JP4491862B2 - 反応染料組成物及びそれを用いる染色又は捺染方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ剤を含む水溶液に対して優れた溶解性を有する反応染料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
セルロース繊維、ポリアミド繊維などの繊維材料の染色および捺染には反応染料が多用されている。また、それらの繊維材料を染色および捺染する方法としては、吸尽染色法、パジング巻上げ法、パジング乾燥法、パジングスチーミング法などのパジング法、一相捺染法などの捺染法など種々の方法が知られている。このような方法によって斑のない均一な染色および捺染を達成するためには、染料溶液、パジング液および捺染糊の調製にあたって、反応染料がアルカリ剤を含む水溶液に対して十分な溶解性を有する必要がある。
【０００３】
例えば、パジング巻上げ法におけるパジング液の調製にあたっては、珪酸ソーダ、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、第３燐酸ナトリウムなどのアルカリ剤を含む水溶液1000重量部に対して、反応染料が一般的には100重量部程度溶解することが好ましい。また、吸尽染色用の染料溶液の調製にあたっては、反応染料が芒硝や食塩などの無機塩および上述のアルカリ剤を多量に含む水溶液に対して十分な溶解性を有していることが望ましい。
【０００４】
このように、繊維材料を反応染料を用いて染色又は捺染するとき、斑のない均一且つ高濃度の染色物または捺染物を得るため、アルカリ剤を含む水溶液に対して優れた溶解性を有する反応染料の開発が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応染料と特定のアニリン誘導体又はその塩とを含有してなる反応染料組成物を用いると、上記課題を解決できることを見いだして、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、少なくとも１種の反応染料と、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１７】
（Ｉ）
【０００８】
〔式中、Ｒは水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルキルカルボニル基、置換されていてもよいＣ2-4アルケニルカルボニル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ1は、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル、置換されていてもよい低級アルコキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、カルボキシ又はスルホを表わし、Ｚ1は、ヒドロキシ、β−ヒドロキシエチル、−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2ＣＨ2Ｚ1’（ここで、Ｚ1’は、アルカリの作用で脱離する基を表す。）で示される基を表す。〕
で示されるアニリン誘導体又はその塩の少なくとも一種を含有してなる反応染料組成物、並びに、該組成物を用いることを特徴とするセルロース系繊維材料の染色又は捺染方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物において用いられるアニリン誘導体（Ｉ）中、Ｒで示される置換されていてもよい低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｓｅｃ−ブチル等の直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、該低級アルキルの置換基としては、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等を挙げることができる。
これらの置換された低級アルキル基として、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、カルバモイルエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル及び４−スルファモイルブチル等が挙げられる。
【００１０】
同じく、Ｒで示される置換されていてもよい低級アルキルカルボニル基または置換されていてもよいＣ2〜Ｃ4アルケニルカルボニル基としては、例えば、ハロゲノまたはカルボキシで置換されていてもよい直鎖もしくは分枝状のアルキルカルボニル基またはアルケニルカルボニル基が挙げられる。該低級アルキルカルボニル基又はＣ2〜Ｃ4アルケニルカルボニル基としては、好ましくは、例えば、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨおよび−ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００１１】
又、Ｒで示される置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、下記式（ＩＩ）
【００１２】
【化１８】
（ＩＩ）
〔式中、ＡおよびＢは、互いに独立に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲノ、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはスルホ基を表わす。〕
で示されるものが好ましく、更に好ましくは、無置換のフェニル基、或いは、ハロゲノ、カルボキシ、メトキシ、スルホ、ヒドロキシおよびニトロの群から選ばれる１または２個の置換基により置換されたフェニル基が挙げられる。中でも、特に下記のものが好ましい。
【００１３】
【化１９】
【００１４】
Ｒで示される置換されていてもよいベンゾイル基としては、例えば下記式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化２０】
（ＩＩＩ）
【００１６】
〔式中、ＤおよびＥは、互いに独立に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲノ、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシまたはスルホ基を表わす。〕
で示されるものが好ましく、更に好ましくは、無置換のベンゾイル基、或いは、ハロゲノ、カルボキシ、メトキシ、スルホ、ヒドロキシおよびニトロの群から選ばれる１または２個の置換基により置換されたベンゾイル基である。中でも、特に下記のものが好ましい。
【００１７】
【化２１】
【００１８】
前記式（Ｉ）で示されるアニリン誘導体中、遊離酸の形で表すと、次に挙げるものが特に好ましい。
【００１９】
【化２２】
【００２０】
一般式（Ｉ）で示されるアニリン誘導体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、下記一般式（ＸＶＩ）
【００２１】
【化２３】
（ＸＶＩ）
【００２２】
[式中、Ｒ1は前記の意味を表す。]
で示されるアルコール化合物を用いて、下式
Ｒ−Ｘ１０
(式中、Ｒは前記の意味を表し、Ｘ１０はハロゲン原子を表す。)
で示されるハロゲン化物又は下式
（Ｒ0ＣＯ）2Ｏ
[式中、Ｒ0は置換されていてもよい低級アルキルカルボニル基、置換されていてもよいＣ2〜Ｃ4アルケニルカルボニル基又は置換されていてもよいベンゾイル基を表す。]
で示される酸無水物と縮合させた後、更に、縮合生成物のβ−ヒドロキシエチルスルホニル基を常法により酢酸エステル化、燐酸エステル化、ハロゲン化或いは硫酸エステル化することにより、製造することができる。
一般式（Ｉ）においてＺ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であるものは、例えば、上記硫酸エステル化後、得られた生成物をアルカリの存在下に加熱することにより、製造することができる。
【００２３】
又、一般式（Ｉ）においてベンゼン環の置換基がＳＯ2Ｚ1の代わりにβ−ヒドロキシエチルスルホニル基である出発原料化合物を用い、これを常法により酢酸エステル化、燐酸エステル化、硫酸エステル化又はハロゲン化することにより、一般式（Ｉ）のアニリン誘導体を製造することもできる。
【００２４】
さらに、一般式（Ｉ）のアニリン誘導体のうち、一部のものは、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等の塩基の存在下で、下記一般式（ＸＶＩＩ）
【００２５】
【化２４】
（ＸＶＩＩ）
【００２６】
[式中、Ｒ1及びＺ1は、前記の意味を表す。]
で示されるアミノベンゼン化合物と、下式
Ｒａ−Ｘ10
[式中、Ｘ10はハロゲン原子を表し、Ｒａは、置換されていてもよい低級アルキル基又は置換されていてもよいベンゾイル基を表す。]
で示されるハロゲン化合物とを縮合させて製造することができる。
又、一般式（Ｉ）のアニリン誘導体のうち、一部のものは、前記一般式（ＸＶＩＩ）のアミノベンゼン化合物と、前記式 （Ｒ0ＣＯ）2Ｏで示される酸無水物とを縮合させることにより製造することができる。
ここで、酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水マレイン酸、無水こはく酸又は無水フタル酸等が挙げられる。
【００２７】
式（Ｉ）で示されるアニリン誘導体が分子中にβ−スルファートエチルスルホニル基、スルホ基やカルボキシ基を有する場合は、該アニリン誘導体は遊離酸の形で存在してもよいが、好ましくは、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩である。
【００２８】
式（Ｉ）で示されるアニリン誘導体又はその塩の含有量は、特に制限されるものではないが、反応染料100重量部に対して、好ましくは0.5〜250重量部、さらに好ましくは１〜100重量部、殊に好ましくは10〜60重量部である。
【００２９】
ナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドの縮合物としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｓ−ブチル等の炭素数１〜４個のアルキル基で置換されていてもよいナフタレンスルホン酸と、ホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。
ナフタレンスルホン酸類として、具体的には、ナフタレンスルホン酸、モノ又はジメチルナフタレンスルホン酸、モノ又はジエチルナフタレンスルホン酸、モノ又はジプロピルナフタレンスルホン酸、及び、モノ又はジブチルナフタレンスルホン酸等が例示される。
ホルムアルデヒドと縮合する際に、ナフタレンスルホン酸類は、上記例示されたものの少なくとも一種が用いられるが、好ましくは、２種以上の混合物が用いられる。
ナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドの縮合物のスルホン化度は、ナフタレン類１当量に対して、スルホン酸基１当量が置換したものを100％としたとき、平均値として、好ましくは50〜150％程度であり、より好ましくは80〜120％程度である。
又、ナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドの縮合物の平均縮合度は、ナフタレンスルホン酸類２当量とホルムアルデヒド１当量との縮合物の平均縮合度を２としたとき、縮合物１分子中のナフタレンスルホン酸類残基の数の平均値で表すと、好ましくは1.1〜３程度であり、より好ましくは1.5〜2.5程度である。
ナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドの縮合物は、遊離酸の形であってもよく、塩の形であってもよく、又、それらの混合物の形であってもよいが、好ましくはアルカリ金属塩或いは該金属塩を含有する混合物であり、中でも、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びこれらを含有する混合物が好ましい。
本発明の反応染料組成物において、含有するナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドの縮合物は、１種類でもよく、又、複数種でもよい。
本発明の反応染料組成物において、ナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドの縮合物を含有する場合、その含有量は反応染料100重量部に対して、好ましくは0.5〜100重量部であり、より好ましくは１〜50重量部であり、殊に好ましくは５〜50重量部である。
【００３０】
本発明の反応染料組成物に用いる反応染料は、特に制限されるものではなく、公知の反応染料でもよい。公知の反応染料としては、例えば、下記式(XVIII)
Ｑ1−Ｆ−Ｑ2 （XVIII）
〔式中、Ｆは水溶性有機染料残基を表し、Ｑ1及びＱ2は互いに独立に水素又は繊維反応性基を表すが、少なくとも１つは繊維反応性基を表す。〕
で示される染料を挙げることができる。
ここで、Ｆで示される水溶性有機染料残基としては、特開昭60−173060号公報に記載のモノアゾ系、ポリアゾ系、金属錯体アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、ホルマザン系、アゾメチン系、ジオキサジン系、フェナジン系、ニトロアリール系またはスチルベン系の染料の残基が例示される。
又、Ｑ1及びＱ2で示される繊維反応性基としては、公知の繊維反応性基のいずれでもよいが、好ましくは、例えば、β−スルファートエチルスルホニル、ビニルスルホニル、モノクロロトリアジニル、モノフルオロトリアジニル、ジクロロトリアジニル、ジフルオロトリアジニル、カルボキシピリジニオトリアジニルおよびジフルオロモノクロロピリミジニル等が挙げられ、これらの基は例えば、「染色事典」（株式会社 朝倉書店 1982.3.25発行）の第284頁等に記載されている。
好ましい反応染料としては、これらの繊維反応性基の少なくとも１種を有する染料が挙げられる。
【００３１】
本発明の反応染料組成物に用いられる好ましい反応染料の具体例としては、遊離酸の形で表すと、下記一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＶ）で示されるもの等が挙げられる。
【００３２】
【化２５】
【００３３】
【化２６】
（Ｖ）
【００３４】
【化２７】
（ＶＩ）
【００３５】
【化２８】
（ＶＩＩ）
【００３６】
【化２９】
（ＶＩＩＩ）
【００３７】
【化３０】
（ＩＸ）
【００３８】
【化３１】
（Ｘ）
【００３９】
【化３２】
（ＸＩ）
【００４０】
【化３３】
（ＸＩＩ）
【００４１】
【化３４】
Ｈ+
（ＸＩＩＩ）
【００４２】
【化３５】
（ＸＩＶ）
【００４３】
〔式中、Ｘ１はハロゲノ、カルボキシピリジニオ基、置換されていてもよいフェニルアミノ基、または下記式（ＸＶ）
−Ｎ（Ｒ3）−Ｗ−ＳＯ2Ｚ3 （ＸＶ）
｛式中、Ｒ3は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｚ3は−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2ＣＨ2Ｚ3’（Ｚ3’はアルカリの作用で脱離する基を表す）を表し、Ｗは置換されていてもよいフェニレン基または置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表す｝を表し、Ｒ4は、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ5は、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を表し、Ｇは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基またはスルホ基を表し、Ｊは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アセチルアミノ基またはウレイド基を表し、Ｗ１は、置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基、１もしくは２個のスルホ基で置換されていてもよい１，３−フェニレン基または１もしくは２個のスルホ基で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表し、Ｗ２は、置換されていてもよいフェニレン基または炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ15は、水素原子、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、スルホ又はカルボキシを表し、Ｘ２〜Ｘ９は、互いに独立に、ハロゲノ、カルボキシピリジニオ基、Ｎ―メチルクロロアニリノ基もしくはＮ−エチルクロロアニリノ基を表し、Ｚ2及びＺ4〜Ｚ13は、−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2ＣＨ2Ｚ’（Ｚ’はアルカリの作用で脱離する基を表す）｝を表し、Ｒ2及びＲ6〜Ｒ14は水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基を表し、Ｍｅは原子番号が２７〜２９の金属イオンを表し、ａは１〜３の数を表し、ｂは０〜２の数を表し、ｄは１〜３の数を表すが、ａ＋ｂ＋ｃ≦４である。〕
【００４４】
中でも特に好ましい反応染料は、次に挙げる染料である。
I.Reactive Yellow 145
C.I.Reactive Yellow 167
I.Reactive Orange 5
C.I.Reactive Orange 7
C.I.Reactive Orange 16
I.Reactive Red 43
C.I.Reactive Red 194
C.I.Reactive Red 195
C.I.Reactive Red 222
C.I.Reactive Violet 22
C.I.Reactive Blue 15
C.I.Reactive Blue 19
C.I.Reactive Blue 21
C.I.Reactive Blue 49
C.I.Reactive Blue 147
C.I.Reactive Blue 194
C.I.Reactive Blue 221
C.I.Reactive Blue 222
C.I.Reactive Blue 224
C.I.Reactive Blue 231
C.I.Reactive Black 5
【００４５】
Ｚ1’、Ｚ3’及びＺ’で示されるアルカリの作用で脱離する基としては、例えば硫酸エステル、チオ硫酸エステル、リン酸エステル、酢酸エステル、ハロゲノ等がこれに該当する。中でも、硫酸エステルが好ましい。
【００４６】
式（ＩＶ）において、Ｘ１で表される置換されていてもよいフェニルアミノ基としては、例えば、無置換のアニリノや、２−，３−または４−トルイジノ、キシリジノ、２−，３−，または４−クロルアニリノ、２−，３−，または４−アニシジノ、２−，３−または４−エチルアニリノ、２−，３−または４−スルホアニリノ、２，４−または２，５−ジスルホアニリノ、スルホメチルアニリノ、３−または４−カルボキシアニリノ、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ、２−メトキシ−５−スルホアニリノ、２−メチル−５−スルホアニリノ、２−メチル−４−スルホアニリノ、２−メトキシ−４−スルホアニリノ、３−メトキシ−４−スルホアニリノ、２，４−ジメトキシアニリノ及び２，４−ジメトキ−５−スルホアニリノ等の芳香環が置換されたフェニルアミノ基、並びに、
【００４７】
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−β−シアノエチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−２−メチルアニリノ、Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ、Ｎ−エチル−３−スルホアニリノ、Ｎ−エチル−４−スルホアニリノ、Ｎ−スルホメチルアニリノ等の芳香環とアミノ基の窒素原子の双方、或いはアミノ窒素原子のみが置換されたフェニルアミノ基を挙げることができる。
【００４８】
Ｗ及びＷ２で表される置換されていてもよいフェニレンとしては、例えば、
【００４９】
【化３６】
【００５０】
（式中、＊印で示した結合は、窒素原子に通じている結合を意味する。）
等を挙げることができる。
【００５１】
Ｗ、Ｗ１及びＷ２で示される置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキレンの置換基としては、例えば、スルホ、アルコキシ、ハロゲン等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキレン基としては、例えば、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−等の他、下記式
−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で示されるような、炭素鎖がヘテロ原子で中断されていてもよいアルキレン等が挙げられる。
【００５２】
本発明の反応染料組成物に用いられる反応染料は、遊離酸の形で存在してもよいが、好ましくはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の形であり、例えばナトリウム塩およびカリウム塩の形が挙げられる。
本発明の反応染料組成物は、このような反応染料の少なくとも１種と式（Ｉ）で示されるアニリン誘導体又はその塩の少なくとも１種とを混合することにより得られる。
混合方法は特に制限されるものではなく、反応染料の製造時に混合してもよく、染色浴または捺染糊に添加・混合してもよい。
【００５３】
尚、本発明の反応染料組成物は、必要に応じ、無水芒硝や食塩等の無機塩、分散剤、粉塵飛散防止剤、ｐＨ安定剤、ポリ燐酸塩等の硬水軟化剤およびその他公知の染色助剤等を含有することができる。
【００５４】
本発明の反応染料組成物は、その形態は特に限定されるものではなく、公知の粉末状、顆粒状であっても、また、液体状であってもよい。
【００５５】
本発明の反応染料組成物としては、前記式（ＩＶ）〜（ＸＩＶ）の反応染料を含むものが好ましいが、所望の色相を得るために、色相の異なる他の反応染料と混合して使用してもよい。かかる他の染料としては、特に制約はなく、例えば、反応基としてβ−スルファ−トエチルスルホニル基、ビニルスルホニル基、モノクロロトリアジニル基、モノフルオロトリアジニル基、モノニコチン酸トリアジニル基、ジクロロトリアジニル基、ジフルオロモノクロロピリミジニル基、及び、トリクロロピリミジニル基の少なくとも１種を少なくとも１つ以上有する染料や、公知の染料を用いることができる。
公知の染料としては、例えば、Sumifix 、Sumifix Supra、Remazol、Levafix、Procion、Cibacron、Basilen、Drimarene、Kayacion、Kayacelon Reactなどの冠称名で市販されている染料が例示される。
【００５６】
本発明のセルロース系繊維材料の染色及び捺染方法において、被染物であるセルロース系繊維材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、木綿、リネン、麻、ジュート、ラミー繊維、ビスコース人絹及びベンベルグなどの天然、精製又は再生セルロース繊維の他、セルロース系繊維を含有する繊維材料、即ち、木綿／ポリエステル混紡品、木綿／ナイロン混紡品や木綿／羊毛混紡品なども例示される。
本発明の反応染料組成物は、例えば、吸尽染色法、パジング法、捺染法などの公知の各種方法により、木綿、麻などの天然セルロース繊維材料、レーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生セルロース繊維材料、および絹、羊毛などの蛋白質繊維材料、さらにはこれらと、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維との混交品などを効果的に染色または捺染することができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の反応染料組成物は、アルカリ剤を含む水溶液に対し優れた溶解性を示し、例えば、高濃度の吸尽染色に適用したときでも斑のない均一で濃い染色物が得られる等、反応染料に要求される諸性能を満足するものである。
又、本発明の方法は、染色の再現性、均染性や洗浄性に優れ、しかも、有効染着率にも優れている。
【００５８】
【実施例】
以下、参考例及び実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、例中、部及び％は、各々、重量部及び重量％を意味する。
【００５９】
参考例１
ｐ−β−スルファートエチルスルホニルアニリン107部、水104部及びジエチル硫酸88部の混合物を、40℃でｐＨ調整しながら14時間反応させた。反応終了後、ｐＨ調整しながら無水マレイン酸を添加して、未反応のｐ−β−スルファートエチルスルホニルアニリンをアミド化した。
得られた反応混合物の水溶液を中和後、凍結乾燥して、遊離酸の形で表すと、下記式（６）
【００６０】
【化３７】
（６）
【００６１】
で示される少量のアニリン誘導体を含む、遊離酸の形で表すと、下記式（２）
【００６２】
【化３８】
（２）
【００６３】
で示されるアニリン誘導体70重量部を得た。
【００６４】
実施例１
遊離酸の形で表すと、下記式（１）
【００６５】
【化３９】
（１）
【００６６】
で示される染料７５部、前記式(２)で示されるアニリン誘導体１５部、硫酸ナトリウム９部及び鉱油エマルジョン１部を加えて充分混合する。
（イ）得られた混合物１００ｇを熱湯で溶解した後、２５℃に冷却し、これに３２．５％苛性ソーダ水溶液１５ｍｌおよび５０度ボーメの水ガラス１５０ｇを添加し、更に水を加えて全量を２５℃で１Ｌに調製して、反応染料組成物を得た。その直後に、これをパジング液として用いて木綿織物をパジングし、直ちに巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密封して２０℃の室内に２０時間放置後、染色物を冷水、次に熱湯で洗浄し、沸騰している洗剤水中でソーピングし、さらに冷水で洗浄後、乾燥して仕上げる。これにより極めて濃い青色の均一で斑のない染色物が得られた。
（ロ）上記（イ）項のパジング液を２０℃にして１２０分間放置後も染料の析出は全く認められず、また（イ）項と同様に木綿織物のパジング染色を行なうと、均一で斑のない、濃い青色の染色物が得られた。
【００６７】
実施例２
式（１）の染料７５部の代わりに、遊離酸の形で表すと、式(３)
【００６８】
【化４０】
（３）
【００６９】
で示される染料７３部用い、且つ、式(２)のアニリン誘導体の代わりに、遊離酸の形で表すと、式(４)
【００７０】
【化４１】
（４）
【００７１】
で示されるアニリン誘導体１３部用い、更に、硫酸ナトリウムの量を１３部に変える以外は、実施例１と同様にして染色すると、濃い橙色の斑のない均一な染色物が得られる。
【００７２】
実施例３
遊離酸の形で表すと、式(５)
【００７３】
【化４２】
（５）
【００７４】
で示される染料７５部、前記式（６）で示されるアニリン誘導体７部、メチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（ナトリウム塩）５部、硫酸ナトリウム１２部及び鉱油エマルジョン１部を加えて充分混合する。
次に、綿編物1000部をウインス式染色装置にセットし、浴比を１：15、水温を60℃にした。先に得た反応染料組成物100部を浴中に投入した後、更にこの温度で無水ボウショウ750部を公知の方法で浴中に投入した。次いで、60℃で20分間処理し、公知の方法で炭酸ソーダ300部を２回に分けて浴中に投入した。同温度で60分間処理して染色を終了した。この時、染浴には染料の凝集物等の不溶解物は無く、染料溶液の溶解性は良好であった。得られた染色物は常法で洗浄して仕上げ、この洗浄時の染色物の洗浄性は極めて良好であった。得られた染色物は斑のない均一で濃い青色であった。又、上記の染色を繰り返し行なったが、いずれの場合も染色の再現性が良好であった。
【００７５】
実施例４
式(５)の染料の代わりに、遊離酸の形で表すと、式(７)
【００７６】
【化４３】
（７）
で示される染料７０部を用い、式（６）のアニリン誘導体の代わりに、遊離酸の形で表すと、式(８)
【００７７】
【化４４】
（８）
【００７８】
で示されるアニリン誘導体１０部を用い、硫酸ナトリウムの量を１９部に変え、且つ、メチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（ナトリウム塩）を使用しない以外は、実施例３と同様にして染色すると、濃い青色の斑のない均一な染色物が得られる。
【００７９】
実施例５
遊離酸の形で表すと、式(９)
【００８０】
【化４５】
（９）
【００８１】
で示される染料７２部、遊離酸の形で表すと、式（１０）
【００８２】
【化４６】
（１０）
【００８３】
で示されるアニリン誘導体７部、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）８部、硫酸ナトリウム１２部及び鉱油エマルジョン１部を加えて、充分混合する。
（イ）得られた混合物８０部を熱水で溶解し２０℃に冷却した後、次いでアルギン酸ソーダ１ｇ、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇ及び炭酸水素ナトリウム２０ｇを添加し、更に水を加えて全量を２０℃で１Ｌに調製して反応染料組成物を得た。その直後に、これを捺染ペーストとして用いて木綿織物を印捺し、乾燥した。この時点で、捺染ペーストには染料の凝集物等の不溶解物は認められなかった。次いで、印捺物を１００℃で５分間スチーミングした。得られた捺染物は、常法で洗浄して仕上げ、これにより均一で斑のない濃い橙色の捺染物が得られた。
（ロ）上記（イ）項の捺染ペーストを２０℃で２４時間放置した後も、凝集物は全く認められず、また（イ）項と同様に同一の木綿織物を印捺して、斑のない、濃い橙色の捺染物が得られた。
【００８４】
実施例６
式（１）の染料に変えて、遊離酸の形で表すと、下記式（１１）
【００８５】
【化４７】
（１１）
【００８６】
で示される染料８０部を用い、式（２）の染料に代えて、遊離酸の形で表すと、下記式（１２）
【００８７】
【化４８】
（１２）
【００８８】
で示されるアニリン誘導体１０部を用い、メチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）９部を加える以外は、実施例１と同様にして染色すると、斑がなく均一で濃い黄色の染色物が得られる。
【００８９】
実施例７
式（１）の染料に代えて、遊離酸の形で表すと、下記式（１３）
【００９０】
【化４９】
（１３）
【００９１】
で示される染料５０部を用い、実施例３で使用したアニリン誘導体（６）３０部を用い、硫酸ナトリウムの量を１９部に変える以外は、実施例１と同様に染色すると、均一で斑がなく、濃い青色の染色物が得られる。
【００９２】
実施例８
式（１）の染料に代えて、遊離酸の形で表すと、下記式（１４）
【００９３】
【化５０】
（１４）
【００９４】
で示される染料７０部を用い、式（２）のアニリン誘導体に代えて、遊離酸の形で表すと、下記式（１５）
【００９５】
【化５１】
（１５）
【００９６】
で示されるアニリン誘導体２０部を用いる以外は、実施例１と同様に染色すると、均一で斑がなく、鮮明な青色の染色物が得られる。
【００９７】
実施例９
式（１）の染料に代えて、遊離酸の形で表すと、下記式（１６）
【００９８】
【化５２】
（１６）
【００９９】
で示される染料６５部を用い、式（２）のアニリン誘導体の代わりに、遊離酸の形で表すと、下記式（１７）
【０１００】
【化５３】
（１７）
【０１０１】
で示されるアニリン誘導体２３部を用い、且つ、硫酸ナトリウムの量を１１部に変える以外は、実施例１と同様に染色すると、濃い黄色の均一な染色物が得られる。
【０１０２】
実施例１０
式（５）の染料に代えて、遊離酸の形で表すと、下記式（１８）
【０１０３】
【化５４】
（１８）
【０１０４】
で示される染料６０部を用い、式（６）のアニリン誘導体の代わりに、遊離酸の形で表すと、下記式（１９）
【０１０５】
【化５５】
（１９）
【０１０６】
で示されるアニリン誘導体３０部を用い、メチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）の量を９部に変え、且つ、硫酸ナトリウムを用いない以外は、実施例３と同様に染色すると、斑がなく均一で、濃い鮮明な赤色の染色物が得られる。
【０１０７】
実施例１１
水３２２部中に、４−（β―ヒドロキシエチルスルホニル）アニリン硫酸エステル１１３部を入れ、３５℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウム２７部でｐＨ４〜５に調整する。ついでｐＨ４〜５に保ちながら無水マレイン酸２８２部と炭酸ナトリウム１４９部を２時間かけて加え、さらに１時間攪拌する。析出した結晶を吸引濾過し、Ｎ−マレオイル−４−[２−（ヒドロキシスルホニルオキシ）エチルスルホニル]−アニリンの水溶液を得た。 Ｎ−マレオイル−４−[２−（ヒドロキシスルホニルオキシ）エチルスルホニル]−アニリンの水溶液を５〜１０℃に冷却した後、２０%硫酸７０部を加えてｐＨ１〜２に調整し、得られた結晶を吸引濾過し、洗浄した後乾燥してＮ−マレオイル−４−[２−（ヒドロキシスルホニルオキシ）エチルスルホニル]−アニリンナトリウム塩を得た。図１に、式（６）で示される化合物をジメチルスルホキサイド中で測定したときのＮＭＲチャートを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１１で得た化合物のＮＭＲチャート
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ剤を含む水溶液に対して優れた溶解性を有する反応染料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
セルロース繊維、ポリアミド繊維などの繊維材料の染色および捺染には反応染料が多用されている。また、それらの繊維材料を染色および捺染する方法としては、吸尽染色法、パジング巻上げ法、パジング乾燥法、パジングスチーミング法などのパジング法、一相捺染法などの捺染法など種々の方法が知られている。このような方法によって斑のない均一な染色および捺染を達成するためには、染料溶液、パジング液および捺染糊の調製にあたって、反応染料がアルカリ剤を含む水溶液に対して十分な溶解性を有する必要がある。
【０００３】
例えば、パジング巻上げ法におけるパジング液の調製にあたっては、珪酸ソーダ、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、第３燐酸ナトリウムなどのアルカリ剤を含む水溶液1000重量部に対して、反応染料が一般的には100重量部程度溶解することが好ましい。また、吸尽染色用の染料溶液の調製にあたっては、反応染料が芒硝や食塩などの無機塩および上述のアルカリ剤を多量に含む水溶液に対して十分な溶解性を有していることが望ましい。
【０００４】
このように、繊維材料を反応染料を用いて染色又は捺染するとき、斑のない均一且つ高濃度の染色物または捺染物を得るため、アルカリ剤を含む水溶液に対して優れた溶解性を有する反応染料の開発が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応染料と特定のアニリン誘導体又はその塩とを含有してなる反応染料組成物を用いると、上記課題を解決できることを見いだして、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、少なくとも１種の反応染料と、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１７】
【０００８】
〔式中、Ｒは水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルキルカルボニル基、置換されていてもよいＣ2-4アルケニルカルボニル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ1は、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル、置換されていてもよい低級アルコキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、カルボキシ又はスルホを表わし、Ｚ1は、ヒドロキシ、β−ヒドロキシエチル、−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2ＣＨ2Ｚ1’（ここで、Ｚ1’は、アルカリの作用で脱離する基を表す。）で示される基を表す。〕
で示されるアニリン誘導体又はその塩の少なくとも一種を含有してなる反応染料組成物、並びに、該組成物を用いることを特徴とするセルロース系繊維材料の染色又は捺染方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物において用いられるアニリン誘導体（Ｉ）中、Ｒで示される置換されていてもよい低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｓｅｃ−ブチル等の直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、該低級アルキルの置換基としては、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等を挙げることができる。
これらの置換された低級アルキル基として、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、カルバモイルエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル及び４−スルファモイルブチル等が挙げられる。
【００１０】
同じく、Ｒで示される置換されていてもよい低級アルキルカルボニル基または置換されていてもよいＣ2〜Ｃ4アルケニルカルボニル基としては、例えば、ハロゲノまたはカルボキシで置換されていてもよい直鎖もしくは分枝状のアルキルカルボニル基またはアルケニルカルボニル基が挙げられる。該低級アルキルカルボニル基又はＣ2〜Ｃ4アルケニルカルボニル基としては、好ましくは、例えば、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨおよび−ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００１１】
又、Ｒで示される置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、下記式（ＩＩ）
【００１２】
【化１８】
〔式中、ＡおよびＢは、互いに独立に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲノ、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはスルホ基を表わす。〕
で示されるものが好ましく、更に好ましくは、無置換のフェニル基、或いは、ハロゲノ、カルボキシ、メトキシ、スルホ、ヒドロキシおよびニトロの群から選ばれる１または２個の置換基により置換されたフェニル基が挙げられる。中でも、特に下記のものが好ましい。
【００１３】
【化１９】
Ｒで示される置換されていてもよいベンゾイル基としては、例えば下記式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化２０】
【００１６】
〔式中、ＤおよびＥは、互いに独立に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲノ、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシまたはスルホ基を表わす。〕
で示されるものが好ましく、更に好ましくは、無置換のベンゾイル基、或いは、ハロゲノ、カルボキシ、メトキシ、スルホ、ヒドロキシおよびニトロの群から選ばれる１または２個の置換基により置換されたベンゾイル基である。中でも、特に下記のものが好ましい。
【００１７】
【化２１】
前記式（Ｉ）で示されるアニリン誘導体中、遊離酸の形で表すと、次に挙げるものが特に好ましい。
【００１９】
【化２２】
一般式（Ｉ）で示されるアニリン誘導体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、下記一般式（ＸＶＩ）
【００２１】
【化２３】
【００２２】
[式中、Ｒ1は前記の意味を表す。]
で示されるアルコール化合物を用いて、下式
Ｒ−Ｘ１０
(式中、Ｒは前記の意味を表し、Ｘ１０はハロゲン原子を表す。)
で示されるハロゲン化物又は下式
（Ｒ0ＣＯ）2Ｏ
[式中、Ｒ0は置換されていてもよい低級アルキルカルボニル基、置換されていてもよいＣ2〜Ｃ4アルケニルカルボニル基又は置換されていてもよいベンゾイル基を表す。]
で示される酸無水物と縮合させた後、更に、縮合生成物のβ−ヒドロキシエチルスルホニル基を常法により酢酸エステル化、燐酸エステル化、ハロゲン化或いは硫酸エステル化することにより、製造することができる。
一般式（Ｉ）においてＺ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であるものは、例えば、上記硫酸エステル化後、得られた生成物をアルカリの存在下に加熱することにより、製造することができる。
【００２３】
又、一般式（Ｉ）においてベンゼン環の置換基がＳＯ2Ｚ1の代わりにβ−ヒドロキシエチルスルホニル基である出発原料化合物を用い、これを常法により酢酸エステル化、燐酸エステル化、硫酸エステル化又はハロゲン化することにより、一般式（Ｉ）のアニリン誘導体を製造することもできる。
【００２４】
さらに、一般式（Ｉ）のアニリン誘導体のうち、一部のものは、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等の塩基の存在下で、下記一般式（ＸＶＩＩ）
【００２５】
【化２４】
【００２６】
[式中、Ｒ1及びＺ1は、前記の意味を表す。]
で示されるアミノベンゼン化合物と、下式
Ｒａ−Ｘ10
[式中、Ｘ10はハロゲン原子を表し、Ｒａは、置換されていてもよい低級アルキル基又は置換されていてもよいベンゾイル基を表す。]
で示されるハロゲン化合物とを縮合させて製造することができる。
又、一般式（Ｉ）のアニリン誘導体のうち、一部のものは、前記一般式（ＸＶＩＩ）のアミノベンゼン化合物と、前記式 （Ｒ0ＣＯ）2Ｏで示される酸無水物とを縮合させることにより製造することができる。
ここで、酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水マレイン酸、無水こはく酸又は無水フタル酸等が挙げられる。
【００２７】
式（Ｉ）で示されるアニリン誘導体が分子中にβ−スルファートエチルスルホニル基、スルホ基やカルボキシ基を有する場合は、該アニリン誘導体は遊離酸の形で存在してもよいが、好ましくは、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩である。
【００２８】
式（Ｉ）で示されるアニリン誘導体又はその塩の含有量は、特に制限されるものではないが、反応染料100重量部に対して、好ましくは0.5〜250重量部、さらに好ましくは１〜100重量部、殊に好ましくは10〜60重量部である。
【００２９】
ナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドの縮合物としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｓ−ブチル等の炭素数１〜４個のアルキル基で置換されていてもよいナフタレンスルホン酸と、ホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。
ナフタレンスルホン酸類として、具体的には、ナフタレンスルホン酸、モノ又はジメチルナフタレンスルホン酸、モノ又はジエチルナフタレンスルホン酸、モノ又はジプロピルナフタレンスルホン酸、及び、モノ又はジブチルナフタレンスルホン酸等が例示される。
ホルムアルデヒドと縮合する際に、ナフタレンスルホン酸類は、上記例示されたものの少なくとも一種が用いられるが、好ましくは、２種以上の混合物が用いられる。
ナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドの縮合物のスルホン化度は、ナフタレン類１当量に対して、スルホン酸基１当量が置換したものを100％としたとき、平均値として、好ましくは50〜150％程度であり、より好ましくは80〜120％程度である。
又、ナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドの縮合物の平均縮合度は、ナフタレンスルホン酸類２当量とホルムアルデヒド１当量との縮合物の平均縮合度を２としたとき、縮合物１分子中のナフタレンスルホン酸類残基の数の平均値で表すと、好ましくは1.1〜３程度であり、より好ましくは1.5〜2.5程度である。
ナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドの縮合物は、遊離酸の形であってもよく、塩の形であってもよく、又、それらの混合物の形であってもよいが、好ましくはアルカリ金属塩或いは該金属塩を含有する混合物であり、中でも、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びこれらを含有する混合物が好ましい。
本発明の反応染料組成物において、含有するナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドの縮合物は、１種類でもよく、又、複数種でもよい。
本発明の反応染料組成物において、ナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドの縮合物を含有する場合、その含有量は反応染料100重量部に対して、好ましくは0.5〜100重量部であり、より好ましくは１〜50重量部であり、殊に好ましくは５〜50重量部である。
【００３０】
本発明の反応染料組成物に用いる反応染料は、特に制限されるものではなく、公知の反応染料でもよい。公知の反応染料としては、例えば、下記式(XVIII)
Ｑ1−Ｆ−Ｑ2 （XVIII）
〔式中、Ｆは水溶性有機染料残基を表し、Ｑ1及びＱ2は互いに独立に水素又は繊維反応性基を表すが、少なくとも１つは繊維反応性基を表す。〕
で示される染料を挙げることができる。
ここで、Ｆで示される水溶性有機染料残基としては、特開昭60−173060号公報に記載のモノアゾ系、ポリアゾ系、金属錯体アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、ホルマザン系、アゾメチン系、ジオキサジン系、フェナジン系、ニトロアリール系またはスチルベン系の染料の残基が例示される。
又、Ｑ1及びＱ2で示される繊維反応性基としては、公知の繊維反応性基のいずれでもよいが、好ましくは、例えば、β−スルファートエチルスルホニル、ビニルスルホニル、モノクロロトリアジニル、モノフルオロトリアジニル、ジクロロトリアジニル、ジフルオロトリアジニル、カルボキシピリジニオトリアジニルおよびジフルオロモノクロロピリミジニル等が挙げられ、これらの基は例えば、「染色事典」（株式会社 朝倉書店 1982.3.25発行）の第284頁等に記載されている。
好ましい反応染料としては、これらの繊維反応性基の少なくとも１種を有する染料が挙げられる。
【００３１】
本発明の反応染料組成物に用いられる好ましい反応染料の具体例としては、遊離酸の形で表すと、下記一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＶ）で示されるもの等が挙げられる。
【００３２】
【化２５】
【化２６】
【００３４】
【化２７】
【００３５】
【化２８】
【００３６】
【化２９】
【００３７】
【化３０】
【００３８】
【化３１】
【００３９】
【化３２】
【００４０】
【化３３】
【００４１】
【化３４】
（ＸＩＩＩ）
【００４２】
【化３５】
【００４３】
〔式中、Ｘ１はハロゲノ、カルボキシピリジニオ基、置換されていてもよいフェニルアミノ基、または下記式（ＸＶ）
−Ｎ（Ｒ3）−Ｗ−ＳＯ2Ｚ3 （ＸＶ）
｛式中、Ｒ3は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｚ3は−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2ＣＨ2Ｚ3’（Ｚ3’はアルカリの作用で脱離する基を表す）を表し、Ｗは置換されていてもよいフェニレン基または置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表す｝を表し、Ｒ4は、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ5は、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を表し、Ｇは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基またはスルホ基を表し、Ｊは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アセチルアミノ基またはウレイド基を表し、Ｗ１は、置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基、１もしくは２個のスルホ基で置換されていてもよい１，３−フェニレン基または１もしくは２個のスルホ基で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表し、Ｗ２は、置換されていてもよいフェニレン基または炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ15は、水素原子、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、スルホ又はカルボキシを表し、Ｘ２〜Ｘ９は、互いに独立に、ハロゲノ、カルボキシピリジニオ基、Ｎ―メチルクロロアニリノ基もしくはＮ−エチルクロロアニリノ基を表し、Ｚ2及びＺ4〜Ｚ13は、−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2ＣＨ2Ｚ’（Ｚ’はアルカリの作用で脱離する基を表す）｝を表し、Ｒ2及びＲ6〜Ｒ14は水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基を表し、Ｍｅは原子番号が２７〜２９の金属イオンを表し、ａは１〜３の数を表し、ｂは０〜２の数を表し、ｄは１〜３の数を表すが、ａ＋ｂ＋ｃ≦４である。〕
【００４４】
中でも特に好ましい反応染料は、次に挙げる染料である。
I.Reactive Yellow 145
C.I.Reactive Yellow 167
I.Reactive Orange 5
C.I.Reactive Orange 7
C.I.Reactive Orange 16
I.Reactive Red 43
C.I.Reactive Red 194
C.I.Reactive Red 195
C.I.Reactive Red 222
C.I.Reactive Violet 22
C.I.Reactive Blue 15
C.I.Reactive Blue 19
C.I.Reactive Blue 21
C.I.Reactive Blue 49
C.I.Reactive Blue 147
C.I.Reactive Blue 194
C.I.Reactive Blue 221
C.I.Reactive Blue 222
C.I.Reactive Blue 224
C.I.Reactive Blue 231
C.I.Reactive Black 5
【００４５】
Ｚ1’、Ｚ3’及びＺ’で示されるアルカリの作用で脱離する基としては、例えば硫酸エステル、チオ硫酸エステル、リン酸エステル、酢酸エステル、ハロゲノ等がこれに該当する。中でも、硫酸エステルが好ましい。
【００４６】
式（ＩＶ）において、Ｘ１で表される置換されていてもよいフェニルアミノ基としては、例えば、無置換のアニリノや、２−，３−または４−トルイジノ、キシリジノ、２−，３−，または４−クロルアニリノ、２−，３−，または４−アニシジノ、２−，３−または４−エチルアニリノ、２−，３−または４−スルホアニリノ、２，４−または２，５−ジスルホアニリノ、スルホメチルアニリノ、３−または４−カルボキシアニリノ、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ、２−メトキシ−５−スルホアニリノ、２−メチル−５−スルホアニリノ、２−メチル−４−スルホアニリノ、２−メトキシ−４−スルホアニリノ、３−メトキシ−４−スルホアニリノ、２，４−ジメトキシアニリノ及び２，４−ジメトキ−５−スルホアニリノ等の芳香環が置換されたフェニルアミノ基、並びに、
【００４７】
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−β−シアノエチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−２−メチルアニリノ、Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ、Ｎ−エチル−３−スルホアニリノ、Ｎ−エチル−４−スルホアニリノ、Ｎ−スルホメチルアニリノ等の芳香環とアミノ基の窒素原子の双方、或いはアミノ窒素原子のみが置換されたフェニルアミノ基を挙げることができる。
【００４８】
Ｗ及びＷ２で表される置換されていてもよいフェニレンとしては、例えば、
【００４９】
【化３６】
（式中、＊印で示した結合は、窒素原子に通じている結合を意味する。）
等を挙げることができる。
【００５１】
Ｗ、Ｗ１及びＷ２で示される置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキレンの置換基としては、例えば、スルホ、アルコキシ、ハロゲン等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキレン基としては、例えば、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−等の他、下記式
−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で示されるような、炭素鎖がヘテロ原子で中断されていてもよいアルキレン等が挙げられる。
【００５２】
本発明の反応染料組成物に用いられる反応染料は、遊離酸の形で存在してもよいが、好ましくはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の形であり、例えばナトリウム塩およびカリウム塩の形が挙げられる。
本発明の反応染料組成物は、このような反応染料の少なくとも１種と式（Ｉ）で示されるアニリン誘導体又はその塩の少なくとも１種とを混合することにより得られる。
混合方法は特に制限されるものではなく、反応染料の製造時に混合してもよく、染色浴または捺染糊に添加・混合してもよい。
【００５３】
尚、本発明の反応染料組成物は、必要に応じ、無水芒硝や食塩等の無機塩、分散剤、粉塵飛散防止剤、ｐＨ安定剤、ポリ燐酸塩等の硬水軟化剤およびその他公知の染色助剤等を含有することができる。
【００５４】
本発明の反応染料組成物は、その形態は特に限定されるものではなく、公知の粉末状、顆粒状であっても、また、液体状であってもよい。
【００５５】
本発明の反応染料組成物としては、前記式（ＩＶ）〜（ＸＩＶ）の反応染料を含むものが好ましいが、所望の色相を得るために、色相の異なる他の反応染料と混合して使用してもよい。かかる他の染料としては、特に制約はなく、例えば、反応基としてβ−スルファ−トエチルスルホニル基、ビニルスルホニル基、モノクロロトリアジニル基、モノフルオロトリアジニル基、モノニコチン酸トリアジニル基、ジクロロトリアジニル基、ジフルオロモノクロロピリミジニル基、及び、トリクロロピリミジニル基の少なくとも１種を少なくとも１つ以上有する染料や、公知の染料を用いることができる。
公知の染料としては、例えば、Sumifix 、Sumifix Supra、Remazol、Levafix、Procion、Cibacron、Basilen、Drimarene、Kayacion、Kayacelon Reactなどの冠称名で市販されている染料が例示される。
【００５６】
本発明のセルロース系繊維材料の染色及び捺染方法において、被染物であるセルロース系繊維材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、木綿、リネン、麻、ジュート、ラミー繊維、ビスコース人絹及びベンベルグなどの天然、精製又は再生セルロース繊維の他、セルロース系繊維を含有する繊維材料、即ち、木綿／ポリエステル混紡品、木綿／ナイロン混紡品や木綿／羊毛混紡品なども例示される。
本発明の反応染料組成物は、例えば、吸尽染色法、パジング法、捺染法などの公知の各種方法により、木綿、麻などの天然セルロース繊維材料、レーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生セルロース繊維材料、および絹、羊毛などの蛋白質繊維材料、さらにはこれらと、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維との混交品などを効果的に染色または捺染することができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の反応染料組成物は、アルカリ剤を含む水溶液に対し優れた溶解性を示し、例えば、高濃度の吸尽染色に適用したときでも斑のない均一で濃い染色物が得られる等、反応染料に要求される諸性能を満足するものである。
又、本発明の方法は、染色の再現性、均染性や洗浄性に優れ、しかも、有効染着率にも優れている。
【００５８】
【実施例】
以下、参考例及び実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、例中、部及び％は、各々、重量部及び重量％を意味する。
【００５９】
参考例１
ｐ−β−スルファートエチルスルホニルアニリン107部、水104部及びジエチル硫酸88部の混合物を、40℃でｐＨ調整しながら14時間反応させた。反応終了後、ｐＨ調整しながら無水マレイン酸を添加して、未反応のｐ−β−スルファートエチルスルホニルアニリンをアミド化した。
得られた反応混合物の水溶液を中和後、凍結乾燥して、遊離酸の形で表すと、下記式（６）
【００６０】
【化３７】
【００６１】
で示される少量のアニリン誘導体を含む、遊離酸の形で表すと、下記式（２）
【００６２】
【化３８】
【００６３】
で示されるアニリン誘導体70重量部を得た。
【００６４】
実施例１
遊離酸の形で表すと、下記式（１）
【００６５】
【化３９】
【００６６】
で示される染料７５部、前記式(２)で示されるアニリン誘導体１５部、硫酸ナトリウム９部及び鉱油エマルジョン１部を加えて充分混合する。
（イ）得られた混合物１００ｇを熱湯で溶解した後、２５℃に冷却し、これに３２．５％苛性ソーダ水溶液１５ｍｌおよび５０度ボーメの水ガラス１５０ｇを添加し、更に水を加えて全量を２５℃で１Ｌに調製して、反応染料組成物を得た。その直後に、これをパジング液として用いて木綿織物をパジングし、直ちに巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密封して２０℃の室内に２０時間放置後、染色物を冷水、次に熱湯で洗浄し、沸騰している洗剤水中でソーピングし、さらに冷水で洗浄後、乾燥して仕上げる。これにより極めて濃い青色の均一で斑のない染色物が得られた。
（ロ）上記（イ）項のパジング液を２０℃にして１２０分間放置後も染料の析出は全く認められず、また（イ）項と同様に木綿織物のパジング染色を行なうと、均一で斑のない、濃い青色の染色物が得られた。
【００６７】
実施例２
式（１）の染料７５部の代わりに、遊離酸の形で表すと、式(３)
【００６８】
【化４０】
【００６９】
で示される染料７３部用い、且つ、式(２)のアニリン誘導体の代わりに、遊離酸の形で表すと、式(４)
【００７０】
【化４１】
【００７１】
で示されるアニリン誘導体１３部用い、更に、硫酸ナトリウムの量を１３部に変える以外は、実施例１と同様にして染色すると、濃い橙色の斑のない均一な染色物が得られる。
【００７２】
実施例３
遊離酸の形で表すと、式(５)
【００７３】
【化４２】
【００７４】
で示される染料７５部、前記式（６）で示されるアニリン誘導体７部、メチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（ナトリウム塩）５部、硫酸ナトリウム１２部及び鉱油エマルジョン１部を加えて充分混合する。
次に、綿編物1000部をウインス式染色装置にセットし、浴比を１：15、水温を60℃にした。先に得た反応染料組成物100部を浴中に投入した後、更にこの温度で無水ボウショウ750部を公知の方法で浴中に投入した。次いで、60℃で20分間処理し、公知の方法で炭酸ソーダ300部を２回に分けて浴中に投入した。同温度で60分間処理して染色を終了した。この時、染浴には染料の凝集物等の不溶解物は無く、染料溶液の溶解性は良好であった。得られた染色物は常法で洗浄して仕上げ、この洗浄時の染色物の洗浄性は極めて良好であった。得られた染色物は斑のない均一で濃い青色であった。又、上記の染色を繰り返し行なったが、いずれの場合も染色の再現性が良好であった。
【００７５】
実施例４
式(５)の染料の代わりに、遊離酸の形で表すと、式(７)
【００７６】
【化４３】
で示される染料７０部を用い、式（６）のアニリン誘導体の代わりに、遊離酸の形で表すと、式(８)
【００７７】
【化４４】
【００７８】
で示されるアニリン誘導体１０部を用い、硫酸ナトリウムの量を１９部に変え、且つ、メチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（ナトリウム塩）を使用しない以外は、実施例３と同様にして染色すると、濃い青色の斑のない均一な染色物が得られる。
【００７９】
実施例５
遊離酸の形で表すと、式(９)
【００８０】
【化４５】
【００８１】
で示される染料７２部、遊離酸の形で表すと、式（１０）
【００８２】
【化４６】
【００８３】
で示されるアニリン誘導体７部、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）８部、硫酸ナトリウム１２部及び鉱油エマルジョン１部を加えて、充分混合する。
（イ）得られた混合物８０部を熱水で溶解し２０℃に冷却した後、次いでアルギン酸ソーダ１ｇ、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇ及び炭酸水素ナトリウム２０ｇを添加し、更に水を加えて全量を２０℃で１Ｌに調製して反応染料組成物を得た。その直後に、これを捺染ペーストとして用いて木綿織物を印捺し、乾燥した。この時点で、捺染ペーストには染料の凝集物等の不溶解物は認められなかった。次いで、印捺物を１００℃で５分間スチーミングした。得られた捺染物は、常法で洗浄して仕上げ、これにより均一で斑のない濃い橙色の捺染物が得られた。
（ロ）上記（イ）項の捺染ペーストを２０℃で２４時間放置した後も、凝集物は全く認められず、また（イ）項と同様に同一の木綿織物を印捺して、斑のない、濃い橙色の捺染物が得られた。
【００８４】
実施例６
式（１）の染料に変えて、遊離酸の形で表すと、下記式（１１）
【００８５】
【化４７】
【００８６】
で示される染料８０部を用い、式（２）の染料に代えて、遊離酸の形で表すと、下記式（１２）
【００８７】
【化４８】
【００８８】
で示されるアニリン誘導体１０部を用い、メチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）９部を加える以外は、実施例１と同様にして染色すると、斑がなく均一で濃い黄色の染色物が得られる。
【００８９】
実施例７
式（１）の染料に代えて、遊離酸の形で表すと、下記式（１３）
【００９０】
【化４９】
【００９１】
で示される染料５０部を用い、実施例３で使用したアニリン誘導体（６）３０部を用い、硫酸ナトリウムの量を１９部に変える以外は、実施例１と同様に染色すると、均一で斑がなく、濃い青色の染色物が得られる。
【００９２】
実施例８
式（１）の染料に代えて、遊離酸の形で表すと、下記式（１４）
【００９３】
【化５０】
【００９４】
で示される染料７０部を用い、式（２）のアニリン誘導体に代えて、遊離酸の形で表すと、下記式（１５）
【００９５】
【化５１】
【００９６】
で示されるアニリン誘導体２０部を用いる以外は、実施例１と同様に染色すると、均一で斑がなく、鮮明な青色の染色物が得られる。
【００９７】
実施例９
式（１）の染料に代えて、遊離酸の形で表すと、下記式（１６）
【００９８】
【化５２】
【００９９】
で示される染料６５部を用い、式（２）のアニリン誘導体の代わりに、遊離酸の形で表すと、下記式（１７）
【０１００】
【化５３】
【０１０１】
で示されるアニリン誘導体２３部を用い、且つ、硫酸ナトリウムの量を１１部に変える以外は、実施例１と同様に染色すると、濃い黄色の均一な染色物が得られる。
【０１０２】
実施例１０
式（５）の染料に代えて、遊離酸の形で表すと、下記式（１８）
【０１０３】
【化５４】
【０１０４】
で示される染料６０部を用い、式（６）のアニリン誘導体の代わりに、遊離酸の形で表すと、下記式（１９）
【０１０５】
【化５５】
【０１０６】
で示されるアニリン誘導体３０部を用い、メチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）の量を９部に変え、且つ、硫酸ナトリウムを用いない以外は、実施例３と同様に染色すると、斑がなく均一で、濃い鮮明な赤色の染色物が得られる。
【０１０７】
実施例１１
水３２２部中に、４−（β―ヒドロキシエチルスルホニル）アニリン硫酸エステル１１３部を入れ、３５℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウム２７部でｐＨ４〜５に調整する。ついでｐＨ４〜５に保ちながら無水マレイン酸２８２部と炭酸ナトリウム１４９部を２時間かけて加え、さらに１時間攪拌する。析出した結晶を吸引濾過し、Ｎ−マレオイル−４−[２−（ヒドロキシスルホニルオキシ）エチルスルホニル]−アニリンの水溶液を得た。 Ｎ−マレオイル−４−[２−（ヒドロキシスルホニルオキシ）エチルスルホニル]−アニリンの水溶液を５〜１０℃に冷却した後、２０%硫酸７０部を加えてｐＨ１〜２に調整し、得られた結晶を吸引濾過し、洗浄した後乾燥してＮ−マレオイル−４−[２−（ヒドロキシスルホニルオキシ）エチルスルホニル]−アニリンナトリウム塩を得た。図１に、式（６）で示される化合物をジメチルスルホキサイド中で測定したときのＮＭＲチャートを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１１で得た化合物のＮＭＲチャート
Claims (7)
- 少なくとも１種の反応染料と、下記式（６）
で示されるアニリン誘導体又はその塩とを含有してなる反応染料組成物。 - アニリン誘導体又はその塩が、反応染料100重量部に対して0.5〜250重量部含有される請求項１記載の組成物。
- 反応染料が、β−スルファートエチルスルホニル、ビニルスルホニル、モノクロロトリアジニル、モノフルオロトリアジニル、ジクロロトリアジニル、ジフルオロトリアジニル、カルボキシピリジニオトリアジニル及びジフルオロモノクロロピリミジニルの群から選ばれる少なくとも１種の繊維反応性基を有する染料である請求項１又は２記載の組成物。
- 反応染料が、遊離酸の形で表すと、下記一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＶ）
（ＸＩＩＩ）
〔式中、Ｘ１はハロゲノ、カルボキシピリジニオ基、置換されていてもよいフェニルアミノ基、または下記式（ＸＶ）
−Ｎ（Ｒ3）−Ｗ−ＳＯ2Ｚ3 （ＸＶ）
｛式中、Ｒ 3 は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｚ3は、−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2ＣＨ2Ｚ3’（Ｚ3’は、アルカリの作用で脱離する基を表す）を表し、Ｗは、置換されていてもよいフェニレン基基又は置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表す｝
を表し、Ｒ4は、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ5は、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を表し、Ｇは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基またはスルホ基を表し、Ｊは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アセチルアミノ基またはウレイド基を表し、Ｗ１は、置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基、１もしくは２個のスルホ基で置換されていてもよい１，３−フェニレン基、又は１もしくは２個のスルホ基で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表し、Ｗ２は、置換されていてもよいフェニレン基又は置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ15は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ、スルホ基又はカルボキシ基を表し、Ｘ２〜Ｘ９は、互いに独立に、ハロゲノ、カルボキシピリジニオ基、Ｎ―メチルクロロアニリノ基又はＮ−エチルクロロアニリノ基を表し、Ｚ2及びＺ4〜Ｚ13は、互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2ＣＨ2Ｚ’（Ｚ’は、アルカリの作用で脱離する基を表す）｝を表し、Ｒ2及びＲ6〜Ｒ14は、互いに独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基を表し、Ｍｅは原子番号が２７〜２９の金属イオンを表し、ａは１〜３の数を表し、ｂは０〜２の数を表し、ｄは１〜３の数を表すが、ａ＋ｂ＋ｃ≦４である。〕
で示される染料から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の組成物。 - さらに、ナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドの縮合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を用いてセルロ−ス系繊維材料を染色又は捺染する方法。
- 下記式（６）
で示される化合物。
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