FR2767829A1 - Composes phosphonates ou gem-bisphosphonates acryliques ou methacryliques - Google Patents
Composes phosphonates ou gem-bisphosphonates acryliques ou methacryliques Download PDFInfo
- Publication number
- FR2767829A1 FR2767829A1 FR9711038A FR9711038A FR2767829A1 FR 2767829 A1 FR2767829 A1 FR 2767829A1 FR 9711038 A FR9711038 A FR 9711038A FR 9711038 A FR9711038 A FR 9711038A FR 2767829 A1 FR2767829 A1 FR 2767829A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- compound
- bis
- gem
- phosphonate
- diethylphosphono
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229940122361 Bisphosphonate Drugs 0.000 title claims abstract description 11
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 7
- -1 bis-phosphonate compounds Chemical class 0.000 title claims description 13
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 10
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 101150041968 CDC13 gene Proteins 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Substances ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- 229940086542 triethylamine Drugs 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 2
- QDSFNOHWQKVVEB-UHFFFAOYSA-N 4-(diethoxyphosphorylmethyl)morpholine Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CN1CCOCC1 QDSFNOHWQKVVEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDQZCDGSLKIQJU-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(diethoxyphosphoryl)propanoic acid Chemical compound CCOP(=O)(OCC)C(CC(O)=O)P(=O)(OCC)OCC GDQZCDGSLKIQJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLIOJOOKMJEHJM-UHFFFAOYSA-N 3-diethoxyphosphorylpropanoic acid Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CCC(O)=O YLIOJOOKMJEHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBFLOZIKDSCHEB-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(diethoxyphosphoryl)butanoic acid Chemical compound CCOP(=O)(OCC)C(CCC(O)=O)P(=O)(OCC)OCC KBFLOZIKDSCHEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4025—Esters of poly(thio)phosphonic acids
- C07F9/4046—Esters of poly(thio)phosphonic acids containing carboxylic acid or carboxylic acid derivative substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
L'invention concerne des composés phosphonates ou gem-bisphosphonates acryliques ou méthacryliques répondant à la formule (I) : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle : R représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3.R1 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, un groupement - P (O) (OR1 )2 ; n et n' sont des nombres qui peuvent prendre des valeurs identiques ou différentes égales à 1, 2 ou 3.
Description
Composés phosphonates ou gem-bisphosphonates acryliques
ou méthacryliques.
La présente invention concerne le domaine de la chimie.
Plus précisément, l'invention se rapporte à un nouveau type de composés phosphonates ou gem-bisphosphonates acryliques ou méthacryliques ainsi qu'à un
procédé pour la préparation desdits composés.
On connaît dans l'état de la technique de nombreux composés phosphonates et bisphosphonates. Ces composés trouvent des applications variées au rang desquelles on peut citer: - les agents mouillants, - les émulsifiants, les complexants de métaux; - les retardateurs de combustion; Certains de ces composés peuvent être également utilisés comme précurseurs de
composés pharmaceutiques.
Le Déposant a conçu de nouveaux dérivés phosphonates et gembisphosphonates à terminaison acrylique ou méthacrylique susceptibles d'être utilisés notamment dans des compositions de revêtement destinés à protéger des matériaux, notamment des matériaux métalliques. Ces composés peuvent être polymérisés ou copolymérisés avec des monomères acryliques tels que l'acide méthacrylique par polymérisation radicalaire selon des procédés de polymérisation en masse ou en émulsion connus de l'homme de l'art. Ces polymères peuvent avantageusement être utilisés notamment pour leur propriétés d'adhésion et d'anticorrosion vis-à-vis notamment
des surfaces métalliques.
Les nouveaux dérivés phosphonoacryliques selon l'invention peuvent être représentés par la formule générale (I): o R il H2C= / xP(OR1)2 H2C- -O O -[CH2- CH2 -O] n C - [CH2] n -CH il il \YA dans laquelle: - R représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3; - RI représente un reste alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4; - A représente un atome d'hydrogène, un reste d'alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 soit enfin un autre groupement phosphonate - P(O)(ORI)2; - n et n' sont des nombres qui peuvent prendre des valeurs identiques ou différentes
égales à 1, 2 ou 3.
Selon une variante préférentielle de la présente invention: - R représente soit un atome d'hydrogène soit un radical méthyle; - RI représente un radical CH3- ou CH3CH2-;
- A représente un groupement -P(O)(OCH3)2ou -P(O)(OEt)2.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des
composés répondant à la formule générale (I).
Ce procédé consiste à mettre en contact un (poly)hydroxyéthylacrylate (II) avec un carboxyalkylphosphonate ou gem-bisphosphonate (III) en milieu solvant selon le schéma réactionnel suivant: o R Il1 P(OR)
H20=C [CH2- CH2- H + B - C -[CH2] (C O
(II) (mII)
(I) + H20
Ainsi on peut utiliser le composé (111) sous forme de son chlorure d'acide ou de son
anhydride (B = CI ou R CO2).
Ce composé'peut être obtenu selon une méthode connue qui consiste à saponifier les esters carboxyliques correspondants par une solution hydroalcoolique de soude ou
de potasse.
Après passage en milieu acide on extrait le dérivé carboxy.
Le chlorure d'acide correspondant peut être obtenu soit directement par réaction du sel de sodium ou de potassium du dit acide avec le chlorure de thionyle ou d'oxalyle
ou bien par réaction dudit acide lui-même.
Ainsi en additionnant le chlorure d'acide en solution dans le chlorure de méthylène, à un mélange de polyhydroxy(méth)acrylate et de triéthylamine dilués dans le même solvant et maintenus à une température aux environs de -10 C à -5 C, on isole, après retour à température ambiante et agitation pendant une heure et traitements
habituels, le composé (I).
A titre de solvant utilisable selon la présente invention, on citera le chlorure de méthylène, le tétrachlorure, le toluène... On opère de préférence à pression
atmosphérique.
Selon une variante, on pourra également procéder à l'estérification directe du composé (III) sous sa forme carboxy en présence de catalyseur acide selon des
réactions connues de l'homme de l'art.
Les composés obtenus selon l'invention peuvent être identifiés: - par RMN du IH, 31p; - par analyse I.R;
- par analyse élémentaire.
Les composés de l'invention sont obtenus avec des rendements élevés.
L'invention sera plus facilement comprise grâce à la description qui va suivre
d'exemples de réalisation des nouveaux composés phosphonates ou
gem-bisphosphonates acryliques ou méthacryliques conçus par le Demandeur.
Exemple 1: Préparation de l'acrvlate de
2-[2'-(diéthylphosphono)-l'-oxoéthvyloxyvl éthyle.
1.a. Préparation du chlorure de l'acide diéthvlphosphonoacétique.
Dans un tricol de 250 ml muni d'un agitateur magnétique d'une ampoule isobare, d'un thermomètre et isolé de l'extérieur par une garde à gel de silice, on place 0,085 mole de sel de sodium ou de potassium de l'acide diéthylphosphonoacétique dans ml de CH2C12. On ajoute goutte à goutte à une température ne dépassant pas 5 C 0,085 mole de SOCI2. On laisse revenir à température ambiante et on agite pendant
2 heures.
On chasse au rotavapor à la trompe une petite quantité de CH2Cl2 de manière à éliminer le SO2 dissous. 1.b. Condensation sur l'hydroxyéthvlacrylate Dans un tricol de 500 ml on place 0,075 mole d'hydroxyéthyl acrylate, 0,080 mole de triéthyl amine dilués dans 100 ml de chlorure de méthylène. On refroidit le mélange réactionnel à l'aide d'un mélange réfrigérant de telle manière que la
température avoisine les -10 C.
On ajoute alors, goutte à goutte, le chlorure de l'acide diéthylphosphonoacétique obtenu en la, en solution dans 50 ml de chlorure de méthylène de telle manière que la température se maintienne entre -10 C et -5 C. L'addition terminée, on laisse revenir à température ambiante et tourner 1 heure. Après traitements habituels, on isole, après avoir séché la solution sur du sulfate de sodium ou de magnésium et
évaporé le solvant, 18,8 g du composé (rdt = 85 %).
C1H1907P M = 294,24
Ce monomère a été caractérisé enRMN IH et 31p au moyen d'un appareil de 400 Mhz. Les déplacements chimiques en p.p.m. sont les suivants (t: triplet; d: doublet; m: multiplet):
RMN IH (CDCI3)
2 6 7
H OCH2-CH3
H2C= - -3 4 5
C O-CH2-CH2-O-C-CH2 - P
OII i l OCH2-CH3 0)C Déplacement Proton chimique (8) Nombre de Constante de couplage et multiplicité protons H7 1,05 t 6H J3HH = 7 Hz H5 2,76 d 2H J3PH = 21,5 Hz
H6 3,90 m 4H J3HH = 7 Hz.
H3 et H4 4,11 s 4H ,61 d 1H J3HH = 10 Hz
Hl et H2 5,90 dd 1H J3HH = 17 Hz - J3HH = 10 Hz.
6,15 1H J3HH = 17 Hz RMN 31p (CDCI3)
= 19,90
Exemple 2: Préparation du méthacrylate de
2-[2' -(diéthylphosphono)-l '-oxoéthyloxyvl éthyle.
Dans un tricol de 500 ml on place 0,075 mole d'hydroxyéthylméthacrylate, 0,080 mole de triéthylamine diluées dans 100 ml de chlorure de méthylène. On refroidit le mélange réactionnel à l'aide d'un mélange réfrigérant de telle manière que la
température avoisine les -10 C.
On ajoute alors, goutte à goutte, le chlorure de l'acide en solution dans 50 ml de chlorure de méthylène tel qu'il a été préparé dans l'exemple la ou selon la remarque
faite dans la, de telle manière que la température avoisine les -10 C.
L'addition terminée, on laisse revenir à température ambiante et tourner 30 minutes.
Après traitements habituels, on isole, après avoir séché la solution sur du sulfate de
sodium ou de magnésium et évaporé le solvant, 19,1 g du composé (rdt = 83 %).
C12H2107P M = 308,27
RMN IH (CDC13)
2 6 7
H2 - CH3 OCH2- CH3
H2C=< 3 4 5
0cO -CH2 - CH2 - O -C - CH2 -
IIll1 o o OCH2-CH3 O0 Déplacement Proton chimique (8) Nombre de Constante de couplage .., protons et multiplicité protons H7 1,10 t 6H J3HH = 7 Hz H2 1,68 s 3H H5 2,75 d 2H J3PH = 21,5 Hz H6 3,92 m 4H J3HH = 7 Hz H3 et H4 4,00 m 4H ,35 s 1H Hl 5,89 s 1H
RMN 31P (CDC13)
= 20,02
Exemple 3: Préparation de l'acrvlate de
2-[3',3'-bis(diéthylphosphono)-l'-oxopropyloxyl éthyle.
Ce composé est préparé en partant de l'acide 3,3-bis diéthylphosphonopropanoique 3.a. Préparation du chlorure de l'acide 3.3-bis diéthvlphosphonopropanoïque. Dans un tricol de 250 ml muni d'un agitateur magnétique, d'une ampoule isobare, d'un thermomètre et isolé de l'extérieur par une garde à gel de silice, on place 100 g (0, 29 mole) d'acide, on maintient à l'aide d'un bain d'eau tiède la température dans le tricol à 30 C et on ajoute goutte à goutte 32 ml (0,43 mole) de chlorure de thionyle en maintenant cette température. Au bout de 45 minutes, On évapore à la trompe puis à la pompe l'excès de chlorure de thionyle en ayant soin d'éliminer les
traces de celui-ci en rajoutant, puis évaporant 80 ml de cyclohexane.
Un spectre de RMN de 31p dans CDCl3 nous indique que l'acide de départ ( = 22,3
ppm s'est totalement transformé en le chlorure correspondant ( = 20,01 ppm.
3.b. condensation sur l'hvdroxvéthvlacrylate Dans un tricol de 500 ml on place 30 ml d'hydroxyéthylacrylate (0,26 mole), 44 ml de triéthylamine (0,31 mole) dilués dans 300 ml de chlorure de méthylène. On refroidit le mélange réactionnel à l'aide d'un mélange réfrigérant de telle manière
que la température avoisine les -10 C.
On ajoute alors goutte à goutte le chlorure de l'acide en solution dans 100 ml de chlorure de méthylène de telle manière que la température se maintienne entre -10 C
- 5 C.
On laisse revenir à température ambiante et tourner 30 minutes. Après traitements habituels, on isole, après avoir séché la solution sur du sulfate de sodium ou de
magnésium et évaporé le solvant, 103 g du composé (rdt = 89 %).
C16H30010P2 M = 444,36
RMN IH (CDCI3)
O 2 il 7 8
X HP OCH2- CH3
H2C= - 3 4 5 6
XC- O-CH2- CH2- O- C- CH2 - CH
I2 I0 P OCH2 - CH3
o o I
Dépl.chimi-
Nombre de Proton que (8) et proton Constante de couplage multiplicité H8 1,31 t 12H J3HH = 7 Hz Hs 2,86 td 2H J3PH = 16 Hz, J3HH = 6 HZ H6 3,07 tt 1H J3pH = 23 Hz, J3HH = 6 Hz H7 4,16 m 8H H3 et H44,35 m 4H ,86 dd 1H J3HH = 10 Hz, J3HH = 1,4 Hz Hi et H2 6,12 dd 1H J3HH 17HZ, J3HH= 10 Hz 6,43 dd 1H J3HH = 17 Hz, J3HH = 1,4 Hz RMN 31p (CDCl3)
8= 21,8
Exemple 4: Préparation du méthacrylate de
2-[3',3'-bis(diéthylphosphono)-l'-oxopropyloxvl éthyle.
Dans un tricol de 500 ml on place 33,8 g d'hydroxyéthylméthacrylate (0, 26 mole),
44 ml de triéthylamine (0,31 mole) dilués dans 300 ml de chlorure de méthylène.
On refroidit le mélange réactionnel à l'aide d'un mélange réfrigérant de telle manière
que la température avoisine les -10 C.
On ajoute alors goutte à goutte le chlorure de l'acide -3,3-bis diéthylphosphono propanoïque (0,29 mole) en solution dans 100 ml de chlorure de méthylène tel qu'il a été préparé dans 3a et de telle manière que la température se maintienne entre
-10 C et -5 C.
On laisse revenir à température ambiante et tourner 30 minutes. Après traitements habituels, on isole après avoir séché la solution sur du sulfate de sodium ou
magnésium et évaporé le solvant, 102,5 g du composé (rdt = 87 %).
C17H3201oP2 M = 458,39
RMN IH (CDC13)
o
2 II 7 8
CH3 P (OCH2 - CH3)2
H2C0 3 4 5 6/
_-,c O-CH2 - CH2 - O -C - CH2 - CH O IlÈ IlP (OCH2 - CH3)2 Q o Il O H8 1,35 t 12H J3HH = 7 HZ H2 1,68 s 3H H5 2,90 td 2H J3PH = 23 Hz, J3HH = 6 Hz H6 3,10 tt 1H J3pH = 23 Hz, J3HH = 6 Hz H7 4,20 m 8H H3 et H4 4,40 m 4H ,60 s 1H H1 6,15 s 1H RMN31p (CDC13)
ô = 22,9
Exemple 5: Préparation de l'acrvlate de
2-[4'.4'-bis(diéthylphosphono)-1'-oxobutyloxyl éthyle.
Ce composé est préparé en partant de l'acide 4,4-bis diéthylphosphonobutanoique.
5.a. Préparation du chlorure de l'acide 4,4-bis diéthylphosphonobutanoïque
Mode opératoire identique à celui utilisé pour l'obtention de 3a.
5.b. condensation sur l'hydroxvéthylacrylate
Mode opératoire identique à celui utilisé pour l'obtention de 3b.
C17H32010P2 M = 458,39
RMN 1H (CDC13)
O
7 8
Il
1 = H P (OCH2 - CH3)2
H2C= 3 4 5 6/
CH --CH2 - CH2 - C -CH2-CH
ôI ôIl P (OCH2- CH3)2 II o I o II H9 1,33 t 12H J3HH = 7 Hz H6 2,22 m 2H H5 2,27 t 2H J3HH = 7,5 Hz H7 2,48 tt 1H J3pH = 24 Hz, J3HH= 6 Hz H8 4,18 m 8H H3 et H4 4,33 m 4H ,86 dd 1H J3HH = 10 Hz, J3HH = 1,4 Hz H1 etH2 6,13 dd 1H J3HH= 17Hz,J3HH= 10 Hz 6,42 dd 1H J3HH = 17 Hz, J3HH = 1,4 Hz RMN31p (CDC13)
8 = 22,8
Les exemples de composés selon l'invention présentés ci-dessus ne limitent pas la
portée de l'invention.
Claims (9)
1. Composé phosphonate ou gem-bisphosphonate acrylique ou méthacrylique répondant à la formule (I): o R Il
H2C= / P(OR1)2
0O -[CH2-CH2-o] l-C-[CH2] n -CH
1 0 0 A
dans laquelle: R représente un atome d'hydrogène, ou un reste alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3; Rl représente un reste alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4; A représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ou un groupement - P(O)(ORI)2; n et n' sont des nombres qui peuvent prendre des valeurs identiques ou différentes
égales à 1, 2 ou 3.
2. Composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule (I): R =H ou CH3, RI = CH3 ou CH3 - CH2 A = - P(O)(OCH3)2 ou P(O)(OC2Hs)2
3. Composé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le dit
composé est l'acrylate de 2-[2'(diéthylphosphono)-l1'-oxoéthyloxy]éthyle.
4. Composé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le dit
composé est le méthacrylate de 2-[2'-(diéthylphosphono)-1'oxoéthyloxy]éthyle.
5. Composé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le dit
composé est l'acrylate de 2-[3',3'-bis(diéthylphosphono)-l'oxopropyloxy]éthyle.
6. Composé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le dit
composé est l'acrylate de 2-[3',3'-bis(diéthylphosphono)-l'oxopropyloxy]éthyle.
7. Composé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le dit
composé est l'acrylate de 2-[4',4'-bis(diéthylphosphono)-l'oxobutyloxy]éthyle.
8. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des
revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un
(poly)hydroxyéthylacrylate de formule générale (II) avec un dérivé carboxyalkylphosphonate ou gem-bisphosphonate de formule général (I1I) activé en
milieu solvant et en présence d'une amine.
9. Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications
1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un (poly)hydroxyéthylacrylate (II) avec un dérivé carboxyalkylphosphonate ou
gem-bisphosphonate (III) activé en présence d'un catalyseur acide.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9711038A FR2767829B1 (fr) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | Composes phosphonates ou gem-bisphosphonates acryliques ou methacryliques |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9711038A FR2767829B1 (fr) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | Composes phosphonates ou gem-bisphosphonates acryliques ou methacryliques |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2767829A1 true FR2767829A1 (fr) | 1999-03-05 |
FR2767829B1 FR2767829B1 (fr) | 1999-12-03 |
Family
ID=9510782
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR9711038A Expired - Fee Related FR2767829B1 (fr) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | Composes phosphonates ou gem-bisphosphonates acryliques ou methacryliques |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2767829B1 (fr) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004026884A1 (fr) * | 2002-09-11 | 2004-04-01 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Derives d'acide carboxylique contenant des groupes phosphores et presentant des groupes organiquement polymerisables |
DE102005059379A1 (de) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Philipps-Universität Marburg | Arginin- und Lysin-spezifische Moleküle für die Proteinerkennung und- Immobilisierung |
WO2011062965A3 (fr) * | 2009-11-18 | 2011-09-15 | University Of Washington Through Its Center For Commercialization | Monomères de ciblage et polymère ayant des blocs de ciblage |
US8822213B2 (en) | 2008-11-06 | 2014-09-02 | University Of Washington | Bispecific intracellular delivery vehicles |
US9006193B2 (en) | 2008-05-13 | 2015-04-14 | University Of Washington | Polymeric carrier |
US9211250B2 (en) | 2008-08-22 | 2015-12-15 | University Of Washington | Heterogeneous polymeric micelles for intracellular delivery |
US9339558B2 (en) | 2008-05-13 | 2016-05-17 | University Of Washington | Micellic assemblies |
US9464300B2 (en) | 2008-11-06 | 2016-10-11 | University Of Washington | Multiblock copolymers |
US9476063B2 (en) | 2008-05-13 | 2016-10-25 | University Of Washington | Diblock copolymers and polynucleotide complexes thereof for delivery into cells |
US9593169B2 (en) | 2008-12-08 | 2017-03-14 | University Of Washington | Omega-functionalized polymers, junction-functionalized block copolymers, polymer bioconjugates, and radical chain extension polymerization |
US10646582B2 (en) | 2013-07-30 | 2020-05-12 | Genevant Sciences Gmbh | Block copolymers |
US11219634B2 (en) | 2015-01-21 | 2022-01-11 | Genevant Sciences Gmbh | Methods, compositions, and systems for delivering therapeutic and diagnostic agents into cells |
US11684584B2 (en) | 2016-12-30 | 2023-06-27 | Genevant Sciences Gmbh | Branched peg molecules and related compositions and methods |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2000125A1 (fr) * | 1968-01-10 | 1969-08-29 | Bayer Ag | |
SU528303A1 (ru) * | 1974-08-05 | 1976-09-15 | Волгоградский Политехнический Институт | -Метакрилоилоксиэтилдиалкоксифосфинилпропионаты дл получени полимеров и сополимеров с повышенной огнестойкостью |
-
1997
- 1997-09-01 FR FR9711038A patent/FR2767829B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2000125A1 (fr) * | 1968-01-10 | 1969-08-29 | Bayer Ag | |
SU528303A1 (ru) * | 1974-08-05 | 1976-09-15 | Волгоградский Политехнический Институт | -Метакрилоилоксиэтилдиалкоксифосфинилпропионаты дл получени полимеров и сополимеров с повышенной огнестойкостью |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 069, no. 21, 18 November 1968, Columbus, Ohio, US; abstract no. 086266, RASKINA L P ET AL: "Polymerizable oligomers. XXXII. Synthesis of phosphorus-containing oligoester acrylates" XP002064887 * |
SOVIET INVENTIONS ILLUSTRATED Section Ch Week Y45, 20 December 1977 Derwent World Patents Index; Class A60, AN 80795, XP002064888 * |
ZH. PRIKL. KHIM. (LENINGRAD) (ZPKHAB);68; VOL.41 (7); PP.1544-51, USSR * |
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7777080B2 (en) | 2002-09-11 | 2010-08-17 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Carboxylic acid derivatives containing phosphorous groups and organically polymerizable groups |
WO2004026884A1 (fr) * | 2002-09-11 | 2004-04-01 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Derives d'acide carboxylique contenant des groupes phosphores et presentant des groupes organiquement polymerisables |
DE102005059379A1 (de) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Philipps-Universität Marburg | Arginin- und Lysin-spezifische Moleküle für die Proteinerkennung und- Immobilisierung |
US9476063B2 (en) | 2008-05-13 | 2016-10-25 | University Of Washington | Diblock copolymers and polynucleotide complexes thereof for delivery into cells |
US11707483B2 (en) | 2008-05-13 | 2023-07-25 | University Of Washington | Micellic assemblies |
US10420790B2 (en) | 2008-05-13 | 2019-09-24 | University Of Washington | Micellic assemblies |
US9006193B2 (en) | 2008-05-13 | 2015-04-14 | University Of Washington | Polymeric carrier |
US9862792B2 (en) | 2008-05-13 | 2018-01-09 | University Of Washington | Diblock copolymers and polynucleotide complexes thereof for delivery into cells |
US9339558B2 (en) | 2008-05-13 | 2016-05-17 | University Of Washington | Micellic assemblies |
US9662403B2 (en) | 2008-05-13 | 2017-05-30 | University Of Washington | Micellic assemblies |
US9211250B2 (en) | 2008-08-22 | 2015-12-15 | University Of Washington | Heterogeneous polymeric micelles for intracellular delivery |
US9464300B2 (en) | 2008-11-06 | 2016-10-11 | University Of Washington | Multiblock copolymers |
US9220791B2 (en) | 2008-11-06 | 2015-12-29 | University Of Washington | Bispecific intracellular delivery vehicles |
US8822213B2 (en) | 2008-11-06 | 2014-09-02 | University Of Washington | Bispecific intracellular delivery vehicles |
US9593169B2 (en) | 2008-12-08 | 2017-03-14 | University Of Washington | Omega-functionalized polymers, junction-functionalized block copolymers, polymer bioconjugates, and radical chain extension polymerization |
US10066043B2 (en) | 2008-12-08 | 2018-09-04 | University Of Washington | ω-functionalized polymers, junction-functionalized block copolymers, polymer bioconjugates, and radical chain extension polymerization |
US9415113B2 (en) | 2009-11-18 | 2016-08-16 | University Of Washington | Targeting monomers and polymers having targeting blocks |
WO2011062965A3 (fr) * | 2009-11-18 | 2011-09-15 | University Of Washington Through Its Center For Commercialization | Monomères de ciblage et polymère ayant des blocs de ciblage |
US10646582B2 (en) | 2013-07-30 | 2020-05-12 | Genevant Sciences Gmbh | Block copolymers |
US11938191B2 (en) | 2013-07-30 | 2024-03-26 | Genevant Sciences Gmbh | Block copolymers |
US11219634B2 (en) | 2015-01-21 | 2022-01-11 | Genevant Sciences Gmbh | Methods, compositions, and systems for delivering therapeutic and diagnostic agents into cells |
US11684584B2 (en) | 2016-12-30 | 2023-06-27 | Genevant Sciences Gmbh | Branched peg molecules and related compositions and methods |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2767829B1 (fr) | 1999-12-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FR2767829A1 (fr) | Composes phosphonates ou gem-bisphosphonates acryliques ou methacryliques | |
FR2843394A1 (fr) | Alcoxyamines issues de nitroxydes b-phosphore, leur utilisation en polymerisation radicalaire | |
FR2882056A1 (fr) | Dipyrromethenes-bore borocarbones insatures | |
US5973200A (en) | Process for the preparation of 2-hydroxy-4-(methylthio) butanoic acid or methionine by mercaptan addition | |
FR2475039A1 (fr) | Amide a, b insature n-substitue | |
JP2992428B2 (ja) | アミノポリカルボン酸類およびその製造方法 | |
EP1248789B1 (fr) | Composes organosilicies, leur procede de preparation et leurs utilisations | |
JP6021918B2 (ja) | ウィッティヒ反応によるγ,δ−不飽和アミノ酸の汎用的な立体特異的合成 | |
EP0013200B1 (fr) | Hémiesters alcalins d'acides bis(hydroxy-4 phényl) alkylphosphoniques | |
FR2687400A1 (fr) | Nouveaux composes (meth)acryliques, leur procede de preparation et leur application a la synthese de nouveaux polymeres. | |
CA1253165A (fr) | Procede pour la preparation de diphosphonites cycliques, les diphosphonites obtenus et leur application | |
WO2017207913A1 (fr) | Nouveaux composés, dérivés de dioxoborolane ou de dioxaborinane fonctionnalisés, leur procédé de préparation et leurs utilisations | |
CA2543880A1 (fr) | Procede diastereoselectif de preparation d'olefines par la reaction d'horner-wadsworth-emmons mettant en oeuvre un phosphonate particulier qui ameliore la diastereoselectivite a toutes temperatures y compris a temperature ambiante | |
JPS603317B2 (ja) | 塩化ホスフアイトの製造方法 | |
EP0540437B1 (fr) | Procédé de production d'acides, de sels et/ou d'esters aminoalcanephosphoniques | |
US4803301A (en) | Process for producing optically active 2-phenoxypropionic acid | |
FR2566769A1 (fr) | Agent de fluoration de composes organiques notamment de composes acetyleniques, leur procede de preparation et leur utilisation dans les reactions d'addition ou de substitution nucleophile | |
SU584008A1 (ru) | Способ получени фениловых эфиров фосфиновых кислот | |
EP0042794B1 (fr) | 4-méthyl 3-formyl penten-1-oates d'alcoyle, leur préparation, leur application à la préparation de l'acide 4-méthyl 3-formyl pen-3-èn-1-oique et les nouveaux intermédiaires obtenus | |
EP0021925A1 (fr) | Procédé de préparation d'alcools alpha-cyanés optiquement actifs | |
JP3806969B2 (ja) | 重合可能なn−アシルカルバメート | |
CA1205825A (fr) | Procede de preparation de derives du cyclopropane | |
EP0176456B1 (fr) | Procédé de préparation de O alcoyle S (alcoyle ramifié en alpha) alcoyl phosphonothioate | |
EP0135444A1 (fr) | Dérivés pyroglutamiques, procédé de préparation, intermédiaires de synthèse de préparation de ceux-ci et compositions antibactérien ou antifongiques, cosmetiques ou pharmaceutiques | |
EP0183612B1 (fr) | Bis-(perfluoroalkyl-2 éthylthio)-2,2 acétaldéhydes et leur procédé de préparation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |
Effective date: 20070531 |