JP4498481B2 - ニッケル含有率が極めて低いオースナイト系ステンレス鋼 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はニッケル含有率が極めて低いオーステナイト系ステンレス鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼はその冶金学的構造によっていくつかのグループに大別される。オーステナイト系鋼は重量組成中に一般に３％以上のニッケルを含む鋼である。例えば、ＮＦ ＥＮ １０ ０８８規格Ｎｏ．１．４３０１オーステナイト系鋼（ＡＩＳＩ ３０４）は組成中に８％以上のニッケルを含む。
ニッケルはコストの高い元素で、その価格は変動するため、鋼のメーカーは組成中にニッケルを殆どあるいは全く含まないオーステナイト系鋼を求めている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は「ニッケル含有率が極めて低い」オーステナイト系鋼、特に機械特性および溶接特性がニッケル含有率の高いオーステナイト系鋼と同等か、それ以上であるオーステナイト系鋼を提供することにある。
また、材料からのニッケルの放出、特に河川や海への放出と皮膚接触時の放出を減らす方針が国際的に打ち出されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は下記重量組成を特徴とするニッケル含有率が極めて低いオーステナイト系鋼にある：
炭素＜０．１％
０．１％＜硅素＜１％
５％＜マンガン＜９％
０．１％＜ニッケル＜２％
１３％＜クロム＜１９％
１％＜銅＜４％
０．１％＜窒素＜０．４０％
５×１０^−４％＜ホウ素＜５０×１０^−４％
リン＜０．０５％
硫黄＜０．０１％
【０００５】
本発明の他の特徴は下記の点にある：
１） 組成はフェライト指数ＦＩ_１を用いた下記関係を満足する：
ＦＩ_１＝０．０３４ｘ^２＋０．２８４ｘ−０．３４７ ＜２０
ここで、
ｘ＝６．９０３[−６．９９８＋Ｃｒ％−０．９７２（Ｎｉ％＋２１．３１Ｎ％＋２０．０４Ｃ％＋０．４６Ｃｕ％＋０．０８Ｍｎ％）]。
２）組成はマルテンサイト安定性指数ＳＩを用いた下記関係を満足する：
ＳＩ＝０．０２６７ｘ^２＋０．４３３２ｘ−３．１４５９＜２０
ここで、
ｘ＝２５０．４−２０５．４Ｃ％−１０１．４Ｎ％−７．６Ｍｎ％−１２．１Ｎｉ％−６．１Ｃｒ％−１３．３Ｃｕ％。
３） 鋼は組成中に１％以下のニッケルを含む。
４） 鋼は組成中に１５％〜１７％のクロムを含む。
５） 鋼は組成中に０．０８％以下の炭素を含む。
６） 鋼は組成中に０．５％〜０．７％の硅素を含む。
７） 鋼は組成中に２％以下のモリブデンを含む。
８） 鋼は組成中に０．００２０％以下の硫黄を含む。
９） 鋼は組成中に０．０３０％以下のアルミニウム、好ましくは５０×１０^−４％以下のアルミニウム、および２０×１０^−４％以下のカルシウム、好ましくは５×１０^−４％以下のカルシウムをさらに含む。
【０００６】
【実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明が下記説明に限定されるものではない。
組成中のニッケル含有率を制限した本発明のオーステナイト系鋼を精錬した。一般にニッケル元素によって得られるオーステナイト化効果はγ系元素、例えばマンガン、銅、窒素および炭素で補償しなければならず、α系元素、例えばクロム、モリブデンおよび硅素の含有率はできるだけ低くする必要がある。
【０００７】
本発明の鋼はフェライト型凝固をする。凝固したフェライトは鋳造後の鋼の冷却時にオーステナイトに戻る。鋼を冷却する鋳造段階における残留フェライト含有率（％濃度）は実験的で確立された下記指数によって近似的に与えられる：
ＦＩ_２＝０．１１０６ｘ^２＋０．０３３１ｘ−０．４０３
ここで、
ｘ＝２．５２[−７．６５＋Ｃｒ％＋０．０３Ｍｎ％−０．８６４（Ｎｉ％＋１６．１０Ｃ％＋１９．５３Ｎ％＋０．３５Ｃｕ％）]。
上記段階における本発明鋼のフェライト含有率は５％以下である。
【０００８】
次いで、上記鋼を再加熱して１２４０℃で３０分間熱間圧延する。フェライト含有率は下記の式で表される：
ＦＩ₁＝０．０３４ｘ²＋０．２８４ｘ−０．３４７＜２０
ここで、
ｘ＝６．９０３[−６．９９８＋Ｃｒ％−０．９７２（Ｎｉ％＋２１．３１Ｎ％＋２０．０４Ｃ％＋０．４６Ｃｕ％＋０．０８Ｍｎ％）]。
１２４０℃で３０分間再加熱した後の本発明鋼は２０％以下のフェライトを含む。
１１００℃で３０分間熱間圧延し、急冷した後の本発明鋼のフェライト含有率は５％以下である。熱間加工、焼きなまし、冷間加工および焼きなまし後に痕跡量の残留フェライトを有する鋼が得られる。
オーステナイト／フェライト比は飽和磁化またはＸ線回折解析で測定する。
【０００９】
組成中に含まれる元素の役目から、５５０℃〜８００℃の処理後に鋼が粒間腐食に対して敏感になるのを避けるために炭素含有率は０．１％以下に制限されなければならない。炭素含有率は同様な理由で０．０８％以下であるのがさらに好ましい。
窒素および炭素はフェライトおよびオーステナイト相の凝固、平衡およびマルテンサイト生成に対するオーステナイトの安定性に同様に作用する。窒素のオーステナイト化特性は炭素よりわずかに上回る。
【００１０】
マンガンは窒素の溶解性を向上させる。窒素を十分に溶解し、鋼のオーステナイト構造を保証するために、最低でも５％のマンガンを含有する必要がある。本発明鋼の組成中のマンガン含有率が９％を上限とするのは、本発明鋼の精錬で浸炭フェロマンガン、好ましくは精製フェロマンガンを使用することに関連している。フェライトの量に対するマンガンの効果は５％〜９％の含有率で一定である。さらに、マンガン含有率は高温延性を損なわないように制限されなければならない。
【００１１】
硅素はフェライトの生成を防ぎ、酸洗中の鋼の挙動を十分にするために、意図的に１％以下、好ましくは０．７％以下に制限される。精錬ではカンラン石型酸化物の生成を防ぐために、最低でも０．１％、好ましくは最低でも０．５％の硅素を含有する必要がある。熱間圧延による鋼の加工時に、硅素含有率の低い、例えば０．５％以下の融点の低いカンラン石型の酸化物（ＦｅＯ／ＳｉＯ_２／ＭｎＯ）が本発明鋼上に生成する。
硅素含有率が０．５％以下である場合には、上記酸化物を液状で含む金属マトリクスを有する混成部分が熱間圧延操作中に生成する。その結果、鋼ストリップの特に酸洗後の表面仕上げが悪くなる。
【００１２】
上記の融点の低い酸化物の生成を防ぐために、本発明鋼の組成中の硅素含有率を０．５％以上に上げる必要があることが分かった。それによって、融点の高い酸化物が生成し、熱間圧延時の表面仕上げの問題が起こらなくなる。
硅素含有率が高い場合はオーステナイト構造の生成に関与しないので、組成中の他の元素を考慮に入れて、硅素の含有率は２％以下、好ましくは１％以下に制限される。
【００１３】
ニッケルは一般のオーステナイト鋼に必須の元素であるが、本発明の課題はニッケルをほとんど含まないオーステナイト鋼を得ることである。この元素は高価で、価格変動は大きく、制御できない。この価格変動によって鋼メーカーの運転が妨げられる。ニッケルはさらに、オーステナイト鋼の応力腐食に対する過敏性を強めるという欠点を有する。本発明者はさらに、ニッケル含有率を制限しても以下に説明する特性の向上した新世代の鋼が製造できることを見いだした。
【００１４】
クロム含有率は、ステンレス鋼の耐腐食性を保証するために１３％以上、好ましくは１５％以上にする必要がある。
クロム含有率の限界が１９％、好ましくは１７％であることは急冷後の本発明鋼が５％以下のフェライトを含有しなければならないことに関連している。クロム含有率を１９％以上にすると、フェライト含有率が過度に高くなり、十分な引張り伸びを保証できなくなる。
【００１５】
銅含有率はニッケル含有率が減少するので、オーステナイト型構造を保証するために、最低でも１％にする必要がある。４％以上の銅含有率では、鋼の可鍛性がかなり損なわれ、鋼の高温加工が困難になる。銅のオーステナイト化効果はニッケルのほぼ４０％である。
【００１６】
さらに、本発明鋼のオーステナイト型構造を保証するために、少なくとも０．１％の窒素含有率が必要である。０．４％以上の窒素含有率では「ブローホール」とよばれる窒素の気泡が凝固中の鋼内に生成する。
鋼の組成中に２％以下のモリブデンを導入する場合は、耐腐食性を向上させるために窒素含有率を高くする必要があろう。２％以上のモリブデン含有率では、フェライトが存在しないように０．４％以上の窒素を追加する必要がある（標準圧力での鋼の精錬では起こらない）。
【００１７】
本発明鋼は組成中に５×１０^-4％〜５０×１０^-4％のホウ素を含有する。高温引張試験における温度を関数とする断面での直径減少率の特徴が示すように、組成にホウ素を添加すると、高温延性、特に９００〜１１５０℃の延性が向上する。５０・１０^-4％以上のホウ素では燃焼点（burning point）が過度に減少し、圧延前の再加熱時に液体金属領域が形成される危険がある。
【００１８】
鋼の十分な耐点蝕性を保証するために、０．０１％以下の硫黄を鋼に導入する。
硫黄含有率は２０×１０^−４％以下にして１０００℃以上の高温延性を大幅に向上させるのが好ましい。
この低い硫黄含有率はカルシウムおよびアルミニウムを制御下に使用することで達成される。生じる最終アルミニウム含有率は０．０３％以下、好ましくは５０×１０^−４％以下または３０×１０^−４％以下で、カルシウム含有率は１０×１０^−４％、好ましくは５×１０^−４％以下である。それから得られる酸素含有率は一般に２０×１０^−４％〜６０×１０^−４％である。
【００１９】
リン含有率は、溶接部の凝固時に起こる高温割れおよび溶接部の冷却中に起こりうる高温破断現象を防ぐために、０．０５％以下に制限される。
【００２０】
【実施例】
本発明鋼を「基準」鋼として選んだＡＩＳＩ ３０４型の鋼と比較して説明する。本発明鋼の組成は〔表１〕〜〔表３〕に示してある。
【００２１】
〔表１〕〜〔表２〕では本発明鋼の組成は星印（＊）で示されている。
〔表４〕は各鋼のＦＩ_１、ＦＩ_２およびＳＩ指数の計算値を示している。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
【表３】

【００２５】
【表４】

【００２６】
〔表５〕は３０％の引張歪み後に生成したマルテンサイトのＦＩ₂、ＦＩ₁の測定値を示している。
【００２７】
【表５】

【００２８】
本発明鋼の高温特性
高温延性を高温引張り試験で求めた。測定は凝固後の鋼および加工・焼きなまし後の鋼に対して行った。鋼を１２５０℃の出発温度で鍛造して加工鋼を製造した。その後、１１００℃で３０分間焼きなました。引張試験の熱サイクルは、温度が２０℃／秒の速度で１２４０℃まで上昇し、１２４０℃で１分間保持し、２℃／秒の速度で変形温度まで下げるサイクルである。断面の直径減少率を測定した。これは初期直径に対する、初期直径と最終直径との差の比（％表記）に対応する。
【００２９】
〔図１〕は本発明の鋼７６９−（Ｂ）および鋼７７１−（Ｃ）の、変形温度を関数とする断面の直径減少率の挙動を低硫黄鋼７７４−（Ｄ）、ホウ素を含まない鋼７６８−（Ａ）および「基準」鋼である鋼６７１（ＡＩＳＩ ３０４）と比較して示している。
３０×１０^−４％の硫黄を含有し、ホウ素を含まない鋼７６８−（Ａ）は基準鋼と比べて高温延性が著しく低い。同じことが９×１０^−４％の硫黄を含有し、ホウ素を含まない鋼７７４−（Ｄ）に対してもいえる。図に示されるように、ホウ素を添加することで９００〜１０５０℃での延性が向上する。
さらに、ホウ素が存在する鋼では、硫黄含有率が２０×１０^−４％以下の本発明鋼７７１−（Ｃ）が、９００〜１２５０℃の全温度範囲に亘って優れた高温延性を示す。これは基準鋼６７１の延性に近いことは理解できよう。
【００３０】
本発明鋼の室温での機械特性
機械特性は、焼きなまし後の加工鋼で測定した。鋼を１２５０℃で鍛造加工し、その後、１１００℃の温度で３０分間塩浴中で焼きなました。引張り試験用の試験片は、直径５ｍｍの円形断面を有する長さ５０ｍｍの試験片である。それを２０ｍｍ／分の速度で引張った。本発明鋼の伸びは５５〜６７％であった。比較のために、本発明鋼、本発明以外のニッケル含有率の低い鋼およびＡＩＳＩ ３０４型の基準鋼の特性を測定し、〔表６〕に示す。
【００３１】
【表６】

【００３２】
３０％の真の引張歪み後のマルテンサイトの量を測定した（表５）。本発明鋼では２０％以下であった。
破損するまで変形させた本発明鋼の試験片にはε−マルテンサイトの痕跡が全く見られなかった。ＳＩ指数が２０以下で、ＦＩ_１指数が２０以下である本発明鋼は、既に述べたように、加工後の引張り伸びが５５％以上であった。この伸びは適当な冷間圧延を得るのに必要である。
【００３３】
耐腐食性
粒間腐食の分野では、炭素含有率および窒素含有率を変えた各種の鋼に対してＡＳＴＭ ２６２Ｅ規格の試験を行った。被試験鋼は１１００℃で焼きなました（急冷）厚さが３ミリの熱間圧延ストリップ鋼である。
次いで、鋼を下記ａ）あるいはｂ）のいずれかで増感処理する：
ａ）７００℃で３０分間焼きなました後、水で急冷するか、
ｂ）６５０℃で１０分間焼きなました後、水で急冷する。
試験の結果は〔表７〕に示してある。
【００３４】
【表７】

【００３５】
０．１％以上の炭素を含有する本発明以外の鋼、例えば鋼５９４および鋼５９６は許容可能な特性を有していない。
組成中に０．１％以下の炭素を含有する本発明鋼、例えば鋼５６７、鋼５９２および鋼５８４は試験ｂの粒間腐食の点でＡＩＳＩ ３０４鋼に匹敵している。組成中に０．０８０％以下の炭素を含有する本発明鋼のみが、試験ａでＡＩＳＩ ３０４に匹敵している。従って、本発明の炭素含有率は０．１％以下、好ましくは０．０８％以下に制限するのが好ましい。
【００３６】
〔表３〕で示す組成を有する、アルミニウム、カルシウム、酸素および硫黄含有率を変えた各種の鋼を電気炉でＡＯＤを用いて製造した。各含有率は特に正確な方法、例えばカルシウムは原子吸光分光分析法で、アルミニウムはグロー放電分光分析法を用いて測定した。加工製品を用いてｐＨ６．６、２３℃の０．０２Ｍ−ＮａＣｌ中で点蝕試験を行った。結果は〔表８〕に示してある。電位Ｅ１は１ｃｍ^２当たり１ピットの確率に対応している。
【００３７】
点蝕電位は組成中に５０×１０^−４％を越えないアルミニウムを含有し、さらに１０×１０^−４％以下のカルシウムと、６０×１０^−４％以下の酸素と、２０×１０^−４％以下の硫黄とを含有する鋼ではかなり高いことが理解できよう。
走査電子顕微鏡を用いると、組成中に１１０×１０^−４％のアルミニウムと、１１５×１０^−４％の[lacuna]を含有する鋼Ａおよび鋼Ｂは石灰型およびアルミナ−マグネシア型の介在物を含み、これらの介在物は硫化カルシウムで取り囲まれ、この寸法は数μｍに達することが観察された。硫化カルシウムは３０×１０^−４％以下のアルミニウムと、１０×１０^−４％以下のカルシウムとを含有する鋼Ｃおよび鋼Ｄではみられなかった。
【００３８】
【表８】

【図面の簡単な説明】
【図１】 各鋼の温度を関数とする断面直径減少率の特徴を示す図。

Claims (6)

1. 下記質量組成：
   炭素≦０．０８％
   ０．１％＜硅素＜１％
   ５％＜マンガン＜９％
   ０．１％＜ニッケル＜２％
   １３％＜クロム＜１９％
   １％＜銅＜４％
   ０．１％＜窒素＜０．４０％
   ５×１０^-4％＜ホウ素＜５０×１０^-4％
   リン＜０．０５％
   硫黄＜０．０１％
   ０＜モリブデン≦２％
   残部は鉄と不可避不純物、
   を有し且つフェライト指数ＦＩ₁を用いた下記関係を満足し且つマルテンサイト安定性指数ＳＩを用いた下記関係を満足することを特徴とするニッケル含有率が極めて低いオーステナイト系ステンレス鋼：
   ＦＩ₁＝０．０３４ｘ²＋０．２８４ｘ−０．３４７＜２０
   （ここで、
   ｘ＝６．９０３[−６．９９８＋Ｃｒ％−０．９７２（Ｎｉ％＋２０．０４Ｃ％＋２１．３１Ｎ％＋０．４６Ｃｕ％＋０．０８Ｍｎ％）]）、
   ＳＩ＝０．０２６７ｘ²＋０．４３３２ｘ−３．１４５９＜２０
   （ここで、
   ｘ＝２５０．４−２０５．４Ｃ％−１０１．４Ｎ％−７．６Ｍｎ％−１２．１Ｎｉ％−６．１Ｃｒ％−１３．３Ｃｕ％）
2. 組成中に１質量％以下のニッケルを含む請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
3. 組成中に１５質量％〜１７質量％のクロムを含む請求項１または２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
4. 組成中に０．５質量％〜０．７質量％の硅素を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
5. 組成中に０．００２０質量％以下の硫黄を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
6. 組成中に０．０３０質量％以下のアルミニウムおよび２０×１０^-4 質量％以下のカルシウムをさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。

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