JP4518910B2 - 分枝鎖型グリセロ化合物 - Google Patents
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Description
さらに、残りの水酸基にリン酸基などを結合した非環状のリン脂質も、天然から得るばかりでなく人為的手段によっても合成されてきた。
この変化が起こる温度は脂肪酸鎖長に依存し、例えば鎖長が長くなると、より高い温度で固体状態に変化することが知られており、例えば表面修飾処理などの用途においては、流動性が乏しいことから扱い難くなる。
また、Schillerらは、親水基としてテトラエチレングリコールを用い、金基板にフィタニル鎖を2本有するエーテル型グリセロ脂質の合成に成功している(非特許文献2)。
(1) 下記一般式(1)で表されるメチル分枝鎖型グリセロ化合物。
(2)下記一般式(2)で表されるメチル分枝鎖型グリセロ化合物。
(3)上記(1)に記載の化合物と(2)に記載の化合物を含有する異性体混合物。
(4)下記一般式(3)で表されるメチル分枝鎖型グリセロ化合物。
(5)下記一般式(4)で表されるメチル分枝鎖型グリセロ化合物。
(6)下記一般式(5)で表されるメチル分枝鎖型グリセロ化合物。
(7)上記(5)に記載の化合物と(6)に記載の化合物を含有する異性体混合物。
(8)下記一般式(6)で表されるメチル分枝鎖型グリセロ化合物。
(9) 下記一般式(7)で表されるメチル分枝鎖型グリセロ化合物。
(10)下記一般式(8)で表されるメチル分枝鎖型グリセロ化合物。
(11)上記(9)に記載の化合物と(10)に記載の化合物を含有する異性体混合物。
(12)上記(1)〜(11)何れかに記載の化合物または異性体混合物を含有する膜形成材料。
置換基RまたはR2は、水素原子、金属原子またはリン酸基を介してもよい有機基を表す。金属としては、金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ホウ素、アルミニウム、チタン、錫、鉄などの金属原子を挙げることができる。
有機基は、(1)アルキル基、(2)環状アルキル基、(3)アリール基、(4)アラルキル基からなる基から選ばれる。
以下に、これらの基の詳細について、さらに、詳細に説明する。
アルキル基は、直鎖あるいは分枝状アルキル基から選ばれる。その炭素数は、通常100個以下、好ましくは72個以下、さらに好ましくは32個以下である。具体的に基をあげると、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
(2)環状アルキル基については、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
(3)アリール基としては、フェニル基、ナフタレン基等を挙げることができる。
(4)アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
(5)糖類としては特に制限はないが、通常は単糖類、オリゴ糖類である。単糖類としてペントース、ヘキソース、デオキシヘキソース、ヘプトース、アミノ糖、含イオウ糖が挙げられ、具体的にはアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ラムノース、フコース、ジギトキソース、チマロース、オレアンドロース、ジギタロース、アピオース、ハマメロース、ストレプトース、セドヘプチュロース、コリオース、グルコサミン、ガラクトサミン、2−デオキシ−2−メチルアミノグルコース、スルホキノボース、ガラクトシル硫酸エステルなどが例示される。オリゴ糖類として非還元性オリゴ糖、還元性オリゴ糖が挙げられ、具体的にはショ糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース、乳糖、セルビオース、麦芽糖、ゲンチオビオースなどが例示される。
アミノ酸類として具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、オルニチン、アルギニン、ヒスチジン、ヒドロキシリジン、システイン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、4−ヒドロキシプロリン、トリコロミン酸、イボテン酸、キスカリン酸、カナバニン、カイニン酸、ドモイ酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、2−(メチレンシクロプロピル)グリシン、ヒポグリシンA、3−シアノアラニン、アベナ酸、ムギネ酸、ミモシン、レボドパ、β−ヒドロキシ−γ−メチルフルタミン酸、5−ヒドロキシトリプトファン、パントテン酸、ラミニン、ベタシアニンなどが例示される。また、タウリンなどスルホン酸基を有するアミン類なども挙げられる。
化合物Aのフローチャートを以下に示す。
窒素雰囲気下、水酸化カリウム(20当量)の懸濁した無水ジメチルスルホキシド溶液に、氷冷で(S)−(+)−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−メタノール(1.0当量)とベンジルブロミド(1.2当量)を加え、室温にて12時間攪拌した。氷冷水を加え、酢酸エチルで抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(20%酢酸エチル/n−ヘキサン)で精製し、化合物1を98%−100%で得た。
化合物1の10%酢酸水溶液を95℃で2時間加熱した。酢酸エチルで抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(80%酢酸エチル/n−ヘキサン)で精製し、化合物2を71−95%で得た。
窒素雰囲気下、3,7−ジメチル−1−オクタノール(1.0当量)の無水塩化メチレン溶液に、氷冷下、トリエチルアミン(2.0当量)、メタンスルホニルクロリド(1.0当量)を順に加え、室温にて4.5時間攪拌した。氷冷水を加え、塩化メチレンで抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(20%酢酸エチル/n−ヘキサン)で精製し、3,7−ジメチル−1−メタンスルホニルオキシオクタンを76−86%で得た。
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(2.5当量)の無水N,N−ジメチルホルムアミド溶液に、氷冷下、化合物2(1.0当量)を加え30分攪拌した。3,7−ジメチル−1−メタンスルホニルオキシオクタン(3.0当量)およびヨウ化テトラ−n−ブチルアンモニウム(0.01当量)を加え、さらに30分攪拌した後、室温で18時間攪拌した。エタノールおよび氷冷水を加え、クロロホルムで抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(15%酢酸エチル/n−ヘキサン)で精製し、化合物3を51−71%で得た。
化合物3のエタノール溶液にパラジウムカーボン(10%)を加え、水素置換後常温にて2時間攪拌した。パラジウムカーボンを濾別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(15%酢酸エチル/n−ヘキサン)で精製し、化合物4を58%で得た。
窒素雰囲気下において、化合物4(1.0当量)の無水ベンゼン溶液に、氷冷下、トリエチルアミン(2.5当量)と2−ブロモエチルジクロロホスフェート(1.5当量)を加え、室温にて18時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、純水を加え常温にて12時間攪拌する。クロロホルムで抽出した後、クロロホルム/イソプロピルアルコール/アセトニトリル混合溶媒(3:5:5)と30%トリメチルアミン水溶液を加え、70℃にて12時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(メタノール/クロロホルム=2:3〜メタノール:クロロホルム:水=65:35:8)およびゲルろ過(メタノール)で精製し、化合物Aを33―53%で得た。
1H−NMR(TMS,CDCl3):0.86(d,J=0.013Hz、18H)、1.06−1.14(m、6H)、1.22−1.34(m、8H)、1.49−1.61(m、6H)、3.38(s、9H)、3.45(m、3H)、3.53−3.62(m、4H)、3.78(m、2H)、3.87(m、2H)、4.33(m、2H)。
[化合物Bの合成]
実施例1における、3,7−ジメチル−1−オクタノールに代えてそのエステル化物を用いた以外は実施例1と同様にして下記化合物Bを得た。
3,7−ジメチル−1−オクタノール(1.0当量)のアセトン溶液を氷冷下、Jones試薬をゆっくり滴下する。クロム酸はそのオレンジ色が20分ほど消えないで持続するまで加える。混合物を濾過し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(20%酢酸エチル/n−ヘキサン)で精製し、目的物であるカルボン酸を75%−95%で得た。
前記化合物Aおよび化合物Bを秤量し、これを蒸留水に溶解することで、種々の濃度の水溶液を調製した。この化合物Aまたは化合物Bの水溶液に、疎水性感受型蛍光色素である2-(p-トルイジニル)-ナフタレン-6-スルホン酸を0.5マイクロモル濃度になるように加え、よく振り混ぜた後、蛍光分光計により蛍光強度を測定した。励起波長は310.0nmとし、蛍光測定波長は435.0nmとして、温度は25.0℃に維持した。化合物Aまたは化合物Bが水中で会合してミセルなどの会合構造を形成すると、蛍光色素がこれらのミセルなどに分配されて急激に蛍光強度が増大するので、これを利用することにより、化合物Aおよび化合物Bの臨界ミセル濃度が評価した。
その結果、化合物Aの臨界ミセル濃度は0.013ミリモル濃度、化合物Bの臨界ミセル濃度は0.018ミリモル濃度となった。
なお、比較対照のため、化合物Bと類似の化学構造であって疎水鎖に分枝鎖が全くない直鎖型グリセロリン脂質(1,2-ジオクタノイルグリセロ-3-ホスホコリン)の臨界ミセル濃度を評価すると0.22ミリモル濃度となった。すなわち、化合物Bは、疎水鎖長が同じ直鎖型グリセロ脂質に比べ、より容易に会合構造を形成し、分子間会合力が高いことを示した。
化合物Aおよび化合物Bの固体粉末をスライドガラスとカバーガラスに挟み、偏光顕微鏡下、室温(25℃)にて観察した。これらの試料に蒸留水を加えるとラメラ液晶(疎水鎖が液体状態にある)が生成するとともに、ラメラ構造が多重積層したチューブ状の巨大構造であるミエリン形が生成した。また0℃に冷却しても固化しなかった。
これに超音波などの外力を軽くかけると、内水相を有する膜小胞体が生成した。比較対照のため、直鎖型グリセロリン脂質(1,2-ジオクタノイルグリセロ-3-ホスホコリン)を同様に偏光顕微鏡観察すると、蒸留水添加によりラメラ液晶を形成するものの、水の浸透に伴って直鎖型グリセロリン脂質は水/液晶界面から水相に向かって溶解し、ミセル等方相となる挙動を示した。すなわち、化合物Aおよび化合物Bは、疎水鎖長が同じ直鎖型グリセロ脂質に比べて、ラメラ液晶が安定であり、かつ水による希釈によってもラメラ構造が崩壊せず、膜小胞体が安定に生成し得ることを示した。
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