KR20020088527A - 유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층부품의 제조방법 - Google Patents

유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층부품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마이크로파, 밀리미터파 등의 고주파 영역에 적합한 유전특성을 지닌 유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층부품의 제조방법에 관한 것으로서, La2O3, Nd2O3, Al2O3, Y2O3를 구성하는 그룹에서 선택된 하나이상의 산화물(A)과 Nb2O5, Ta2O5를 구성하는 그룹에서 선택된 하나이상의 산화물(B)을 몰비율 1 : 1이 되도록 하여 이루어지는 A′xA″1-xB′yB″1-yO4계 주조성물(A′와 A″는 La, Nd, Y, Al를 구성하는 그룹에서 선택된 원소이고; B′와 B″는 Nb, Ta를 구성하는 그룹에서 선택된 원소이고; x, y는 몰비율이고, 이의 범위는 0 ≤x ≤1.0, 0 ≤y ≤1.0), 소결조제 및 첨가제로 이루어지는 유전체 세라믹 조성물과 이를 이용한 칩 LC 필터, 칩 듀플렉서, PCS용 유전체 필터와 같은 적층 부품의 제조방법을 제공함으로써, 유전손실이 작고 유전율이 크며 온도 안정적이며 저온 소결이 가능할 뿐만 아니라, 은, 구리, 은/팔라듐 등의 금속전극과 동시에 소성할 수 있으며 온도안정 캐패시터(NPO MLCC), 마이크로파용 오실레이터, 기판, 필터, 평면안테나등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층부품의 제조방법{Dielectric Ceramic Compositions and Manufacturing Method of Multilayer components thereof}
본 발명은 유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층부품의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 마이크로파, 밀리미터파 등의 고주파 영역에 적합한 유전특성을 지닌, 즉 유전손실(dielectric loss)이 작고 유전율이 크며 온도 안정적이며 저온 소결이 가능할 뿐만 아니라, 은, 구리, 은/팔라듐 등의 금속전극과 동시에 소성하여 공진기, 적층 세라믹 캐패시터, 필터, MIC(Monolithic IC)용 유전체 기판재료, 유전체 도파로용 재료 등에 적합한 유전체 세라믹 조성물과 이를 이용한 적층부품의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자 및 통신기기들의 소형화가 급격히 진행되면서 여기에 사용되는 전자부품들도 적층화 또는 칩(chip)화 되고 있다. 다시말해, 휴대 전화, 위성 방송 등 마이크로파 대역의 전자파를 이용한 통신의 발전에 따라 단말기기의 소형화가 요구되며 이로 인해 기기를 구성한 개별 부품의 소형화가 필요하다.
대표적인 적층 부품으로는 캐패시터(capacitor)를 들 수 있으며, 이동통신용단말기 등에는 필터(filter), 커플러(Coupler), 듀플렉서(duplexer), 오실레이터(oscillator), MCM(Multichip Module) 등이 이용되고 있다.
이러한 적층 부품들은 여러 층의 유전체와 내부전극(inner electrode)으로 이루어져 있으며, 이들 부품을 제조하기 위해서는 유전체층을 얇은 테입(tape)으로 만들고 그 위에 내부전극을 인쇄(printing)한 후 이들을 여러층 적층하여 소결(firing)하는 과정을 거쳐야 한다.
적층소자에 사용되는 내부전극으로는 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 금 및 이들의 합금이 사용되며, 이들 금속 전극재료와 함께 소성하는 세라믹 유전체의 소결온도와 특성에 따라 사용하는 금속 전극재료가 정해진다.
예를 들면 은(Ag) 전극은 그 특성이 가장 낮은 비저항(1.62×10-4Ωcm)을 가지고 있으면서 저가이기는 하지만 융점이 961℃로 낮기 때문에 소결온도가 950℃ 이상인 세라믹 유전체에는 사용할 수 없다. 한편, 금(Au), 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)의 경우는 융점은 높지만 가격이 비싼 단점이 있기 때문에 그 사용이 제한적이다. 그리고 구리(Cu)나 니켈 전극은 산화저항(oxidation resistance)이 급격히 떨어지므로 10-9atm 정도의 낮은 산소분압(oxygen partial pressure)에서 소성이 이루어져야 하지만, 대부분의 유전체 세라믹 조성물은 낮은 산소분압하에서 열처리할 경우 유전손실이 급격히 증가하여 캐패시터로 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
한편, 적층소자에 사용되는 유전체는 응용에 적합한 유전특성을 가져야 함과동시에 전극과 함께 소성할 수 있어야 한다. 유전체에 요구되는 유전특성으로는 높은 유전율(εr)과 품질계수(Qxf), 그리고 온도변화에 따른 공진주파수의 변화(τf)가 작아야 하는 것 등이 있다. 종래, 이런 종류의 유전체 조성물로서는, 예를 들어 BaO-TiO2계 재료, BaO-ReO-TiO2(단, ReO는 희토류원소 산화물)계 재료, MgTiO3-CaTiO3계 재료 등의 산화물 재료가 알려져 있다. 그러나 BaO-TiO2계 재료에서는 유전율이 37-40으로 높고 Qxf는 4000으로 크지만, 단일상에서는 공진주파수 온도계수가 0인 것을 얻기 어렵고, 조성변화에 대한 유전율 및 유전율의 온도의존성의 변화도 크다. 이 때문에 높은 유전율과 낮은 유전손실을 유지한 채 공진주파수 온도계수를 안정적으로 작게 유지하는 것이 곤란하였다. 또한 BaO-ReO-TiO2계 재료에 대해서는 BaO-Nd2O3-TiO2계 또는 BaO-Sm2O3-TiO2계 등이 알려져 있고, 이들 계에서는 유전율이 50-80으로 매우 높고, 또한 공진주파수 온도계수도 안정적이지만, Qxf가 5000 이하로 작다. MgTiO3-CaTiO3계 재료에서는 Qxf가 30000이상으로 크고 공진주파수 온도계수가 0인 조성을 얻을 수 있으며, 유전율은 16-25 정도의 값을 갖는다.
현재 적층부품에 사용되고 있는 세라믹 유전체 조성물은 대부분 BaTiO3가 기본조성이며, 소결온도를 낮추기 위해 Bi2O3등의 산화물 소결조제 또는 유리(glass frit)를 첨가한다. 그러나 이러한 조성을 갖는 유전체 조성물들은 그 소결온도가 1,100∼1,300℃이고 내환원성을 갖고 있으며 수백 이상의 큰 유전율을 나타내고 있지만, 유전손실이 크기 때문에 MHz 이상의 주파수에서는 사용이 어렵다는 문제점이있다. 또한 이러한 유전체 조성물들은 온도변화에 따른 유전율 변화가 수백 ppm/℃이기 때문에 온도안정 캐패시터 또는 이동통신용 부품에는 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
이를 해결하여 MHz 이상에서 사용할 수 있는 적층소자용 유전체로는 Bi2O3-CaO-Nb2O5계에 CuO나 V2O5를 첨가한 조성물, (Mg,Ca)TiO3나 (Zr,Sn)TiO4, 또는 CaO-ZrO2계에 유리를 첨가한 조성물이 알려져 있다. 상기한 Bi2O3-CaO-Nb2O5계에 CuO나 V2O5를 첨가한 조성물이 900℃에서 소결이 가능하고 유전율은 40 이상, 품질계수는 1,800 이상이며 Ag, Cu 등의 저융점 전극을 이용한 칩형 적층 캐패시터 및 스트립 라인을 이용한 유전체 공진기 등으로 제작 및 평가한 내용이 일본특개평 11-34231 및 미국특허 제5350639호에 개시되어 있다.
일본특개평9-315859에는 CaO-ZrO2계에서는 붕소, 그리고 리튬, 나트륨 등 알칼리 금속 화합물을 첨가하여 900∼1200℃에서 저온 소결이 가능한 것으로 개시되어 있다. 그러나 이러한 조성물들은 1,000℃ 이하의 온도에서 소결성이 떨어지거나 마이크로파 유전특성 또한 떨어지며, 전극물질과의 반응성이 크다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로써, 본 발명의 목적은 온도안정성이 우수하며 저유전율 대역의 유전체의 품질계수와 저온소결특성을 만족시킬 수 있는 유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층부품의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 La2O3, Nd2O3, Al2O3, Y2O3를 구성하는 그룹에서 선택된 하나이상의 산화물(A)과 Nb2O5, Ta2O5를 구성하는 그룹에서 선택된 하나이상의 산화물(B)을 몰비율 1 : 1이 되도록 하여 이루어지며 일반식 A′xA″1-xB′yB″1-yO4(A′와 A″는 La, Nd, Y, Al를 구성하는 그룹에서 선택된 원소이고; B′와 B″는 Nb, Ta를 구성하는 그룹에서 선택된 원소이고; x, y는 몰비율이고, 이의 범위는 0 ≤x ≤1.0, 0 ≤y ≤1.0)으로 표시되는 유전체 세라믹 조성물을 제공한다.
이때, 상기의 유전체 세라믹 조성물에 B2O3, CuO, ZnO 및 Bi2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 소결조제와 V2O5, SnO2, MgO, NiO, Sb2O3, LiF 및 Ag2O로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 첨가제를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명은 A′xA″1-xB′yB″1-yO4로나타내어지며 상기 A′와 A″는 La, Nd, Y, Al를 구성하는 그룹에서 선택된 원소이고, B′와 B″는 Nb, Ta를 구성하는 그룹에서 선택된 원소이고, x, y는 몰비율로서 0 ≤x ≤1.0, 0 ≤y ≤1.0인 주성분에 소결조제, 첨가제중의 어느하나를 첨가한 후 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와; 상기 슬러리를 탈포한 후 테입 형상으로 성형하는 단계와; 상기 성형된 테입에 1000℃ 이하의 융점을 갖는 저융점 전극용 페이스트를 사용하여 내부 전극을 인쇄하는 단계와; 상기 내부전극이 인쇄된 테입을 적어도 두 개층 이상으로 적층하는 단계와; 상기 적층된 테입을 소결로에서 1000℃ 이하에서 소결하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 적층부품의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 A′xA″1-xB′yB″1-yO4계 주조성물의 하나인 LaNbO4는 단사정(monoclinic)-정방정(tetragonal) 상전이만이 알려져 있을 뿐 저온 소결과 마이크로파 대역에서의 유전특성에 대한 보고가 이루어지지 않았다. ["Monoclinic-to-tetragonal phase transformation in a ceramic rare-earth orthoniobate, LaNbO4", J. Am. Ceram. Soc., Vol. 80 [3] 803-806 (1997)]
본 발명에서는 LaNbO4계 주조성물 자체에 유전특성을 향상시키기 위하여 양이온 치환제로 Nd2O3, Al2O3, Y2O3, Bi2O3, Sb2O3및 Ta2O5로 이루어진 군으로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 첨가할 수 있다. 이와 같이 양이온 치환제를 LaNbO4계 조성물에 첨가할 경우, 유전율과 공진주파수 온도계수의 조절이 가능하게 된다. 이러한 양이온 치환제 중에서 Nd2O3, Al2O3, Y2O3, Bi2O3, Sb2O3는 주조성물의 La를 Nd, Al, Y, Bi, Sb으로 치환하고, 이때 Nd2O3, Al2O3, Y2O3, Bi2O3, Sb2O3의 첨가량은 치환되는 양이온 치환량의 0.01∼50몰% 범위인 것이 바람직하다. 치환량이 상기 범위를 벗어나면 유전손실 및 온도계수가 증가하게 되기 때문이다. 그리고 Ta2O5는 주 조성물의 Nb을 Ta으로 치환한다. 이때 Ta2O5의 첨가량은 치환되는 양이온 치환량의 0.01∼50몰%인 것이 바람직하다. 치환량이 상기 범위를 벗어나면 소결성이 떨어진다.
상기한 LaNbO4조성물 및 양이온 치환 조성물등의 A′xA″1-xB′yB″1-yO4계 조성물에 B2O3, CuO, ZnO 및 Bi2O3중 선택된 적어도 하나 이상의 산화물을 소결조제로 첨가하여 혼합한 후, 용매를 제거하고 하소한 다음, 이를 분쇄하고 여기에 결합제를 첨가하여 성형 및 소결하여 유전체 조성물을 제조한다. 소결조제의 첨가량은 주조성물의 0.01∼7 중량부인 것이 바람직하다. 소결조제의 첨가량이 상기 범위를 만족하는 경우 조성물의 소결을 촉진시키고 동시에 원래 조성의 유전특성을 향상시킬 수 있으나, 이 범위를 벗어나 과량으로 첨가될 경우 소결특성과 유전특성의 증가 효과를 기대할 수 없다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 V2O5, SnO2, MgO, NiO, Sb2O3, LiF 및 Ag2O 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 상기 소결조제와 함께 첨가제로서 첨가할 수 있다. 이때 첨가제의 첨가량은 주 조성물 100중량부에 대하여 0.01∼7 중량부인 것이 바람직하다. 첨가제의 첨가량이 상기 범위일 때 주 조성물의 소결특성을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에서 A′xA″1-xB′yB″1-yO4계 조성물에 소결조제를 첨가하지 않은 경우 1,200℃ 이상에서 소결이 이루어지기 때문에 은(Ag), 구리, 은/팔라듐 합금과 같은 저융점 금속전극과는 함께 소성할 수 없으며, A′xA″1-xB′yB″1-yO4계 조성물에 소결조제를 첨가하여 소결하는 경우는 850∼1,000℃에서 소결이 가능하므로 저융점 금속전극과 함께 소성할 수 있게 된다.
상기의 본 발명의 유전체 조성물의 제조방법은 칩 LC 필터, 칩 듀플렉서, PCS용 유전체 필터와 같은 실제 적층 부품을 제조하는데 그대로 사용될 수 있다. 구체적으로, LaNbO4계 조성물에 양이온 치환제를 첨가하고 소결조제 또는 첨가제를 선택적으로 첨가하여 PCS용 유전체 필터와 같은 실제 적층부품을 만들기 위한 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 유전체 조성물을 출발물질로 하여 칭량하여 준비하고 여기에 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butiral)과 가소제(palsticizer)를 첨가하여 이들을 함께 유기용매에 투입한 다음 24시간 혼합하여 테입성형(tape casting)용 슬러리를 만든다.
다음은 슬러리를 탈포(deairing)한 후 테입 성형기(Tape caster)를 사용하여 두께 10-150 ㎛의 얇은 유전체 테입을 성형한 후 성형체 테입에 1000℃ 이하의 융점을 갖는 저융점 전극용 페이스트를 사용하여 내부전극을 인쇄한다.
그 다음은 내부전극이 인쇄된 테입을 적어도 두 개층 이상 적층(lamination)한 후 적층된 테입을 소결로에서 1000℃ 미만에서 소결한다.
이상에서는 유전체 적층 테입을 제조하는 공정을 설명하였으나 이와 같은 유전체 테입 대신에 유전체 분말을 사용한 페이스트를 만들고 이를 여러번 인쇄(printing)하여 적층부품을 만드는 것도 가능하다.
본 발명에 의하여 제조된 유전체 조성물은 900℃ 부근에서 소결이 가능하므로 순수 은(Ag)과 같은 저융점 전극과 동시에 소결이 가능하다. 또한 공진주파수 온도계수가 ±10 ppm/℃ 이하의 값을 갖기 때문에 온도안정성이 요구되는 부품, 예를 들어 온도안정 적층 캐패시터(NPO MLCC)에 사용할 수 있다. 이 뿐만 아니라 상기 유전체 조성물은 8∼11GHz 주파수에서 4,0000 이상의 우수한 품질계수(Qxf)를 갖기 때문에 마이크로파용 필터, 오실레이터, 평면안테나, MCM 등과 같은 통신부품에도 사용할 수 있다. 그리고 본 발명에 의한 상기 유전체 조성물은 900∼950℃의 소결온도 범위에서 유전특성 변화가 거의 없으며, 공진주파수 온도계수(τf)가 ±10 ppm/℃ 이하의 값을 갖는 조성범위가 넓기 때문에 안정적으로 응용제품을 생산할 수 있게 한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1∼21>
본 실시예에서는 LaNbO4계 조성물에 양이온을 치환한 경우 이에 따른 유전특성과 소결특성의 변화를 확인하기위하여 고주파용 유전체 조성물을 제조하였다. 그 제조 공정과 제조된 고주파용 유전체 조성물의 유전특성 및 소결특성을 분석한 결과를 설명하면 아래와 같다.
출발물질로 순도 99.9%의 La2O3, Nd2O3, Al2O3, Y2O3, Bi2O3, Sb2O3, Nb2O5및 Ta2O5를 (La2O3, Nd2O3, Al2O3, Y2O3, Bi2O3, Sb2O3, Nb2O5) : (Nb2O5, Ta2O5) 몰비율이 1 : 1가 되도록 칭량하고 이를 폴리에틸렌 병에 에탄올과 무게비로 1 : 1 이 되도록 넣은 다음, 원활한 혼합을 위해 분산제(Cerasperse 5468CF, Sannopco, Japan)를 1 중량부 첨가한다. 이렇게 준비된 시료를 볼밀에 넣고 안정화 지르코니아 볼(Yttria stabilized Zirconia)을 사용하여 24시간 혼합(mixing)하였다.
혼합된 슬러리를 오븐에서 100℃로 가열하여 용매를 제거한 후 알루미나 도가니에 담아서 1100-1300℃에서 2시간 동안 하소하였다. 하소된 분말을 위의 혼합공정과 동일한 방식으로 24시간 분쇄(milling)하였다.
분쇄된 슬러리에 결합제로서 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol)을 1중량부 첨가한 후 조립화하였다. 조립화된 분말은 1000 kg/㎠의 압력으로 지름 10mm, 높이 4∼5 mm의 실린더형으로 성형하여 이들을 1200∼1400℃ 범위에서 공기 분위기 하에서 소결(sintering)하였다. 승온속도는 분당 5℃이며 냉각은 로냉하였다.
이와 같이 제조된 소결 시편에 대하여 다음과 같은 유전특성을 조사하였다. GHz 주파수 대역에서의 유전특성은 공동법(Transmission cavity method) 및 원주형 공진기법(Post resonator method)을 사용하여 휴렛 팩커드사 HP8720C 회로망분석기(Network Analyzer)로 측정하였다.
표 1은 LaNbO4로 이루어진 주조성에 양이온을 치환한 유전체 조성물을 공기 중에서 1200-1400℃에서 2시간 소결하였을 때의 소결특성과 유전특성을 나타내었다.
실시예 1에 따르면, LaNbO4는 1200℃의 비교적 낮은 온도에서 소결이 가능하고 유전율은 20 부근이고 품질계수는 49000으로 매우 우수하다. 또한 공진 주파수 온도계수가 10 ppm/℃로 0에 가까운 값을 보이고 있는 것을 알 수 있다. 또한 NdNbO4, AlNbO4, YNbO4역시 유전율은 12-20, 품질 계수는 33000-45000 정도의 값을 나타낸다. 하지만 공진주파수 온도계수는 LaNbO4와 달리 음의 값을 나타낸다. 따라서 상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이 LaNbO4조성물에 양이온을 치환시키면 제조된 유전체 조성물은 다음과 같이 유전특성에 변화가 나타난다.
실시예 5-13에서와 같이 La 자리에 Nd, Al, Y을 치환시키면 품질 계수는 유지하거나 증가시키면서 공진주파수 온도계수는 0 부근으로 조절이 가능하다. 하지만 실시예14-18에서처럼 La 자리에 Sb나 Bi를 소량 치환하면 유전손실의 급격한 증가가 나타난다. 그리고 Bi의 치환에 의해서는 공진주파수 온도계수가 양의 값으로 증가한다.
실시예19-21에서와 같이 Nb 자리에 Ta가 첨가되면 역시 공진주파수 온도계수가 음의 값으로 급격히 증가한다.
따라서, 본 발명에서는 치환되는 원소와 그 치환량을 선택하여 특정 전자부품에 요구되는 유전특성을 조절할 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 22∼36 >
본 실시예는 LaNbO4계 조성물에 산화물 소결조제를 첨가한 경우 이에 따른 유전특성과 소결특성의 변화를 확인한 것이다.
먼저, LaNbO4계 조성물에 소결조제를 첨가한 경우 이에 따른 유전특성과 소결특성의 변화를 확인하기 위하여 고주파용 유전체 조성물을 제조하였다.
상기 실시예에서와 마찬가지로 혼합하여 하소된 LaNbO4분말에 소결조제 및 첨가제를 원하는 중량비로 혼합하고 상기 혼합공정과 동일한 방식으로 24시간 분쇄(milling)하였다. 소결조제로 B2O3, CuO, ZnO, Bi2O3중 어느 하나 이상을 1-7 중량부를 첨가하거나 첨가제로 V2O5, SnO2, MgO, NiO, Sb2O3, LiF 또는 Ag2O 중 어느하나를 위 소결조제와 동시에 첨가한 후 실시예 1∼21과 동일한 방법으로 제조한다.
다음 표 2는 LaNbO4로 이루어진 주조성에 소결조제 및 첨가제를 혼합한 유전체 조성물을 공기중에서 875-1150℃에 소결하였을 때의 소결특성과 유전특성을 나타내었다.
상기 표 2의 결과로부터, LaNbO4유전체 조성물에 산화물인 소결조제나 첨가제의 첨가로 소결 온도를 크게 낮출 수 있음을 볼 수 있다. 실시예 1과 같이 소결 조제가 첨가되지 않은 LaNbO4유전체 조성물은 1200℃에서 소결이 되며 품질계수는 49,000 정도이며 유전율은 19.5의 값을 갖는다. 특히 공진주파수 온도계수가 조성 자체로 10 정도의 낮은 값을 나타내는 장점을 갖고 있다.
한편, 소결 온도에 가장 큰 영향을 미치는 산화물은 B2O3, ZnO, CuO, Bi2O3등의 소결조제임을 알 수 있다. 특히, 이들 소결조제는 소결 특성 뿐 아니라 품질계수를 향상시키고 공진주파수 온도계수를 대체로 크게 변화시키지 않는다. 또한 첨가제인 V2O5, SnO2, MgO, NiO, Sb2O3, LiF 또는 Ag2O 등의 산화물 역시 소결온도를 저하시키는 역할을 한다.
상기 표 2의 실시예 22-36에서 나타낸 바와 같이, LaNbO4계 조성물에 소결 조제 및 첨가제를 첨가할 경우 소결은 1000℃ 이하에서 이루어지므로 은, 구리 또는 은/팔라듐과 같이 저융점 전극과 함께 소성하여 적층소자를 만들 수 있다.
또한, 유전율이 20 부근, 품질계수가 40,000 이상의 우수한 유전특성을 가지므로 GHz 대역의 마이크로파용 소자에도 충분히 사용할 수 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 칩 LC 필터, 칩 듀플렉서, 평면안테나, 평면필터(planar filter), MCM, 회로기판(substrate) 등의 칩형 부품을 제작할 경우, 유전율이 크고 유전손실이 작기 때문에 부품의 소형화와 저손실화를 실현할 수 있다. 그리고, 공진주파수 온도계수값이 작기 때문에 온도안정 캐패시터(NPO MLCC)에도 사용할 수 있다.
그러므로 LaNbO4계 조성물에 소결조제 및 첨가제만을 첨가하여 제조한 유전체 조성물은 그 자체로 고주파용 마이크로파 적층부품에 응용할 수 있을 뿐만 아니라 저융점 전극과 동시에 소성할 수 있다.
<실시예 37-55>
본 실시예들은 LaNbO4계의 양이온을 치환한 조성물에 상기 LaNbO4의 저온소결 실시예에서 소결 및 유전 특성이 가장 우수했던 1 중량부 CuO와 0.3 중량부 B2O3를 첨가할 경우 이에 따른 소결특성과 소결조제 및 첨가제 첨가에 따른 유전특성의 변화를 살펴본 것으로서, 그 결과는 다음 표 3과 같다.
표 3의 결과로부터, LaNbO4계의 양이온이 치환된 조성물에도 첨가 산화물들이 소결특성 및 유전특성에 크게 영향을 미칠 수 있음을 알 수 있다. La 자리에 Nd, Al, Y이 치환되고 CuO와 B2O3가 첨가된 저온 소결 조성물은 모두 품질 계수는 품질 계수는 30000 이상이고 유전율은 15-20 정도의 값을 갖는다. 또한 모든 치환 조성에서 공진주파수 온도계수가 0 부근의 값을 갖도록 조절이 가능하다.
그리고 La 자리에 Bi, Nb 자리에 Ta를 치환한 경우 온도계수를 각각 급격히 양과 음의 값으로 변화시키게 된다.
<적용예>
(AxA'1-x)3+(ByB'1-y)5+O4(0 ≤x ≤1.0, 0 ≤y ≤1.0)계 조성물에 소결조제 또는 첨가제를 선택적 첨가하여 PCS용 유전체 필터와 같은 실제 적층부품의 제조에 관한것이다.
먼저, 상기 실시예 29와 같이 출발 물질을 칭량하여 준비하고 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 톨루엔이 혼합된 유기용매와 1 : 1 중량비로 혼합하였다. 상기의 혼합물에 유전체 분말에 대한 10중량부의 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butiral)과 5중량부의 가소제(plasticizer)를 유기용매에 투입한 다음 24시간 혼합하여 테입성형용 슬러리를 만든다.
이렇게 준비된 슬러리를 탈포한 후 테입성형기를 사용하여 두께 10-150㎛의 얇은 유전체 테입을 만들고 은 페이스트를 사용하여 테입 위에 내부전극을 인쇄한다. 그리고 내부전극이 인쇄된 테입을 차례로 쌓은 후에 40-70℃로 가열하면서 압력을 가해 적층하고, 이를 일정한 크기로 자른 다음, 유기물 분해공정(binder burn-out)을 거쳐 900℃에서 2시간 동안 소결한다.
상기와 같이 제조된 적층부품에 대하여 회로망 분석기 (Network analyzer, HP8720C, Hewlett Packard, USA)로 산란계수 (Scattering parameters, S11, S21)를 주파수에 따라 측정한 결과, 삽입손실(insertion loss)의 경우 1dB 이하로 나타나 기존의 CaO-ZrO2계, (Mg,Ca)TiO3계 제품보다 우수한 특성을 나타내었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 유전체 조성물은 1,000℃ 이하에서 소결이 이루어지기 때문에 은(Ag)과 같은 저융점 전극과 동시소성이 가능하고, 이렇게 제조된 세라믹 유전체 조성물은 적층캐패시터(MLCC)에 유전체로 사용이 가능하며 유전손실이 작고 유전율 온도계수가 작기 때문에 PCS등의 이동통신용 부품을 제조하기에 적합하다.
특히, 양이온을 치환하여 이루어진 A′xA″1-xB′yB″1-yO4계 유전체 조성물은 낮은 유전 손실과 저온 소결의 특성을 갖으며 공진주파수 온도변화가 매우 작기 때문에 온도안정 부품, 예를 들어 온도안정 캐패시터(NPO MLCC), 마이크로파용 오실레이터, 기판, 필터, 평면안테나 등에 사용이 가능하고, 또한 우수한 유전특성을 갖는 조성의 범위가 넓고 소결온도에 따라 유전특성이 거의 변하지 않기 때문에 안정적인 생산이 가능하다는 장점이 있다.

Claims (6)

  1. La2O3, Nd2O3, Al2O3, Y2O3를 구성하는 그룹에서 선택된 하나이상의 산화물(A)과 Nb2O5, Ta2O5를 구성하는 그룹에서 선택된 하나이상의 산화물(B)을 몰비율 1 : 1이 되도록 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하기의 일반식으로 표시되는 유전체 세라믹 조성물:
    A′xA″1-xB′yB″1-yO4
    상기식에서 A′와 A″는 La, Nd, Y, Al를 구성하는 그룹에서 선택된 원소이고;
    B′와 B″는 Nb, Ta를 구성하는 그룹에서 선택된 원소이고;
    x, y는 몰비율이고, 이의 범위는 0 ≤x ≤1.0, 0 ≤y ≤1.0이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 A′xA″1-xB′yB″1-yO4표시되는 주성분 100중량부에 대하여 B2O3, CuO, ZnO 및 Bi2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 소결조제를 0.01∼7중량부로 함유함을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    일반식 A′xA″1-xB′yB″1-yO4표시되는 주성분 100중량부에 대하여 V2O5, SnO2, MgO, NiO, Sb2O3, LiF 및 Ag2O로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 첨가제를 0.01∼7 중량부로 함유하는 것임을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  4. A′xA″1-xB′yB″1-yO4로나타내어지며 상기 A′와 A″는 La, Nd, Y, Al를 구성하는 그룹에서 선택된 원소이고, B′와 B″는 Nb, Ta를 구성하는 그룹에서 선택된 원소이고, x, y는 몰비율로서 0 ≤x ≤1.0, 0 ≤y ≤1.0인 주성분에 소결조제, 첨가제중의 어느하나를 첨가한 후 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와; 상기 슬러리를 탈포한 후 테입 형상으로 성형하는 단계와; 상기 성형된 테입에 1000℃ 이하의 융점을 갖는 저융점 전극용 페이스트를 사용하여 내부 전극을 인쇄하는 단계와; 상기 내부전극이 인쇄된 테입을 적어도 두 개층 이상으로 적층하는 단계와; 상기 적층된 테입을 소결로에서 1000℃ 이하에서 소결하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 적층부품의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기의 소결조제는 B2O3, CuO, ZnO 및 Bi2O3중에서 선택된 적어도 하나이상을 상기의 주성분 100중량부에 대하여 0.01∼7중량부로 함유함을 특징으로 하는 유전체 세라믹 적층부품의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기의 첨가제는 V2O5, SnO2, MgO, NiO, Sb2O3, LiF 및 Ag2O중에서 적어도 하나이상을 상기의 주성분 100중량부에 대하여 0.01∼7중량부로 함유함을 특징으로 하는 유전체 세라믹 적층부품의 제조방법.
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