JP4498222B2

JP4498222B2 - インクジェット記録方法

Info

Publication number: JP4498222B2
Application number: JP2005167410A
Authority: JP
Inventors: 勝浩城田; 広一郎中澤; 卓英石川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2005-06-07
Filing date: 2005-06-07
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2025-06-07
Also published as: JP2006341408A

Description

本発明は、特定の液体組成物と反応液とを併用して白色画像を形成する過程を有するインクジェット記録方法に関し、更に詳しくは、透明被記録媒体はもとより、特に黒色の被記録媒体、更には、黒色の吸収性の被記録媒体（黒色ケント紙等）にも、隠蔽性の高い良好な白色記録物の形成が可能なインクジェット記録方法に関するものである。

従来より、インクジェット記録方法を用いて白色画像を形成するための様々な方法が試みられてきている。例えば、インク組成物（以下、インク）に中空状ポリマー微粒子を含有させることが開示されている（特許文献１参照）。この場合は、無機顔料を使用して白色画像を形成する方法と異なり、インク中のポリマー微粒子が比重によって沈降することについての問題は少ないが、形成された画像は白色度や隠蔽性が不足していた。これに対し、従来より、白色顔料の一つである酸化チタンを含むインクをインクジェット記録に使用することについての検討が種々なされている。

しかしながら、何れの場合も、本来比重の大きい酸化チタンを使用しているため、インクジェット記録における信頼性、具体的には、ノズル内、液流路内等での酸化チタンの沈降の問題、更には、ノズル内での固着の問題等を有していた。一方、上記した沈降や固着については問題が少ない、粒子径が数十ｎｍ以下である酸化チタンの超微粒子を用いたものは、その隠蔽性が低く、十分な白色度の画像が得られず、隠蔽性の高い白色記録物を形成する点で問題があった。

これに対して、上記した課題を改善するため、酸化チタンを含有するインクと、多価金属塩、乃至はカチオン性有機化合物を含有させた反応液を併用し、これらを被記録媒体上で接触させて白色画像を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。該方法によれば、上記技術課題が改善され、ＰＥＴフィルム等の非吸収性被記録媒体に記録する場合は、白色度、隠蔽性ともに良好な白色画像を得ることができる。しかしながら、上記従来技術によっては、吸収性の被記録媒体、具体的には、黒色ケント紙等の被記録媒体に、十分な白色度を有する画像を形成することは困難であった。

特開２０００−１０３９９５公報特開２００２−１０３７８３公報

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑み行われたものであって、本発明の目的は、インクジェット記録方法を用いて白色画像を形成する際における、前記したインクの吐出安定性等の達成や、高い隠蔽性を有する白色画像の形成の実現等の画像形成における信頼性の問題の解決は勿論のこと、更に、被記録媒体に、インク吸収性のない被記録媒体を用いた場合のみならず、インク吸収性を有する黒色被記録媒体に対しても良好な白色画像を形成できるインクジェット記録方法を提供することである。

上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも、酸化チタンを含んだ液体組成物と、該液体組成物中の酸化チタンを凝集させるアルミナ水和物を含有する反応液とを被記録媒体上で混合することによって白色画像を形成する過程を有するインクジェット記録方法において、該酸化チタンは、光触媒活性を抑えるために金属酸化物で表面処理されており、該表面処理された酸化チタン中に占める金属酸化物の含有量が０．１〜２０質量％であることを特徴とするインクジェット記録方法である。

本発明の主たる作用効果は、以下の通りである。本発明者らの検討によれば、前記インクジェット方式で使用するための信頼性問題（沈降等）をクリアするために、白色画像形成材料として、粒子径の小さな金属コロイド（好ましくは、酸化チタンコロイド）を使用した場合に、下記の問題があることがわかった。即ち、この場合に、黒色ケント紙等のインク吸収性を有する被記録媒体に適用すると、十分な白色度、隠蔽性が得られないことが判明した。そして、このことは、特に５０ｎｍ以下の粒子径の小さな金属コロイド（例えば、酸化チタンコロイド）を使用した場合に顕著である。

インクジェットとしての信頼性（例えば、沈降による目詰まり等がないこと）を確保するためには、５０ｎｍ以下の粒子径の金属コロイドを使用することが好ましい。しかしながら、その反面、これらの金属コロイドを、多価金属塩や有機カチオン性化合物等の凝集剤と被記録媒体上で混合させる記録方法によっても、前記したように、十分な白色度、隠蔽性を得ることができなかった。これは、これらの凝集剤と金属コロイドとを混合した際に生じる白色凝集体の粒子径が十分に大きくならないため、吸収性被記録媒体表面で該白色凝集体が表面に留まらずに内部に浸透してしまうのが原因と推測される。

これに対し、本発明では、従来用いられていた多価金属塩に代えて、金属コロイドを凝集させるための凝集剤として金属酸化物コロイドを使用する。このように構成することで、両者を混合した際に生じる白色凝集体の粒子径の増大傾向が顕著となる。その結果、これまでの技術では十分な白色度、隠蔽性を得ることができなかった、黒色ケント紙等のインク吸収性の被記録媒体表面に、粒子径の増大傾向が顕しい白色凝集体が定着するようになる。上記したように、本発明によれば、インクジェット記録における基本的な信頼性が確保でき、インク吸収性の被記録媒体表面にも、高い隠蔽性を有する高品位な白色画像を形成することができるインクジェット記録方法が提供される。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。先ず、本発明で使用する金属コロイドを含んでなる液体組成物について説明する。本発明では、該金属コロイドとして酸化チタンを用いることが好ましい。

［酸化チタンの分類］
酸化チタンは様々な種類のものが入手可能であり、結晶構造から分類すると、ルチル、アナターゼ、ブルッカイトの三種類があり、何れのものも使用可能である。但し、アナターゼタイプは特徴として、光触媒活性度が高いため、形成した記録画像に黄ばみを生じる等の問題を生じる可能性がある。従って、光活性度のなるべく低いタイプのものを選択するのが好ましい。このため、本発明で使用するものとしては、アナターゼタイプでなく、ルチル、ブルッカイトタイプを使用するのが好ましい。ここで、本発明では金属コロイドを使用するため、これら酸化チタンの粒子径は、後述するように、ｎｍ単位の超微粒である。更に、上記した酸化チタンコロイドの光触媒活性を抑えるために、本発明では、種々の材料で表面処理した酸化チタンを使用することが好ましい。この際に使用できる酸化チタンの表面処理方法を以下に説明する。

［酸化チタンの表面処理方法］
酸化チタン超微粒子の光触媒作用を抑制させるための表面処理剤としては、亜鉛、セリウム、アルミニウム、ケイ素、コバルト、マンガン、チタニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、タングステン及び鉄等の金属の酸化物又は含水酸化物を使用することができる。

又、表面処理剤として、各種の高分子化合物を用いることもできる。該高分子化合物の具体例としては、オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。中でも製造が容易で、分散性の高い目的物が得られる点で、オレフィン系樹脂が特に好ましい。該オレフィン系樹脂を構成するオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン及びメチルペンテン等が挙げられる。そして、これら単量体の単独重合体或いは共重合体からなるオレフィン系樹脂を使用することができる。上記に列挙した樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

更に、アルキルアルコキシシランやアルキルクロロシラン等によるアルキルシランを用いて表面処理された酸化チタンを使用することもできる。

酸化チタン超微粒子表面を、先に列挙したような金属の酸化物又は含水酸化物を使用して表面処理する方法について、以下に一例を挙げて説明する。先ず、市販の二酸化チタンコロイド溶液（シーアイ化成製、平均粒子径３０ｎｍ）１００ｇと、塩化鉄（III）溶液（キシダ化学製）２５ｇとを混合し、７０℃加熱下で、水酸化ナトリウム溶液を加えながら１時間撹拌した。次いで、この混合液を、超遠心分離で沈澱部と上澄み部とに分離し、沈澱部を分離した。その後、得られた沈澱部について、６００℃３時間の焼成を空気中で行い、鉄で表面処理された二酸化チタンコロイドを得た。

上記表面処理によって酸化チタン粒子の表面に付着等して存在することとなる金属酸化物等の表面処理剤の、表面処理酸化チタン中に占める含有量は、特に限定されるものではないが、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。即ち、０．１質量％未満では光触媒活性度を抑制させるには不十分であり、又、２０質量％を超える場合は、酸化チタン本来の白色度、隠蔽性が低下してしまうため好ましくない。

［酸化チタンの好ましい粒子径］
表面処理酸化チタンコロイドの好ましい粒子径としては、１ｎｍ〜２００ｎｍであるが、更に好ましくは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。粒子径が１ｎｍ未満であると、細か過ぎて、形成した画像が、白色度が低く、隠蔽性も十分でないものとなるので好ましくない。一方、粒子径が５０ｎｍを超えると、酸化チタンの比重が大きいため、インクジェットノズル内やインク供給系等で沈降が生じるので好ましくない。

［光触媒活性の評価］
本発明で使用する上記したような表面処理された酸化チタンや、その原料となる酸化チタンについての光触媒活性の評価方法としては、従来公知の方法を用いて行うことが可能である。例えば、「工業材料Ｖｏｌ．４６Ｎｏ．５、１９９８年、高見和之、中曽根隆義、橋本和仁、藤嶋昭著、日刊工業新聞社発行、１０２〜１０５頁」に記載の方法によって評価することができる。即ち、評価対象の酸化チタン超微粒子と、有機色素（メチレンブルー）とを共存させ、光照射した後の色素の分解量を分光光度計等で測定して得た測定値と、有機色素単独で光照射した後の色素の分解量を分光光度計等で測定した値とを比較することで、酸化チタンの光触媒活性の程度を定量化することが可能である。

又、別な方法としては、評価対象の酸化チタン超微粒子と、２−プロパノールとを水中で共存させた試料に光照射し、照射後の試料中の２−プロパノールの分解量をガスクロマトグラフィー等で測定することで、酸化チタンの光触媒活性の程度を定量化する方法を用いることもできる。

次に、上記した液体組成物と併用する反応液について説明する。該反応液は、液体組成物中の金属コロイドを凝集させる目的で使用される凝集剤として、金属酸化物コロイドを含有してなる。

［金属酸化物コロイドを含む反応液］
本発明において使用する反応液を構成する金属酸化物コロイドとしては、下記のものが挙げられる。例えば、アルミナ水和物、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＳｎＯ₂、Ｈｏ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂の複合体、Ａｌ₂Ｏ₃とＭｇＯの複合体、ＡＴＯ、ＣｏＯ、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＳｒＯ及びＹｂ₂Ｏ₃等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。

但し、被記録媒体上で、前記で説明した液体組成物中の金属コロイド（例えば、酸化チタンコロイド）と混合した際に凝集物を形成する必要があるため、本発明で使用する反応液は、各種ｐＨ調整剤等により、ｐＨを調整してなるものであることが好ましい。更に、沈降による目詰まりの発生、噴射特性、分散安定性等のインクジェット記録における信頼性を考慮すると、上記で列挙した凝集剤の中でも、アルミナ水和物或いは酸化アルミニウムを使用することが好ましい。以下、これらについて説明する。

［アルミナ水和物］
アルミナ水和物は、粒子表面が正電荷をもっており、下記の一般式により定義される。
Ａｌ₂Ｏ_3-n(ＯＨ)_2n・ｍＨ₂Ｏ
但し式中、ｎは０〜３の整数の１つを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を有する。ｍＨ₂Ｏの表現は、多くの場合に結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであり、そのために、ｍは整数でない値をとることもできる。但し、ｍとｎは同時に０とはならない。

一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造をとることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形はベーマイトよりもブロードな回折ピークを示す。

ベーマイト構造と擬ベーマイト構造は明確に区別のできるものではないので、本発明では両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物（アルミナ水和物という）という。（０２０）面の面間隔及び（０２０）面の結晶厚さは、回折角度２θが１４〜１５°に現れるピークを測定して、ピークの回折角度２θと半値幅Ｂから、面間隔はブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の式で、結晶厚さはシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて求めることができる。（０２０）面の面間隔はアルミナ水和物の親水性・疎水性の目安として用いることができる。本発明で用いるアルミナ水和物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミン酸ナトリウムの加水分解等の公知の方法で製造することができる。

特開昭５６−１２０５０８号公報に開示されているように、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物を、水の存在下で５０℃以上で加熱処理することによってベーマイト構造に代えて用いることができる。特に好ましく用いることができる方法は、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解・解膠を行うことによってアルミナ水和物を得る方法である。ここで、長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば、炭素数が５以上のアルコキシドであり、更に炭素数１２〜２２のアルコキシドを用いると、後述するようにアルコール分の除去及びアルミナ水和物の形状制御が容易になるために好ましい。

［酸化アルミニウム］
更に、本発明で使用する反応液中に含有させる凝集剤として機能する金属酸化物コロイドとしては、アルミナ（酸化アルミニウム）も好適である。酸化アルミニウムは、上記したアルミナ水和物や、金属アルミニウム或いはアルミニウム塩等をカ焼等の熱処理により生成される。アルミナとしては、α型、γ型、更にδ、χ、η、ρ、β型等の結晶状態を持つものがある。本発明においては、表面がカチオン性に保たれた形で、水中にて安定的に分散するものであれば何れも用いることができる。中でもγ型のアルミナは、表面が活性で、色材の吸着力が高く、比較的微粒化された安定な微粒子分散体も形成しやすいため、発色性や保存性、吐出安定性等に優れ、好適に用いることができる。

本発明で使用する前記した金属コロイドを含んでなることを特徴とする液体組成物、或いは、上記した金属酸化物コロイドを含有してなる反応液は、インクジェット記録方法に用いるものであるため、良好なインクジェット記録特性を示すものであることが好ましい。従って、液体組成物を構成する他の成分等としては、従来公知のインクジェット記録用インクと同様に構成すればよい。インクについては後述するが、本発明で使用する液体組成物或いは反応液は、これらに準じた方法で製造することができる。

本発明にかかるインクジェット記録方法は、少なくとも、金属コロイドを含んだ液体組成物と、該液体組成物中の金属コロイドを凝集させる凝集剤を含有する反応液とを被記録媒体上で混合することによって画像を形成する過程を有するものであればよい。例えば、先にした液体組成物及び反応液を用いて被記録媒体上に白色画像を形成し、更にその上に、通常の染料、乃至は顔料を有する着色インクで画像を形成してもよい。特に、画像を形成するための被記録媒体が白色でなく着色している場合には、本発明のインクジェット記録方法を用いると、より鮮明な記録画像を得ることができる。

又、着色した被記録媒体上に着色画像を形成させる場合、本発明の方法にて白色画像を形成した後に、更に、反応液を付与し、その後に着色インクにより着色画像を形成してもよい。

上記したように、本発明のインクジェット記録方法にて形成された白色画像（パターン）の上に、着色インクを用いて画像を形成してもよいが、以下、その際に用いられるインクについて説明する。インク中の色材としては、染料、顔料の何れも用いることができ、特に限定されるものではない。しかし、耐候性等、記録画像の堅牢性を考慮すると、色材として顔料を用いた顔料インクを用いることが好ましい。

［顔料インク］
以下、顔料インクについて説明する。顔料インク中の顔料の含有量は、顔料インクの全質量に対して、質量比で１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％の範囲である。黒色の顔料としては、具体的には、カーボンブラックが挙げられ、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒子径が１５〜４０ｍμ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９等の特性を有するものが好ましく用いられる。

このような特性を有するカーボンブラックの市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（以上、コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬＬ（以上キャボット製）、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷｌ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ（以上、デグッサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。

又、イエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３等が挙げられ、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２等が挙げられ、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２２、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ４、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ６等が挙げられる。顔料としては、これらに限られるものではない。又、以上の他、自己分散型顔料等や新たに製造された顔料等も、勿論、使用することが可能である。

又、顔料の分散剤としては、水溶性樹脂ならどのようなものでもよい。分散剤としては、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは、３，０００〜１５，０００の範囲のものである。このような分散剤として機能する水性樹脂を合成する際の単量体としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド及びその誘導体等から選択される。上記した少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性の重合性単量体）を重合して得られる共重合体が好適である。共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等、何れの形態であっても構わない。

或いは、上記以外の分散剤として、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。

これらの顔料分散剤として用いられる水溶性樹脂の顔料インク中の含有量は、顔料インクの全質量に対して０．１〜５質量％の範囲であるのが好ましい。

特に、上記したような顔料インクの場合には、顔料インクの全体が中性又はアルカリ性に調整されていることが好ましい。この条件下では、顔料分散剤として使用される水溶性樹脂の溶解性が向上し、長期保存性に一層優れた顔料インクとすることができる。但し、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる可能性があるので、顔料インクのｐＨは、７〜１０のｐＨ範囲とするのが好ましい。

この際に使用されるｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等が挙げられる。上記したような顔料及び分散剤である水溶性樹脂は、水性媒体中に分散又は溶解される。

（水性媒体）
顔料インク、或いは本発明で使用する液体組成物及び反応液において好適な水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である。水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。

水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。

上記したような水溶性有機溶剤の顔料インク中の含有量は、一般的には、顔料インクの全質量の３〜５０質量％の範囲、より好ましくは３〜４０質量％の範囲である。又、同時に使用する水の含有量としては、顔料インクの全質量の１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲である。

（その他の成分）
又、顔料インク、或いは本発明で使用する液体組成物及び反応液には、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つ顔料インク等とするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を適宜、添加することができる。特に浸透促進剤として機能する界面活性剤は、被記録媒体に反応液と顔料インク等の液体成分を速やかに浸透させる役割を担うための適量を添加する必要がある。添加量としては、顔料インク等の全質量の０．０５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。

アニオン性界面活性剤の例としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル型、スルホン酸塩型、燐酸エステル型等、一般に使用されているものを何れも好ましく使用することができる。

上記顔料インクの作製方法としては、初めに、分散剤としての水溶性樹脂と水とが少なくとも含有された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の分散液を得る。次に、この分散液にサイズ剤及び上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌して本発明で使用する顔料インクとする。

尚、分散剤として前記したようなアルカリ可溶型樹脂を使用する場合には、樹脂を溶解させるために塩基を添加することが必要であるが、この際の塩基類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン、或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が好ましく使用される。

又、顔料インクの作製方法においては、顔料を含む水性媒体を撹拌し、分散処理する前に、プレミキシングを３０分間以上行うのが効果的である。即ち、このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。

上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル及びサンドミル等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。

又、顔料インク中に含有されている顔料は、耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、吐出速度を遅くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの方法を組み合わせた方法等が挙げられる。

［インクジェット記録方法］
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、金属コロイドを含んでなる液体組成物と、該金属コロイドに対して凝集作用のある金属酸化物コロイドを含んでなる反応液とを被記録媒体に付与し、これらを被記録媒体上で混合させて画像を形成する過程を少なくとも有することを特徴とする。該方法によれば、実質的に白色の画像が形成される。前記したように、これらの液体組成物及び反応液を用いて被記録媒体上に白色画像を形成し、更にその上に、通常の染料や顔料を有する着色インクで画像を形成してもよい。

本発明のインクジェット記録方法で使用する前記した構成を有する金属コロイドを含有してなる液体組成物、及び該金属コロイドに対して凝集作用のある金属酸化物コロイドを含んでなる反応液、更には、必要に応じて使用される顔料インク等の各液体組成物を適用することが好適な、液体組成物カートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置、及びこれらの装置に好適に用いられる液体吐出ヘッドの構成の具体例を、図１及び図２を参照しながら説明する。

図１は、本発明で使用するインクジェット記録装置に好適な、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式のインクジェット記録ヘッドとしての液体吐出ヘッド、及びこのヘッドを用いる液体吐出装置としてのインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。

図１においては、インクジェットプリンタは、ケーシング１００８内に長手方向に沿って設けられる被記録媒体としての用紙１０２８を、図中に示した矢印Ｐで示す方向に間欠的に搬送する搬送装置１０３０と、該搬送装置１０３０による用紙１０２８の搬送方向Ｐに略直交する矢印Ｓ方向に略平行に、ガイド軸１０１４に沿って往復運動せしめられる記録部１０１０と、記録部１０１０を往復運動させる駆動手段としての移動駆動部１００６とを含んで構成されている。

移動駆動部１００６は、所定の間隔をもって対向配置される回転軸に配されるプーリ１０２６ａ、１０２６ｂ、及びプーリに巻きかけられるベルト１０１６、ローラユニット１０２２ａ、１０２２ｂ、及びローラユニットに略平行に配置され記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａに連結されるベルト１０１６を順方向及び逆方向に駆動させるモータ１０１８、とを含んで構成されている。

モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図１の矢印Ｒ方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは、図１の矢印Ｓ方向に所定の移動量だけ移動される。又、モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図中に示した矢印Ｒ方向とは逆方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは、図１の矢印Ｓ方向とは反対の方向に所定の移動量だけ移動されることとなる。

更に、移動駆動部１００６の一端部には、キャリッジ部材１０１０ａのホームポジションとなる位置に、記録部１０１０の吐出回復処理を行うための回復ユニット１０２６が、記録部１０１０のインク吐出口配列に対向して設けられている。

記録部１０１０は、インクジェットカートリッジ（以下単に「カートリッジ」という場合がある）１０１２Ｙ、１０１２Ｍ、１０１２Ｃ及び１０１２Ｂが各色、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック顔料を含有した顔料インクとして、１０１２Ｗが金属コロイド液体組成物、１０１２Ｓが反応液として、キャリッジ部材１０１０ａに対して着脱自在に備えられる。

図２は、上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示す。本例におけるカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド１００と、インク等の液体を収容する液体タンク１００１とで主要部が構成されている。

インクジェット記録ヘッド１００は、液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、液体組成物等の液体は、液体タンク１００１から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室（不図示）へと導かれるようになっている。図２に示したカートリッジ１０１２は、インクジェット記録ヘッド１００と液体タンク１００１とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００１内に液体を補給できるようにしたものであるが、この液体吐出ヘッド１００に対し、液体タンク１００１を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。

本発明のインクジェット記録方法は、特にインクジェット記録方式の中でも、熱エネルギーを利用して飛翔的液滴を形成し、記録を行うインクジェット方式の記録ヘッドや記録装置において、優れた効果をもたらすものである。その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書及び同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。

この方式は、いわゆるオンデマンド型及びコンティニュアス型の何れにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体（インク）が保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて膜沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的に、この駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長及び収縮により吐出用開口を介して液体（インク）を吐出させて、少なくとも一つの液滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体（インク）の吐出が達成でき、より好ましい。

この際のパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書及び同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率についての発明に関する米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に、優れた記録を行うことができる。

本発明で使用するインクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置を構成する記録ヘッドの構成としては、上記に挙げた各明細書に開示されているような吐出口、液路及び電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書及び米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成のものを使用することも好ましい。

加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基づいた構成としても有効である。

更に、記録装置が記録できる最大範囲の被記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個の記録ヘッドとしての構成の何れでもよい。

加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いることもできる。

又、インクジェット記録装置に設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは、本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子、或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを行うことも安定した記録を行うために有効である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中に「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準とする。又、残量とあるのは、合計で１００％となるように水で調整したことを意味する。

＜鉄表面処理酸化チタンコロイドの作製＞
市販の二酸化チタンコロイド溶液（シーアイ化成製、平均粒子径３０ｎｍ）１００ｇと、塩化鉄（III）溶液（キシダ化学製）２５ｇを混合し、７０℃加熱下で１時間撹拌した。その際、水酸化ナトリウム溶液を加えながら撹拌を行った。次いで、該混合液を超遠心分離にて沈澱部と上澄み部を分離し、沈澱部を分離した後、６００℃、３時間の焼成を空気中で行い、鉄表面処理酸化チタンコロイドを作製した。

［実施例で使用する液体組成物］
＜金属コロイド含有液体組成物の調製＞
・上記で得た鉄で表面処理された表面処理酸化チタン
（鉄の含有量１％）１０％
・ジエチレングリコール１０％
・サーフィノール４６５（日信化学社製）０．２％
・ポリビニルピロリドン１％
・水残量

＜アルミナ水和物の作成＞
（アルミナ水和物の合成例）
米国特許第４，２４２，２７１号明細書に記載の方法でアルミニウムドデキシドを製造した。次に、米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーをアルミナ水和物の固形分が１０％になるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは１０であった。これに４％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整し、オートクレーブ１２０℃、３時間の熟成条件でコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを塩酸でｐＨを調整し、固形分濃度２０％に濃縮してアルミナ水和物スラリーを作製した。

［実施例で使用する反応液］
＜反応液の調製＞
被記録媒体上で、前記した金属コロイド含有液体組成物と混合させて白色画像を得るための反応液の組成は、下記の通りである。
・上記で作成したアルミナ水和物１５％
・ジエチレングリコール１０％
・サーフィノール４６５（日信化学社製）０．２％
・水残量

［比較例で使用する反応液］
＜反応液の調製＞
実施例で使用する反応液の組成中のアルミナ水和物に代えて、ポリアリルアミン酢酸塩（日東紡績製）を用いた以外は同様にして、比較例で使用する反応液を調製した。

（白色印字物の変色性試験）
バブルジェット（登録商標）プリンタ、ＢＪ−Ｆ８５００（商品名、キヤノン製）を使用して白色画像を形成した。上記のようにして調製した金属コロイドを含有してなる液体組成物を、上記プリンタの本来はブラックインクが充填されるインクカートリッジに充填し、又、各反応液を、ＢＪ−Ｆ８５００用反応液のカートリッジに充填した。そして、下記のようにして白色の印刷パターンを、黒色画用紙（ＨＳ色画用紙クロ、ヒサゴ製）に印刷した。

印刷パターンは、先ず、先に調製した実施例及び比較例用の各反応液を６００×６００ｄｐｉの密度で上記黒色画用紙に付与した。次いで、液体組成物を、それぞれの反応液が付与されている黒色画用紙の部分に、６００×６００ｄｐｉの密度で付与した。金属コロイド含有液体組成物の付与を２回繰り返して白色ベタ画像を形成した。白色ベタ画像の大きさは１０ｃｍ×１０ｃｍとした。このようにして作成した白色ベタ画像を目視観察したところ、実施例用の反応液を用いたものは、隠蔽性も十分高い白色のパターンであったが、比較例用の反応液を使用したものは、白色ではなく、隠蔽性の低い、グレー色のパターンであった。

液体吐出ヘッドを搭載可能なインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。液体吐出ヘッドを備えたインクジェットカートリッジの一例を示す概略斜視図である。

符号の説明

１００：インクジェット記録ヘッド
８３２：吐出口
１００１：液体タンク
１００６：移動駆動部
１００８：ケーシング
１０１０：記録部
１０１０ａ：キャリッジ部材
１０１２：カートリッジ
１０１２Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ：インクジェットカートリッジ
１０１２Ｗ：金属コロイド含有液体組成物
１０１２Ｓ：反応液
１０１４：ガイド軸
１０１６：ベルト
１０１８：モータ
１０２０：駆動部
１０２６：回復ユニット
１０２８：用紙
１０３０：搬送装置
Ｐ：用紙の搬送方向
Ｒ：ベルトの回転方向
Ｓ：用紙の搬送方向と略直交する方向

Claims

少なくとも、酸化チタンを含んだ液体組成物と、該液体組成物中の酸化チタンを凝集させるアルミナ水和物を含有する反応液とを被記録媒体上で混合することによって白色画像を形成する過程を有するインクジェット記録方法において、該酸化チタンは、光触媒活性を抑えるために金属酸化物で表面処理されており、該表面処理された酸化チタン中に占める金属酸化物の含有量が０．１〜２０質量％であることを特徴とするインクジェット記録方法。
前記酸化チタンが、亜鉛、セリウム、アルミニウム、ケイ素、コバルト、マンガン、チタニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、タングステン及び鉄から選ばれた金属の酸化物又は含水酸化物で表面処理されている請求項１に記載のインクジェット記録方法。
前記白色画像を形成する過程の後に、形成した白色画像上に、染料、乃至は顔料を有する着色インクで画像を形成する過程を有する請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。