JP5242868B2

JP5242868B2 - 耐熱性電極、耐熱性電極用ターゲット、耐熱性電極の製造方法、およびこれを用いた薄膜ｅｌ素子

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Publication number: JP5242868B2
Application number: JP2001217310A
Authority: JP
Inventors: 幸彦白川; 稔大古場; 克人長野
Original assignee: アイファイヤーアイピーコーポレイション
Priority date: 2001-07-17
Filing date: 2001-07-17
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2021-07-17
Also published as: JP2003027160A

Description

本発明は、強誘電体薄膜素子やハイブリッドＩＣ回路、セラミックコンデンサ、無機ＥＬディスプレイ等に用いられる耐酸化性と耐熱性を必要とされる薄膜電極とその形成方法、及びこれを用いた無機ＥＬディスプレイに関する。

強誘電体や高誘電率物質等の酸化物セラミックス機能性材料を薄膜化もしくは厚膜化し、その電気的特性を利用することによって構成される機能性デバイスは、近年特にその重要性が高まり、半導体不揮発メモリーやハイブリッドＩＣ回路、セラミック積層コンデンサ、圧電アクチュエーター、無機ＥＬディスプレイ等幅広い分野に応用、実用化されている。

このような厚膜もしくは薄膜セラミックス機能性材料は、通常高温酸化性雰囲気で焼成、熱処理工程を経て形成されるため、その電気的特性を取り出すための電極は耐熱と耐酸化性を兼ね備える必要がある。

このような要求特性を満たすために従来は、高融点の貴金属材料を用いた電極材料が一般に用いられてきた。

例えば強誘電体メモリーに用いられる薄膜強誘電体コンデンサの電極材料としては、例えば”強誘電体メモリ先端プロセス”１９９９年９月１３日、株式会社サイエンスフォーラム発行、Ｐ１７９にあるようにＰｔやＩｒ等の貴金属薄膜が用いられる。

また、セラミック積層コンデンサやハイブリッドＩＣ回路に用いられる厚膜コンデンサの電極材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属が単独、もしくは２ないし３種の複合材または合金として用いられている（”貴金属の化学、応用編”、１９８５年１１月３０日、田中貴金属工業株式会社、ｐ１４３）。

また、他の薄膜電極の応用分野として、ＥＬディスプレイの背面電極材料としての応用がある。即ち、酸化物厚膜セラミックス誘電体や薄膜セラミックス誘電体を用いたＥＬディスプレイの背面電極材料としては、例えば特公平７−４４０７２号公報や特開平７−５０１９７号公報にあるように、Ａｇ−ＰｄやＡｇ−Ｐｔ合金電極や特公昭５５−１１３２９５号公報にあるようにＡｕが用いられている。

このような貴金属電極材料中、ＡｇはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等の他の貴金属と比較して材料コストが著しく安く、かつ全金属中最も電気抵抗が低いため高導電性低コスト電極材料としては非常に魅力的である。

しかしながら、Ａｇは他の貴金属と比較して融点が低く耐熱性が劣るという問題を有している。特に薄膜電極として用いる際は、膜厚が薄くなると高温でのＡｇの再結晶化による結晶粒の凝集が低温から発生し、表面の粗面化や電極の断線等の問題を発生しやすい。

このため、通常Ａｇ単独で用いることは難しく、従来一般にはＡｇ単独で薄膜電極として用いた例は少なく、Ａｇ−Ｐｄ合金（Ｐｄ含有量１０−７０原子％）のように他の高融点貴金属との合金として用いられてきた。

しかしながらＡｇ以外の貴金属はＡｇと比較して極めて高価であり、例えば、ＰｄはＡｇの約１００倍以上の地金コストを要するため、Ａｇ−Ｐｄ合金として使用してもＡｇ単独と比較して非常に高価な材料となってしまう。

特にＡｇ−ＰｄやＡｇ−Ｐｔ合金等のＡｇを含む貴金属合金電極は、高融点貴金属の含有量が少ないと、電極膜厚を薄くした場合の耐熱性が著しく劣り、ＰｄやＰｔ等の高融点貴金属の含有率を高めて耐熱性を上げる必要があるため高コストになり問題となっていた。

さらに、ＰｄやＰｔ等でＡｇと合金を形成すると、ＰｄやＰｔの含有量が増えるに従って電気抵抗が上昇し、電極としての性能が低下してしまう問題があった。従って、これらの元素の添加によりＡｇの耐熱性を上げると電気抵抗が上がってしまうため低抵抗の電極を形成するためには、膜厚をより厚くする必要がある。このため、材料の使用量が増大し電極の製造コストが増大して、高コスト化し問題となっていた。

また、薄膜Ａｇ電極の他の問題である粗面化の点は、高温での熱履歴を経ると、Ａｇの結晶粒成長が生じるため、電極表面が粗面化することであり、この場合、電気的特性は維持できても電極表面の光の垂直反射率が大幅に低下してしまう点がある。

このような光の垂直反射率の抵下の問題は、Ａｇへの少量のＰｄやＰｔの添加では改善されず、また電極電気特性の耐熱性向上手段として有効な膜厚の増大でも解決が困難である。即ち、電極表面の光の垂直反射率は、表面の平坦性に主に依存するため、膜厚を大きくして電極の耐熱性を向上させても、Ａｇの結晶粒成長を抑制することは出来ず、表面が粗面化してしまうからである。

このような電極の垂直反射率の劣化は特に特開平７−５０１９７号公報に開示されているようなＥＬディスプレイの背面電極に用いる際に問題となる。

図１５にこのようなＥＬディスプレイの構造を示す。図示例のＥＬディスプレイは、基板１１上に背面電極１２と、第１の誘電体層１３と、第２の誘電体層１５と、燐光層１４と、前面電極１６と、シール層１７とを有する。このような構造のＥＬディスプレイの背面電極に要求される特性は、前記した高耐熱性と耐酸化性を兼ね備えることが必要であるが、更にＥＬディスプレイの発光波長領域において高い垂直反射率を有することが必要であることが知られている。

すなわち、特許２６８０７３０号公報や、特開平７−２８８１８３号公報には、背面電極の機能として発光層からＥＬ素子の背面側に放射される光を正面側に反射させＥＬ素子の輝度を増強する効果が述べられており、更に特開平７−２８８１８８号公報には背面電極が拡散反射性、即ち低い垂直反射率を持つ場合、表示画像のコントラストを低下させ表示品位が劣化してしまう現象が述ぺられている。

よく知られているように、Ａｇは金属中では最大の可視光反射率（９１％）を有するため、同じ白色貴金属でより高耐熱のＰｔ（６９％）やＰｄ（５７％）を用いた場合は、Ａｇと比較して背面電極の反射によるＥＬ素子の輝度増強効果が十分に得られない。また、Ａｇとこれらの貴金属を合金化した場合も、コストの大幅な上昇以外に反射率が合金化比率に応じて低下してしまうという問題が発生する。

従って、上記のような観点からも高い耐熱性を持ち、高温の熱処理でも高い垂直反射率が得られるＡｇ電極が望まれていた。

発明が解決しようとする課題

本発明の目的は、材料コストの低いＡｇを特に薄膜電極として用いた際の、電気的、光学的な耐熱性の低さを、従来用いられてきたＰｄやＰｔ等の高価な貴金属を使用することなく解決し、低コストで電気抵抗が低く、垂直反射率の高い耐熱性電極、耐熱性電極用ターゲット、耐熱性電極の製造方法、およびこれを用いた薄膜ＥＬ素子を提供することである。

課題を解決するための手段

すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１）ＡｇとＮｉとを含有し、Ｎｉの含有量が０．０７−２０原子％である耐熱性電極。
（２）Ａｇ粉にＮｉ粉を０．０７−２０原子％となるように混合した混合粉が焼結されている耐熱電極用ターゲット。
（３）上記（２）のターゲットを用い、スパッタリング法により耐熱性電極を成膜する耐熱性電極の製造方法。
（４）基板上にＡｇとＮｉとを含有し、Ｎｉの含有量が０．０７−２０原子％である薄膜を形成した後、
酸化雰囲気中で熱処理を行う耐熱性電極の製造方法。
（５）絶縁性基板上に、少なくとも下部電極、誘電体層、発光層、上部絶縁体層、透明電極層が順次積層されている薄膜ＥＬ素子であって、
前記下部電極が上記（１）の耐熱性電極である薄膜ＥＬ素子。

本発明者は、Ａｇ薄膜の耐熱性を向上させ、高温熱処理後のＡｇ膜表面の光の垂直反射率を高めることが可能な添加物を各種検討した結果、ＡｇにＮｉを０．０７−２０原子％含有された薄膜組成により、高耐熱性で高反射率を有する薄膜電極を得ることができることを見いだした。

図１は、Ａｇに各種金属を含有させた薄膜を耐熱性ガラス基板上に膜厚０．５μmとなるようにスパッタリング法で形成し、大気中で７００℃、３０min の熱処理をした場合の可視光（波長４００−７００nm）での垂直反射率を測定した結果である。なお図中の％表示は原子百分率を表す。

図から明らかなように、熱処理を行わないＡｇ膜は、Ａｇバルク金属と同等の９０％以上の高い反射率を持つが、熱処理により３０−４０％の反射率に抵下してしまう（Ａｇと表示）。

同じく、図より従来からよく知られているＡｇ薄膜に用いられる、ＣｕやＰｄを添加した場合も、熱処理後の反射率改善には殆ど効果が無く、最もよく使われるＰｄでは、１０原子％添加しても反射率改善の効果は少ない。

これに対し、本発明のＮｉを添加したＡｇ薄膜は、Ｎｉ含有量が０．７原子％と非常に少ないにも関わらず、著しく反射率が改善されている。

図２−５は、上記の熱処理後のサンプルの光学顕微鏡写真である。ここで、図２はＡｇ１００％、図３はＡｇ−Ｐｄ１．９原子％、図４はＡｇ−Ｃｕ原子１．２％、図５はＡｇ−Ｎｉ原子０．７％のサンプルである。

各図より明らかなように、Ａｇ単体、Ｐｄ、Ｃｕ添加Ａｇ膜は、熱処理により結晶粒が粗大化し表面性が荒れ、さらに膜が部分的に穴が空き不連続化しており、これが垂直反射率の劣化として現れていると考えられる。これに対し、ＡｇにＮｉを添加した薄膜は、Ａｇの結晶粒成長が効果的に抑制されており、平坦な表面を維持している。

このように、本発明のＮｉ添加したＡｇ薄膜は、従来知られているＡｇにＰｄやＣｕを添加した薄膜電極が高温の熱処理により電極としての機能が著しく劣化するのに対し、著しく高い耐熱性が得られることが特徴である。

ＡｇにＮｉを含有させることにより、Ａｇの耐熱性が大幅に向上する詳細なメカニズムは不明であるが、ＡｇとＮｉが溶融せず２層分離する系であること、Ｎｉが卑金属であることから、原子レベルのオーダーで均一分散されたＮｉ自体がＡｇの結晶粒成長を抑制すると共に、高温酸化性雰囲気ではこれらの微量Ｎｉが選択的に内部酸化することによって、さらに高温でのＡｇの結晶粒成長抑制効果を強めていることが推定される。

図６，７は、さらに詳細にＮｉ添加量を変化させた場合の薄膜の垂直反射率と抵抗値の変化を示したものである。

図６は、耐熱性ガラス基板にスパッタリング法で形成した膜厚５００nmのＡｇ−Ｎｉ薄膜を６５０℃−８０min 熱処理したものの垂直反射率を示す。

図よりＮｉは０．０３原子％と極微量から反射率改善効果を示し、０．１原子％以上添加することでＡｇ単独膜と比較して２倍以上の反射率を得ることができる。

また、添加量が５原子％を越えると反射率が逆に低下し始め、２０原子％以上では反射率の改善効果が見られなくなる。

図７は、同じく膜厚５００nmのＡｇ−Ｎｉ薄膜を、９６％アルミナ基板上にスパッタリング法で形成し、６５０℃−３０min および８５０℃−３０min で熱処理をした場合の抵抗値変化を示す。

図から明らかなように、Ｎｉ添加量が０．０６原子％以下では初期抵抗は低いが、高温の熱処理で抵抗値が上昇する。これに対しＮｉを０．０７−２０原子％添加した場合は、添加量により初期抵抗は増加するが、熱処理により大幅に抵抗値が減少し、Ａｇのバルク比抵抗に近づく。

また、Ｎｉ量が５原子％程度までであれば８５０℃の熱処理により略Ａｇ単独の膜と同程度の比抵抗が得られることが分かる。電極として望ましい比抵抗は、一般に１０μΩcm以下と考えられるため、この点からＮ１の添加量の上限は２０原子％程度と考えられる。

図８−１３は、熱処理後の膜表面の光学顕微鏡写真を示す。ここで図８は、Ａｇ１００％のサンプル、図９はＮｉ：０．０６原子％のサンプル、図１０はＮｉ：０．３２原子％のサンプル、図１１はＮｉ：１．４５原子％のサンプル、図１２はＮｉ：５．２２原子％のサンプル、図１３はＮｉ：１３．４６原子％のサンプルである。

各図から明らかなように、Ｎｉ添加量が０．０６原子％以下の膜は膜が網目状に凝集しており、熱処理による膜抵抗値の増大はこの現象が原因と考えられる。これに対しＮｉ添加量が０．１原子％以上の膜は熱処理後も膜の凝集が発生していない。

これらの結果から本発明の耐熱高反射率電極のＮｉの添加量としては、０．０７原子％以上２０原子％以下が必要であり、好ましくは０．１原子％以上、１０原子％以下、より好ましくは５原子％以下、さらに好ましくは２原子％以下である。

ＡｇにＮｉを含有した薄膜を形成する方法としては、Ａｇ中にＮｉが原子レベルのオーダーで均一に分散していればよいため、スパッタリング法や蒸着法、メッキ法、有機金属化合物を用いたレジネートの印刷焼成法等の各種方法を用いることが可能である。本発明では、特に組成の制御が容易な点からスパッタリング法を用いることが好ましい。

スパッタリング法による薄膜形成方法としては、ＡｇとＮｉの２個のターゲットを準備し、それぞれのターゲットに投入するスパッタリング電力を調整することにより、薄膜を形成する基板上に目的のＡｇ−Ｎｉ薄膜を形成する２元ターゲット同時スパッタリング法や、Ａｇ金属板とＮｉ金属板を組み合わせ形成する薄膜が目的のＡｇ−Ｎｉ組成となるような面積比となるように調整する複合ターゲット法等が可能であるが、これらの方法は生産性やスパッタリング装置が複雑になる等の問題がある。

例えば２元ターゲット同時スパッタリング法では、Ｎｉターゲットのスパッタを行う際、Ｎｉは強磁性体であるため、通常スパッタリング装置で用いられる高速マグネトロンカソードの使用が困難であり、高価な強磁性体マグネトロンカソードを用いる必要があること、さらにスパッタリング速度がターゲットの消耗に伴い変化してしまうため膜の組成管理が煩雑になる点が問題となる。

また、複合ターゲット法では、ターゲットが常磁性体のＡｇと強磁性体のＮｉの組み合わせであるため、前記の高速マグネトロンカソードの適用が困難であること、およびＡｇのスパッタリング速度がＮｉと比較して大幅に速いためＡｇ金属板の消耗が激しく、Ｎｉ金属板との間に段差を発生してしまい、スパッタリング放電が不安定になることとターゲットの使用効率が悪い点が問題となる。

このため、スパッタリング法を用いる際は、目的組成のＡｇ−Ｎｉ合金をターゲットとして用いることが望ましい。しかしながら、ＡｇとＮｉでは、その融点がそれぞれ９６２℃と１４５３℃と大幅に異なり、溶解時に２層分離が生じるため、均一な合金を作ることは非常に困難である。

本発明者は粉末冶金法を用いてＡｇ−Ｎｉ混合焼結体を形成することにより形成したターゲットを用いることによりこの問題が解決できることを見いだした。すなわち、十分に微細なＡｇとＮｉ粉を所定の組成比となるように混合し、好ましくは真空ホットプレス装置を用いて焼結させることで形成されたＡｇ−Ｎｉ焼成体をスパッタリングターゲットとして用いる。

このような焼結体をターゲットとして用いて形成されたＡｇ−Ｎｉ膜は、その組成がターゲット組成とほぼ一致すると共に、膜組成がターゲットの使用初期から消耗限界まで全く変化しないこと、また成膜されたＡｇ−Ｎｉ膜組成の基板面内の組成分布が殆ど無いことが実験により確認された。

さらに、ターゲットが全体として常磁性体となるため、通常用いられる高速マグネトロンカソードをそのまま適用可能であり、低コストで生産性よくＡｇ−Ｎｉ薄膜が形成可能であった。

このようにして得られたＡｇ−Ｎｉ薄膜は、酸化性雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。熱処理条件としては、このＡｇ−Ｎｉ薄膜を電極として用いる際には、その電極上に形成される機能性酸化物薄膜若しくは厚膜を形成する際の最高温度で熱処理を行うことが好ましい。酸化性雰囲気としては、通常の空気雰囲気で熱処理を行うことができる。

この熱処理によりＡｇ−Ｎｉ薄膜中のＮｉが選択的に内部酸化されることによりＡｇ−Ｎｉ膜が熱的により安定化され、電極形成後に機能性薄膜を形成する際の熱プロセスによる特性の劣化を無くすることができる。

次に本発明のＡｇ−Ｎｉ薄膜を用いた薄膜ＥＬ素子に関し説明する。
図１４は、本発明の薄膜ＥＬ素子の構造図である。本発明の薄膜ＥＬ素子は電気絶縁性を有する基板（１）上に、所定のパターンを有する下部電極層（２）と、その上に誘電体層（３）と、さらに誘電体層上に薄膜絶縁体層（４）、発光層（５）、薄膜絶縁体層（６）、透明電極層（７）が積層され、下部電極層（２）がＡｇ−Ｎｉ薄膜を用いたことを特徴とする構造である。なお、薄膜絶縁体層（４）、（６）は省略してもよい。下部電極層と上部透明電極層はそれぞれストライプ状に形成され、互いに直交する方向に配置される。この下部電極層と上部透明電極層をそれぞれ選択し、両電極の直交部の発光層に選択的に電圧を印加することによって特定画素の発光を得ることが可能である。

発光層（６）から放射され、下部電極（２）に入射した光は、透明電極（７）側に入射する光とほぼ同量であって、従来の光の垂直反射率に劣る電極を用いた場合、電極での吸収によりＥＬ素子としての発光に寄与しないか、または拡散反射してしまうことにより選択画素領域外に反射光が滲み出し、表示コントラストの低下等の問題を発生させていた。しかし、本発明の薄膜ＥＬ素子では、下部電極層として耐熱性が優れ、かつ光の垂直反射率が良好なＡｇ−Ｎｉ薄膜を用いるため、従来ＥＬ素子の発光特性に寄与していなかった下部電極側に入射する光を効率よく透明電極側に反射することにより、最大でＥＬ素子の輝度をほぼ倍増する事が可能であり、さらにその垂直反射性により拡散反射による表示コントラストの低下の問題が無い。

このようなＥＬ素子の基板は、電気絶縁性を有し、その上に形成される下部電極層、誘電体層を汚染することなく、所定の耐熱強度を維持できるものであれば特に限定されるものではない。

具体的な材料としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、石英ガラス（ＳｉＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、ベリリア（ＢｅＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）等のセラミック基板や結晶化ガラスや、高耐熱ガラス等を用いてもよく、またホウロウ処理を行った金属基板等も使用可能である。

これらの中でも特に結晶化ガラスや、高耐熱ガラス等のガラス基板や表面を研磨したセラミックス基板を用いれば、本発明のＡｇ−Ｎｉ薄膜電極の耐熱性と共に高い光の垂直反射特性を生かすことが可能であるために好ましい。

下部電極層は、表示装置を単純マトリクスタイプとする場合、複数のストライプ状のパターンを有するように形成される。また、その線幅が１画素の幅となり、ライン間のスペースは非発光領域となるため、極力ライン間のスペースを小さくしておくことが好ましい。具体的には、目的とするディスプレーの解像度にもよるが、例えば線幅２００〜５００μｍ、スペース２０〜５０μｍ程度が必要である。

誘電体層は、高誘電率で高耐圧の材質で構成することが望ましい。このような高誘電率材料としては、例えばＢａＴｉＯ₃、（Ｂａ_xＣａ_1-x）ＴｉＯ₃、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）ＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃等のペロブスカイト構造を有する誘電体、強誘電体材料や、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｉ_2/3）Ｏ₃等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料や、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉に代表されるビスマス層状化合物、（Ｓｒ_xＢａ_1-x）Ｎｂ₂Ｏ₆、ＰｂＮｂ₂Ｏ₆等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料等が、誘電率が高く好ましい。

この中でも、ＢａＴｉＯ₃やＰＺＴ等のペロブスカイト構造を持った強誘電体材料が、誘電率が高く比較的低温での合成が容易であるため好ましい。

前記誘電体層はスクリーン印刷等を用いて誘電体ペーストを塗布し酸化性雰囲気中８５０℃程度で焼成する事によって厚膜誘電体層を得る方法や、ゾルゲル法やＭＯＤ法等の前駆体溶液を基板に塗布し、酸化性雰囲気中６００〜８００℃程度の温度で焼成して誘電体層を形成する溶液塗布焼成法を複数回繰り返して積層誘電体層を形成することにより形成される。

溶液塗布焼成法とは、ゾルゲル法やＭＯＤ法等の誘電体材料の前駆体溶液を基板に塗布し、焼成によって誘電体層を形成する方法を指す。

ゾルゲル法とは、一般には溶媒に溶かした金属アルコキシドに所定量の水を加え、加水分解、重縮合反応させてできるＭ−Ｏ−Ｍ結合を持つゾルの前駆体溶液を基板に塗布し焼成させることによって膜形成をする方法である。また、ＭＯＤ（ Metallo-Organic Decomposition ）法とは、Ｍ−Ｏ結合を持つカルボン酸の金属塩などを有機溶媒に溶かして前駆体溶液を形成し、基板に塗布し焼成させることによって膜形成をする方法である。ここで前駆体溶液とはゾルゲル法、ＭＯＤ法などの膜形成法において原料化合物が溶媒に溶解されて生成する中間化合物を含む溶液を指す。

ゾルゲル法とＭＯＤ法は、完全に別個の方法ではなく、相互に組み合わせて用いることが一般的である。例えばＰＺＴの膜を形成する際、Ｐｂ源として酢酸鉛を用い、Ｔｉ，Ｚｒ源としてアルコキシドを用いて溶液を調整することが一般的である。また、ゾルゲル法とＭＯＤ法の二つの方法を総称してゾルゲル法と呼ぶ場合もあるが、いずれの場合も前駆体溶液を基板に塗布し、焼成する事によって膜を形成することから本明細書では溶液塗布焼成法とする。また、サブミクロンサイズの誘電体粒子と誘電体の前駆体溶液を混合した溶液であっても本発明の誘電体の前駆体溶液に含まれ、その溶液を基板に塗布焼成する場合であっても本発明の溶液塗布焼成法に含まれる。

溶液塗布焼成法は、ゾルゲル法、ＭＯＤ法いずれの場合も、誘電体を構成する元素がサブミクロン以下のオーダーで均一に混合されるため、厚膜法による誘電体形成のような本質的にセラミックス粉体焼結を用いた手法と比較して、低温で緻密な誘電体を合成することが可能であるため好ましい。

即ち、緻密な誘電体層を用いることにより発光層から下部電極層側に放射される光は、誘電体層中で散乱、吸収等の影響を受けずに下部電極に到達し、垂直反射により透明電極側に再放射されることが可能になる。これに対し誘電体層が多孔質であると、誘電体層中を光が通過する際に誘電体層中の空孔で散乱吸収されるため、下部電極への到達率が下がり、下部電極での垂直反射によるＥＬ素子の発光輝度への寄与が減じてしまうためである。

発光層の材料としては特に限定されないが、前述したＭｎをドープしたＺｎＳ等の公知の材料が使用できる。これらの中でも、ＳｒＳ：Ｃｅは優れた特性を得られることから特に好ましい。発光層の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、発光体材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００nm程度である。

発光層の形成方法は、気相堆積法を用いることが可能である。気相堆積法としては、スパッタ法や蒸着法等の物理的気相堆積法やＣＶＤ法等の化学的気相堆積法が好ましい。また、特にＳｒＳ：Ｃｅの発光層を形成する場合には、Ｈ₂Ｓ雰囲気下、エレクトロンビーム蒸着法により成膜中の基板温度を５００℃〜６００℃に保持して形成すると、高純度の発光層を得ることが可能である。

発光層の形成後、好ましくは加熱処理を行う。加熱処理は、基板側から電極層、誘電体層、発光層と積層した後に行っても良いし、基板側から電極層、誘電体層、発光層、絶縁体層、あるいはこれに電極層を形成した後に加熱処理（キャップアニール）を行っても良い。熱処理の温度は形成する発光層によるが、好ましくは３００℃以上、より好ましくは、４００℃以上、また、誘電体層の焼成温度以下、処理時間は１０−８００分である。加熱処理時の雰囲気としては、発光層の組成、形成条件によりＡｉｒ、Ｎ₂，Ａｒ，Ｈｅ等を選べばよい。

発光層上に形成される絶縁体層は、前記したように省略しても良いがこれを有することが好ましい。この絶縁体層は抵抗率として、１０⁸Ωcm以上、特に１０¹⁰−１０¹⁸Ωcm程度であることが好ましい。

また、比較的高い誘電率を有する物質であることが好ましく、その誘電率ｅとしては、好ましくはε＝３−１０００程度である。この絶縁体層の構成材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ₂０₅）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、酸化イツトリウム（Ｙ₂Ｏ₈）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ニオブ酸鉛（ＰｂＮｂ₂Ｏ₆）等を用いることができる。

絶縁体層を形成する方法としては、上記発光層と同様である。この場合の絶縁体層の膜厚としては、好ましくは５０−１０００nm、特に５０−５００nm程度である。

透明電極層は、膜厚０．２μm〜１μmのＩＴＯやＳｎＯ₂（ネサ膜）、ＺｎＯ−Ａｌ等の酸化物導電性材料等が用いられる。透明電極層の形成方法としては、スパッタ法のほか蒸着法等の公知の技術を用いればよい。

なお、上記した薄膜ＥＬ素子は単一発光層のみを有するが、本発明の薄膜ＥＬ素子は、このような構成に限定されるものではなく、膜厚方向に発光層を複数積層しても良いし、マトリックス状にそれぞれ種頚の異なる発光層（画素）を組み合わせて平面的に配置するような構成としても良い。

以下に本発明の実施例を具体的に示しさらに詳細に説明する。
［実施例１］
粉末冶金法によって作製したＡｇ−Ｎｉ混合焼結体を直径１０cm、厚さ５mmの円盤状に加工し、ターゲットとした。このターゲットを４”のプレーナーマグネトロンカソードを備えるスパッタリング装置（ＡＮＥＬＶＡ社製SPF−430H）に装着し、ターゲットに対向する基板ホルダーに所定の基板を装着した。スパッタリング条件は、スパッタリング電力４００Ｗ、チヤンバー内のＡｒガス圧力０．３Pa、成膜中の基板温度は室温に保持した。この成膜条件を用い、約１minの成膜時間で膜厚５００nmのＡｇ−Ｎｉ薄膜が基板上に形成された。

Ａｇ−Ｎｉ膜の垂直反射率測定用の基板としては、高歪み点ガラス基板（軟化点８４０℃）を用い、比抵抗測定用基板としては、純度９６％のアルミナ基板を用いた。

図６に各組成のＡｇ−Ｎｉ膜を空気中６５０℃−３０minの条件で熱処理したときの可視光領域での各測定波長における垂直反射率の測定結果を示す。図から明らかなように、Ｎｉを含まないＡｇ膜は可視光の反射率が２５−４２％と著しく低い。これに対し、Ｎｉの添加は極微量から反射率の向上に寄与し、特に０．０７％以上の添加で著しく反射率の向上が認められ、５％を超すと反射率は逆に低下する傾向を示している。

図７は同じく各組成のＡｇ−Ｎｉ膜を熱処理前、６５０℃−３０min、８５０℃−３０minそれぞれ熱処理したときの膜比抵抗を示す。Ｎｉを添加しないＡｇ膜は、熱処理によって抵抗値が増大する傾向を示すのに対し、Ｎｉ添加量が０．０７原子％以上の膜は熱処理により抵抗が低下している。また、Ｎｉ添加量が５原子％程度までの範囲では８５０℃熱処理により純粋なＡｇ膜と同等の比抵抗まで下がり、これ以上の濃度では比抵抗が熱処理後でも増加した。

なお、何れのサンプルも熱処理後にさらに熱処理で用いた温度以下で再度熱処理を行っても抵抗率、反射率とも変化がなかった。

［実施例２］
次に粉末冶金法を用いたＡｇ−Ｎｉ混合焼結体ターゲットの製造方法を実施例により具体的に説明する。

出発原料として、純度９９．９％、粒径３２５メッシュのＡｇ粉と、純度９９．９％、平均粒径２μmのＮｉ粉をＮｉ添加量が０．８原子％の組成となるように秤量し、ガラス製Ｖミキサーによる乾式混合を行った。混合粉をグラファイトモールド中に投入し、さらに高周波誘導加熱を用いたホットプレス装置により温度４００〜７００℃、圧力１５０〜３００kgf/cm²にてホットプレスすることでＡｇ−Ｎｉ焼成体ディスクを形成した。

この焼結体ディスクを通常の族盤加工を用い、直経１０cm、厚さ５mmの円盤状に加工し、スパッタリングターゲットとした。

この焼結体ターゲットを実施例１で用いたプレーナーマグネトロンスパッタ装置に装着し、実施例１のスパッタリング条件を用いてスパッタリングを行った。その結果、純Ａｇターゲットを用いたときとほぼ同様の成膜速度が得られ、強磁性体であるＮｉの添加に関わらす、マグネトロン放電により効率よいスパッタリングが行えることが確認された。

得られたＡｇ−Ｎｉ膜は、その組成がＮｉ量０．７原子％であり、ターゲット組成とほぼ一致した。また、３インチ基板に成膜したＡｇ−Ｎｉ膜のＮｉ量は、基板面内の位置に依存せず、組成的に均一な成膜が得られることが分かった。さらに同一条件で成膜を４０回繰り返した後膜組成を評価した結果、膜組成がターゲットの使用初期から全く変化しないことが確認された。

［実施例３］
２インチロサイズの高歪み点ガラス基板（軟化点８４０℃）に実施例２で作製したターゲットを用い、実施例１と同様のスパッタリング装置を用いて、Ａｇ−Ｎｉ薄膜を５００nmの膜厚で形成した。

膜形成後、電気炉で大気中雰囲気下６５０℃−３０minの熱処理を行い、膜の安定化を行った。このときの膜の組成はＮｉ量０．７原子％であった。

また、比較例として、純Ａｇのターゲットを用い、Ｎｉが全く含まれないＡｇ薄膜を５００mm形成し、同様の熱処理を行った。

このＡｇ−Ｎｉ薄膜及びＡｇ薄膜をフォトエッチング法を用いて幅８００μm、スペース３０μmの多数のストライプ状にバターニングし、下部電極（背面電極）とした。

この基板に溶波塗布焼成法を用いて誘電体層を形成した。溶液塗布焼成法による誘電体層の形成方法として、以下の方法で作製したゾルゲル液をＰＺＴ前駆体溶液として基板にスピンコーティング法にて塗布し、６５０℃１０分間焼成する作業を所定回線り返した。

基本的なゾルゲル液の作製方法は、８．４９ｇの酢酸鉛三水和物と４．１７ｇの１．３プロパンジオールを約２時間、加熱撹拝し、透明な溶液を得た。これとは別に３．７０ｇのジルコニウム・ノルマルプロポキシド７０wt％１−プロパノール溶液と、１．５８ｇのアセチルアセトンとを、乾燥窒素雰囲気中で３０分間加熱撹拝し、これに３．１４ｇのチタニウム・ジイソプロポキシド・ビスアセチルアセトネート７５wt％２−プロパノール溶液と、２．３２ｇの１．３プロパンジオールを加え、更に２時間加熱撹拌した。これら２つの溶液を８０℃で混合し、乾燥窒素雰囲気中で２時間加熱撹拌し、褐色透明な溶液を作製した。この溶液を１３０℃で数分間保持することにより副生成物を取り除き、更に３時間加熱撹拌することによりＰＺＴ前駆体溶液を作製した。

ゾルゲル溶液の粘度調整は、ｎ−プロパノールを用いて希釈することにより行った。単層当たりの誘電体層の膜厚は、スピンコーティング条件およびゾルゲル液の粘度を調整することにより、１層０．７μmとした。上記ゾルゲル液をＰＺＴ前駆体溶液としてスピンコーティングおよび焼成を１２回繰り返すことで膜厚約８μmの誘電体層を形成した。

この誘電体層に２００℃に加熱した状態でＭｎをドープしたＺｎＳ蒸着源を用い、ＺｎＳ発光体薄膜を厚さ０．８μmとなるよう蒸着法により形成した後、真空中４５０℃で１０分間熱処理した。

次に、第２絶縁体層としてＳｉ₃Ｎ₄薄膜と上部電極層としてＩＴＯ薄膜をスパッタリング法により順次形成することにより薄膜ＥＬ素子とした。その際、上部電極層のＩＴＯ薄膜はメタルマスクを成膜時に用いることにより幅１mmのストライプ条にパターニングした。発光特性は、得られた素子構造の下部電極、上部透明電極から電極を引き出し、１kHz、パルス幅５０μsにて発光輝度が飽和するまでの電界を印加して測定した。また、それぞれの薄膜ＥＬ素子を所定の個数ずつ作製し評価した。

その結果、Ａｇ−Ｎｉ薄膜を下部電極として用いた薄膜ＥＬ素子は、印可電圧２２０Ｖにて最高輝度８０００cd／m²が得られた。これに対し純Ａｇ薄膜を用いた薄膜ＥＬ素子は、同一印可電圧での輝度が約５５００cd／m²と約７０％程度の低い値となった。

この結果は、Ａｇ−Ｎｉ薄膜の高い垂直反射率により、下部電極側に放射された光が効果的に透明電極側に反射され、ＥＬ素子の実質的な発光輝度に寄与した結果と考えられる。

発明の効果

以上のように本発明によれば、電気的、光学的な耐熱性の低さを、高価な貴金属を使用することなく解決し、低コストで電気抵抗が低く、垂直反射率の高い耐熱性電極、耐熱性電極用ターゲット、耐熱性電極の製造方法、およびこれを用いた薄膜ＥＬ素子を提供することができる。

Ａｇに各種金属を含有させた薄膜を形成し、大気中で７００℃、３０minの熱処理をした場合の可視光での垂直反射率を示したグラフである。図１のＡｇ１００％のサンプルの熱処理後の図面代用光学顕微鏡写真である。図１のＡｇ−Ｐｄ１．９原子％のサンプルの熱処理後の図面代用光学顕微鏡写真である。図１のＡｇ−Ｃｕ原子１．２％のサンプルの熱処理後の図面代用光学顕微鏡写真である。図１のＡｇ−Ｎｉ原子０．７％のサンプルの熱処理後の図面代用光学顕微鏡写真である。各組成のＡｇ−Ｎｉ膜を空気中６５０℃−８０minの条件で熱処理したときの可視光領域での各測定波長における垂直反射率を示したグラフである。各組成のＡｇ−Ｎｉ膜を熱処理前、６５０℃−３０min、８５０℃−３０minそれぞれ熱処理したときの膜比抵抗を示したグラフである。Ａｇ１００％のサンプルの熱処理後の膜表面の図面代用光学顕微鏡写真である。Ｎｉ：０．０６原子％のサンプルの熱処理後の膜表面の図面代用光学顕微鏡写真である。Ｎｉ：０．３２原子％のサンプルの熱処理後の膜表面の図面代用光学顕微鏡写真である。Ｎｉ：１．４５原子％のサンプルの熱処理後の膜表面の図面代用光学顕微鏡写真である。Ｎｉ：５．２２原子％のサンプルの熱処理後の膜表面の図面代用光学顕微鏡写真である。Ｎｉ：１３．４６原子％のサンプルの熱処理後の膜表面の図面代用光学顕微鏡写真である。本発明のＥＬ素子の概略構成を示した断面図である。従来のＥＬ素子の概略構成を示した断面図である。

１基板
２下部電極層
３誘電体層
４薄膜絶縁体層
５発光層
６薄膜絶縁体層
７透明電極層

Claims

ＡｇとＮｉとからなり、Ｎｉの含有量が０．０７−２０原子％である耐熱性電極であって、
スパッタリング法によって形成された耐熱性電極。
Ａｇ粉にＮｉ粉を０．０７−２０原子％となるように混合した混合粉が焼結されている耐熱電極用ターゲット。
請求項２のターゲットを用い、スパッタリング法により耐熱性電極を成膜する耐熱性電極の製造方法。
基板上にＡｇとＮｉとからなり、Ｎｉの含有量が０．０７−２０原子％である薄膜を形成した後、
酸化雰囲気中で前記薄膜の熱処理を行う耐熱性電極の製造方法。
絶縁性基板上に、少なくとも下部電極、誘電体層、発光層、上部絶縁体層、透明電極層が順次積層されている薄膜ＥＬ素子であって、
前記下部電極が請求項１の耐熱性電極である薄膜ＥＬ素子。