JP4508882B2 - エレクトロルミネセンス素子 - Google Patents
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Description
本発明は、表示素子や表示素子の照明等の種々の用途に用いられるエレクトロルミネセンス素子に関するものである。
エレクトロルミネセンス素子（以降、ＥＬ素子と略す。）は、基本的には蛍光体物質からなる発光層を一対の電極ではさんで構成されるものであるが、実際には発光層の安定化を図る目的で、発光層と電極との間に誘電体層を介在させていることが多い。
当初、この誘電体層としては薄膜誘電体層を用いる試みがなされたが、欠陥の無い薄膜誘電体層を形成することは難しく、薄膜誘電体層の欠陥があると、発光体層が部分的に破壊される恐れがあるために、最近では厚膜誘電体層が多く用いられるようになってきている。薄膜誘電体層は種々の薄膜形成法、例えば蒸着等によって形成されるのに対し、厚膜誘電体層は誘電体粉体を含有するペーストを用いて形成される。薄膜誘電体層の厚みは概ね数十ｎｍ程度であるのに対し、厚膜誘電体層の厚みは概ね数μｍ程度である。
厚膜誘電体層を形成するには、通常、まず、誘電体粉体をペースト化する必要があり、ペースト化のため、付加的な種々の成分、例えば溶剤、もしくは樹脂と溶剤、さらには、ガラスフリット等を配合し、これらを混合して練る。得られた誘電体粉体のペーストは、厚膜の形成に適したスクリーン印刷等の方式により基板に適用される。適用後、溶剤や樹脂を除く目的で焼成を行ない、厚膜誘電体層が形成される。焼成温度は基板が耐える限り高温であることが好ましいが、基板の好ましくない変化を避ける意味で、焼成温度を無制限に高くすることはできない。基板がセラミックであるときは、１０００℃以下の焼成温度での焼成が可能であるが、基板がガラスの場合には、プラズマディスプレイパネル用のガラス基板を用いても、焼成温度は７００℃以下である。これに対し、代表的な誘電体であるチタン酸バリウムの融点は１６１０℃であり、通常は、誘電体粉体が溶融して一様な厚膜誘電体層を形成するには至らない。
従って、得られた厚膜誘電体層を観察すると、誘電体粉体どうしが互いに接触して接触部において固着し、誘電体粉体どうしの間には空隙を有する層を構成しており、また、厚膜誘電体層の表面は、誘電体粉体の形状が反映した凹凸を有するものとなっている。この誘電体層上には、直接に発光層を積層するか、もしくは他の層を介して発光層を積層するが、発光層や介在させることがある他の層は、薄膜であることが多く、厚膜誘電体層の表面の凹凸は、発光層や他の層の形成に支障を招き、また、発光層や他の層の性能に悪影響を与える。
上記の欠点を解消する目的で、基板上にスクリーン印刷等によりペーストを適用し、乾燥させた後、加温しつつ加圧する温間静水圧プレス工程を行ない、その後、焼成を行なうことにより、厚膜誘電体層の表面を平坦化させようとする試みがある。（特許文献１）。
特開２００２−６３９８７号公報（請求項１、段落００２３〜００３２。）。
特許文献１に記載された発明の方法によれば、温間静水圧プレス工程を行なわない方法にくらべ、若干の改善が見られるものの、誘電体粉体の粒径は変わらないから、誘電体粉体の形状が反映した凹凸自体は依然として残るし、ＥＬ素子を作成するための工程が増加する不利がある。また、圧力伝達媒体である水やシリコンオイルとプレス対象物との接触を避けるために、プレス対象物を真空包装する必要があるし、真空包装材とプレス対象物との間に剥離材を有する樹脂フィルムを介在させる必要も生じるので、真空包装するのに伴なう材料、真空包装工程等も加わる。
本発明においては、厚膜誘電体層の表面の平坦化を、従来技術におけるように、工程の増加や使用する材料の増加を伴なうことなく、達成することを課題とする。
発明者の検討によれば、厚膜誘電体層を構成する誘電体粉体のメジアン粒径を０．３μｍ以下とすることにより、上記の従来の方法におけるような、工程の追加や使用材料の増加を伴なうことなく、表面の平坦さの向上した厚膜誘電体層を形成することが可能となり、形成された厚膜誘電体層上に発光層やその他の層を形成すると、支障のないＥＬ素子を構成することが可能となることが判明した。また、発明者の検討によれば、誘電体粉体で構成された厚膜誘電体層の鏡面光沢度Ｇとフレネルの式による鏡面光沢度ＧF（＝ＧS（θ））との比、即ちＧ／ＧFを規定することにより、そのような厚膜誘電体層上に発光層やその他の層を形成すると、支障のないＥＬ素子を構成することが可能となることが判明した。本発明はこれらの判明した事実に基づいてなされたものである。
第１の発明は、基板上に、少なくとも第１電極層、厚膜誘電体層、発光層、および第２電極層の各層が順に積層されており、前記厚膜誘電体層は誘電体粉体どうしが固着して構成されたものであって、前記厚膜誘電体層が前記発光層側の層および前記第１電極層側の層の２層で構成されており、前記発光層側の層を構成する前記誘電体粉体のメジアン粒径Ｂが０．３μｍ以下であり、前記メジアン粒径Ｂと前記第１電極層側の層を構成する前記誘電体粉体のメジアン粒径ＡとがＡ＞Ｂの関係を満たすことを特徴とするエレクトロルミネセンス素子に関するものである。
第２の発明は、第１の発明において、前記メジアン粒径Ｂが、０．３μｍ以下、かつ０．０５μｍ以上であることを特徴とするエレクトロルミネセンス素子に関するものである。
第３の発明は、第１の発明または第２の発明において、前記メジアン粒径Ａが、０．４μｍ〜１．０μｍであることを特徴とするエレクトロルミネセンス素子に関するものである。
第４の発明は、第１〜第３いずれかの発明において、前記第１電極層側の層の厚みが、前記発光層側の層の厚みの１．０〜３．０倍であることを特徴とするエレクトロルミネセンス素子に関するものである。
第５の発明は、前記厚膜誘電体層の前記発光層側の面の光沢度Ｇが以下の関係式（１）を満たすことを特徴とするエレクトロルミネセンス素子に関するものである。
Ｇ／ＧF＞０．５３ （１）
式（１）中、ＧFは式（４）および（５）を用いて求められる鏡面光沢度ＧS（θ）である
Ｇ／ＧF＞０．５３ （１）
式（１）中、ＧFは式（４）および（５）を用いて求められる鏡面光沢度ＧS（θ）である
第１の発明によれば、厚膜誘電体層を２層で構成し、発光層側の層を構成する誘電体層の誘電体粉体のメジアン粒径Ｂと、第1電極層側の層を構成する誘電体粉体のメジアン粒径Ａが、Ａ＞Ｂの関係を満たすことにより、厚膜誘電体層の発光層側の表面の平坦化を可能とし、かつ２層全体としての静電容量を確保したＥＬ素子を提供することができる。また、前記発光層側の層を構成する前記厚膜誘電体粉体のメジアン粒径Ｂを０．３μｍ以下とすることにより、前記厚膜誘電体層の前記発光層側の表面の平坦化をより向上したＥＬ素子を提供することができる。また、前記発光層側の層を構成する前記厚膜誘電体粉体のメジアン粒径Ｂを０．３μｍ以下としたことにより、前記厚膜誘電体層の前記発光層側の表面の平坦さを、工程数の増加を伴わずに向上させることが可能であり、この結果、厚膜誘電体層上に発光層やその他の層を形成しても支障の生じることがないＥＬ素子を提供することができる。
第２の発明によれば、第１の発明の効果に加えて、誘電体粉体のメジアン粒径の下限を定めたので、厚膜誘電体層の静電容量の過度な低下が無いＥＬ素子を提供することができる。
第３の発明によれば、第１または第２の発明の効果に加えて、Ａ＝１．３Ｂ〜Ａ＝２０．０Ｂの関係を満たすＥＬ素子を提供することができる。
第４の発明によれば、高い静電容量と平坦化の効果を備える厚膜誘電体層を得ることができる。
第５の発明によれば、厚膜誘電体層の表面の光沢度ＧとＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づいて求められたＧF（ＧS（θ））との関係を定めたことにより、厚膜誘電体層上に発光層やその他の層を形成しても支障の生じることがなく、しかも、厚膜誘電体層の平坦さの評価を、下層の電極層等に起因するうねりの影響を排除して行なうことができ、厚膜誘電体層を形成する工程の管理が容易となるＥＬ素子を提供することができる。
図１は、本発明のＥＬ素子１の基本的な積層構造を示す模式的な断面図である。図１に示すように、ＥＬ素子１は、基板２上に、パターン状の第１電極層３Ａ、厚膜誘電体層４、発光層５、および第２電極層３Ｂの各層が順に積層された積層構造を有するものである。
基板２としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、石英ガラス（ＳｉＯ2 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、ベリリア（ＢｅＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミック基板、結晶化ガラス、石英ガラス等を挙げることができる。その他、Ｂａ系、Ｓｒ系、及びＰｂ系ペロブスカイトを用いることができる。あるいは基板２としては、結晶化ガラスや、高耐熱ガラス等を用いてもよく、またホウロウ等の絶縁処理を行った金属基板等も使用可能である。
第１電極層３Ａは例えば、Ｐｄ等の金属もしくはＡｇ／Ｐｄ等の合金であって、導電性のよい素材からなり、好ましくは所定のストライプ状等のパターン状に形成されたものである。第１電極層３Ａは、これらの素材の他、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ等の貴金属、もしくはＮｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ等の高融点金属、またはこれらの貴金属もしくは高融点金属の合金を素材として構成されたものであってもよい。
第１電極層３Ａの形成は、これらの貴金属もしくは高融点金属の合金の粉体を、例えば溶剤、もしくは樹脂と溶剤、さらには、ガラスフリット等を配合し、これらを混合して練って得られたペーストを用い、厚膜の形成に適したスクリーン印刷等の方式によって基板２上にパターン状に適用し、適用後、焼成することによって行なえる。あるいは、ペーストをパターン状にではなく、全面に適用して焼成した後に、フォトリソグラフィー法によりパターン状に形成してもよい。または、第１電極層３Ａは、これらの金属もしくは合金を用いてめっき、蒸着、もしくはスパッタリングを行なうことにより、全面に一様に金属層もしくは合金層を形成した後、フォトリソグラフィー法によりパターン状に形成してもよい。めっき、蒸着、もしくはスパッタリングをマスクパターンを介して行なうことにより、パターン状に金属層もしくは合金層を形成することもできる。
第１電極層の厚みは、形成方式によっても異なるが、スクリーン印刷等の厚膜の形成に適した方式による場合は、１〜５μｍ程度であることが好ましく、蒸着やスパッタリング等の薄膜の形成に適した方式による場合は、０．１μｍ〜１．０μｍ程度であることが好ましい。
厚膜誘電体層４は種々の誘電体粉体を用いて構成されたもので、誘電体としては、例えばＢａＴｉＯ3、（ＢａxＣａ1-x）ＴｉＯ3、（ＢａxＳｒ1-x）ＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（以下、ＰＺＴ）等のペロブスカイト構造を有するもの、強誘電体、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3（以下、ＰＭＮ）等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9に代表されるビスマス層状化合物、（ＳｒxＢａ1-x）Ｎｂ2Ｏ6、ＰｂＮｂ2Ｏ6等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体等を用いることができる。これらの中でも、特により高い誘電率を達成でき、かつより低い焼成温度で熱処理可能であるとの観点から、ＢａＴｉＯ3、ＰＺＴ、ＰＭＮ等のペロブスカイト型誘電体がより好ましく、さらにそれらのなかでも化学組成中に鉛元素を含む誘電体がより好ましい。この化学組成中に鉛元素を含む誘電体は、基板２としてガラスを用いる場合には特に好ましい。特にＰＭＮに代表されるＰｂを含む複合ペロブスカイト型化合物はリラクサと呼ばれ、広い温度範囲で高い比有電率を示すことから、厚膜誘電体層４の材料として好ましい。
厚膜誘電体層４の形成は、これらの誘電体粉体を、例えば溶剤、もしくは樹脂と溶剤、さらには、ガラスフリット等を配合し、これらを混合して練って得られた誘電体粉体のペーストを用い、スクリーン印刷等の厚膜の形成に適した方式によって、基板２上の第１電極層３上に適用し、適用後、焼成することによって行なえる。
厚膜誘電体層４の厚みは２〜１００μｍ程度が好ましく、５〜２０μｍ程度が好ましい。１００μｍより厚いと緻密化が困難となり、また２μｍより薄いと第１電極層３Ａにおける電極層の有無に基づく段差の影響が大きくなり過ぎる。
厚膜誘電体層４は、その静電容量が高いことが好ましい。厚膜誘電体層４と発光層５は電気的に直列に配置されており、外部から電圧を与えたとき、発光層５に効率良く電圧がかかるようにするためには、厚膜誘電体層４の静電容量が、発光層５の静電容量よりも高いことが好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。厚膜誘電体層４の静電容量と発光層５の静電容量との比率は、それぞれの層の「比誘電率／膜厚」どうしの比率に等しい。仮に、発光層５の材料として典型的な蛍光体であるＺｎＳ：Ｍｎを選択した場合、比誘電率は８．３であり、膜厚を好ましい一例として０．５μｍとすると、比誘電率／膜厚＝１６．６／μｍとなる。この場合、厚膜誘電体層４の比誘電率／膜厚の値は、１６６／μｍ以上となることが好ましいので、厚膜誘電体層４の材料としてチタン酸バリウムを使用した場合、その比誘電率は２０００であるから、厚膜誘電体層４の膜厚は１２μｍ以下であることが好ましい。
厚膜誘電体層４を構成する誘電体粉体のメジアン粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。メジアン粒径が０．３μｍを超えると、厚膜誘電体層４の表面の凹凸が大きくなり過ぎ、厚膜誘電体層４上に発光層５やその他の層を形成する際に均一で欠陥のない層を形成するのに支障があるからであり、この意味では、誘電体粉体のメジアン粒径は、小さければ小さいほどよいことになる。しかし、誘電体粉体のメジアン粒径が小さくなると比誘電率が低下し、厚膜誘電体層４の静電容量が低下するので、この観点から、誘電体粉体のメジアン粒径は０．０５μｍ以上であることが好ましい。本発明において、厚膜誘電体層４を形成する際に、誘電体粉体のペーストを焼成する温度は、誘電体粉体の溶融温度より低いので、誘電体粉末自体は、焼成の前後で基本的に変化せず、形成された厚膜誘電体層４中では、誘電体粉末どうしが固着しており、固着は、ペーストに微量配合される低融点ガラス等によって行なわれている。従って、誘電体粉体のメジアン粒径は、素材の状態でも、厚膜誘電体層４中に存在する場合でも、基本的には同じである。なお、誘電体粉末のメジアン粒径とは、光学的（もしくは顕微鏡的）観察により誘電体粉末の個々の粒径を求め、粒径に対する累積相対頻度を表す累積分布曲線を描いた際の累積相対頻度が５０％のときの粒径（通常はＤ50と表示される。）を指すものであり、実際には、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、「ＬＡ−９１０」）を用い、測定対象となる誘電体粉末を２００００倍に希釈し、測定して得ることができる。
なお、焼成により形成された後の厚膜誘電体層４を構成する誘電体粉体のメジアン粒径を求める場合には、厚膜誘電体層４の断面を走査型顕微鏡で観察し、誘電体粉末の個々の粒径を求めれば、上記と同様にして得ることができる。
なお、焼成により形成された後の厚膜誘電体層４を構成する誘電体粉体のメジアン粒径を求める場合には、厚膜誘電体層４の断面を走査型顕微鏡で観察し、誘電体粉末の個々の粒径を求めれば、上記と同様にして得ることができる。
厚膜誘電体層４の表面の凹凸は、ＪＩＳ Ｂ０６０１の規定による算術平均粗さＲａ等の表面粗さで規定することが考えられる。厚膜誘電体層４の表面の状態の良否を、発光層やその他の層を形成することなく把握できるようにすることは、厚膜誘電体層４を形成する工程の管理上、必要な事項である。しかし、算術平均粗さＲａを求めようとすると、基板２と厚膜誘電体層４との間には第１電極層３Ａが介在し、電極層の有無に基づく段差の影響が厚膜誘電体層４の表面に及んで、比較的大きなうねりを生じることがあり、このような場合には、凹凸の測定がうまく行なえないことがある。また、厚膜誘電体層４の形成をペーストを用いたスクリーン印刷を利用して行なうと、得られる厚膜誘電体層４の表面にスクリーンメッシュの跡が残ることがあり、やはり、凹凸の測定に悪影響を及ぼすことがある。
そこで、発明者は、前段落に記載したようなうねりがある場合に、うねりの影響を避けて測定が可能であり、しかも、実用上、表面粗さとの対応がとれる測定方法を種々検討したところ、厚膜誘電体層４の表面の光沢度、特にＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠した方法で測定した６０°鏡面光沢度を求めることが好ましく、６０°鏡面光沢度が１２０（％）以上であれば、厚膜誘電体層４上に発光層やその他の層を形成しても、支障のないＥＬ素子を構成することが可能であった。凹凸のピッチにくらべて十分大きなピッチのうねりがある場合、光沢度は、うねりの影響をあまり受けず、光沢度が高ければ、表面がより平滑であると言える。光沢度、好ましくは６０°鏡面光沢度は高いほどよいが、厚膜誘電体層３Ａを構成する誘電体粉体のメジアン粒径が０．０５μｍ〜０．３μｍであり、厚膜誘電体層３Ａの厚みが２〜１００μｍ程度であり、厚膜誘電体層３Ａの形成を、誘電体粉体のペーストをスクリーン印刷等の厚膜の形成に適した方式で行ない、格別の平坦化の方策を講じない場合、１２０（％）未満である。なお、光沢度の測定は、上記のＪＩＳの規定に準拠し、光沢度計（（株）堀場製作所製、「グロスチェッカーＩＧ−３３１」）を使用して行なったものである。
また、厚膜誘電体層４を有し、厚膜誘電体層４上に種々の層を積層して完成したＥＬ素子１における厚膜誘電体層４の上面の光沢度、好ましくは６０°鏡面光沢度を測定するには、第２電極層３Ｂ、発光層５、必要に応じて積層された厚膜誘電体層４とは別の誘電体層を取り除く必要があるが、例えば、第２電極層３ＢがＩＴＯからなるときは、希塩酸 を用いて溶解除去し、発光層５がＺｎＳ：Ｍｎからなるときは、濃硫酸（１６規定）に０．５Ｍの二クロム酸カリウムを加えた混酸を用いて除去し、厚膜誘電体層４とは別の誘電体層については、フッ酸と硝酸の混酸（フッ酸：硝酸：水＝１：１：４０）で化学的に除去
するか、もしくは物理的な研磨方法によって除去することが好ましい。
また、厚膜誘電体層４を有し、厚膜誘電体層４上に種々の層を積層して完成したＥＬ素子１における厚膜誘電体層４の上面の光沢度、好ましくは６０°鏡面光沢度を測定するには、第２電極層３Ｂ、発光層５、必要に応じて積層された厚膜誘電体層４とは別の誘電体層を取り除く必要があるが、例えば、第２電極層３ＢがＩＴＯからなるときは、希塩酸 を用いて溶解除去し、発光層５がＺｎＳ：Ｍｎからなるときは、濃硫酸（１６規定）に０．５Ｍの二クロム酸カリウムを加えた混酸を用いて除去し、厚膜誘電体層４とは別の誘電体層については、フッ酸と硝酸の混酸（フッ酸：硝酸：水＝１：１：４０）で化学的に除去
するか、もしくは物理的な研磨方法によって除去することが好ましい。
ところで、表面の鏡面光沢度は、表面を構成する素材の屈折率にも依存するから、代表的な誘電体であるＰＭＮ等の場合には、６０°鏡面光沢度が１２０（％）以上であることが好ましいものの、屈折率がかなり異なる素材の場合には、６０°鏡面光沢度の好ましい値も異なることがあり、６０°鏡面光沢度を測定して厚膜誘電体層の表面状態を管理する際に、１２０（％）以上と一律に決めることは必ずしも適当ではない場合が生じる。
発明者は、屈折率が６０鏡面光沢度に与える影響を排除する方法を種々検討した結果、
通常の鏡面光沢度に加え、ＪＩＳ Ｚ ８７４１におけるフレネルの式等を用いて求める鏡面光沢度ＧS（θ）との比、即ち、通常の鏡面光沢度をＧとするとき、Ｇ／ＧS（θ）を求め、Ｇ／ＧS（θ）＞０．５３の関係を有する場合には、そのような厚膜誘電体層４上に発光層やその他の層を形成しても、支障のないＥＬ素子を構成することが可能であることが判明した。
通常の鏡面光沢度に加え、ＪＩＳ Ｚ ８７４１におけるフレネルの式等を用いて求める鏡面光沢度ＧS（θ）との比、即ち、通常の鏡面光沢度をＧとするとき、Ｇ／ＧS（θ）を求め、Ｇ／ＧS（θ）＞０．５３の関係を有する場合には、そのような厚膜誘電体層４上に発光層やその他の層を形成しても、支障のないＥＬ素子を構成することが可能であることが判明した。
ここで、フレネルの式とは、ＪＩＳ Ｚ ８７４１における式（４）および（５）を指し、具体的には次のようなものである。
式（４）および（５）において、ρ（θ，λ）は分光鏡面反射率、θは入射角、ｎ（λ）は屈折率、ＧS（θ）は鏡面光沢度、ρV（θ）は（視感）鏡面反射率、である。
一例として、平滑なＰＭＮ表面を想定し、ｎ（λ）は波長によらず一定で、２．５６とし、入射角θ＝６０°とすると、式（４）により、ρ（θ，λ）＝０．２２７０であり、この値をρV（θ）として、また、ρ0（θ）を表より０．００１として、式（５）の値を求めると、鏡面光沢度ＧS（θ）＝２２７である。
即ち、理想的なＰＭＮの表面の６０°鏡面光沢度は２２７であるにもかかわらず、ＰＭＮの厚膜の表面には凹凸があるため、光の散乱によるロスがあり、実測した６０°鏡面光沢度は１２０となるが、実測した６０°鏡面光沢度Ｇの値を理想的なＧS（θ）の値で除することにより、規格化を行なうことができ、屈折率の影響をなくすことが可能となる。上記の例において、Ｇ／ＧS（θ）＝１２０／２２７＝０．５２９であるから、０．５３以上であればよいことになる。従って、厚膜誘電体層４の素材を変更する場合には、理想的なＧS（θ）の値を計算で求めておき、Ｇ＞０．５３×ＧS（θ）、特許請求の範囲の表記に従えば、Ｇ＞０．５３×ＧFとなる値のＧを基準に管理すればよい。
先に述べたように、厚膜誘電体層４の表面の凹凸を少なくする平滑化の目的では、誘電体粉体のメジアン粒径は小さい方がよいが、誘電体粉体のメジアン粒径が小さくなると厚膜誘電体層４の比誘電率も低下する。そこで、厚膜誘電体層４の表面の凹凸と比誘電率のバランスを取るには、厚膜誘電体層４を二層に分けることが好ましいが、必要に応じて三層以上にわけてもよい。
図２は、厚膜誘電体層を二層で構成したＥＬ素子を示す図である。図２に示すように、ＥＬ素子１は、基板２上に、パターン状の第１電極層３Ａ、厚膜誘電体層ａ（符号４ａ）、厚膜誘電体層ｂ（符号４ｂ）、発光層５、および第２電極層３Ｂの各層が順に積層された積層構造を有するものである。そして、基板２側の厚膜誘電体層ａ（符号４ａ）は、誘電体粉体として比較的メジアン粒径の大きいものを用いて構成されており、厚膜誘電体層ｂ（符号４ｂ）は、誘電体粉体として比較的メジアン粒径の小さいものを用いて構成されている。
具体的には、発光層５側の厚膜誘電体層ｂ（符号４ｂ）を構成する誘電体粉体のメジアン粒径をＢとし、第１電極層３Ａ側の厚膜誘電体層ａ（符号４ａ）を構成する誘電体粉体のメジアン粒径をＡとすると、Ｂは、０．３μｍ以下であって、好ましくは０．０５μｍ以上であり、ＡおよびＢの関係は、好ましくはＡ＞Ｂであり、より好ましくは、Ａ＝１．３Ｂ〜Ａ＝２０．０Ｂであるから、具体的には、Ａ＝０．４μｍ〜１．０μｍである。厚膜誘電体層ａ（符号４ａ）および厚膜誘電体層ｂ（符号４ｂ）の各層の厚みは、両層の合計の厚みが、一層の場合の厚みと同様の程度になるよう定めればよく、両層に求められる静電容量を目標として、厚膜誘電体層ａ（符号４ａ）および厚膜誘電体層ｂ（符号４ｂ）の各々の厚みを、用いる誘電体粉体のメジアン粒径も考慮して決めればよい。
厚膜誘電体層ａの厚みは、厚膜誘電体層ｂの厚みにくらべて厚い方が好ましいが、同時に、厚膜誘電体層ｂの厚みは、その層による平滑化の効果も考慮しなければならない。なぜならば、厚膜誘電体層ａと厚膜誘電体層ｂの両層の厚みの合計が同じであれば、厚膜誘電体層ａの厚みの比率が大きいほど、より高い静電容量が得られるが、厚膜誘電体層ｂの厚みが薄くなりすぎると、平坦化の効果が得られなくなってしまうからである。この点で発明者が検討した結果では、厚膜誘電体層ａの厚みは、厚膜誘電体層ｂの厚みの１．０〜３．０倍であることが好ましい。
二層からなる厚膜誘電体層の形成も、一層の場合と同様にして誘電体粉体のペーストを用い、スクリーン印刷等の厚膜の形成に適した方式によって、基板２上の第１電極層３上に適用し、適用後、焼成することによって行なえる。なお、焼成は各層毎に行なっても、二層を重ねて適用した後に一度に行なってもよい。
発光層５は、蛍光体材料の薄膜で構成される。例えば、赤色発光を得る材料として、ＺｎＳ、Ｍｎ／ＣｄＳＳｅ等、緑色発光を得る材料として、ＺｎＳ：ＴｂＯＦ、ＺｎＳ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｔｂ等、青色発光を得るための材料として、ＳｒＳ：Ｃｅ、（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）ｎ、Ｃａ2Ｇａ2Ｓ4：Ｃｅ、Ｓｒ2Ｇａ2Ｓ4：Ｃｅ等、または白色発光を得るものとして、ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ等である。
発光層５の形成は、上記の蛍光体材料を用いて、蒸着もしくはスパッタリング、またはＣＶＤ法等により行なうことができる。発光層５の厚みは、１００〜２０００ｎｍが好ましく、より好ましくは３００〜１５００ｎｍ程度である。
第２電極層３Ｂは、好ましくはＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ−Ａｌ等の酸化物導電性材料で構成する。これらの素材で構成した第２電極層は透明性を有するので、第２電極層側（図中の上側）から発光を観察するのに適している。
第２電極層３Ｂの形成は、上記の酸化物導電性材料を用いて、蒸着もしくはスパッタリングにより行なうことができ、第２電極層３Ｂの厚みは、５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。
本発明のＥＬ素子１は、基本的には、以上に説明した各層が積層された積層構造を有するものであるが、必要に応じて、他の層を追加するができ、また、各層を形成する際に、層形成の効果を向上させるため等の工程を追加することもできる。例えば、下記に示すように、厚膜誘電体層４上に平坦化層を積層する、厚膜誘電体層４形成の際に静水圧プレスを適用する、発光層の上層もしくは下層、または上下両層に薄膜誘電体層を積層する等である。
図３に示すように、厚膜誘電体層４の表面には、平坦化層６を積層してもよい。本発明のＥＬ素子１においては、厚膜誘電体層４を構成する誘電体粉体のメジアン粒径を０．３μｍ以下ですることにより、厚膜誘電体層４の表面の凹凸を、実用上の支障の無い程度にすることが可能であるが、誘電体粉体のメジアン粒径が小さくなると比誘電率が低下し、厚膜誘電体層４の静電容量が低下するので、厚膜誘電体層４を形成するのみで、表面の凹凸を小さくするのには限度があるからである。
平坦化層６は、厚膜誘電体層４の表面の凹凸をならすことが可能なごく薄い層であることが好ましく、厚みは０．５μｍ〜２μｍ程度である。平坦化層６は、ＥＬ素子１を構成する上では誘電体層であることが好ましいので、この意味で平坦化層６は、厚膜誘電体層４を構成する素材として挙げたものと同様の誘電体で構成されることが好ましい。また、平坦化層６の形成には、下層の厚膜誘電体層４の表面の凹凸をならすことを可能にするため、ゾルゲル法もしくはＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の塗布液体を用いて行なうことが好ましい。
厚膜誘電体層４の平坦化を図る目的で、厚膜誘電体層４の形成の際に、焼成に先立って、静水圧プレスを行なってもよい。静水圧プレスの条件としては、５０，０００〜６００，０００Ｐａが好ましく、より好ましくは１００，０００〜４００，０００Ｐａである。静水圧プレスは、必要に応じて加熱を伴なってもよい。厚膜誘電体層４を形成する際の誘電体粉末のペーストが樹脂を含有する場合には、その樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、３００℃以下で加熱することが好ましく、より好ましくは６０℃〜１５０℃で、もっと好ましくは７０℃〜１２０℃程度である。静水圧プレスの圧力伝達流体（好ましくは水である。）と、プレス対象物とが直接に接触するのを避けるためには、プレス対象物を真空包装しておくことが好ましく、さらに必要であれば、プレス対象物と真空包装するのに用いる包装材とが接着するのを防止するために、剥離性フィルムを介在させてもよい。
図３に示すように、発光層５の上下には、発光層５に接して薄膜誘電体層Ａ（符号７Ａ）およびＢ（符号７Ｂ）を積層してもよい。あるいは、図示しないが、薄膜誘電体層Ａ（符号７Ａ）もしくはＢ（符号７Ｂ）のいずれか一方を積層してもよい。厚膜誘電体層４側に薄膜誘電体層Ａ（符号７Ａ）を設ければ、発光層５と誘電体層との間の界面の電子状態を調節し発光層５への電子注入を安定化、効率化することができる。また、発光層５の上下両面に薄膜誘電体層Ａ（符号７Ａ）およびＢ（符号７Ｂ）を設ければ、発光層５の両面における電子状態が、対称的になるため、交流駆動時の発光特性の正負対称性を改善することができる。
薄膜誘電体層Ａ（符号７Ａ）およびＢ（符号７Ｂ）の素材としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ＢａＴａ2Ｏ6、ＳｒＴｉＯ3、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）等を用いることができる。また、薄膜誘電体層Ａ（符号７Ａ）およびＢ（符号７Ｂ）の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等を用いることができる。これらの薄膜誘電体層Ａ（符号７Ａ）およびＢ（符号７Ｂ）は、厚膜誘電体層４のように絶縁耐圧を保持する機能を考慮する必要はないため、厚みは小さくてよく、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。
第２電極層３Ｂは、所定のストライプ状等のパターン状に形成され、例えば、ＥＬ素子１の表示様式を単純マトリクスタイプとする場合、第１電極層３Ａのストライプ状のパターンと直交するストライプ状のパターンを有するように形成される。第２電極層３Ｂは、発光層５からの発光を透過させる必要があるために、透明電極であることが好ましく、具体的には、ＩＴＯやＳｎＯ2（ネサ膜）、ＺｎＯ−Ａｌ等の酸化物導電性材料等で構成することができる。第２電極層３Ｂの形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を用いることができ、厚みは０．２〜１μｍ程度である。
プラズマディスプレイ用のガラス基板（旭硝子（株）製、ＰＤ２００）を基板として準備し、ガラス基板上に、金ペーストを用いたスクリーン印刷法により印刷を行ない、ピーク温度：６５０℃で焼成を行なって、膜厚２．０μｍの金電極層を形成した。
誘電体としてＰＭＮを準備し、これを粉砕してメジアン粒径の異なる３種類のＰＭＮ粉体を準備して下記の配合により調製し、３種類のＰＭＮペーストＴ−１、Ｔ−２、およびＴ−３を調製した。ペーストＴ−１、Ｔ−２、およびＴ−３の各々には、この順にＤ50が０．７μｍ、０．４μｍ、および０．３μｍであるＰＭＮ粉体を、それぞれ単独で用いた。
（ペースト配合）
・ＰＭＮ粉末………………………………………………………………………６０質量部
・添加剤（分散剤、可塑剤、およびバインダー樹脂）…………………………６質量部
・溶剤（ターピネオール）………………………………………………………３４質量部
（ペースト配合）
・ＰＭＮ粉末………………………………………………………………………６０質量部
・添加剤（分散剤、可塑剤、およびバインダー樹脂）…………………………６質量部
・溶剤（ターピネオール）………………………………………………………３４質量部
金電極層が形成されたガラス基板の金電極層のある側の表面上を、得られた各ペーストのそれぞれを用い、アプリケーターを塗布ギャップ：３ｍｉｌ（約０．０７６ｍｍ）、速度：１ｃｍ／秒の条件で移動させて、塗布を行ない、塗布した後、１５０℃に加熱したオーブン中で２０分間乾燥させ、ポリエチレンフィルムをベースとするフィルムを用いて、全体を真空包装し、圧力：２０００ｋｇｆ／ｃｍ2で１０分間静水圧プレスし、その後、ピーク温度：６５０℃で焼成を行なって、厚膜誘電体層を形成した。
以上のように、メジアン粒径の異なるＰＭＮ粉体を用いて調製された各ＰＭＮペースを用いて作成された試料の厚膜誘電体層の焼成後の膜厚、および焼成後の光沢度を測定した。
膜厚は膜厚計（アルバック（株）製、触針式表面形状測定器、品番：ＤＥＫＴＡＫ ＳＰＤ−６５０）を用いて測定し、光沢度については、光沢度計（（株）堀場製作所製、「グロスチェッカーＩＧ−３３１」）を用い、６０°鏡面光沢度を測定した。
膜厚は膜厚計（アルバック（株）製、触針式表面形状測定器、品番：ＤＥＫＴＡＫ ＳＰＤ−６５０）を用いて測定し、光沢度については、光沢度計（（株）堀場製作所製、「グロスチェッカーＩＧ−３３１」）を用い、６０°鏡面光沢度を測定した。
上記の試料の厚膜誘電体層上に、ＰＺＴ前駆体溶液をスピンコーティング法により適用し、ピーク温度：６５０℃で焼成を行なって、厚みが１．０μｍの平坦化層を形成した後、さらに平坦化層上に、対向電極として、Ｃｒの薄膜をスパッタリング法により成膜したものを対象にして、ＬＣＲメーターにて厚膜誘電体層の静電容量を測定し、静電容量から比誘電率を計算して求めた。
こうして得られた結果を、前段落における測定結果と共に、「表１」に示す。
こうして得られた結果を、前段落における測定結果と共に、「表１」に示す。
また、上記において、平坦化層を形成した段階で、平坦化層の表面の状態を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察した。さらに、光学顕微鏡にＣＣＤカメラを装着して０．１ｍｍ2の領域の観察画像を取り込んだ後、画像処理によって暗いコントラストを示す点の（空孔である。）数を算出した。１つの試料に対して任意の１０箇所で点の数を測定し、その平均を取った。また、走査型電子顕微鏡で点の大きさを観察した結果を「表２」に示す。
誘電体としてＤ50が０．１５μｍのＰＭＮを準備して調製したペーストＴ−４、およびＤ50が０．０５μｍのＢａＴｉＯ3を用いて調製したＴ−５を用い、厚膜誘電体層の形成の際の塗布をスクリーン印刷法により行なったこと、並びに塗布および乾燥を２回繰り返して行なった以外は、実施例１におけるのと同様に行ない、実施例１におけるのと同様にして、各項目について測定を行なった結果を「表３」および「表４」に示す。誘電体粉体のメジアン粒径が小さくなっているので、点（空孔）の数が著しく減少していることが判る。
ペーストＴ−１、Ｔ−２、Ｔ−３、およびＴ−４のうちから異なる２種類を選択し、用いるペーストの異なるスクリーン印刷を２回行なった以外は、実施例２におけるのと同様に行ない、実施例１におけるのと同様にして、各項目について測定を行なった結果を「表５」および「表６」に示す。２回目の塗布をＤ50の小さいペーストを用いて行なったた場合、点（空孔）の数が著しく減少していることが判る。
さらに、上記の試料の断面（図１等に表現されるのと同様な断面）を、走査型電子顕微鏡を用い、５０００倍で観察したところ、厚膜誘電体層における誘電体粉体は、溶融して一様な膜を形成したものではなく、比較的粗い粒子が密に配置して構成された１層目と、比較的細かい粒子が密に配置して構成された２層目とが、ほぼ明瞭に分かれて存在している様子が確認できた。また、ＧａイオンによるＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）で試料を表面から掘り込み、その断面を観察した場合でも同様に、１層目と２層目の積層構造が確認できた。
また、上記の１〜１０において、厚膜誘電体層まで形成した段階のものの各々の厚膜誘電体層上に、発光層、絶縁体層、および上部電極層を順に形成して、ＥＬ素子を形成した。発光層の形成は２００℃に加熱した状態でＭｎをドープしたＺｎＳを蒸着源として用い、ＺｎＳ：Ｍｎの薄膜の厚みが０．８μｍ となるよう真空蒸着法により行ない、その後、真空中にて温度：６００℃で１０分間熱処理することにより行なった。絶縁体層としては、厚みが０．１μｍのＳｉ3Ｎ4 の薄膜を、また、上部電極層としては、厚みが０．２μｍのＩＴＯ薄膜を、いずれもスパッタリング法により形成した。なお、ＩＴＯ薄膜は、リフトオフ現像を用いることにより、ストライプパターン状に形成した。
得られた各ＥＬ素子の金電極層とＩＴＯ薄膜との間に電圧を印加し、発光状態を観察したところ、いずれにおいても、実用上十分な発光輝度が得られ、また、発光の不均一さ、特に低輝度時に輝点が目立つ欠点がほとんど生じない優れたものであった。
１……ＥＬ素子
２……基板
３……電極層（３Ａ；第１電極層、３Ｂ；第２電極層）
４……厚膜誘電体層
５……発光層
６……平坦化層
７……薄膜誘電体層
２……基板
３……電極層（３Ａ；第１電極層、３Ｂ；第２電極層）
４……厚膜誘電体層
５……発光層
６……平坦化層
７……薄膜誘電体層
Claims (5)
- 基板上に、少なくとも第１電極層、厚膜誘電体層、発光層、および第２電極層の各層が順に積層されており、
前記厚膜誘電体層は誘電体粉体どうしが固着して構成されたものであって、
前記厚膜誘電体層が前記発光層側の層および前記第１電極層側の層の２層で構成されており、
前記発光層側の層を構成する前記誘電体粉体のメジアン粒径Ｂが０．３μｍ以下であり、
前記メジアン粒径Ｂと前記第１電極層側の層を構成する前記誘電体粉体のメジアン粒径ＡとがＡ＞Ｂの関係を満たすことを特徴とするエレクトロルミネセンス素子。 - 前記メジアン粒径Ｂが、０．３μｍ以下、かつ０．０５μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネセンス素子。
- 前記メジアン粒径Ａが、０．４μｍ〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトロルミネセンス素子。
- 前記第１電極層側の層の厚みが、前記発光層側の層の厚みの１．０〜３．０倍であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のエレクトロルミネセンス素子。
- 前記厚膜誘電体層の前記発光層側の面の光沢度Ｇが以下の関係式（１）を満たすことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のエレクトロルミネセンス素子。
Ｇ／ＧF＞０．５３ （１）
式（１）中、ＧFは式（４）および（５）を用いて求められる鏡面光沢度ＧS（θ）である
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