JP4492577B2 - 低温焼結誘電体磁器組成物用混合原料粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低温焼結誘電体磁器組成物の製造方法に関し、特に、水を含む液体中で母材及びホウ素を含有する助材を分散させる工程を有する低温焼結誘電体磁器組成物の製造方法に関する。

無線通信機器には、フィルタ、共振器、コンデンサーなどの高周波部品が多数使用されており、これら高周波部品にはセラミック材料が用いられることが多い。このような高周波部品の導体材料としてはタングステン（Ｗ）などの高融点金属が用いられることがあり、この場合、セラミック基板の焼成温度としてはある程度高い温度が許容される。

しかしながら、タングステン（Ｗ）などの高融点金属は電気抵抗が比較的高いため、内部損失が大きくなるという問題があった。特に、高周波用途に使用する場合には内部損失が顕著となる。このような問題を解決するためには、導体材料としてより抵抗の低い銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）を用いる必要がある。しかしながら、銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）などの低抵抗材料は融点が低いため、通常のセラミック材料とは同時焼成することができない。

このような背景から、近年においては、銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）などの低抵抗材料との同時焼成が可能な、低温同時焼成セラミック（ＬＴＣＣ）基板が用いられることが多い（特許文献１〜７参照）。ＬＴＣＣ材料は、焼結温度が銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）などの融点よりも低いという特徴を有しており、このため、これら低融点材料との同時焼成が可能となる。

ＬＴＣＣ材料は、ガラスと骨材の混合物からなるのが一般的である。これはガラスが持つ低温焼結性を利用して、銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）の融点よりも低い焼成温度を可能としたものである。しかし、ガラスは一般的に誘電率が１０以下と小さいという問題がある。このため、高周波フィルタなどの小型化を目的として、誘電率が高く、且つ、銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）を内部導体として同時焼成が可能な材料が求められるようになった。

このような背景から、ガラスを主成分として使用せず、セラミック母材にＢ_２Ｏ_３などホウ素を含有する助材を添加することによって焼結温度を低下させた、誘電率の高いＬＴＣＣ材料の開発が盛んに行なわれるようになった。しかしながら、ホウ素は水に溶けやすいことから、セラミック母材とＢ_２Ｏ_３などホウ素を含有する助材を水中で分散させる際、ホウ素が水に溶け出してしまう。その結果、これを乾燥させるとホウ素の分布が一定とならず、表面領域に偏析してしまうという問題があった。このようなホウ素の偏析が生じると、焼成時に基板の反りや焼成ムラが発生したり、Ｑ値や誘電率などの電気特性が変動するなどの問題が生じる。
特開平６−１１６０２３号公報 特開２０００−２７６９４６号公報 特開２００３−６８９３８号公報 特開２００４−１６１５６２号公報 特開２００２−３３８３３８号公報 特開２００１−３１４６８号公報 特開２００１−３１４７０号公報

本発明は、このような課題を解決するためになされたものである。したがって、本発明の目的は、ホウ素の偏析を防止することが可能な低温焼結誘電体磁器組成物の製造方法を提供することである。

本発明による低温焼結誘電体磁器組成物の製造方法は、少なくとも水を含む液体中で、母材及び少なくともホウ素を含有する助材を分散させることにより混合原料液を作成する分散工程と、前記混合原料液を乾燥させることにより混合原料粉末を作成する乾燥工程とを備える低温焼結誘電体磁器組成物の製造方法であって、少なくとも前記乾燥工程の前に、前記混合原料液にＯＨ基を有する不揮発性の有機物を添加することを特徴とする。

本発明によれば、混合原料液にＯＨ基を有する不揮発性の有機物を添加していることから、助材に含まれるホウ素がこの有機物に取り込まれる。これにより、水に溶け出すホウ素の量が大幅に少なくなるため、乾燥工程におけるホウ素の偏析を抑制することが可能となる。また、添加した有機物は、その後の焼成工程において分解・燃焼するため、焼成後のセラミック基板には残存しない。このため、有機物の添加によりＱ値や誘電率などの電気特性が変動することはない。

添加する有機物としては、分子量が１８０以上であることが好ましく、ＯＨ基が５個以上であることがより好ましい。例えば、メチルアルコールのように分子量の低い揮発性の高い有機物を使用した場合は、乾燥時に有機物が水よりも先に揮発してしまい、乾燥後には硼素が偏析してしまう事となる。しかしながら、上述した有機物はホウ素を取り込む能力が高いばかりでなく、揮発性が非常に低いことから、ホウ素の偏析を効果的に抑制することが可能となる。このような有機物としては、ポリビニルアルコールなどの高分子材料を好ましく挙げることができる。

また、添加する有機物としては、助材に含まれるホウ素と錯体を形成可能な材料であることもまた好ましい。このような材料を選択すれば、水に溶け出したホウ素のほとんどが錯体となって有機物に取り込まれるため、ホウ素の偏析を極めて効果的に抑制することが可能となる。このような有機物としては、糖類や糖類派生物（糖誘導アルコール類など）を好ましく挙げることができる。これらの糖類や糖誘導アルコール類は水に溶けやすく、またＯＨ基を多く有することから、水中にてホウ素と速やかに錯体を形成するため極めて有効である。

本発明による低温焼結誘電体磁器組成物の製造方法は、乾燥工程を行った後、混合原料粉末を予備焼成する予備焼成工程をさらに備えることが好ましい。これによれば、セラミック母材の周囲にホウ素を含有する助材がほぼ均一にコーティングされることから、焼成ムラがほとんどなくなるとともに、より焼成温度を下げる効果を得ることが可能となる。

このように、本発明では、混合原料液にＯＨ基を有する不揮発性の有機物を添加していることから、乾燥工程におけるホウ素の偏析を抑制することが可能となる。これにより、焼成時に基板の反りや焼成ムラが発生したり、Ｑ値や誘電率などの電気特性が変動するなどの問題を解消することが可能となり、高性能なセラミック基板を作製することが可能となる。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の好ましい実施形態による低温焼結誘電体磁器組成物の製造方法の工程図である。

本実施形態では、まず、セラミック母材の調製を行う（ステップＳ１０）。セラミック母材としては、特に限定されるものではないが、バリウム、ネオジム、チタンなどの酸化物を用いることができ、これらを所定量秤量し混合して仮焼を行うことにより調製する。セラミック母材の原料は、はじめから酸化物である必要はなく、例えば、炭酸塩、水酸化物、硫化物等のように熱処理により酸化物となるものを使用しても構わない。

セラミック母材の混合は、例えば、水等を用いた湿式混合等により行うことができ、混合時間は４〜２４時間程度に設定すればよい。仮焼は、セラミック母材の原料となる混合物（例えば、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ_２）から化合物の合成を行う工程であり、１１００℃以上、好ましくは１１００〜１３５０℃の温度で１〜２４時間程度行うことが好ましい。

次に、少なくともホウ素を含有する助材を秤量し、ステップＳ１０にて調製したセラミック母材に混合する（ステップＳ１１：分散工程）。混合は、少なくとも水を含む液体中で行い、これにより、セラミック母材と少なくともホウ素を含有する助材を液体中で分散させる。

助材としては、少なくともホウ素（Ｂ）を含有していれば足りるが、Ｃｕ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｂ酸化物および銀（Ａｇ）をさらに含んでいることが好ましい。この場合、セラミック母材に対して、Ｃｕ酸化物がＣｕＯ換算で０．１〜３．０重量％、Ｚｎ酸化物がＺｎＯ換算で０．１〜４．０重量％、Ｂ酸化物がＢ_２Ｏ_３換算で０．１〜３．０重量％、銀（Ａｇ）が０．３〜１．５重量％の範囲であることが好ましい。

尚、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）に関しても、セラミック母材の場合と同様に、はじめから酸化物である必要はなく、例えば、炭酸塩、水酸化物、硫化物等のように熱処理により酸化物となるものを使用することも可能である。銀（Ａｇ）に関しても、金属Ａｇである必要はなく、例えば、ＡｇＮＯ_３、Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＣｌのように、熱処理により金属Ａｇとなるものを使用することも可能である。

このような分散工程（ステップＳ１１）においては、セラミック母材に助材を添加する際、ＯＨ基を有する不揮発性の有機物を同時に添加する。これにより、助材に含まれるホウ素（Ｂ）がこの有機物に取り込まれるため、水に溶け出すホウ素の量が大幅に減少する。

ここで、「ＯＨ基を有する不揮発性の有機物」とは、その後行う乾燥工程において大半が蒸発しない程度の不揮発性を持った有機物を指す。このような有機物としては、分子量が１８０以上であることが好ましい。これは、分子量が１８０以上であれば、乾燥工程における蒸発を防止することができるからである。また、上記有機物に含まれるＯＨ基は、５個以上であることが好ましい。これは、ＯＨ基が５個以上である有機物であれば、ホウ素と速やかに錯体を形成し、乾燥工程におけるホウ素の分離を抑制する効果が顕著であるからである。

添加する有機物の具体例としては、糖類を挙げることができる。糖類としては、α−グルコース（ブドウ糖）、β−グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、ガラクトース、ヘプトース（七炭糖）、セドヘプツロース、ヘキソース（六炭糖）、リブロース、タロース、アロース、ペントース（五炭糖）、アピオース、リボースなどの単糖類であっても構わないし、スクロース（ショ糖）、ラクトース（乳糖）、マルトース（麦芽糖）、セロビオースなどの二糖類であっても構わないし、アミロース（でんぷん）、セルロース、アミロペクチン、グリコーゲン（動物デンプン）、ペクチン、グルコマンナンなどの多糖類であっても構わない。また、添加する有機物としては、糖アルコール等の糖類派生物であってもその効果は得られる。

有機物として糖類を添加すると、助材に含まれるホウ素（Ｂ）がこの有機物に取り込まれて錯体を形成する。このため、本来であれば水に溶け出すべきホウ素が大幅に減少することになる。尚、添加する有機物としては、ホウ素と錯体を形成可能な他の有機物であっても構わない。さらに、添加する有機物の具体例としては、ポリビニルアルコール等の高分子を挙げることもできる。

このようにして混合原料液を作成した後、次に、この混合原料液を乾燥させる（ステップＳ１２：乾燥工程）。これにより、混合原料液に含まれていた水分が蒸発し、混合原料粉末となる。

このとき、従来であれば、助材に含まれていたホウ素の大部分が水に溶けてホウ酸を形成していることから、これを乾燥させるとホウ素の分布が一定とならず、水分が蒸発する表面領域に偏析する。つまり、表面領域のホウ素濃度が高くなり、中心領域のホウ素濃度が低くなってしまう。しかしながら、本発明では、混合原料液にＯＨ基を有する不揮発性の有機物を添加していることから、助材に含まれるホウ素（Ｂ）はこの有機物に取り込まれており、ほとんどホウ酸を形成していない。このため、混合原料液を乾燥させてもホウ素の偏析は発生せず、ホウ素がほぼ均一に分布した状態の混合原料粉末を得ることが可能となる。

このようにして混合原料粉末を作成した後、この混合原料粉末に対して、その燒結温度以下の温度、例えば、６５０〜８５０℃にて１〜１０時間程度で再度の仮焼を行い、その仮焼粉末を所定の粒径まで粉砕する（ステップＳ１３：予備焼成工程）。このような予備焼成を行うことにより、セラミック母材の周囲にホウ素を含有する助材がほぼ均一にコーティングされることから、粒度分布の狭い粉体を得ることができ、その後行われる工程の作業性を向上させることができる。また、焼成ムラがほとんどなくなるとともに、より焼成温度を下げることも可能となる。但し、本発明において予備焼成を行うことは必須でなく、これを省略しても構わない。予備焼成を行った場合、添加した有機物は予備焼成時の熱によって分解・燃焼する。

以上の工程にて材料粉体が完成し、この材料粉体を所望の形状に成型し、これを焼成することにより低温焼結誘電体磁器の焼結体が得られる。成型方法としては金型を用いた乾式プレスなど任意の方法を選択する事が可能であるが、特に低温焼結誘電体の場合、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を内部電極として同時焼成することが特徴であり、この場合シート工法を用いた成型法が一般的であり、以下にこの例を示す。

完成した材料粉体に、ポリビニルアルコール系、アクリル系、エチルセルロース系、ブチラール系のような有機バインダーと有機溶剤を混合することによって塗料化する（ステップＳ１４：塗料化工程）。バインダーの添加量としては、例えば、混合原料粉末に対して１０重量％程度とすればよい。そして、塗料化した混合原料粉末をドクターブレード法などによってシート化し（ステップＳ１５）、これを積層した後（ステップＳ１６）、焼成する（ステップＳ１７：焼成工程）。

また、焼成工程（ステップＳ１７）は、例えば、空気中のような酸素雰囲気にて行うことが望ましく、焼成温度は内部導体として用いるＡｇまたはＡｇ合金の融点以下の温度、好ましくは８５０〜９５０℃の範囲で設定することができ、焼成時間は０．１〜２４時間程度が好ましい。尚、予備焼成を行わなかった場合、添加した有機物は焼成工程時の熱によって分解・燃焼する。

以上により、銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）を内部導体とする低温同時焼成セラミックの焼結体が得られる。その後、必要に応じて、焼結体の側面に外部端子などを形成すれば、最終的に高周波用途に好適なフィルタなどの電子部品を得ることができる。

図２は、完成した電子部品１０の一例を示す略断面図である。

図２に示すように、本実施形態による方法によって作製された電子部品１０は、一般的な電子部品と同様、複数の誘電体層１１と、これら誘電体層１１間に形成された導体層１２と、外部端子１３によって構成されている。上述の通り、誘電体層１１の作製においては、混合原料液に有機物を添加しているが、予備焼成工程（ステップＳ１３）又は焼成工程（ステップＳ１７）において有機物が分解・燃焼するため、完成した電子部品１０には全く残存しない。このため、有機物の添加によりＱ値や誘電率などの電気特性が変動することもない。

このように、本実施形態では、分散工程（ステップＳ１１）において、混合原料液にＯＨ基を有する不揮発性の有機物を添加していることから、乾燥工程（ステップＳ１２）におけるホウ素の偏析を防止することが可能となる。これにより、焼成工程（ステップＳ１７）において基板の反りや焼成ムラが発生したり、Ｑ値や誘電率などの電気特性が変動するなどの問題を解消することが可能となる。

尚、上記実施形態では、分散工程（ステップＳ１１）においてセラミック母材に助材を添加する際、ＯＨ基を有する不揮発性の有機物を同時に添加しているが、乾燥工程（ステップＳ１２）の前に、ＯＨ基を有する不揮発性の有機物を混合原料液に添加すれば、どのタイミングで添加しても構わない。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。

まず、セラミック母材として、ＢａＯを２０ｍｏｌ％、Ｎｄ_２Ｏ_３を１５ｍｏｌ％、ＴｉＯ_２を６５ｍｏｌ％用い、これに助材として、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｕＯを添加した。助材の添加量としては、セラミック母材全体に対し、Ｂ_２Ｏ_３については１．５重量％、ＺｎＯについては２．０重量％、ＣｕＯについては１．０重量％とした。

次に、これらの材料に有機物として糖類派生物の一つである糖アルコールのマンニットを添加し、ボールミル中にてアルミナメディアと水を用いて混合粉砕した。その後、バット状の容器にこのスラリーを移し、乾燥機を用いて１２０℃の温度で２０時間乾燥させた。マンニットの添加量は、全量に対し、０重量％（添加無し）、０．３重量％、０．５重量％、１．０重量％の４種類とした。

乾燥後におけるバット中央部分のＢ_２Ｏ_３濃度を測定した結果、下記の分析値を得た。

表１に示すように、マンニットの添加量がゼロである場合には、ホウ素の偏析により表面領域のＢ_２Ｏ_３濃度が高くなり、その結果、バット中央部分のＢ_２Ｏ_３濃度が低下していることが分かる（１．２０重量％）。上述の通り、Ｂ_２Ｏ_３の本来の濃度は（ほぼ）１．５重量％である。

これに対し、マンニットを添加するとバット中央部分のＢ_２Ｏ_３濃度が高くなり、マンニットを添加量が１．０重量％である場合には、本来の濃度とほぼ同等の濃度が得られた。これは、ホウ素の偏析がほとんど生じておらず、ほぼ均一な状態で乾燥が行われことを意味する。

以上により、混合原料液にマンニットを添加することによるホウ素の偏析防止効果が確認された。

本発明の好ましい実施形態による低温焼結誘電体磁器組成物の製造方法の工程図である。 完成した電子部品１０の一例を示す略断面図である。

符号の説明

１０ 電子部品
１１ 誘電体層
１２ 導体層
１３ 外部端子

Claims (7)

1. 少なくとも水を含む液体中で、母材及び少なくともホウ素を含有する助材を分散させることにより混合原料液を作成する分散工程と、
   前記混合原料液を乾燥させることにより混合原料粉末を作成する乾燥工程とを備える低温焼結誘電体磁器組成物用混合原料粉末の製造方法であって、
   少なくとも前記乾燥工程の前に、前記混合原料液にＯＨ基を有する不揮発性の有機物を添加することを特徴とする低温焼結誘電体磁器組成物用混合原料粉末の製造方法。
2. 前記有機物の分子量が１８０以上であることを特徴とする請求項１に記載の低温焼結誘電体磁器組成物用混合原料粉末の製造方法。
3. 前記有機物に含まれるＯＨ基が５個以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低温焼結誘電体磁器組成物用混合原料粉末の製造方法。
4. 前記有機物は、前記助材に含まれるホウ素と錯体を形成可能な材料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の低温焼結誘電体磁器組成物用混合原料粉末の製造方法。
5. 前記有機物が糖類又は糖類派生物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の低温焼結誘電体磁器組成物用混合原料粉末の製造方法。
6. 前記有機物がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の低温焼結誘電体磁器組成物用混合原料粉末の製造方法。
7. 前記乾燥工程を行った後、前記混合原料粉末を予備焼成する予備焼成工程をさらに備えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の低温焼結誘電体磁器組成物用混合原料粉末の製造方法。

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