CN1749212A - 低温烧结介电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温烧结介电陶瓷材料及其制备方法。第一步将主料BaO－Re2O3－Bi2O3－TiO2混合在1150℃的条件下保温3小时制备陶瓷粉料，第二步引入由BaCO3和CuO共混于750℃制备的BaCuO2－CuO助剂，共混研磨后于950℃保温4小时，第三步磨碎所述的预处理陶瓷粉料，使其平均粒径为约1.0微米；第四步是将熔融水冷法制备的BaO－B2O3－SiO2玻璃粉料与所述的磨碎的预处理陶瓷粉料混合均匀，得到用于制备介电陶瓷的粉料；第五步是将所述的材料成型，并在880～1100℃之间或更低的温度烧制该成型的材料。所得的介电陶瓷组合物可在低温烧结，并具有高的比介电常数、高品质因子Q值。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温烧结介电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
现代移动通信经过近30年的发展，已在全球范围内日益普及，并朝着轻量化、小型化、集成化、高可靠性和低成本方向发展。互联网技术的加入，使移动通信的信息容量更加呈指数增长，因此移动通信必然朝更高频段迈进，对以微波介质陶瓷为基础的微波电路元件也提出了更高的要求，多层片式技术(MLIC)因可实现上述发展趋势的要求而倍受重视和研究。多层片式元件(包括片式滤波器，介质谐振器)的设备通常要求介质材料必须能与低熔点的贱金属电极材料(如熔点为961℃的Ag，熔点为1064℃的Cu[1，2])共烧。众所周知，目前大多数商业化的介质材料有较高的烧结温度，一般在1200℃～1500℃，如BaTi4O9 [1]，Ba2Ti9O20 [2]、ZrO2-SnO2-Ti02 [3]、BaO-Nd2O3-Sm2O3-TiO2 [4]、MgTiO3-CaTiO3 [5]、CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2 [6]等，其烧结温度远远高于Ag和Cu的熔点。具有高介电常数ε、高品质因数Q和低频率温度系数τf，且能低温烧结的微波介质材料已称为目前的研究热点。
目前研制低温烧结微波介质陶瓷材料主要有三种方法：①掺加适量的烧结助剂-低熔点氧化物及低熔点玻璃，进行液相活性烧结；②采用化学法制取表面活性高的粉体或颗粒度细小的材料；③选用固有烧结温度低的材料体系。第二种方法制备成本高，产品烧结收缩率大，易变形；第三种材料由于基质原因其烧结体系易产生吸银，并且微波性能也不是很好，体系很少得到应用。因此采用第一种方法引入烧结助剂降低微波介质陶瓷烧结温度，并使其介电常数系列化则是一种比较可行的方法。
Ba6-3xNd8+2xTi18O54(x＝2/3)[]是一种优良的高介电常数微波介质陶瓷材料(ε＞80)，该材料已在微波器件领域得到广泛应用[]，为进一步促进钡钕钛陶瓷在低温共烧陶瓷中的应用，实现与银、铜及钯银化合物共烧展开了大量的研究工作，采用的氧化物有Bi2O3、V2O5、BaCuO2-CuO，采用的玻璃粉体有PbO-BaO-B2O3-SiO2、ZnO-B2O3-SiO2、BaO-B2O3-SiO2等，深入研究了这些烧结助剂对Ba6-3xNd8+2xTi18O54(x＝2/3)陶瓷的结构及特性的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温烧结介电陶瓷材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
1、低温烧结介电陶瓷材料的组分组成：
a wt％{xBaO-yNd2O3-zSm2O3-uBi2O3-vTiO2}
b wt％{BaCuO2-CuO}
c wt％{BaO-B2O3-SiO2}
其中：x＝10.0～20.0mol％，y+z＝7.0～20.0mol％，u＝0.5～5.0mol％，v＝60.0～80.0，a＝74.0～97.0mol％，b＝0.5～6.0wt％，c＝2.5～20.0wt％。
2、低温烧结陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将主料BaCO3、Nd2O3、Sm2O3、Bi2O3TiO2混合在1100～1200℃的条件下保温3小时制备BaO-Re2O3-Bi2O3-TiO2陶瓷基料，并研磨备用；
2)上述粉料中引入由BaCO3和CuO共混于700～900℃烧结制备的BaCuO2-CuO烧结助剂，共混研磨后于950℃保温4小时；所制备的的BaCuO2-CuO烧结助剂中BaCO3和CuO的摩尔比为1∶2。
3)是磨碎上述的经煅烧的预处理陶瓷粉料，使其平均粒径小于1.0微米；
4)将熔融水冷法制备的BaO-B2O3-SiO2玻璃粉料与所述的磨碎的预处理陶瓷粉料混合均匀，得到用于制备介电陶瓷的粉料；所制备的BaO-B2O3-SiO2玻璃中BaO含量30～70mol％，B2O3含量5～30mol％，SiO2含量5～40mol％；
5)是将所述的材料成型，并在880～1100℃之间的温度烧制该成型的材料，所得的介电陶瓷组合物在880～1100℃之间烧结，其比介电常数为55～70、其Q×f为2000～3000之间，Q为品质因子，f为测试时频率。
更具体地，本发明提供了一种低温烧结陶瓷材料的制备方法，该方法包括：
第一步是将主料BaO-Re2O3-Bi2O3-TiO2混合在1150℃的条件下保温3小时制备BaO-Re2O3-Bi2O3-TiO2陶瓷粉料，Re是镧系金属元素；第二步是引入由BaCO3和CuO共混于850℃保温4小时制备的BaCuO2-CuO烧结助剂，共混研磨后于950℃保温4小时；第三步是磨碎所述的经煅烧的预处理陶瓷粉料，使其平均粒径为约1.0微米或更小；第四步是将熔融水冷法制备的BaO-B2O3-SiO2玻璃粉料与所述的磨碎的预处理陶瓷粉料混合均匀，得到用于制备介电陶瓷的粉料；第五步是将所述的材料成型为目标形状，并在880～1100℃之间或更低的温度烧结该成型的材料。
在本发明方法的第一步骤中，基料BaO-Re2O3-Bi2O3-TiO2陶瓷要根据烧结温度、BaCuO2-CuO烧结助剂含量和BaO-B2O3-SiO2玻璃粉料进行相应的调整，确保具有稳定的温度频率系数。
在第二步骤中，相对于100％(质量)的BaO-Re2O3-Bi2O3-TiO2陶瓷基料，引入的BaCuO2-CuO烧结助剂按0.5～6.0％质量分数的比例加料。共混研磨后于950℃保温4小时。
在第三步骤中，将经煅烧的预处理陶瓷材料磨碎，使其平均粒径为约1.0微米；
在第四步骤中，将熔融水冷法制备的BaO-B2O3-SiO2玻璃粉料与所述的磨碎的预处理陶瓷粉料混合均匀，得到用于制备介电陶瓷的粉料；相对于74.0-97.0％(质量)的BaO-Re2O3-Bi2O3-TiO2陶瓷基料，BaO-B2O3-SiO2玻璃粉料按2.5～20.0％质量分数的比例加入。
在第五步步骤中，是在所述的低温烧结陶瓷粉料中加入适量的有机粘结剂、增塑剂和有机溶剂，充分球磨混合得到一种易于采用流延形成陶瓷坯片的陶瓷浆料，采用流延法得到具有一定厚度的坯片，然后在其上形成预定的通孔或导体图案，叠层等静压后切割成预定的尺寸素坯产品，然后在880～1100℃烧成，得到一种介电陶瓷元器件。
在本发明的方法中，用约74.0-97.0％(质量)的BaO-Re2O3-Bi2O3-TiO2陶瓷基料，约0.5～6.0％质量分数的BaCuO2-CuO烧结助剂，约2.5～20.0％质量分数BaO-B2O3-SiO2玻璃粉料按上述工艺过程制备除所需的低温烧结介电陶瓷粉料。
按照本发明的低温烧结介电陶瓷材料及其制备方法，其中BaO-Re2O3-Bi2O3-TiO2陶瓷基料由BaCO3、Nd2O3、Sm2O3、Bi2O3和TiO2粉料共混研磨于1150℃保温3小时制备，BaO含量为10～20mol％，Nd2O3和Sm2O3为7～20mol％，Bi2O3为0.5～5mol％，TiO2为60～80mol％，加在一起共计100mol％，形成Ba4(Ndx，SmY，Bi1-x-y)9+1/3Ti18O54固溶体，具有高的比介电常数、高Q值和所需的温度频率系数。
按照本发明的低温烧结介电陶瓷材料及其制备方法，其中BaCuO2-CuO烧结助剂由BaCO3和CuO共混于850℃保温4小时制备。BaCuO2-CuO烧结助剂具有熔融温度低，其在在924.3℃开始进入低共熔区，并且对BaO-Re2O3-Bi2O3-TiO2陶瓷基料表面具有良好的浸润包覆特性，Cu2+与Ba离子产生取代现象，减少BaO-Re2O3-Bi2O3-TiO2陶瓷晶胞参数。利用BaCuO2-CuO烧结助剂作为表面处理剂，从而改善与BaO-B2O3-SiO2玻璃高温浸润特性，从而促进烧结，使其具有良好的中低温烧结特性。
按照本发明的低温烧结介电陶瓷材料及其制备方法，其中BaO-B2O3-SiO2玻璃粉料由BaCO3、H3BO3、SiO2按比例配置于1200～1400℃熔融保温4h后水淬、研磨得到。其中BaO含量30～70％，B2O3含量5～30％，SiO2含量5～40％。
本发明具有的有益效果是：该方法可以方便地生产用于低温烧结的陶瓷粉料，这种陶瓷粉料是可在低温下烧结，具有高比介电常数和高Q值，以及令人满意的热稳定性。该陶瓷材料可用于微波谐振器、滤波器、电子陶瓷领域的介质谐振器、滤波器、电容器等陶瓷电子元件用介电陶瓷粉体及制备方法。
具体实施方式
本发明将参照下述的实施例进一步详细说明，当然这些实施例并不是为了限制本发明的范围。
实施例
1、BaO-Re2O3-Bi2O3-TiO2陶瓷基料制备
按Ba4(Nd0.85，Bi0.15)9+1/3Ti18O54化学式配比称量BaCO3、Nd2O3、Sm2O3、Bi2O3和TiO2原料，然后置于聚氨酯球磨桶中，加入锆质球和去离子水球磨12小时，压虑、烘干置于箱式炉或隧道窑中于1200℃煅烧3小时，冷却后球磨至使其平均粒径为约1.0微米或更小备用。
2、BaO-B2O3-SiO2玻璃粉料制备
按BaCO3∶B2O3∶SiO2＝30∶30∶40(摩尔比)称量BaCO3、B2O3和SiO2原料，然后置于聚氨酯球磨桶中，加入锆质球和去离子水球磨12小时，压虑、烘干置于升降炉中于于1400℃保温4小时后水淬，球磨使其平均粒径为约3.0微米或更小备用。
3、BaCuO2-CuO烧结助剂制备
按BaCuO2-CuO化学式配比称量BaCO3和CuO原料，然后置于聚氨酯球磨桶中，加入锆质球和去离子水球磨12小时，压虑、烘干置于于箱式炉或隧道窑中于850℃保温4小时冷却，球磨使其平均粒径为约2.0微米或更小备用。
在制备好BaO-Re2O3-Bi2O3-TiO2陶瓷基料和BaCuO2-CuO烧结助剂及BaO-B2O3-SiO2玻璃粉料之后，按步骤二、步骤三、步骤四制备好低温烧结介电陶瓷粉料，然后引入有机粘结剂、增塑剂和有机溶剂，充分球磨混合得到一种易于采用流延形成陶瓷坯片的陶瓷浆料，采用流延法得到具有70μm厚度的坯片，叠层等静压后车成直径为20mm、厚度为12mm的圆块进行电性能测量，具体配方和数据详见表1。
表1陶瓷组份与性能表
| 样品编号 | 陶瓷组分比例，％ | BaCuO2-CuO比例，％ | 玻璃组分比例，％ | 烧结温度，℃ | 密度ρ，g/cm3 | 表观气孔率P，％ | ε | Q.f(GHz) |
| 1 | 95 | 2.5 | 2.5 | 950 | 3.4 | 38.7％ | ||
| 2 | 95 | 2.5 | 2.5 | 1000 | 3.62 | 32.67 | ||
| 3 | 95 | 2.5 | 2.5 | 1050 | 3.741 | |||
| 4 | 95 | 2.5 | 2.5 | 1100 | 4.419 | 18.05％ | ||
| 5 | 92.5 | 2.5 | 5.0 | 950 | 3.35 | 37.35％ | ||
| 6 | 92.5 | 2.5 | 5.0 | 1000 | 3.383 | 36.0％ | ||
| 7 | 92.5 | 2.5 | 5.0 | 1050 | 4.231 | |||
| 8 | 92.5 | 2.5 | 5.0 | 1100 | 5.083 | 6.2％ | 60.25 | 2577 |
| 9 | 87.5 | 2.5 | 10 | 900 | 2.851 | |||
| 10 | 87.5 | 2.5 | 10 | 950 | 4.5 | 17.25％ | ||
| 11 | 87.5 | 2.5 | 10 | 1000 | 4.452 | 14.55％ | ||
| 12 | 87.5 | 2.5 | 10 | 1050 | 4.978 | 60.13 | 2517 | |
| 13 | 87.5 | 2.5 | 10 | 1100 | 5.030 | 1.05％ | 61 | 2438 |
| 14 | 82.5 | 2.5 | 15.0 | 900 | 2.834 | |||
| 15 | 82.5 | 2.5 | 15.0 | 950 | 4.6 | 9.5％ | ||
| 16 | 82.5 | 2.5 | 15.0 | 1000 | 4.602 | 6.1％ | 59.6 | 2536 |
| 17 | 82.5 | 2.5 | 15.0 | 1050 | 4.849 | 4.8％ | 60.56 | 2452 |
| 18 | 82.5 | 2.5 | 15.0 | 1100 | 5.010 | 2.0％ | 62.34 | 2376 |
| 19 | 77.5 | 2.5 | 20.0 | 900 | 2.861 | 44.85％ | ||
| 20 | 77.5 | 2.5 | 20.0 | 950 | 4.75 | 5.95％ | 59.8 | 2457 |
| 21 | 77.5 | 2.5 | 20.0 | 1000 | 4.821 | 5.15％ | 61.32 | 2396 |
| 22 | 77.5 | 2.5 | 20.0 | 1050 | 4.975 | 2.3％ | 62.49 | 2258 |
| 23 | 77.5 | 2.5 | 20.0 | 1100 | 5.029 | 0.6％ | 64.16 | 2179 |
| 24 | 89 | 3 | 8 | 930 | 63.72 | 2347 | ||
| 25 | 89 | 3 | 8 | 950 | 5.44 | 0.36 | 64.48 | 2371 |
| 26 | 89 | 3 | 8 | 970 | 5.37 | 0.07 | 64.54 | 2311 |
| 27 | 5 | 5 | 900 | 4.95 | 12 | 51.25 | 2682 | |
| 28 | 5 | 5 | 920 | 58.17 | 2548 | |||
| 29 | 5 | 5 | 950 | 5.38 | 0.14 | 66.09 | 2092 |
Claims (2)
1、一种低温烧结介电陶瓷材料，其特征在于由下列组分组成：
awt％{xBaO-yNd2O3-zSm2O3-uBi2O3-vTiO2}
bwt％{BaCuO2-CuO}
cwt％{BaO-B2O3-SiO2}
其中：x＝10.0～20.0mol％，y+z＝7.0～20.0mol％，u＝0.5～5.0mol％，v＝60.0～80.0，a＝74.0～97.0mol％，b＝0.5～6.0wt％，c＝2.5～20.0wt％。
2、一种低温烧结陶瓷材料的制备方法，其特征在于：其方法包括以下步骤：
1)将主料BaCO3、Nd2O3、Sm2O3、Bi2O3、TiO2混合在1100～1200℃的条件下保温3小时制备BaO-Re2O3-Bi2O3-TiO2陶瓷基料，并研磨备用；
2)上述粉料中引入由BaCO3和CuO共混于700～900℃烧结制备的BaCuO2-CuO烧结助剂，共混研磨后于950℃保温4小时；所制备的的BaCuO2-CuO烧结助剂中BaCO3和CuO的摩尔比为1∶2。
3)是磨碎上述的经煅烧的预处理陶瓷粉料，使其平均粒径小于1.0微米；
4)将熔融水冷法制备的BaO-B2O3-SiO2玻璃粉料与所述的磨碎的预处理陶瓷粉料混合均匀，得到用于制备介电陶瓷的粉料；所制备的BaO-B2O3-SiO2玻璃中BaO含量30～70mol％，B2O3含量5～30mol％，SiO2含量5～40mol％；
5)是将所述的材料成型，并在880～1100℃之间的温度烧制该成型的材料，所得的介电陶瓷组合物在880～1100℃之间烧结，其比介电常数为55～70、其Q×f为2000～3000之间，Q为品质因子，f为测试时频率。
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|---|---|---|---|
| CN 200510050673 CN1749212A (zh) | 2005-07-12 | 2005-07-12 | 低温烧结介电陶瓷材料及其制备方法 |
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| CN1749212A true CN1749212A (zh) | 2006-03-22 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106405152A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-02-15 | 北京大学深圳研究生院 | 一种微加速度计及制造方法 |
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2005
- 2005-07-12 CN CN 200510050673 patent/CN1749212A/zh active Pending
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