CN1749212A - 低温烧结介电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温烧结介电陶瓷材料及其制备方法。第一步将主料BaO－Re₂O₃－Bi₂O₃－TiO₂混合在1150℃的条件下保温3小时制备陶瓷粉料，第二步引入由BaCO₃和CuO共混于750℃制备的BaCuO₂－CuO助剂，共混研磨后于950℃保温4小时，第三步磨碎所述的预处理陶瓷粉料，使其平均粒径为约1.0微米；第四步是将熔融水冷法制备的BaO－B₂O₃－SiO₂玻璃粉料与所述的磨碎的预处理陶瓷粉料混合均匀，得到用于制备介电陶瓷的粉料；第五步是将所述的材料成型，并在880～1100℃之间或更低的温度烧制该成型的材料。所得的介电陶瓷组合物可在低温烧结，并具有高的比介电常数、高品质因子Q值。

Description

低温烧结介电陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温烧结介电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

现代移动通信经过近30年的发展，已在全球范围内日益普及，并朝着轻量化、小型化、集成化、高可靠性和低成本方向发展。互联网技术的加入，使移动通信的信息容量更加呈指数增长，因此移动通信必然朝更高频段迈进，对以微波介质陶瓷为基础的微波电路元件也提出了更高的要求，多层片式技术(MLIC)因可实现上述发展趋势的要求而倍受重视和研究。多层片式元件(包括片式滤波器，介质谐振器)的设备通常要求介质材料必须能与低熔点的贱金属电极材料(如熔点为961℃的Ag，熔点为1064℃的Cu^[1，2])共烧。众所周知，目前大多数商业化的介质材料有较高的烧结温度，一般在1200℃～1500℃，如BaTi₄O₉ ^[1]，Ba₂Ti₉O₂₀ ^[2]、ZrO₂-SnO₂-Ti0₂ ^[3]、BaO-Nd₂O₃-Sm₂O₃-TiO₂ ^[4]、MgTiO₃-CaTiO₃ ^[5]、CaO-Li₂O-Sm₂O₃-TiO₂ ^[6]等，其烧结温度远远高于Ag和Cu的熔点。具有高介电常数ε、高品质因数Q和低频率温度系数τ_f，且能低温烧结的微波介质材料已称为目前的研究热点。

目前研制低温烧结微波介质陶瓷材料主要有三种方法：①掺加适量的烧结助剂-低熔点氧化物及低熔点玻璃，进行液相活性烧结；②采用化学法制取表面活性高的粉体或颗粒度细小的材料；③选用固有烧结温度低的材料体系。第二种方法制备成本高，产品烧结收缩率大，易变形；第三种材料由于基质原因其烧结体系易产生吸银，并且微波性能也不是很好，体系很少得到应用。因此采用第一种方法引入烧结助剂降低微波介质陶瓷烧结温度，并使其介电常数系列化则是一种比较可行的方法。

Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄(x＝2/3)^[]是一种优良的高介电常数微波介质陶瓷材料(ε＞80)，该材料已在微波器件领域得到广泛应用[]，为进一步促进钡钕钛陶瓷在低温共烧陶瓷中的应用，实现与银、铜及钯银化合物共烧展开了大量的研究工作，采用的氧化物有Bi2O3、V2O5、BaCuO2-CuO，采用的玻璃粉体有PbO-BaO-B2O3-SiO2、ZnO-B2O3-SiO2、BaO-B2O3-SiO2等，深入研究了这些烧结助剂对Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄(x＝2/3)陶瓷的结构及特性的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温烧结介电陶瓷材料及其制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

1、低温烧结介电陶瓷材料的组分组成：

a wt％{xBaO-yNd₂O₃-zSm₂O₃-uBi₂O₃-vTiO₂}

b wt％{BaCuO₂-CuO}

c wt％{BaO-B₂O₃-SiO₂}

其中：x＝10.0～20.0mol％，y+z＝7.0～20.0mol％，u＝0.5～5.0mol％，v＝60.0～80.0，a＝74.0～97.0mol％，b＝0.5～6.0wt％，c＝2.5～20.0wt％。

2、低温烧结陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将主料BaCO₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Bi₂O₃TiO₂混合在1100～1200℃的条件下保温3小时制备BaO-Re₂O₃-Bi₂O₃-TiO₂陶瓷基料，并研磨备用；

2)上述粉料中引入由BaCO₃和CuO共混于700～900℃烧结制备的BaCuO₂-CuO烧结助剂，共混研磨后于950℃保温4小时；所制备的的BaCuO₂-CuO烧结助剂中BaCO₃和CuO的摩尔比为1∶2。

3)是磨碎上述的经煅烧的预处理陶瓷粉料，使其平均粒径小于1.0微米；

4)将熔融水冷法制备的BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉料与所述的磨碎的预处理陶瓷粉料混合均匀，得到用于制备介电陶瓷的粉料；所制备的BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃中BaO含量30～70mol％，B₂O₃含量5～30mol％，SiO₂含量5～40mol％；

5)是将所述的材料成型，并在880～1100℃之间的温度烧制该成型的材料，所得的介电陶瓷组合物在880～1100℃之间烧结，其比介电常数为55～70、其Q×f为2000～3000之间，Q为品质因子，f为测试时频率。

更具体地，本发明提供了一种低温烧结陶瓷材料的制备方法，该方法包括：

第一步是将主料BaO-Re₂O₃-Bi₂O₃-TiO₂混合在1150℃的条件下保温3小时制备BaO-Re₂O₃-Bi₂O₃-TiO₂陶瓷粉料，Re是镧系金属元素；第二步是引入由BaCO₃和CuO共混于850℃保温4小时制备的BaCuO₂-CuO烧结助剂，共混研磨后于950℃保温4小时；第三步是磨碎所述的经煅烧的预处理陶瓷粉料，使其平均粒径为约1.0微米或更小；第四步是将熔融水冷法制备的BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉料与所述的磨碎的预处理陶瓷粉料混合均匀，得到用于制备介电陶瓷的粉料；第五步是将所述的材料成型为目标形状，并在880～1100℃之间或更低的温度烧结该成型的材料。

在本发明方法的第一步骤中，基料BaO-Re₂O₃-Bi₂O₃-TiO₂陶瓷要根据烧结温度、BaCuO₂-CuO烧结助剂含量和BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉料进行相应的调整，确保具有稳定的温度频率系数。

在第二步骤中，相对于100％(质量)的BaO-Re₂O₃-Bi₂O₃-TiO₂陶瓷基料，引入的BaCuO₂-CuO烧结助剂按0.5～6.0％质量分数的比例加料。共混研磨后于950℃保温4小时。

在第三步骤中，将经煅烧的预处理陶瓷材料磨碎，使其平均粒径为约1.0微米；

在第四步骤中，将熔融水冷法制备的BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉料与所述的磨碎的预处理陶瓷粉料混合均匀，得到用于制备介电陶瓷的粉料；相对于74.0-97.0％(质量)的BaO-Re₂O₃-Bi₂O₃-TiO₂陶瓷基料，BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉料按2.5～20.0％质量分数的比例加入。

在第五步步骤中，是在所述的低温烧结陶瓷粉料中加入适量的有机粘结剂、增塑剂和有机溶剂，充分球磨混合得到一种易于采用流延形成陶瓷坯片的陶瓷浆料，采用流延法得到具有一定厚度的坯片，然后在其上形成预定的通孔或导体图案，叠层等静压后切割成预定的尺寸素坯产品，然后在880～1100℃烧成，得到一种介电陶瓷元器件。

在本发明的方法中，用约74.0-97.0％(质量)的BaO-Re₂O₃-Bi₂O₃-TiO₂陶瓷基料，约0.5～6.0％质量分数的BaCuO₂-CuO烧结助剂，约2.5～20.0％质量分数BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉料按上述工艺过程制备除所需的低温烧结介电陶瓷粉料。

按照本发明的低温烧结介电陶瓷材料及其制备方法，其中BaO-Re₂O₃-Bi₂O₃-TiO₂陶瓷基料由BaCO₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Bi₂O₃和TiO₂粉料共混研磨于1150℃保温3小时制备，BaO含量为10～20mol％，Nd₂O₃和Sm₂O₃为7～20mol％，Bi₂O₃为0.5～5mol％，TiO₂为60～80mol％，加在一起共计100mol％，形成Ba₄(Nd_x，Sm_Y，Bi_1-x-y)_9+1/3Ti₁₈O₅₄固溶体，具有高的比介电常数、高Q值和所需的温度频率系数。

按照本发明的低温烧结介电陶瓷材料及其制备方法，其中BaCuO₂-CuO烧结助剂由BaCO₃和CuO共混于850℃保温4小时制备。BaCuO₂-CuO烧结助剂具有熔融温度低，其在在924.3℃开始进入低共熔区，并且对BaO-Re₂O₃-Bi₂O₃-TiO₂陶瓷基料表面具有良好的浸润包覆特性，Cu²⁺与Ba离子产生取代现象，减少BaO-Re₂O₃-Bi₂O₃-TiO₂陶瓷晶胞参数。利用BaCuO₂-CuO烧结助剂作为表面处理剂，从而改善与BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃高温浸润特性，从而促进烧结，使其具有良好的中低温烧结特性。

按照本发明的低温烧结介电陶瓷材料及其制备方法，其中BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉料由BaCO3、H₃BO₃、SiO₂按比例配置于1200～1400℃熔融保温4h后水淬、研磨得到。其中BaO含量30～70％，B₂O₃含量5～30％，SiO₂含量5～40％。

本发明具有的有益效果是：该方法可以方便地生产用于低温烧结的陶瓷粉料，这种陶瓷粉料是可在低温下烧结，具有高比介电常数和高Q值，以及令人满意的热稳定性。该陶瓷材料可用于微波谐振器、滤波器、电子陶瓷领域的介质谐振器、滤波器、电容器等陶瓷电子元件用介电陶瓷粉体及制备方法。

具体实施方式

本发明将参照下述的实施例进一步详细说明，当然这些实施例并不是为了限制本发明的范围。

实施例

1、BaO-Re₂O₃-Bi₂O₃-TiO₂陶瓷基料制备

按Ba₄(Nd_0.85，Bi_0.15)_9+1/3Ti₁₈O₅₄化学式配比称量BaCO₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Bi2O3和TiO₂原料，然后置于聚氨酯球磨桶中，加入锆质球和去离子水球磨12小时，压虑、烘干置于箱式炉或隧道窑中于1200℃煅烧3小时，冷却后球磨至使其平均粒径为约1.0微米或更小备用。

2、BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉料制备

按BaCO₃∶B₂O₃∶SiO₂＝30∶30∶40(摩尔比)称量BaCO₃、B₂O₃和SiO₂原料，然后置于聚氨酯球磨桶中，加入锆质球和去离子水球磨12小时，压虑、烘干置于升降炉中于于1400℃保温4小时后水淬，球磨使其平均粒径为约3.0微米或更小备用。

3、BaCuO₂-CuO烧结助剂制备

按BaCuO₂-CuO化学式配比称量BaCO₃和CuO原料，然后置于聚氨酯球磨桶中，加入锆质球和去离子水球磨12小时，压虑、烘干置于于箱式炉或隧道窑中于850℃保温4小时冷却，球磨使其平均粒径为约2.0微米或更小备用。

在制备好BaO-Re₂O₃-Bi₂O₃-TiO₂陶瓷基料和BaCuO₂-CuO烧结助剂及BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉料之后，按步骤二、步骤三、步骤四制备好低温烧结介电陶瓷粉料，然后引入有机粘结剂、增塑剂和有机溶剂，充分球磨混合得到一种易于采用流延形成陶瓷坯片的陶瓷浆料，采用流延法得到具有70μm厚度的坯片，叠层等静压后车成直径为20mm、厚度为12mm的圆块进行电性能测量，具体配方和数据详见表1。

表1陶瓷组份与性能表

样品编号	陶瓷组分比例，％	BaCuO2-CuO比例，％	玻璃组分比例，％	烧结温度，℃	密度ρ，g/cm3	表观气孔率P，％	ε	Q.f(GHz)
									1	95	2.5	2.5	950	3.4	38.7％
2	95	2.5	2.5	1000	3.62	32.67
									3	95	2.5	2.5	1050	3.741
4	95	2.5	2.5	1100	4.419	18.05％
									5	92.5	2.5	5.0	950	3.35	37.35％
6	92.5	2.5	5.0	1000	3.383	36.0％
									7	92.5	2.5	5.0	1050	4.231
8	92.5	2.5	5.0	1100	5.083	6.2％	60.25	2577
									9	87.5	2.5	10	900	2.851
10	87.5	2.5	10	950	4.5	17.25％
									11	87.5	2.5	10	1000	4.452	14.55％
12	87.5	2.5	10	1050	4.978		60.13	2517
									13	87.5	2.5	10	1100	5.030	1.05％	61	2438
14	82.5	2.5	15.0	900	2.834
									15	82.5	2.5	15.0	950	4.6	9.5％
16	82.5	2.5	15.0	1000	4.602	6.1％	59.6	2536
									17	82.5	2.5	15.0	1050	4.849	4.8％	60.56	2452
18	82.5	2.5	15.0	1100	5.010	2.0％	62.34	2376
									19	77.5	2.5	20.0	900	2.861	44.85％
20	77.5	2.5	20.0	950	4.75	5.95％	59.8	2457
									21	77.5	2.5	20.0	1000	4.821	5.15％	61.32	2396
22	77.5	2.5	20.0	1050	4.975	2.3％	62.49	2258
									23	77.5	2.5	20.0	1100	5.029	0.6％	64.16	2179
24	89	3	8	930			63.72	2347
									25	89	3	8	950	5.44	0.36	64.48	2371
26	89	3	8	970	5.37	0.07	64.54	2311
									27		5	5	900	4.95	12	51.25	2682
28		5	5	920			58.17	2548
									29		5	5	950	5.38	0.14	66.09	2092

Claims (2)

1、一种低温烧结介电陶瓷材料，其特征在于由下列组分组成：

awt％{xBaO-yNd₂O₃-zSm₂O₃-uBi₂O₃-vTiO₂}

bwt％{BaCuO₂-CuO}

cwt％{BaO-B₂O₃-SiO₂}

其中：x＝10.0～20.0mol％，y+z＝7.0～20.0mol％，u＝0.5～5.0mol％，v＝60.0～80.0，a＝74.0～97.0mol％，b＝0.5～6.0wt％，c＝2.5～20.0wt％。

2、一种低温烧结陶瓷材料的制备方法，其特征在于：其方法包括以下步骤：

1)将主料BaCO₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Bi₂O₃、TiO₂混合在1100～1200℃的条件下保温3小时制备BaO-Re₂O₃-Bi₂O₃-TiO₂陶瓷基料，并研磨备用；

2)上述粉料中引入由BaCO₃和CuO共混于700～900℃烧结制备的BaCuO₂-CuO烧结助剂，共混研磨后于950℃保温4小时；所制备的的BaCuO₂-CuO烧结助剂中BaCO₃和CuO的摩尔比为1∶2。

3)是磨碎上述的经煅烧的预处理陶瓷粉料，使其平均粒径小于1.0微米；

4)将熔融水冷法制备的BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉料与所述的磨碎的预处理陶瓷粉料混合均匀，得到用于制备介电陶瓷的粉料；所制备的BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃中BaO含量30～70mol％，B₂O₃含量5～30mol％，SiO₂含量5～40mol％；

5)是将所述的材料成型，并在880～1100℃之间的温度烧制该成型的材料，所得的介电陶瓷组合物在880～1100℃之间烧结，其比介电常数为55～70、其Q×f为2000～3000之间，Q为品质因子，f为测试时频率。