢ₂ Ｏ₃ 換算で０．５〜４．５ｗｔ
％添加し、主成分とＢ₂ Ｏ₃ の混合物を粉砕して粉末を
形成する。これにより、Ｂ₂ Ｏ₃ を除いて主成分を仮焼
し、粉砕時にＢ₂ Ｏ₃ を添加するので、焼成温度の一層
の低温化や、Ｑ値の向上を図ることができる。また、共
振周波数の温度係数の絶対値を小さく、低抵抗で大気雰
囲気中で容易に焼成でき、しかも安価なＡｇと同時に焼
成可能な低温焼結性を有する誘電体磁器組成物の製造方
法が得られる。なお、主成分を８００℃未満で仮焼する
と仮焼が不完全で緻密な焼結体が得られず、１０００℃
を超えて仮焼すると一部が焼結し、粉砕が困難になると
共に、Ｂ₂ Ｏ₃ の低温焼成効果が十分に得られず、９５
０℃以下で緻密な焼結体が得られない。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の一実施の形態に係る誘電
体磁器組成物は、ＳｉがＳｉＯ₂ 換算で１３．４〜４
６．３ｗｔ％、ＺｎがＺｎＯ換算で２２．５〜６１．４
ｗｔ％、ＬｉがＬｉ₂ Ｏ換算で１．３〜１０．２ｗｔ
％、ＳｎがＳｎＯ₂ 換算で９．１〜５２．１ｗｔ％、Ｔ
ｉがＴｉＯ₂ 換算で４．４〜１４．６ｗｔ％及びＭｇが
ＭｇＯ換算で０を超え〜７．３ｗｔ％からなる主成分の
１００重量部に対し、ＢがＢ₂ Ｏ₃ 換算で０．５〜４．
５ｗｔ％とからなるものである。この誘電体磁器組成物
においては、予めガラスを形成するプロセスは必要とせ
ず、ガラスとセラミックを混合するようなプロセスをと
らずに、固相法だけのプロセスで誘電体磁器組成物が得
ることができる。

【０００８】次いで、各元素のそれぞれの効果を説明す
る。ＳｉＯ₂ とＺｎＯは、高周波用の誘電体基板として
重要な誘電率を小さくするのに有効であり、高いＱ値が
得られる主結晶相を形成する。更に、ＳｉＯ₂ とＺｎＯ
は、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｂ₂ Ｏ₃ と共に低温焼成化を促進する。
しかしながら、Ｌｉ₂Ｏ、Ｂ₂ Ｏ₃ をそれぞれ単独で添
加すると、Ｑ値は低下すると共に、低温焼成化をするの
に多くの量を必要とする。これに反し、双方を同時に添
加することにより、各々の添加量が少量でも低温焼成効
果が引き出され、Ｑ値の低下を抑制できる。ＳｎＯ₂ は
ＴｉＯ₂ と同時に適当量添加することにより、負の大き
な共振周波数の温度係数（τｆ）を有するＳｉＯ₂ 、Ｚ
ｎＯ系主結晶相のτｆを正方向に作用させる。ＭｇＯ
は、Ｑ値を高めるのに寄与する。

【０００９】次に、各成分組成を前述の範囲に限定した
理由を説明する。ＳｉＯ₂ は、１３．４ｗｔ％未満ある
いは４６．３ｗｔ％より多いと、焼成温度が９５０℃以
下の温度では焼結性が劣化して磁器が緻密化をしない。
ＺｎＯは、２２．５ｗｔ％未満あるいは６１．４ｗｔ％
より多いと、９５０℃以下の温度では焼結性が劣化して
磁器が緻密化しない。Ｌｉ₂ Ｏは、１．３ｗｔ％未満で
は９５０℃以下の温度では焼結性が劣化して磁器が緻密
化しなくなり、１０．２ｗｔ％より多いと、Ｑ値が低下
する。ＳｎＯ₂ は、９．１ｗｔ％未満ではＴｉＯ₂ によ
るτｆの制御効果が引き出せなくなり、５２．１ｗｔ％
より多いと、９５０℃以下の温度では焼結性が劣化して
磁器が緻密化しない。ＴｉＯ₂ は、４．４ｗｔ％未満で
はτｆが−３０ｐｐｍ／℃より負側に大きくなり、１
４．６ｗｔ％より多いと、τｆが＋３０ｐｐｍ／℃を超
え、τｆを±３０ｐｐｍ／℃の範囲に制御することがで
きなくなって、温度安定性が低下する。ＭｇＯは、７．
３ｗｔ％より多いと、Ｑ値が低下する。Ｂ₂ Ｏ₃ は、
０．５ｗｔ％未満では、９５０℃以下の温度では焼結性
が劣化して磁器が緻密化せず、４．０ｗｔ％より多い
と、Ｑ値が低下する。

【００１０】なお、各成分組成のより好ましい組成範囲
は、ＳｉＯ₂ が２０．０〜４０．０ｗｔ％、ＺｎＯが３
０．０〜５０．０ｗｔ％、Ｌｉ₂ Ｏが１．５〜４．０ｗ
ｔ％、ＳｎＯ₂ が１０．０〜２０．０ｗｔ％、ＴｉＯ₂
が６．０〜１２．０ｗｔ％、ＭｇＯが３．０〜６．０ｗ
ｔ％からなる主成分の１００重量部に対して、Ｂ₂ Ｏ₃
を１．０〜２．０ｗｔ％添加することである。

【００１１】本発明の一実施の形態に係る誘電体磁器組
成物の製造方法においては、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｌｉ₂
Ｏ、ＳｎＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 及びＭｇＯの各成分を通常の方
法、すなわち、各成分の金属酸化物、又は、焼成中に金
属酸化物に変化する適当な前駆化合物、例えば炭酸塩や
カルボン酸塩等を所定の組成を生ずるような割合でボー
ルミル等で湿式混合し、主成分を形成する。次いで、こ
の主成分を大気中で８００〜１０００℃で１〜３時間仮
焼きする。焼成後、更に、この主成分をボールミル等に
投入すると同時に、主成分を１００重量部に対して適当
量のＢ₂ Ｏ₃ を投入し、混合物を形成し、湿式粉砕し、
乾燥して誘電体磁器組成物の粉末を形成する。このよう
に、Ｂ₂ Ｏ₃ を除いて仮焼した後の粉砕時にＢ₂ Ｏ₃ を
添加すると、誘電体基板焼成時の焼成温度の一層の低温
化や、高周波特性のＱ値の向上が可能になる。

【００１２】本発明に係る誘電体磁器組成物による誘電
体基板の製造方法は、誘電体グリーンシートの多層積層
法により、積層型に形成するのが適している。誘電体グ
リーンシートは、誘電体磁器組成物の粉末にバインダ、
可塑剤、溶剤等を加えてスラリーを形成し、ドクターブ
レード法等により形成することができる。次いで、適当
な寸法に切断した複数枚の誘電体グリーンシートに、低
抵抗金属からなる内、外部電極用の導体ペーストをスク
リーン印刷して内、外部電極を形成した後、複数枚の誘
電体グリーンシートを積層して積層体を形成し、大気中
の９５０℃以下の温度で焼成することで誘電体基板が得
られる。なお、積層体の表層の外部電極は焼成後に低抵
抗金属からなる外部電極用の導体ペーストを後付けし、
再度焼成することで電極を形成してもよい。

【００１３】誘電体基板の内部に使用される電極の好ま
しい導体材料は、低抵抗で且つ大気中で焼成でき、比較
的安価であるＡｇである。Ａｇを本発明に係る誘電体磁
器組成物に使用すると、内部電極の形成において、焼成
中に誘電体基板へのＡｇの拡散が抑えられ、誘電体基板
の特性劣化や電極形状の変形が起こらないので、配線パ
ターンの微細化にも対応できる。

【００１４】

【実施例】本発明者は、本発明に係る誘電体磁器組成物
により高周波特性評価用の試料を作成し、比較例として
作成した試料と併せて高周波特性の評価を行った。評価
用の試料（焼結体）は、次の手順で作成した。 （１）９９％以上のＳｉＯ₂ 、ＺｎＯ、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｓｎ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＭｇＯ及びＢ₂ Ｏ₃ を表１、表２の組
成になるに配合し、ボールミルで湿式混合する。 （２）８００〜１０００℃、１〜３時間仮焼し、ボール
ミルで湿式粉砕する。Ｂ ₂ Ｏ₃ を湿式粉砕時に添加する
場合は、（１）において、Ｂ₂ Ｏ₃ を配合しない。 （３）湿式粉砕した粉砕スラリーを蒸発乾燥する。 （４）乾燥した粉末に１ｗｔ％の有機バインダー（ポリ
ビニルアルコール）を加え、造粒し、１．５ｔｏｎ／ｃ
ｍ² の圧力で、直径１５ｍｍ×高さ８ｍｍの円柱状に成
形する。 （５）円柱状の成形物を８５０〜１０００℃で、２時間
焼成し、焼結体を作製する。特性の評価では、次の項目
を行った。 （１）両端短絡型円柱共振器法により、焼結体の比誘電
率（εｒ）、ｆ・Ｑ値（ｆ＝８〜１５ＧＨz ）を測定し
た。なお、Ｑ値は測定共振周波数により変化するので、
周波数により影響を受けずに略一定になるｆ・Ｑ値で表
した。 （２）−２５〜８５℃の温度範囲で、共振周波数を測定
し、２５℃における共振周波数を基準とした変化率から
共振周波数の温度係数（τｆ）を算出した。なお、表
１、表２は、仮焼前にＢ₂ Ｏ₃ を配合したものであり、
表３は、仮焼後にＢ₂ Ｏ₃ を配合したものである。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】表１〜表３に示すように、本発明に係る誘
電体磁器組成物による試料の比誘電率は７．８〜１２．
９と低く、ｆ・Ｑ値は４５００ＧＨz 以上と高く、共振
周波数の温度係数（τｆ）は±３０ｐｐｍ／℃の範囲内
に含まれるので、数ＧＨz 以上の高周波帯で十分優れた
電気特性を有すると共に、Ａｇの拡散が抑えられた誘電
体基板が得られる。一方、比較例で示す試料において
は、焼成温度が９５０℃を超えるもの、特性値の測定が
できないもの、ｆ・Ｑ値が４０００ＧＨｚ未満であるも
の、τｆが±３０ｐｐｍ／℃の範囲を外れるものがあ
り、決められた電気特性を満足できなかった。

【００１９】

【発明の効果】請求項１記載の誘電体磁器組成物におい
ては、ＳｉがＳｉＯ₂ 換算で１３．４〜４６．３ｗｔ
％、ＺｎがＺｎＯ換算で２２．５〜６１．４ｗｔ％、Ｌ
ｉがＬｉ₂Ｏ換算で１．３〜１０．２ｗｔ％、ＳｎがＳ
ｎＯ₂ 換算で９．１〜５２．１ｗｔ％、ＴｉがＴｉＯ₂
換算で４．４〜１４．６ｗｔ％及びＭｇがＭｇＯ換算で
０を超え〜７．３ｗｔ％からなる主成分の１００重量部
に対し、ＢがＢ₂ Ｏ₃ 換算で０．５〜４．５ｗｔ％含ま
れるので、Ｑ値が大きく（すなわち材料のｔａｎδが低
く）、共振周波数の温度係数の絶対値が小さく、低抵抗
で大気雰囲気中で容易に焼成でき、しかも安価なＡｇと
同時に焼成可能な低温焼結性を有している。また、ガラ
スとセラミックスを混合する必要がなく、通常のセラミ
ックスの合成における固相法で誘電体磁器組成物を得る
ことができる。

【００２０】請求項２記載の誘電体磁器組成物の製造方
法においては、ＳｉがＳｉＯ₂ 換算で１３．４〜４６．
３ｗｔ％、ＺｎがＺｎＯ換算で２２．５〜６１．４ｗｔ
％、ＬｉがＬｉ₂ Ｏ換算で１．３〜１０．２ｗｔ％、Ｓ
ｎがＳｎＯ₂ 換算で９．１〜５２．１ｗｔ％、ＴｉがＴ
ｉＯ₂ 換算で４．４〜１４．６ｗｔ％及びＭｇがＭｇＯ
換算で０を超え〜７．３ｗｔ％からなる主成分を８００
〜１０００℃で仮焼し、主成分の１００重量部に対し
て、ＢをＢ₂ Ｏ₃ 換算で０．５〜４．５ｗｔ％添加し、
主成分とＢ₂ Ｏ₃ の混合物を粉砕して粉末を形成するの
で、Ｂ₂ Ｏ₃ を除いて仮焼し、粉砕時にＢ₂ Ｏ₃ を添加
することで、焼成温度の一層の低温化や、Ｑ値の向上を
図ることができる。また、共振周波数の温度係数の絶対
値を小さく、低抵抗で大気雰囲気中で容易に焼成でき、
しかも安価なＡｇと同時に焼成可能な低温焼結性を有す
る誘電体組成物の製造方法が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G030 AA02 AA16 AA32 AA35 AA37 AA39 BA09 GA08 GA14 GA27 5E001 AE03 AH09 AJ02 5G303 AA02 AA05 AA10 AB08 AB11 AB15 BA12 CA03 CB02 CB16 CB17 CB30 CB31 CB35 CB38 DA04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＭｇ
   を含み、９５０℃以下で焼成が可能な誘電体磁器組成物
   において、前記ＳｉがＳｉＯ₂ 換算で１３．４〜４６．
   ３ｗｔ％、前記ＺｎがＺｎＯ換算で２２．５〜６１．４
   ｗｔ％、前記ＬｉがＬｉ₂ Ｏ換算で１．３〜１０．２ｗ
   ｔ％、前記ＳｎがＳｎＯ₂ 換算で９．１〜５２．１ｗｔ
   ％、前記ＴｉがＴｉＯ₂ 換算で４．４〜１４．６ｗｔ％
   及び前記ＭｇがＭｇＯ換算で０を超え〜７．３ｗｔ％か
   らなる主成分の１００重量部に対し、ＢがＢ₂ Ｏ₃ 換算
   で０．５〜４．５ｗｔ％含まれることを特徴とする誘電
   体磁器組成物。
2. 【請求項２】 Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＭｇ
   を含み、９５０℃以下で焼成が可能な誘電体磁器組成物
   の製造方法において、前記ＳｉがＳｉＯ₂ 換算で１３．
   ４〜４６．３ｗｔ％、前記ＺｎがＺｎＯ換算で２２．５
   〜６１．４ｗｔ％、前記ＬｉがＬｉ₂ Ｏ換算で１．３〜
   １０．２ｗｔ％、前記ＳｎがＳｎＯ₂ 換算で９．１〜５
   ２．１ｗｔ％、前記ＴｉがＴｉＯ₂ 換算で４．４〜１
   ４．６ｗｔ％及び前記ＭｇがＭｇＯ換算で０を超え〜
   ７．３ｗｔ％からなる主成分を８００〜１０００℃で仮
   焼し、前記主成分の１００重量部に対して、ＢをＢ₂ Ｏ
   ₃ 換算で０．５〜４．５ｗｔ％添加し、前記主成分と前
   記Ｂ₂ Ｏ₃ の混合物を粉砕して粉末を形成することを特
   徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。